CZ302025B6 - Katalyzátor, zpusob jeho prípravy, zpusob výroby ethylenicky nenasycených kyselin a methylmethakrylátu a použití boru jako stabilizacního modifikátoru katalyzátoru - Google Patents

Katalyzátor, zpusob jeho prípravy, zpusob výroby ethylenicky nenasycených kyselin a methylmethakrylátu a použití boru jako stabilizacního modifikátoru katalyzátoru Download PDF

Info

Publication number
CZ302025B6
CZ302025B6 CZ20003639A CZ20003639A CZ302025B6 CZ 302025 B6 CZ302025 B6 CZ 302025B6 CZ 20003639 A CZ20003639 A CZ 20003639A CZ 20003639 A CZ20003639 A CZ 20003639A CZ 302025 B6 CZ302025 B6 CZ 302025B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
catalyst
silica
modifier
zirconium
modifier element
Prior art date
Application number
CZ20003639A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ20003639A3 (en
Inventor
David Jackson@Samuel
William Johnson@David
David Scott@John
James Kelly@Gordon
Peter Williams@Brian
Original Assignee
Lucite International Uk Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lucite International Uk Limited filed Critical Lucite International Uk Limited
Publication of CZ20003639A3 publication Critical patent/CZ20003639A3/cs
Publication of CZ302025B6 publication Critical patent/CZ302025B6/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/14—Silica and magnesia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B01J23/04—Alkali metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Katalyzátor tvorený porézní silikou s povrchovou plochou alespon rovnou 50 m.sup.2.n.g.sup.-1.n. obsahuje 1 až 10 % hmotnosti alkalického kovu, vyjádreno jako kov, a slouceninu alespon jednoho modifikátorového prvku, zvoleného ze souboru zahrnujícího bor, horcík, hliník, zirkonium a hafnium, v takovém množství, že katalyzátor obsahuje 0,25 až 2 gramatomy modifikátorového prvku na 100 mol siliky. Sloucenina modifikátorového prvku je dispergována v pórech siliky a v prípade, že katalyzátor obsahuje pouze bor jako modifikátorový prvek, potom zde není zahrnut obsah boru až do 0,26 gramatomu tohoto modifikátorového prvku na 100 mol siliky. Zpusob prípravy tohoto katalyzátoru spocívá v tom, že cástice siliky se smísí s roztokem slouceniny modifikátorového prvku tak, aby obsahovaly 0,25 až 2 gramatomy modifikátorového prvku na 100 molu siliky a následne se silika s modifikátorovým prvkem impregnuje roztokem slouceniny alkalického kovu, nacež se usuší. Tento katalyzátor je vhodný též pri zpusobu výroby ethylenicky nenasycených kyselin a methylmethakrylátu a pri použití boru jako stabilizacního modifikátoru katalyzátoru.

Description

Katalyzátor, způsob jeho přípravy, způsob výroby ethylenicky nenasycených kyselin a methy Ímethakrylátu a použití boru jako stabilizačního modifikátoru katalyzátoru
Oblast techniky
Předmětem vynálezu jsou katalyzátor tvořený porézní silikou s povrchovou plochou alespoň rovnou 50 m2g'' obsahující 1 až 10% hmotnosti alkalického kovu, vyjádřeno jako kov, způsob přípravy tohoto katalyzátoru, způsob přípravy methy Ímethakrylátu a použití boru jako stabilizačního modifikátoru katalyzátoru.
Dosavadní stav techniky
Uvedené kyseliny nebo jejich estery mohou být připraveny reakcí alkanových kyselin (nebo esterů) obecného vzorce R‘ -CH2-COOR, ve kterém R a R‘ nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku nebo alkylovou skupinu, zejména nižší alkylovou skupinu obsahující například 1 až 4 uhlíkové atomy, s formaldehydem. Takto může být kyselina methakrylová nebo její alkylestery, zejména methy Imeth akry lát, připravena katalytickou reakcí kyseliny propionové nebo odpovídajícího alkylesteru, například methylpropionátu, s formaldehydem podle následujícího sledu reakcí:
CH3-CH2-COOR + HCHO -> CH3-CH(CH2OH)-COOR CH3-CH(CH2OH)-COOR -> CH3C(=CH2)—COOR + H2O.
Tato reakce se typicky provádí za zvýšené teploty, obvykle při teplotě 250 až 400 °C, za požití bazického katalyzátoru. V případě, že je žádoucí připravit ester, se reakce výhodně provádí v přítomnosti odpovídajícího alkoholu za účelem omezit na minimum tvorbu odpovídající kyseliny hydrolýzou esteru. Z praktických důvodů je často žádoucí zavádět formaldehyd do reakce ve formě reakční směs přiváděná do styku s katalyzátorem obecně tvořena methylpropionátem, methanolem, formaldehydem a vodou.
Vhodné katalyzátory, které byly pro uvedenou přípravu použity, zahrnují silikové katalyzátory dopované alkalickým kovem, zejména cesiem. Bylo zjištěno, že některé silikové katalyzátory dopované cesiem, tj. katalyzátory na bázi silikonových gelů mají nepřijatelnou dobu funkční životnosti, vzhledem ktomu, že ztrácejí účinnost a selektivitu v průběhu poměrně krátké časové periody.
Především použitá sloučenina alkalického kovu může vykazovat určitou těkavost za použitých reakčních podmínek a úbytek účinnosti katalyzátorů může být takto způsoben ztrátou alkalického kovu. Podle tvrzení uvedeného v patentovém dokumentu US 4 990 662 lze tento nedostatek odstranit tím že se do procesního plynného proudu zavede vhodná sloučenina alkalického kovu, která se v průběhu reakčního procesu ukládá na katalyzátoru, čímž se kompenzuje ztráta alkalického kovu způsobená těkavostí sloučeniny alkalického kovu přítomné v katalyzátoru.
Dále je možné dovodit z patentového dokumentu US 4 942 258, že se předpokládá, že ktomu, aby byl alkalický kov účinný, musí mít nosič určitou minimální povrchovou plochu. Tato požadovaná povrchová plocha je závislá na množství alkalického kovu v katalyzátoru; lze tudíž předpokládat, že zde existuje určitá minimální povrchová plocha, která je požadovaná pro jednotku alkalického kovu. V průběhu reakčního procesu má silikový nosič sklon ke ztrátě povrchové plochy. Za daných reakčních podmínek zde takto existuje riziko hydrolýzy siliky, a to nejen vodou produkovanou v průběhu preparativní reakce, nýbrž také vodou přítomnou v reakční směsi, například vodou přítomnou v reakční směsi v důsledku toho, že se formaldehyd zavádí do reakční směsi ve formě formalinu. Autor tohoto vynálezu zjistil, že úbytek výkonnosti silikových
- 1 CZ 302025 B6 gelových katalyzátorů s časem je výraznou měrou způsoben uvedenou hydrolýzou, jejíž průběh má za následek zmenšování povrchové plochy katalyzátoru s časem.
Uvedený katalyzátor typicky obsahuje 1 až 10% hmotnosti alkalického kovu. Výhodně se pou5 žije alespoň 2 % hmotnosti alkalického kovu, a to za účelem toho, aby preparativní proces mohl probíhat při dostatečně nízké teplotě, čímž se minimalizují ztráty alkalického kovu způsobené jeho těkavostí. Provádění preparát i vního procesu při nízkých teplotách má ještě další výhodu spočívající v tom, že se rovněž sníží míra depozice podílu koksovitého charakteru, který jeví tendenci blokovat póry siliky a snižovat tak výkonnost katalyzátoru.
Autor tohoto vynálezu zjistil, že zabudováním určitých modifíkátoru, jakými jsou například sloučeniny prvků, jakým jsou bor, hliník, hořčík, zirkonium nebo hafnium, do katalyzátoru, a to vedle alkalického kovu, se dosáhne zbrždění míry úbytku povrchové plochy katalyzátoru. U katalyzátorů podle vynálezu je důležité, aby uvedený modifikátor byl dokonale dispergován v silice a niko15 liv aby byl pouze ve formě částic smíšených s částicemi siliky. Je pravděpodobné, že sloučeniny kovu bez ohledu na formu, v jaké jsou přidány, budou převedeny na oxidy nebo (zejména na povrchu siliky) hydroxidy ještě před nebo v průběhu sušení, kalcinace nebo provozu katalyzátoru a budou vstupovat do interakce v této formě buď na povrchu katalyzátoru, nebo uvnitř silikové struktury. Dále je důležité, aby množství modifíkátoru se pohybovalo v určitých mezích; je-li modifikátor přítomen v příliš malém množství, potom se nedosáhne výrazného zlepšení dosavadního stavu, zatímco, je-li modifikátor přítomen v příliš velkém množství, potom by mohlo dojít k nežádoucímu ovlivnění selektivity katalyzátoru. Obecně se požadované množství modifíkátoru pohybuje v rozmezí od 0,25 do 2 gramatomů modifikátorového prvku na 100 mol siliky.
Výše zmíněný patentový dokument US 4 990 662 uvádí, že siliky mohou obsahovat materiály, jako například sloučeniny hliníku, zirkonia, titanu a železa jako stopové nečistoty. Dále se zde však uvádí, že se získají lepší katalyzátory v případě, že se takové nečistoty odstraní kyselou extrakcí k dosažení obsahu stopových nečistot nižšího než 100 ppm.
Patentový dokument EP 0 265 964 popisuje použití katalyzátorů se silikovým nosičem obsahujících antimon, jakož i alkalický kov. V popisu tohoto dokumentu se uvádí, že je žádoucí, aby obsah aluminy byl nižší než 500 ppm. Srovnávací příklad uvádějící katalyzátor bez antimonu popisuje použití kompozice obsahující 950 ppm aluminy. To odpovídá 0,11 gramatomů aluminy na 100 molů siliky.
V patentovém dokumentu US 3 933 888 se popisuje příprava methylmethakrylátu výše popsanou reakcí za použití katalyzátoru získaného kale i nací pyrogenní siliky s bází, jakou je sloučenina cesia, a uvádí, že pyrogenní silika může být smíšena s 1 až 10 % hmotnosti pyrogenní zirkonia (ZrO2). V dokumentu se rovněž popisuje použití katalyzátoru získaného z kompozice obsahující cesium jako alkalický kov a malé množství boraxu. Množství boru však činí asi 0,04 gramatomů na 100 mol siliky aje takto příliš malé k tomu, aby mohlo mít jakýkoliv stabilizační účinek.
V patentovém dokumentu DE 2 349 054 C, který je ekvivalentem patentového dokumentu US 3 933 888, se uvádí příklady katalyzátorů obsahující ZrO2, nebo HfO2 ve směsi se silikou. Uve45 děné výsledky ukazují, že katalyzátory obsahující ZrO2 nebo HfO2 poskytují nižší výtěžky, vztažené k množství použitého formaldehydu.
Yoo popisuje v „Applied Catalysis“, 102 (1993), str. 215-232 katalyzátory tvořené cesiem na silikonovém nosiči dopované různými modifikátory. Zatímco u bismutu bylo dopované různými modifikátory. Zatímco u bismutu bylo zjištěno, že je uspokojivým dopantem, bylo u katalyzátorů dopovaných lanthanem, olovem nebo thalliem zaznamenáno pouze krátkodobé zlepšení. Vysoké obsahy lanthanu poskytly produkty s nízkou selektivitou, zatímco nízké obsahy lanthanu poskytly katalyzátory, které se spékaly mnohem rychleji než katalyzátory dopované bismutem. Všechny účinné přísady byly vysoce toxickými těžkými kovy majícími výraznou těkavost. Tyto vlastnosti vylučují jejich použití ve funkci složek katalyzátorů.
-2CZ 302025 B6
Výše zmíněný patentový dokument US 3 933 888 uvádí, zeje důležité použít pyrogenní siliku a dokládá, že ostatní typy silik se ukázaly být nevhodnými. Uvedenými vhodnými pyrogenními silikami jsou siliky mající celkovou povrchovou plochu v rozmezí od 150 do 300 m2/g, celkový objem pórů 3 až 15 cm3/g a specifickou distribuci velikosti pórů, v rámci, které je alespoň 50 % obsahu pórů ve formě pórů majících větší průměr než 1000 n a méně než 30 % obsahu póruje ve formě pórů majících průměr menší než lOOnm. Naopak v rámci vynálezu mohou být použity siliky, které jsou výhodně porézní siliky s vysokou povrchovou plochou, jako například gelové siliky, srážené gelové siliky a aglomerované pyrogenní siliky.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je katalyzátor tvořený porézní silikou s povrchovou plochou alespoň rovnou 50 m2g‘' obsahující 1 až 10% hmotnosti alkalického kovu, vyjádřeno jako kov, jehož podstata spočívá v tom, katalyzátor obsahuje sloučeninu alespoň jednoho modifikátorového prvku, zvoleného ze souboru zahrnujícího bor, hořčík, hliník, zirkonium a hafnium, v takovém množství, že katalyzátor obsahuje 0,25 až 2 gramatomy modifikátorového prvku na 100 mol siliky, přičemž sloučenina modifikátorového prvku je dispergována v pórech siliky a v případě, že katalyzátor obsahuje pouze bor jako modifikátorový prvek, potom zde není zahrnut obsah boru až do 0,26 gramatomu tohoto modifikátorového prvku na 100 mol siliky.
Výhodně katalyzátor obsahuje sloučeninu alespoň jednoho modifikátorového prvku, zvoleného ze souboru zahrnujícího hořčík, hliník, zirkonium a hafnium. Výhodně katalyzátor obsahuje směs sloučenin modifikátorových prvků zvolených ze souboru zahrnujícího bor, hořčík, hliník, zirkonium a hafnium. Výhodně je alespoň 50 % objemu pórů poskytnuto póry majícími průměr 5 až 150 nm. Výhodně je alespoň 50 % celkové povrchové plochy siliky přítomno v pórech majících průměr 5 až 150 nm. Výhodně katalyzátor jako alkalický kov obsahuje cesium. Výhodně je sloučenina alespoň jednoho modifikátorového prvku přítomna ve formě alespoň jednoho oxidu a/nebo hydroxidu alespoň jednoho modifikátorového prvku. Výhodně je modifikátorovým prvkem zirkonium a/nebo hliník. Výhodně je modifikátorovým prvkem zirkonium a/nebo hliník. Výhodně je modifikátorovým prvkem zirkonium a/nebo hliník. Výhodně katalyzátor obsahuje celkem 0,25 až 1,5 gramatomu modifikátorového prvku na 100 ml siliky.
Předmětem vynálezu je rovněž způsob přípravy katalyzátoru, který obsahuje sloučeninu alespoň jednoho modifikátorového prvku zvoleného ze souboru zahrnujícího hořčík, hliník, zirkonium a hafnium, jehož podstata spočívá v tom, že částice porézní siliky s povrchovou plochou alespoň rovnou 50 m2g'' se impregnují sloučeninou alespoň jednoho modifikátorového prvku, zvoleného ze souboru zahrnujícího hořčík, hliník, zirkonium a hafnium, do té míry, že částečně obsahují 1 až 10 % hmotnosti alkalického kovu, vyjádřeno jako kov, přičemž se impregnace roztokem sloučeniny alkalického kovu provádí před nebo souběžně nebo po impregnaci částice sloučeninou modifikátorového prvku a částice se následně vysuší.
Předmětem vynálezu je rovněž způsob přípravy katalyzátoru, který obsahuje směs sloučenin modifikátorových prvků ze souboru zahrnujícího bor, hořčík, hliník, zirkonium a hafnium, jehož podstata spočívá v tom, že částice porézní siliky s povrchovou plochou alespoň rovnou 50 m2g' se impregnují směsi sloučenin modifikovaných prvků, zvolených ze souboru zahrnující bor, hořčík, hliník, zirkonium a hafnium, do té míry, že částice siliky obsahují celkem 0,25 až 2 gramatomy modifikátorových prvků na 100 mol siliky, a roztokem sloučeniny alkalického kovu do té míry, že částice obsahují 1 až 10 % hmotnosti alkalického kovu, vyjádřeno jako kov, přičemž se impregnace roztokem sloučeniny alkalického kovu provádí před nebo souběžně nebo po impregnaci částic směsí sloučenin modifikátorových prvků a částice se následně vysuší.
Předmětem vynálezu je rovněž způsob přípravy katalyzátoru, který obsahuje sloučeninu alespoň jednoho modifikátorového prvku zvoleného ze souboru zahrnujícího hořčík, hliník, zirkonium a
-3 CZ 302025 B6 hafnium nebo který obsahuje směs sloučenin modifikátorových prvků ze souboru zahrnujícího bor, hořčík, hliník, zirkonium a hafnium, jehož podstata spočívá v tom, že se silika ko-zgelovatí nebo ko-vysráží se sloučeninou alespoňjednoho modifikátorového prvku, zvoleného ze souboru zahrnujícího hořčík, hliník, zirkonium a hafnium, nebo se halogenid křemičitý hydrolyzuje se směsí sloučenin modifikátorových prvků, zvolených ze souboru, zahrnujícího bor, hořčík, hliník, zirkonium a hafnium.
Předmětem vynálezu je rovněž způsob výroby ethylenicky nenasycených kyselin nebo jejich esterů, jehož podstata spočívá v tom, že se kyselina alkanová nebo ester alkanové kyseliny obec10 ného vzorce R‘-CH2-COOR, ve kterém R a R‘ každý nezávisle znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, uvede v reakci s formaldehydem v přítomnosti výše definovaného katalyzátoru.
Výhodně je esterem kyseliny alkanové methyl propionát, který se uvede se formaldehyd použije ve formě formalinu.
Předmětem vynálezu je rovněž způsob výroby methylmethakrylátu, jehož podstata spočívá v tom, že se methy (propionát uvede v reakci s formaldehydem a methanolem v přítomnosti výše definovaného katalyzátoru, tvořeného porézní silikou s povrchovou plochou alespoň rovnou
50 m2ď' obsahující 1 až 10 % hmotnosti cesia, vyjádřeno jako kov, přičemž katalyzátor obsahuje takové množství sloučeniny zirkonia, že obsahuje 0,25 až 2 gramatomy zirkonia na 100 mol siliky, a sloučenina zirkonia je dispergována v pórech siliky.
Předmětem vynálezu je rovněž použití kovu jako stabilizačního modifikátoru katalyzátoru tvoře25 ného porézní silikou s povrchovou plochou alespoň rovnou 50 m2g'] obsahující 1 až 10 % hmotnosti alkalického kovu, vyjádřeno jako kov, v takovém množství, že katalyzátor obsahuje 0,25 až 2 gramatomy boru na 100 mol siliky, přičemž bor je dispergován v pórech siliky.
Předmětem vynálezu je rovněž způsob přípravy ethylenicky nenasycených kyselin nebo jejich esterů, jehož podstata spočívá v tom, že se kyselina alkanová nebo ester alkanové kyseliny obecného vzorce R‘-CH2-COOR, ve kterém R a R‘ každý nezávisle znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, uvede v reakci s formaldehydem v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího porézní sil i ku s povrchovou plochou alespoň rovnou 50 m2g'' obsahující 1 až 10 % hmotnosti alkalického kovu, vyjádřeno jako kov, přičemž katalyzátor obsa35 huje sloučeninu alespoňjednoho modifikátorového prvku zvoleného z množiny, zahrnující bor, hořčík, hliník, zirkonium a hafnium, v takovém množství, že katalyzátor obsahuje celkem 0,25 až 2 gramatomy uvedeného modifikátorového prvku na 100 molů siliky a uvedená sloučenina modifikátorového prvku je dispergována v pórech uvedené siliky.
Uvedené katalyzátory mohou být získány impregnací částic siliky mající požadované fyzické rozměry roztoky vhodných sloučenin, například solí, modifikátorového prvku ve vhodném rozpouštědle a následným sušením. Impregnační a sušicí operace mohou být opakovány více než jednou, a to za účelem dosažení požadovaného obsahu sloučeniny modifikátorového prvku v katalyzátoru. Poněvadž zde dochází ke konkurenci mezi modifikátorovým prvkem a alkalickým kovem při obsazování aktivních míst siliky, může být žádoucí, aby modifikátor byl do siliky zabudován ještě před zabudováním alkalického kovu. Autor tohoto vynálezu zjistil, že několikanásobná impregnace vodnými roztoky má tendenci snižovat pevnost částic katalyzátoru v případě, že částice katalyzátoru jsou mezi následnými impregnacemi vždy zcela vysušeny a je tedy v těchto případech výhodné provést sušení tak, aby v katalyzátoru mezi dvěma následnými impregnacemi zůstala vždy nějaká zbytková vlhkost. V případě, že se použijí nevodné roztoky, potom může být výhodné zavést do katalyzátoru nejdříve modifikátor pomocí jedné nebo několika impregnací, a to za použití roztoku alkoxidu nebo octanu modifikátorového prvku v ethanolu, a následného sušení a teprve potom zabudovat do katalyzátoru alkalický kov obdobným způsobem za použití roztoku vhodné sloučeniny alkalického kovu. V případě, že se použijí vodné roz55 toky, potom je výhodné provést impregnaci za použití vodného roztoku například dusičnanů nebo
-4CZ 302025 B6 octanů modifikátorového prvku a cesia majícího dostatečnou koncentraci k tomu, aby požadovaného obsahu modifikátoru a cesia bylo dosaženo v jediném stupni, přičemž po impregnaci se provede vysušení katalyzátoru.
Modifíkátorové prvky mohou být zavedeny do částic siliky jako rozpustné soli, avšak předpokládá se, že modifikátorový prvek nebo modifíkátorové prvky jsou přítomné v silice ve formě oxidů nebo/a hydroxidů (zejména na povrchu siliky), které se vytvoří iontovou výměnou v průběhu impregnace, sušení, kalcinace nebo použití katalyzátoru.
Alternativně může být modifíkátor zabudován do uvedené kompozice ko-zgelováním nebo koprecipitací sloučeniny modifikátorového prvku se silikou nebo hydrolýzou směsi halogen idu modifikátorového prvku s halogen idem křemičitan. Způsoby přípravy směsných oxidů SiO2 a ZrO2 procesem sol-gel jsou popsány Bosman-em a kol. v J. Catalysis, sv. 148 (1994), str. 660 a Monros-em a kol. v J. Materials Science, sv. 28 (1993), str. 5832. Dopování silikových sféric15 kých částic borem v průběhu zgelování z tetraethylorthosilikátů (TEOS) je popsáno Jubb-em a Bowem-em v J. Materiál Science, sv. 22 (1987), str. 1963-1970. Způsoby přípravy porézních silik jsou popsané v Her R.K., The Chemistry of Silica (Wiley, New York, 1979) a v Brinker C.J. a Scherer G.W. „Sol-Gel Science“, publ. Academie Press (1990). Způsoby přípravy vhodných silik jsou takto v daném oboru známé.
Katalyzátory se potom před použitím výhodně kalcinují, například na vzduchu, při teplotě v rozmezí od 300 do 600 °C, zejména při teplotě 400 až 500 °C, i když bylo autory tohoto vynálezu zjištěno, že uvedená kalcinace není vždy nezbytná.
Uvedené katalyzátory se normálně používají ve formě fixního lože a je proto žádoucí, aby katalyzátorová kompozice byla formována do tvarových jednotek, jakými jsou například granule, pelety, agregáty nebo extrudáty, které mají typicky největší a nejmenší rozměry v rozmezí od 1 do 10 mm. V případě, že se použije impregnační technika, musí být silika formována výše uvedeným způsobem ještě před impregnací. Alternativně může být katalyzátorová kompozice takto formována již v libovolném stupni přípravy katalyzátoru. Uvedené katalyzátory jsou rovněž účinné i v jiných formách, například ve formě prášků nebo malých perliček, a mohou být tedy použity i v těchto formách.
Alkanová kyselina nebo její ester a formaldehyd mohou být přivedeny do reaktoru obsahujícího katalyzátor nezávisle na sobě nebo po předcházejícím smíšením a v molámím poměru kyseliny nebo esteru k formaldehydu rovném 20:1 až 1:20, při teplot 250 až 400 °C a tlaku 0,1 až 1 MPa, přičemž se pracuje při době prodlení reakční směsi v reaktoru rovné 1 až 100 sekundám. Voda může být přítomna v množství až 60 % hmotn., vztaženo na hmotnost reakční směsi, i když je výhodné minimalizovat obsah vody v reakční směsi vzhledem k jejímu negativnímu účinku způ40 sobujícímu jak rozklad katalyzátoru, tak i hydrolýzu esterů na kyseliny. Formaldehyd může být přidán z libovolného vhodného zdroje. Takové zdroje neomezujícím způsobem zahrnují vodné roztoky formaldehydu, bezvodý formaldehyd odvozený z procesů sušení formaldehydu, trioxan, diether methylenglykolu a paraformaldehyd. V případě, Že se použijí formy formaldehydu, které obsahují formaldehyd v mírně komplexované formě, potom se formaldehyd vytvoří in šitu v syntézním reaktoru nebo v separátním reaktoru zařazeném před syntézním reaktorem. Takto může být například trioxan rozložen nad inertním materiálem nebo v prázdné trubici při teplotě vyšší než 350 °C nebo nad kyselým katalyzátorem při teplotě vyšší než 100 °C. Jako druhý příklad lze uvést methylal, kteiý může být rozložen reakcí s vodou za tvorby formaldehydu a methanolu nebo v nepřítomnosti vody za vzniku fímethyletheru a formaldehydu, nebo v separát50 ním reaktoru obsahujícím katalyzátor, jakým je například heterogenní kyselý katalyzátor.
V tomto případě je výhodné přivádět alkanovou kyselinu nebo její ester do syntézního reaktoru separátně, aby se zamezilo jejich rozkladu nad kyselým katalyzátorem.
V případě, zeje požadovaným produktem nenasycený ester získaný reakcí esteru alkanové kyse55 liny s formaldehydem, potom může být do reaktoru zaveden odděleně nebo společně s ostatními
-5CZ 302025 B6 složkami rovněž alkohol odpovídající uvedenému esteru. Tento alkohol mezi jiným sníží množství kyselin opouštějících reaktor. Není nezbytné, aby byl alkohol přidán do vstupní části reaktoru, přičemž tento alkohol může být například přidán do střední části reaktoru nebo do Části blízké výstupní části reaktoru, aby se dosáhlo konverze kyselin, jako například kyseliny propionové a kyseliny methakrylové, na jejich příslušné estery bez snížení účinnosti katalyzátoru.
Mohou být přidány i další přísady, a to bud1 jako inertní ředidla pro omezení intenzity průběhu dané reakce, nebo pro regulaci vývoje tepla z katalyzátoru uvolňovaného v průběhu reakce. Rovněž mohou být přidány reakční modifikátory, například za účelem změny míry tvorby uhlíkového depozitu na katalyzátoru. Takto mohou být například v malé míře přidány oxidační činidla, jako například kyslík, za účelem snížení rychlosti tvorby koksovitého produktu. Rovněž mohou být zahrnuty přísady podporující separační mechanismy, například změny složení azeotropu. I když takové složky s pozdním účinkem mohou být výhodně přidány až za syntézním reaktorem, může být v některých případech výhodné zavést tyto přísady do syntézního reaktoru.
Aby se snížila na minimum ztráta alkalického kovu způsobená těkavostí, může být do syntézního reaktoru kontinuálně nebo v šaržích přiváděn alkalický kov ve vhodné formě, například ve formě těkavé soli.
V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí příkladů jeho provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1 až 4
V těchto příkladech je použita gelová silika mající formu sférických částí s průměrem 2 až 4 mm, čistotu vyšší než 99 %, celkovou povrchovou plochu asi 300 až 350 m2/g a objem pórů 1,4 cm2/g, přičemž 76 % objemu pórů je tvořeno póry mající průměr 7 až 23 nm.
Za použití různých modifikátorů byla připravena řada katalyzátorů impregnací siliky vodným roztokem dusičnanu zirkoničitého, odvodněním a vysušením impregnované siliky v rotační odparce a potom v peci se vzduchovou atmosférou po dobu 2 hodin při teplotě 120 °C. V případě potřeby se impregnační a sušicí operace opakuje až do okamžiku, kdy se dosáhne požadovaného obsahu modifikátorů. Potom se stejným způsobem do siliky zabuduje cesium, a to za použití vodného roztoku uhličitanu česného k dosažení obsahu cesia rovného asi 4 % hmotnosti (vyjádřeno jako kov). Získané katalyzátory se potom kalcinují na vzduchu při teplotě 450 °C po dobu 3 hodin.
Ztráta povrchové plochy s časem v důsledku hydrolýzy byla stanovena akceleračním testem, při kterém byl nad 1 g vzorku katalyzátoru při teplotě 350 °C veden rychlostí 3 1/h dusíku obsahující asi 40 % obj. vody. Povrchová plocha vzorků byla periodicky stanovena po propláchnutí bezvodým dusíkem technikou adsorpce dusíku. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.
-6CZ 302025 B6
Příklad Obsah Zr (gramatany na 100 molů síliky Povrchová p' Locha(m^/g) po: (dny)
0 2 5 9 12 18
(srovnávací) - 307 134 122 102 100 88
2 0.5 316 189 155 - 110 104*
3 1.2 302 208 192 187 183 172
4(srovnávací) 2.5 307 240 221 - 200 197*
* po 19 dnech
Výkonnost vzorků katalyzátoru byla stanovena v reaktoru provozovaném za atmosférického tlaku, do kterého byly předloženy přibližně 3 g katalyzátoru ve formě částic majících velikost 1 mm. Před vlastním použitím byl katalyzátor vysušen na teplotu 300 °C proudem dusíku po dobu 30 minut při průtoku dusíku 100 ml/min. Katalyzátory byly potom nastartovány při teplotě 300 °C a do reaktoru byla zaváděna směs methylpropionátu, methanolu a formalinu. Formalín měl hmotnostní poměr formaldehyd:voda:methanol rovný 0,35,50:0,15 a množství methylpropionátu, methanolu a formalinu byla taková, že celkové molámí podíly methyl pro pionátu, methanolu a formaldehydu byly v poměru 1:1,45:0,87. Tyto reakční složky procházely katalyzátorovým ložem takovou rychlostí, že doba jejich styku s katalyzátorem prvotně činila přibližně 5 sekund. Po stabilizování napájecího proudu (asi 30 minut) se zvýšila teplota katalyzátoru na 350 °C a tato teplota byla ponechána stabilní přes noc. Přibližně po 16 hodinách provozu byla katalyzátory testovány s cílem stanovit účinnost a selektivitu katalyzátoru v závislosti na měnící se rychlosti průtoku vsázkového proudu. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce:
Příklad Cfcsah Zr * MstfYlneťheteylát plus kyselina irethataykxá -% -wtěžek (Y) nebo % selektivita (S) při ccfcě pxdbaní T (s)
T Y 5 T Y S T Y S T Y 5 τ Y s
l(stxvn-) 1.3 5 94 2.3 8 94 5.5 10 94 82 11 32 15.9 12 89
2 0.5 1.0 4 93 2.0 7 96 5.0 10 93 8.0 11 93 15.0 12 90
3 1-2 12 3 92 2.4 5 34 4.8 9 97 7.0 50 97 13.6 12 95
4(srcwn.) 2.5 1.1 3 93 2.2 5 92 4.6 8 90 6.5 10 92 15.8 11 88
♦gramatomů na 100 mol síliky
Je zřejmé, že zirkoníum poskytuje významné zlepšení, pokud jde o zbrždění ztráty povrchové plochy, a významné zlepšení selektivity při delších dobách prodlevy s výjimkou případu, kdy bylo použito relativně velké množství zirkonia. Účinek na selektivitu je rovněž demonstrován následující tabulkou, která ukazuje výtěžek „těžkých“ složek, tj. nežádoucích produktů.
-7CZ 302025 B6
Příklad Obsah Zr · V/težek těžk^h slcrek (%) při ±ré prodlsní: (s)
2 3 6 9 19
1 (srcvn.) - 4 4 7 7 12
2 0,5 1 2 4 5 6
3 12 1 1 2 3 4
4 (srcvn.) 2.5 2 3 4 6 8
* gramatomy na 100 mol siliky
Příklady 5 až 7
Katalyzátory byly připraveny a testovány postupy popsanými v příkladech 1 až 4 s výjimkou spočívající v tom, že byl použit dusičnan hlinitý na místo dusičnanu zirkoničitého. Získané výsledky jsou uvedeny v následujících tabulkách.
Příklad Cfc^h Al (grarefcaiy ra 100 rrolú siliky) pLsďa(mZ/g) po: (dry)
O 2 5 9 12 18
1 (sEcvrsvací) - 307 134 122 102 100 88
5 0.4 313 220 1Θ2 - 1S0 154*
6 0.7 325 180 - 161 - 123·
7 (sccwávací) 22 322 288 296 288 283 275
* 19 dní, ** 7 dní, ***17 dní
Příklad Obsah Al ’ řfethylrtsfchakryiáfc plrs kyselina rrethakrylevá % výtěžek (Y) nebo % selektivita (S) při dutí omdlení T ís)
T v S T Y s T Y S
^(sr^rávazí) 2.6 8 94 5.5 10 S4 8.2 11 92
5 0.4 2.4 3 93 4.8 10 S4 7.5 12 94
7(srcwrHvací) 2.0 3.0 2 73 6.3 3 75 8.7 4 76
* gramatomy na 100 mol siliky
Výše uvedené výsledky ukazují, že hliník je účinný jako modifíkátor při zvyšování stability, avšak v případě, kdy je použit v nadměrných množstvích, má nepříznivý vliv na účinnost a selektivitu katalyzátoru.
-8 CZ 302025 B6
Příklad 8
Opakuje se postup popsaný v příkladu 2 s výjimkou spočívající v tom, že se použije oxid boritý rozpuštěný v roztoku uhličitanu česného namísto dusičnanu zirkoničitého k získání katalyzátoru obsahujícího 0,8 gramatomu boru na 100 mol siliky. Povrchová plocha činila 172m2/g po 6 dnech testování, načež se pozvolna zmenšovala a po 22 dnech dosáhla hodnoty 157 m2/g. V rámci testování účinnosti činil výtěžek při době prodlení 3,8 s 7 % a selektivita odpovídala 95 %.
Příklad 9
Opakuje se postup podle příkladu 2 s výjimkou spočívající v tom, že se použije směs dusičnanu hlinitého a oxydusičnanu hafnia namísto dusičnanu zirkoničitého k získání katalyzátoru obsahujícího 0,2 gramatonu hliníku a 0,3 gramatomu hafnia na 100 mol siliky. V rámci testování účinnosti bylo při době prodlení 3,0 s dosaženo výtěžku 7 %, zatímco selektivita činila 94 %. Při době prodlení 6,7 s bylo dosaženo výtěžku 10 % a selektivity 94 %.
Příklady 10 až 13 (srovnávací)
Katalyzátory byly připraveny postupem podle příkladu 1 za použití oxidu zirkoničitého s velikostí částic 1 mm namísto gelové siliky ve funkci nosiče. Katalyzátory byly připraveny s nominálními obsahy cesia pohybujícími se od 2 do 8 % hmotnosti. Získané výsledky a povrchové plochy katalyzátorů jsou uvedeny v následující tabulce:
Př. Cs (%) RxtcLdvá ŮkxrE (nr/q) řWyliretírakrvlát + ky=elira netřekrylcvá - % výtěžek (Y) rebo asláctivitafSi cři d±e nrodlení T fs)
T Y 3 T Y S
10 2 93 2.3 6 49 4.7 5 44
11 4 90 2.4 4 33 5.0 4 23
12 S 74 2.5 4 29 5.4 3 15
13 8 73 2.1 2 27 4.4 3 16
Velmi špatné výtěžky a selektivity ukazují, že oxid zirkoničitý dopovaný cesiem není vhodným katalyzátorem.
Příklady 14 až 18
Za použití postupu podle příkladu 2 byla připravena řada katalyzátorů, přičemž však byla použita směs dusičnanu zirkoničitého a dusičnanu hlinitého. Výsledky urychlené hydrolýzy a výsledky testů účinnosti jsou uvedeny v následující tabulce.
-9CZ 302025 B6
př. Mifikáfax plodná Ξ (M^/g) po D dnech
Al Zr O s O S D S D s D S D S
3 0.0 12 0 302 2 208 5 192 9 187 12 183 18 172
14 0.2 0.3 0 301 6 190 9 183 14 163 19 149
15 0.2 0.7 0 2B5 4 166 7 154 10 143 16 128 21 116
16 02 1.0 0 306 2 234 5 215 12 190 19 194
*gramatomy modifikátorového prvku na 100 mol siliky
Př. Mndifikátrr* řW^lnethakrylat + kyselina netínakrylcvá - % výtěžek (Y) něho % seldctivita (S) při době prodlení T (s)
AJ Zr T Y S T Y S T Y s
3 0.0 1.2 2.0 5 96 6.6 10 S5
14 02 0.3 2.5 8 96 3.7 10 95
15 02 0,7 2.6 10 95 3.8 12 94
16 02 12 2.1 5 90 4.4 9 91
*gramatomy modifikátorového prvku na 100 mol siliky
Příklady 17 a 18
Za účelem ilustrace skutečnosti, že zirkonium má stabilizační účinek na povrchovou plochu aglomerované pyrogenní siliky, byly připraveny pelety mající průměr 3,5 mm a délku 4 mm, přičemž tyto pelety byly získány impregnací pyrogenní plochou asi 200 m2/g a objem pórů 0,8 cm/g, uhličitanem česným a dusičnanem zirkoničitým k získání katalyzátoru obsahujícího asi 4 % hmotnosti cesia. Testování povrchové plochy bylo provedeno postupem popsaným v příkladech 1 až 4. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.
Příklad Obsah Zr * 4 2 Povrchová plocha (m /g) po: (dny)
0 2 5 12 16 19 23
17 (srrvn.) nona 148 91 65 70 70 67 64
18 0.7 166 152 151 144 150 144 146
*gramatomy na 100 mol siliky
Příklady 19 až 23
Opakuje se postup popsaný v příkladu 18, přičemž se zde použije pyrogenní silika s celkovou povrchovou plochou asi 300 cm2/g a objemem pórů 0,81 cm3/g k získání katalyzátorů obsahují25 cích různá množství zirkonia a asi 4 % hmotnosti cesia. Stanovení povrchové plochy a testy účinnosti byly provedeny postupy popsanými v příkladech 1 až 4. Získané výsledky jsou uvedeny v následujících tabulkách.
- 10CZ 302025 B6
Příklad Obsah Zr , O Povrchová plocha- (m /g) po: (dny)
0 4 7 11 14 18 21
19 0,5 240 153 153 132 139 - 136
20 0.7 249 169 1S1 167 149 155 -
21 0,8 246 187 180 180 172 172 175
22 1.0 251 195 171 185 175 176 182
* gramatomy na 100 mol siliky
Příklad Cfcsah Zr* ,řfetíy3jTEthakr/lát + kyselina rrethakryloá - % výtěžek (Y) reto % aalátíivita (S) při dcfcě prcdLaní T (s)
T Y 5 T Y S T Y 5 T Y s T Y s
19 0.5 1.0 3 89 2.1 5 90 4.4 8 93 7.1 10 92 15.4 11 89
20 0,7 1.0 3 88 1.9 5 88 4.2 9 91 7.3 11 91 14.8 13 89
21 0.8 1.1 2 80 2.3 5 81 4.9 9 82 8.6 11 83 20.3 12 80
22 1.0 1.0 2 64 2.0 4 65 4.2 5 67 7.3 7 68 13.7 7 65
23(srcun. - 1.2 4 94 2.3 6 93 4.3 8 95 7.0 10 92 13.3 11 90
* gramatomy na 100 mol siliky
Příklady 24 až 26
Opakuje se postu popsaný v příklad 20 k získání katalyzátorů obsahujících 0,7 gramatomů zirkonia na 100 mol siliky avšak majících různé obsahy cesia. Stanovení účinnosti katalyzátorů bylo provedeno postupem popsaným v příkladech 1 až 4.
Příklad Cštífrrotn. míVirrethakcylát + k^oaUna retWyW - % (γ) nebo saLskticita (S) při době ρερρΟαύι T fq)
T Y 5 T Y S T Y S τ Y s
24 2 1.2 1 31 2.2 2 38 4.6 3 42 11.1 4 45
25 3 1.1 2 73 2.4 4 77 5.0 7 79 11.3 9 80
20 4 1.0 3 88 1.9 5 88 4JZ 9 91 7.3 11 91
26 5 1.1 4 89 2.1 7 93 4.2 9 90 10.3 10 88
Příklady 27 až 33
V rámci těchto příkladů se připraví katalyzátory na stejném nosiči, jaký byl použit v příkladech 1 až 4, za použití různých způsobů přípravy katalyzátoru, přičemž katalyzátory obsahují 4 % hmotnosti cesia a různá množství zirkonia. Nosič byl rozemlet a ze získaného produktu byla na sítech
-11 CZ 302025 B6 vytříděna frakce s velikostí částic mezi 0,5 a 2,0 mm. Ve vodě byly odděleně rozpuštěny dusičnan hlinitý, dusičnan zirkoničitý a dusičnan česný. Získané roztoky byly smíchány a k nosič bylo za míchání přidáno množství uvedeného roztoku, které je ekvivalentní asi 1,5-násobku objemu póru nosiče. Nosič se potom vysuší na horké plotně za neustálého míchání. Dokončení vysušení nosiče se provede na vzduchu při teplotě 100 °C po dobu 3 hodin.
Ztráta povrchové plochy s časem způsobená hydrolýzou byla stanovena akceleračním testem, při kterém by! dusík probubláván vodou mající teplotu 70 °C, čímž se na výstupu z probublávacího zařízení dosáhlo obsahu vody v dusíku 22 % obj., načež se tento dusík nasycený vodou vedl iychlostí 60 1/h nad 10 g vzorkem katalyzátoru zahřátým na teplotu 350 °C, Před započetím testu a po ukončení testu byla stanovena povrchová plocha testovaných vzorků metodou dusíkové adsorbce za použití dusíkového porosímetru typu Micromeritics ASAP 2405. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.
Příklad Zr ^t./100 gjnaLů silikv Acvrdxvá plodra RArdxxd plnrfa X) 14 dnech Wa) Ptměma ztráta povrdrwé plcdy 7 aifceai testu
27 (srcwn.) 0.0Q 273J2Q 13.10 95
28 0.13 311.20 141.90 54
29 0.26 304.40 189.00 38
30 0.39 303.20 206.90 32
31 0.49 303.90 243.80 20
32 0.63 313.00 223.40 27
33 1.31 311.00 299.00 4
Výkonnost katalyzátoru byla testována v tlakovém mikroreaktoru, do kterého byl předložen přibližně 1 g katalyzátoru. Katalyzátory byly zahřívány na teplotu 300 °C po dobu jedné hodiny v proudu dusíku ještě před tím, než byl do reaktoru zaveden proud obsahující reakční složky obsahující 25% obj. směsi mající molámí poměr methylpropionát:formaldehyd:methanol:voda 1:1:0,19:0,48 a 75 % obj. dusíku při absolutním tlaku 0,4 MPa, takže absolutní celkový parciální tlak organických podílů a vody činil 0,1 MPa. Doba prodlení byla nastavena k získání pokud možno 10 % výtěžku. Výkonnosti katalyzátorů byly měřeny po dobu 18 hodin. Získané výsledky, které jsou uvedeny v následující tabulce, ukazují, že stabilita katalyzátoru vůči hydrotermnímu spékání plynu vzrůstá s rostoucím obsahem zirkonia. Výkonnost katalyzátoru je racionálně konsistentní až do obsahu asi 0,5 gramatomu zirkonia na 100 mol siliky, načež potom klesá. Tyto výsledky ukazují optimální výkonnost katalyzátoru kombinující oba tyto účinky při 0,35 až 0,5 gramatomu zirkonia/100 mol siliky. Ze srovnání s příklady 2 až 4 vyplývá, že optimální úroveň závisí na způsobu přípravy katalyzátoru.
Příklad Zr (q.at/100 gjtoíú siláky) Q±a axrilení VýtpŤFk ΜΆ + ΓΦΑ Selektivita na ΙΦΆ + ΓΦΑ
27 {srcwn.) 0.00 1.83 10.30 94.06
28 0.13 1.54 10.03 93.35
29 026 2.63 12.86 93.81
30 0.39 1.64 7.45 33.79
31 0.49 3.02 10.00 94.14
32 0.S5 2.16 10.78 89.34
33 1.31 38.82 3.20 75.84
- 12 CZ 302025 B6
Příklady 34 až 38
V rámci těchto příkladů byly připraveny katalyzátory na práškovitém krystalickém ZrO2 (povrchová plocha 38m2g'!), ke kterému byl přidán dusičnan česný způsobem popsaným v příkladu 28. Účinnost katalyzátorů byla testována za použití způsobu popsaného v příkladu 27. Získané výsledky, které jsou uvedeny v následující tabulce, ukazují, že samotný oxid zirkoničitý není vhodný nosič pro syntézu MM A. Nej lepší výsledek dosažený při obsahu cesia 2 % hmotn. nebyl trvalý a po 24 hodinách provozu katalyzátoru klesl na 60% selektivitu. Rovněž obsah diethylketonu (DEK), který je nežádoucím vedlejším produktem reakce, byl vysoký s výjimkou případu nej příznivějšího obsahu cesia. Dosažený vysoký obsah DEK představuje problém vzhledem k tomu, že DEK má teplotu varu, která je velmi blízká teplotě varu MM A, a nemůže být tudíž odstraněn destilací.
Příkla< l Cs ί (wt%) 3±a prodleú ; (s) Selektivita ra 7/těask CEK (% z ’
34 0 10.00 3.09 7.75 32.00
35 2 3.00 9.50 74.80 0.07
36 4 3.00 1.38 2.11 41.00
37 6 52.10 3.04 15.64 27.00
38 8 118.60 1.57 2.85 41.00
Příklady 39 až 43 (srovnávací)
V rámci těchto srovnávacích příkladů byly katalyzátory připraveny fyzickým míšením čistého silikonového nosiče, použitého v příkladech 1 až 4 a rozemletého na velikost částic odpovídající 0,6 až 1,0 mesh, s podíly prášku oxidu zirkoničitého použitého v příkladech 34 až 3 v různých poměrech. Směsný nosič byl potom impregnován dusičnanem česným za použití způsobu popsaného v příkladech 27 až 33 k získání katalyzátoru obsahujícího 4 % hmotnosti cesia, vztaženo na celkovou hmotnost siliky a oxidu zirkoničitého. Výsledky výkonnosti katalyzátorů ajejich stability vůči hydrotermálnímu spékání získané za použití postupů popsaných v příkladech 27 až 33 jsou uvedeny v následující tabulce.
Příklad Obsah Zr (g.at/100 gjrtíl sicy Etfca pzoČtledí (s) Výběžek m (%)
39(srovnJ 0.00 1,83 10.30
40(srcvn.) 0.11 1.90 10.46
41 (srcvn.) 0.45 1.30 11.11
42(sccvn.) 2.24 1.30 10.97
43(secmtl) 4.48 2.40 10.51
PĎwrctcwá. I fbněrra ztráta
ra wa + pbodH na po 14±b± pcvrďrxé plo-
(%) (γπ’ο’) dy při testu (%)
94.06 273.2 13.1 95
00,78 304.8 128,3 53
92.74 298.2 133.3 55
91.50 293.3 132.5 56
93.96 289.4 121.4 55
Výsledky ukazují, že přítomnost zirkonia ve formě fyzikální směsi oxidu zirkoničitého se silikou má určitý příznivý účinek na ztrátu povrchové plochy po expozici vodou a že se nejeví, že by tento účinek závisel na množství oxidu zirkoničitého přítomného ve směsi. Zirkonium v této formě však není tak účinné, jako když je zirkonium zabudováno do siliky dispergováním z roztoku, jak to bylo provedeno v příkladech 29 až 31. Kromě toho výtěžek produktu DEK byl výrazně vyšší za použití katalyzátoru tvořeného směsí siliky a oxidu zirkoničitého, jak je to zřejmé z následující tabulky.
- 13 CZ 302025 B6
Příklad ! V/tezek CEK,vzt.ra NLAtf^A (%)
40(srcvn.) 0.15
41(sccvn.) 0.3
42(srcvn.) 0J2
43 (sečetl.) 0.14
29 0.02
30 0.02
31 0.01
Příklady 44 až 48
V rámci příkladů byly připraveny katalyzátory způsobem použitým v příkladu 28 s výjimkou spočívající v tom, že se použije oxid boritý namísto dusičnanu zirkoničitého. Takto získané katalyzátory byly testovány za účelem stanovení výkonnosti katalyzátoru a stability katalyzátoru proti hydrotermálnímu spékání za použití metody popsané výše, přičemž získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce. Lze pozorovat příznivý vliv boru na uvedené spékání společně s nežádoucím účinkem na výkonnost katalyzátoru počítajícím se uplatňovat při obsahu vyšší než 2 gramatomy/100 gramatomů siliky.
Příklad Qtsah Zr (g.at/100 gjrol SiO^) D±a pcoďLadí (s) V/těěek m (%) SplekKviťA plechá re po 14dnech yiršmá ztráta pccndrcé plody testu. (%)
ia. + (¾)
27 (srcwru 0.00 1.83 10.30 94.06 273.20 13.10 95.20
44 0.39 1.68 9.50 83.59 311.30 99.60 68.80
45 0.7a 5.33 9.97 93.88
46 1.16 3.02 11.13 94.41
47 2.00 3.88 11.61 92.05
48 3.90 5.3S 7.48 91.19
Příklad 49
V rámci tohoto příkladu se připraví katalyzátor způsobem popsaným v příkladu 28 s výjimkou spočívající v tom, že se použije 0,39 gramatomů hafnia namísto 0,39 gramatomů zirkonia a namísto dusičnanu zirkoničitého se použije oxydusičnan hafnia. Katalyzátor byl testován s cílem stanovit jeho stabilitu vůči hydrotermálnímu spékání metodou použitou v příkladech 27 až 33.
V průběhu testu se povrchová plocha zmenšila z 309 na 125 m2g'. Při době prodlení 1,9 sekundy činil výtěžek methylmethakiylátu plus kyseliny methakrylové 10,33 %, zatímco selektivita činila
92,5 %.
Příklad 50
V rámci tohoto příkladu byly připraveny katalyzátory obsahující cesium a zirkon i um na gelové silice vysoké čistoty ve formě sférických částic majících průměr v rozmezí do 2 do 4 mm; čistota siliky činila 99 % a její povrchová plocha činila 127 m2g']. Katalyzátory byly připraveny způsobem popsaným v příkladu 28.
- 14 CZ 302025 B6
Příklad 51 až 54
V rámci těchto příkladů byly připraveny katalyzátory obsahující cesium a zirkonium na gelové 5 silice vysoké čistoty ve formě prášků s povrchovými plochami uvedenými v dále zařazené tabulce.
Příklady 55 až 58
V rámci těchto příkladů byly připraveny katalyzátory obsahující cesium a zirkonium na pyrogenní práškové silice, přičemž tyto katalyzátory mají složení uvedená v následující tabulce.
Příklad G3(%hrrot0 SaiEtaiy Zr/ia Vpdnotí povrch. plcrfa (mV1) Povrchová piLo· cba po 14t3ned ím3g·') Rjrerrá ztxáfca . pcvrdxxé pkz dy· (%)
granataru 2ίθ2
50 4 0.39 127.30 105.40 17
51(srcvn.) 6 - 261.70 113.20 60
52 6 0.39 271.70 174.30 36
53 (sioti/ 6 » 208.00 103.80 SO
54 6 0.39 215.20 163.40 24
55 (sccwn/ 4 - 229.70 76.90 66
56 4 0.39 254.40 132.40 50
57 (sEcwrtí 6 - 225.60 59.10 74
5S 6 0,39 209.90 66.20 68
Ze srovnání vzorků neobsahujících a obsahujících zirkonium je zřejmé, že zlepšení retence povrchové plochy se dosáhne v případě všech zkoumaných nosičů.
Příklady 59 až 63
V rámci těchto příkladů byly připraveny katalyzátory za použití octanových solí namísto dusičnanu a na stejném nosiči, jaký byl použit v příkladech 1 až 4. Nosič byl rozemlet a ze získaného produktu byla na sítech vytříděna frakce s velikostí částic 0,5 až 2,0 mm. Hydroxid hlinitý a hyd25 roxid česný byly rozpuštěny samostatně v 5 až 10% vodném roztoku kyseliny octové. Dále byl použit 15% roztok octanu zirkoničitého ve vodném roztoku kyseliny octové (komerčně dostupný u společnosti Aldrich). Uvedené roztoky byly smíchány a za míchání bylo k nosiči přidáno množství rezultuj ícího roztoku, které je ekvivalentní asi 1,5-násobku objemu pórů nosiče. Nosič byl potom vysušen na horké plotně za neustálého míchání a sušení bylo dokončeno sušením při teplotě 110 °C po dobu 2 hodin. Složení katalyzátorů je uvedeno v následující tabulce.
Příklad Cs (% brofcn.) Zr(graratory/1OQ graratmů Si) AL(gtaratoTy/100 grarutcnú Si)
59 5 0.33 0.22
60 5 0.66 0
61 5 0.5 0
62 5 0.33 0.44
- 15CZ 302025 B6
Získané katalyzátory byly testovány s cílem stanovení výchozí výkonnosti a hydrotermální stability postupem popsaným v příkladech 1 až 4. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.
nstŤylnstfakrylát plus kyselina rrethékryloá - % výtěžek (Y) ndn % ^LaCdvita (S) tři dere mdlení T (s)
Příklad TYS T Y S T Y S T Y S T Y S
59 1.1 5.1 94.8 22 7.5 95.7 2.3 8.S 95.4 5.7 11.2 94.3 8.6 12.8 92.0
60 0.3 5.1 84.6 2.6 7.4 86.3 3.6 9.0 86.6 61 10.8 86.5 10.4 11.6 85.8
61 1.2 5.5 91.1 2.4 8.0 91.5 3.3 9.7 91.4 5.5 11.4 90.5 9.5 12.5 87.4
62 1.1 S.1 95.0 2.3 7,4 95.3 3.3 9.0 95.1 5.5 10.9 94.4 8.B 12.5 92.5
Kvnhcvá plrcha. po n dnech p ccmozu (rri rr-
Příklac Dy 0 7 14 28
59 309 165 112 99
60 296 167 169 158
61 256 142 119 103
62 309 159 132 128
Uvedené katalyzátory vykazují ve srovnání s katalyzátorem podle příkladu 1 uspokojivou katalytickou výkonnost a zlepšenou stabilitu vůči hydrotermálnímu spékání siliky.

Claims (18)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Katalyzátor tvořený porézní silikou s povrchovou plochou alespoň rovnou 50 m2g'1 obsahující 1 až 10% hmotnosti alkalického kovu, vyjádřeno jako kov, vyznačený tím, že katalyzátor obsahuje sloučeninu alespoň jednoho modifikátorového prvku, zvoleného ze souboru zahrnujícího bor, hořčík, hliník, zirkonium a hafnium, v takovém množství, že katalyzátor obsahuje 0,25 až 2 gramatomy modifikátorového prvku na 100 mol siliky, přičemž sloučenina modifikátorového prvku je dispergována v pórech siliky a v případě, že katalyzátor obsahuje pouze bor jako modifikátorový prvek, potom zde není zahrnut obsah boru až do 0,26 gramatomů tohoto modifikátorového prvku na 100 mol siliky.
  2. 2. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačený tím, že katalyzátor obsahuje sloučeninu alespoň jednoho modifikátorového prvku, zvoleného ze souboru zahrnujícího hořčík, hliník, zirkonium a hafnium.
  3. 3. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačený tím, že katalyzátor obsahuje směs sloučenin modifikátorových prvků zvolených ze souboru zahrnujícího bor, hořčík, hliník, zirkonium a hafnium.
  4. 4. Katalyzátor podle některého z nároků laž3, vyznačený tím, že alespoň 50 % objemu póruje poskytnuto póry majícími průměr 5 až 150 nm.
    - 16CZ 302025 B6
  5. 5. Katalyzátor podle některého z nároků laž3, vyznačený tím, že alespoň 50 % celkové povrchové plochy siliky je přítomno v pórech majících průměr 5 až 150 nm.
  6. 6. Katalyzátor podle některého z nároků laž3, vyznačený tím, že jako alkalický 5 kov obsahuje cesium.
  7. 7. Katalyzátor podle některého z nároků 1 až 3, vyznačený tím, že sloučenina alespoň jednoho modifíkátorového prvku je přítomna ve formě alespoň jednoho oxidu a/nebo hydroxidu alespoň jednoho modifíkátorového prvku.
  8. 8. Katalyzátor podle některého z nároků laž3, vyznačený tím, že modifikátorovým prvkem je zirkonium a/nebo hliník.
  9. 9. Katalyzátor podle některého z nároků laž3, vyznačený tím, že obsahuje celkem
    15 0,25 až 1,5 gramatomu modifíkátorového prvku na 100 mol siliky.
  10. 10. Způsob přípravy katalyzátoru definovaného v nároku 2, vyznačený tím, že částice porézní siliky s povrchovou plochou alespoň rovnou 50 m2g'’ se impregnují sloučeninou alespoň jednoho modifíkátorového prvku, zvoleného ze souboru zahrnujícího hořčík, hliník, zirkonium a
    20 hafni um, do té míry, že částice siliky obsahují celkem 0,25 až 2 gramatomy modifíkátorového prvku na 100 mol siliky, a roztokem sloučeniny alkalického kovu do té míry, že částice obsahují 1 až 10% hmotnosti alkalického kovu, vyjádřeno jako kov, přičemž se impregnace roztokem sloučeniny alkalického kovu provádí před nebo souběžně nebo po impregnaci částic sloučeninou modifíkátorového prvku a částice se následně vysuší.
  11. 11. Způsob přípravy katalyzátoru definovaného v nároku 3, vyznačený tím, že částice porézní siliky s povrchovou plochou alespoň rovnou 50 m2g’ se impregnují směsí sloučenin modifíkátorových prvků, zvolených ze souboru zahrnujícího bor, hořčík, hliník, zirkonium a hafnium, do té míry, že částice siliky obsahují celkem 0,25 až 2 gramatomy mod ifíkátoro vých prvků
    30 na 100 mol siliky, a roztokem sloučeniny alkalického kovu do té míry, že částice obsahují 1 až 10 % hmotnosti alkalického kovu, vyjádřeno jako kov, přičemž se impregnace roztokem sloučeniny alkalického kovu provádí před nebo souběžně nebo po impregnaci částic směsí sloučenin mod ifíkátoro vých prvků a částice se následně vysuší.
    35
  12. 12 Způsob přípravy katalyzátoru definovaného v nároku 2 nebo 3, vyznačený tím, že se silika ko-zgelovatí nebo ko-vysráží se sloučeninou alespoň jednoho modifíkátorového prvku, zvoleného ze souboru zahrnujícího hořčík, hliník, zirkonium a hafnium, nebo se halogenid křemičitý hydrolyzuje se směsí sloučenin mod ifíkátoro vých prvků, zvolených ze souboru, zahrnujícího bor, hořčík, hliník, zirkonium a hafnium.
  13. 13 Způsob výroby ethylenicky nenasycených kyselin nebo jejich esterů, vyznačený tím, že se kyselina alkanová nebo ester alkanové kyseliny obecného vzorce R‘ -CH2-COOR, ve kterém R a R‘ každý nezávisle znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, uvede v reakci s formaldehydem za přítomnosti katalyzátoru podle některého
    45 znárokůlaž9.
  14. 14 Způsob podle nároku 13, vyznačený tím, že esterem kyseliny alkanové je methylpropionát, který se uvede v reakci s formaldehydem za přítomnosti methanolu.
    50
  15. 15. Způsob podle nároku 13 nebo 14, vyznačený tím, že se formaldehyd použije ve formě formalínu.
  16. 16. Způsob výroby methylmethakrylátu, vyznačený tím, že se methylpropionát uvede v reakci s formaldehydem a methanolem v přítomnosti katalyzátoru podle nároku 1, tvořeného
    55 porézní silikou s povrchovou plochou alespoň rovnou 50 m2ď‘ obsahující 1 až 10% hmotnosti
    - 17CZ 302025 B6 cesia, vyjádřeno jako kov, přičemž katalyzátor obsahuje takové množství sloučeniny zirkonia, že obsahuje 0,25 až 2 gramatomy zirkonia na 100 mol siliky, a sloučenina zirkonia je dispergována v pórech siliky.
  17. 17. Použití boru jako stabilizačního modifikátoru katalyzátoru tvořeného porézní silikou s povrchovou plochou alespoň rovnou 50 m2g'1 obsahující 1 až 10% hmotnosti alkalického kovu, vyjádřeno jako kov, v takovém množství, že katalyzátor obsahuje 0,25 až 2 gramatomy boru na 100 mol siliky, přičemž bor je dispergován v pórech siliky.
  18. 18. Způsob přípravy ethylenicky nenasycených kyselin nebo jejich esterů, vyznačený tím, že se kyselina alkanová nebo ester alkanové kyseliny obecného vzorce R‘-CH2-COOR, ve kterém RaR‘ každý nezávisle znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, uvede v reakci s formaldehydem v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího porézní siliku s povrchovou plochou alespoň rovnou 50 m2g‘ obsahující 1 až 10% hmotnosti alkalického kovu, vyjádřeno jako kov, přičemž katalyzátor obsahuje sloučeninu alespoň jednoho modifikátorového prvku zvoleného z množiny, zahrnující bor, hořčík, hliník, zirkonium a hafnium, v takovém množství, že katalyzátor obsahuje celkem 0,25 až 2 gramatomy uvedeného modifikátorového prvku na 100 mol siliky a uvedená sloučenina modifikátorového prvku je dispergována v pórech uvedené siliky.
CZ20003639A 1998-04-08 1999-04-01 Katalyzátor, zpusob jeho prípravy, zpusob výroby ethylenicky nenasycených kyselin a methylmethakrylátu a použití boru jako stabilizacního modifikátoru katalyzátoru CZ302025B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9807498.2A GB9807498D0 (en) 1998-04-08 1998-04-08 Production of unsaturated acids therfore and catalysts therfor

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20003639A3 CZ20003639A3 (en) 2001-05-16
CZ302025B6 true CZ302025B6 (cs) 2010-09-08

Family

ID=10830021

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20003639A CZ302025B6 (cs) 1998-04-08 1999-04-01 Katalyzátor, zpusob jeho prípravy, zpusob výroby ethylenicky nenasycených kyselin a methylmethakrylátu a použití boru jako stabilizacního modifikátoru katalyzátoru
CZ2009-58A CZ304880B6 (cs) 1998-04-08 1999-04-01 Katalyzátor tvořený porézní silikou, způsob přípravy tohoto katalyzátoru a způsob přípravy ethylenicky nenasycených kyselin

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2009-58A CZ304880B6 (cs) 1998-04-08 1999-04-01 Katalyzátor tvořený porézní silikou, způsob přípravy tohoto katalyzátoru a způsob přípravy ethylenicky nenasycených kyselin

Country Status (18)

Country Link
US (2) US6544924B1 (cs)
EP (3) EP1073517B1 (cs)
JP (2) JP2002511336A (cs)
KR (3) KR100593766B1 (cs)
CN (1) CN1154537C (cs)
AU (1) AU750405C (cs)
BR (2) BRPI9917883B8 (cs)
CA (1) CA2326778C (cs)
CZ (2) CZ302025B6 (cs)
DE (3) DE69927853T2 (cs)
ES (3) ES2251541T3 (cs)
GB (1) GB9807498D0 (cs)
MY (1) MY119843A (cs)
NZ (1) NZ507249A (cs)
PL (2) PL212115B1 (cs)
RU (1) RU2203731C2 (cs)
TW (1) TW408032B (cs)
WO (1) WO1999052628A1 (cs)

Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6329549B1 (en) * 2000-04-06 2001-12-11 Air Products And Chemicals, Inc. Dimethyl ether for methyl group attachment on a carbon adjacent to an electron withdrawing group
EP1240943A1 (en) * 2000-10-21 2002-09-18 Degussa AG Catalyst support
US6887822B2 (en) 2001-09-25 2005-05-03 Pq Corporation Method for making silica supported, crush-resistant catalysts
US20040006244A1 (en) * 2002-05-22 2004-01-08 Manzer Leo Ernest Process for making ethyencially unsaturated acids and acids
US7094730B2 (en) * 2002-10-31 2006-08-22 Delphi Technologies, Inc. Gas treatment device, methods for making and using the same, and a vehicle exhaust system
JP4497457B2 (ja) * 2003-06-03 2010-07-07 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸エステル製造用触媒の製造方法
US7139226B2 (en) * 2004-02-25 2006-11-21 Brady Worldwide, Inc. Long term rapid color changing time indicator
US7983896B2 (en) 2004-03-05 2011-07-19 SDL Language Technology In-context exact (ICE) matching
JP4497459B2 (ja) * 2004-06-08 2010-07-07 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸エステルの製造方法
US7141682B2 (en) 2004-07-27 2006-11-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Liquid phase synthesis of methylene lactones using oxnitride catalyst
US7151185B2 (en) 2004-07-27 2006-12-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Gas phase synthesis of methylene lactones using oxynitride catalyst
US7153981B2 (en) 2004-07-27 2006-12-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Supercritical fluid phase synthesis of methylene lactones using oxynitride catalyst
US10352484B2 (en) * 2004-08-05 2019-07-16 Faurecia Emissions Control Technologies Germany Gmbh Exhaust system
US7348442B2 (en) 2004-10-18 2008-03-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Gas phase synthesis of methylene lactones using catalysts derived from hydrotalcite precursors
JP4895251B2 (ja) * 2005-06-15 2012-03-14 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸エステル製造用触媒の製造方法
DE102007025223A1 (de) 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025362A1 (de) 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025443A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025442B4 (de) 2007-05-31 2023-03-02 Clariant International Ltd. Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
RU2010103800A (ru) * 2007-07-05 2011-08-10 Грейс Гмбх Унд Ко. Кг (De) Способ приготовления катализаторов на носителях из неорганических оксидов
GB0809332D0 (en) 2008-05-22 2008-07-02 Lucite Int Uk Ltd Production of ethylenically unsaturated acids or esters thereof
DE202008017277U1 (de) 2008-11-30 2009-04-30 Süd-Chemie AG Katalysatorträger
WO2010070325A1 (en) 2008-12-18 2010-06-24 Lucite International Uk Limited Methyl methacrylate purification process
GB0905257D0 (en) * 2009-03-27 2009-05-13 Lucite Int Uk Ltd Process for the treatment of an ion exchange resin
GB0922255D0 (en) 2009-12-21 2010-02-03 Lucite Int Uk Ltd Method of producing acrylic and methacrylic acid
CN101829558B (zh) * 2010-04-27 2012-02-22 中国科学院过程工程研究所 一种由丙酸甲酯与甲醛反应直接制取甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法
GB201011091D0 (en) * 2010-07-01 2010-08-18 Lucite Int Uk Ltd A catalyst and a process for the production of ethylenically unsaturated carboxylic acids or esters
US8652988B2 (en) 2011-04-27 2014-02-18 Celanese International Corporation Catalyst for producing acrylic acids and acrylates
US8729299B2 (en) 2011-10-03 2014-05-20 Celanese International Corporation Processes for the production of acrylic acids and acrylates
US8658822B2 (en) * 2011-10-03 2014-02-25 Celanese International Corporation Processes for producing acrylic acids and acrylates
GB201200551D0 (en) * 2012-01-13 2012-02-29 Lucite Int Uk Ltd A process for the production of ethylenically unsaturated carboxylic acids or esters and a catalyst therefor
CN104159670A (zh) 2012-03-13 2014-11-19 国际人造丝公司 用于产生丙烯酸和丙烯酸类的包含钒、钛和钨的催化剂
CN104203898A (zh) 2012-03-13 2014-12-10 国际人造丝公司 用于产生丙烯酸和丙烯酸类的催化剂
CN104271236B (zh) 2012-03-13 2018-01-26 国际人造丝公司 用于产生丙烯酸和丙烯酸类的包含钒、铋和钨的催化剂
KR101402957B1 (ko) * 2012-05-21 2014-06-02 서울대학교산학협력단 균일한 중형 기공을 갖는 복합 산화물 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 에스테르 화합물을 제조하는 방법
WO2013184345A1 (en) 2012-06-04 2013-12-12 Rohm And Haas Company Process for production of methacrylic acid esters
CN102775302B (zh) * 2012-08-03 2015-09-02 旭阳化学技术研究院有限公司 一种由丙酸甲酯和甲醛制备甲基丙烯酸甲酯的方法
GB201217541D0 (en) 2012-10-01 2012-11-14 Lucite Int Uk Ltd A process for production of a silica-supported alkali metal catalyst
CN102941113B (zh) * 2012-11-28 2014-12-10 西南化工研究设计院有限公司 醋酸甲酯与甲缩醛合成丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法
CN102962052B (zh) * 2012-11-30 2014-10-29 西南化工研究设计院有限公司 一种醋酸和多聚甲醛合成丙烯酸的催化剂及其制备和应用
US9073846B2 (en) 2013-06-05 2015-07-07 Celanese International Corporation Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates
US20160102043A1 (en) * 2013-06-26 2016-04-14 Rohm And Haas Company Process for production of methacrylic acid esters
US9120743B2 (en) 2013-06-27 2015-09-01 Celanese International Corporation Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates
CN104525176B (zh) * 2014-12-16 2017-05-17 旭阳化学技术研究院有限公司 Cs基催化剂微球的制备方法、由其制备的微球和用该微球合成（甲基）丙烯酸甲酯的方法
US10130935B2 (en) 2015-02-06 2018-11-20 Wisconsin Alumni Research Foundation Enhanced dispersion of two-dimensional metal oxide surface species on silica using an alkali promoter
GB201506308D0 (en) 2015-04-14 2015-05-27 Lucite Int Uk Ltd A process for the production of ethylenically unsaturated carboxylic acids or esters
CN106674010B (zh) * 2015-11-10 2020-01-07 上海浦景化工技术股份有限公司 一种羟醛缩合法制备甲基丙烯酸甲酯的工艺
TW201731303A (zh) * 2016-02-26 2017-09-01 Hiroshi Ohara 喇叭振動片及其製作方法
CN106423159B (zh) * 2016-09-08 2019-07-23 万华化学集团股份有限公司 一种抗积碳羟醛缩合催化剂及其制备方法和使用该催化剂制备甲基丙烯酸甲酯的方法
GB201617534D0 (en) 2016-10-14 2016-11-30 Lucite International Uk Limited A process for the production of Ethylenically unsaturated carboxylic acid esters and a catalyst therefor
CN108101770B (zh) * 2016-11-25 2020-05-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种再生制备不饱和酸或不饱和酸酯的催化剂的方法
GB201714756D0 (en) * 2017-09-13 2017-10-25 Lucite Int Uk Ltd A catalyst and a process for the production of ethylenicallly unsaturated carboxylic acids or esters
CN107721855B (zh) * 2017-10-13 2021-01-19 北京博迩科技有限公司 一种制备3-甲氧基丙酸甲酯的方法
CN109225192A (zh) * 2018-08-15 2019-01-18 中国科学院兰州化学物理研究所 一种聚合物改性的负载型金属催化剂及其制备方法和应用
CN111689861B (zh) 2019-03-11 2022-04-12 北京诺维新材科技有限公司 一种提高反应收率的方法
EP3939698A4 (en) * 2019-03-12 2022-06-08 Mitsubishi Chemical Corporation CATALYST, PROCESS FOR PREPARING A CATALYST AND PROCESS FOR PREPARING UNSATURATED CARBONIC ACIDS AND/OR UNSATURATED CARBONIC ESTERS
GB201903455D0 (en) 2019-03-13 2019-04-24 Lucite Int Uk Ltd A process for the protection of a catalyst, a catalyst therefrom and a process for production of ethylenically unsaturated carboxlyic acids or esters
GB201903452D0 (en) * 2019-03-13 2019-04-24 Lucite Int Uk Ltd A catalyst and a process for the production of ethylenically unsaturated carboxylic acids for esters
BR112021022233A2 (pt) * 2019-05-06 2022-04-12 Grace W R & Co Uso de catalisadores de sílica-zircônia em processos para redução de glicidol, de ésteres glicidílicos, ou tanto de glicidol como de ésteres glicidílicos
US11806694B2 (en) 2020-03-12 2023-11-07 Mitsubishi Chemical UK Limited Catalyst and a process for the production of ethylenically unsaturated carboxylic acids or esters
CN112844356A (zh) * 2021-02-02 2021-05-28 中国科学院过程工程研究所 一种合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其应用方法
CN112774658A (zh) * 2021-02-02 2021-05-11 中国科学院过程工程研究所 一种由乙酸甲酯和甲醛合成丙烯酸甲酯的酸碱双功能催化剂及制备方法
CN117396272A (zh) 2021-06-01 2024-01-12 三菱化学株式会社 催化剂、催化剂的制造方法、以及不饱和羧酸和／或不饱和羧酸酯的制造方法
CN117654466B (zh) * 2024-02-01 2024-04-23 浙江新和成股份有限公司 催化剂及其制备方法、烯属不饱和酸或其酯的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US393888A (en) * 1888-12-04 Best available cop
EP0227461A2 (en) * 1985-12-23 1987-07-01 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd Process for preparing cyclic amines
US4845070A (en) * 1984-07-18 1989-07-04 Amoco Corporation Catalyst for producing alpha, beta-ethylenically unsaturated aliphatic monocarboxylic acid and method of making said catalyst

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3933888A (en) * 1972-10-06 1976-01-20 Rohm And Haas Company Production of unsaturated acids, esters and nitriles, and catalyst therefor
GB8318675D0 (en) 1983-07-11 1983-08-10 Ici Plc Chemical process
JPS6115739A (ja) * 1984-04-25 1986-01-23 Toa Nenryo Kogyo Kk 水素化処理用触媒
US4990662A (en) * 1984-07-18 1991-02-05 Amoco Corporation Process for preparation of alpha, beta-unsaturated acids
JPS62149337A (ja) * 1985-12-23 1987-07-03 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd アルカノ−ルアミン類の気相分子内脱水反応用触媒
JPS62152539A (ja) * 1985-12-27 1987-07-07 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd アルカノ−ルアミン類の気相分子内脱水反応用触媒
JPS632951A (ja) * 1986-06-23 1988-01-07 Mitsubishi Gas Chem Co Inc メチルメタアクリレ−トの製造方法
JPH0786672B2 (ja) * 1987-06-23 1995-09-20 富士写真フイルム株式会社 画像形成方法
JP2637537B2 (ja) * 1989-01-24 1997-08-06 株式会社日本触媒 エチレンオキシド製造用銀触媒およびその製造方法
JP2884639B2 (ja) * 1989-11-28 1999-04-19 三菱瓦斯化学株式会社 不飽和カルボン酸エステルの製造法
US5187132A (en) 1991-05-14 1993-02-16 Chevron Research And Technology Company Preparation of borosilicate zeolites
US5258346A (en) * 1992-07-13 1993-11-02 United Catalysts Inc. Nickel hydrogenation catalyst

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US393888A (en) * 1888-12-04 Best available cop
US4845070A (en) * 1984-07-18 1989-07-04 Amoco Corporation Catalyst for producing alpha, beta-ethylenically unsaturated aliphatic monocarboxylic acid and method of making said catalyst
EP0227461A2 (en) * 1985-12-23 1987-07-01 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd Process for preparing cyclic amines

Also Published As

Publication number Publication date
GB9807498D0 (en) 1998-06-10
EP1179366A3 (en) 2002-04-24
EP1179366A2 (en) 2002-02-13
DE69912113T2 (de) 2004-07-22
KR100592857B1 (ko) 2006-06-26
JP2002511336A (ja) 2002-04-16
BRPI9917883B8 (pt) 2017-02-07
ES2251541T3 (es) 2006-05-01
KR20060021412A (ko) 2006-03-07
US20030233012A1 (en) 2003-12-18
JP2012166200A (ja) 2012-09-06
EP1179366B1 (en) 2005-10-19
CN1299298A (zh) 2001-06-13
PL212115B1 (pl) 2012-08-31
MY119843A (en) 2005-07-29
CA2326778A1 (en) 1999-10-21
ES2209416T3 (es) 2004-06-16
AU3162399A (en) 1999-11-01
EP1073517B1 (en) 2003-10-15
PL343349A1 (en) 2001-08-13
KR20010052241A (ko) 2001-06-25
DE69912113D1 (de) 2003-11-20
BRPI9917883B1 (pt) 2016-03-22
KR100593766B1 (ko) 2006-06-28
NZ507249A (en) 2003-09-26
WO1999052628A1 (en) 1999-10-21
DE69927853D1 (de) 2006-03-02
JP5497834B2 (ja) 2014-05-21
AU750405B2 (en) 2002-07-18
KR100651106B1 (ko) 2006-11-30
KR20060021413A (ko) 2006-03-07
BR9909535A (pt) 2000-12-12
BRPI9917883A2 (pt) 2011-05-03
US7053147B2 (en) 2006-05-30
EP1243330B1 (en) 2005-10-19
BR9909535B1 (pt) 2012-11-27
DE69927857T2 (de) 2006-05-24
DE69927853T2 (de) 2006-05-24
AU750405C (en) 2003-04-10
RU2203731C2 (ru) 2003-05-10
DE69927857D1 (de) 2006-03-02
EP1243330A1 (en) 2002-09-25
ES2250276T3 (es) 2006-04-16
EP1073517A1 (en) 2001-02-07
CZ20003639A3 (en) 2001-05-16
TW408032B (en) 2000-10-11
CZ304880B6 (cs) 2014-12-29
PL206387B1 (pl) 2010-08-31
CA2326778C (en) 2007-10-23
CN1154537C (zh) 2004-06-23
US6544924B1 (en) 2003-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ302025B6 (cs) Katalyzátor, zpusob jeho prípravy, zpusob výroby ethylenicky nenasycených kyselin a methylmethakrylátu a použití boru jako stabilizacního modifikátoru katalyzátoru
JP2983740B2 (ja) 触媒用担体組成物及びその調製方法
JP2012000614A (ja) タングステン酸塩含有触媒の製造方法
US7850842B2 (en) Zr02-base catalyst carrier and method for the production thereof
EP3939698A1 (en) Catalyst, method for preparing catalyst, and method for producing unsaturated carboxylic acid and/or unsaturated carboxylic acid ester
JP3944875B2 (ja) カルボン酸エステル合成用触媒及びカルボン酸エステルの製造方法
JP4497459B2 (ja) メタクリル酸エステルの製造方法
JP4895251B2 (ja) メタクリル酸エステル製造用触媒の製造方法
CN113751011A (zh) 羟醛缩合催化剂组合物、其制备方法及使用其制备甲基丙烯酸甲酯的方法
JP2009167055A (ja) ゼオライト成型体およびその製造法

Legal Events

Date Code Title Description
MK4A Patent expired

Effective date: 20190401