CN117396272A - 催化剂、催化剂的制造方法、以及不饱和羧酸和／或不饱和羧酸酯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种能够以高选择率制造以甲基丙烯酸甲酯为代表的不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯的催化剂。通过如下催化剂来解决课题，该催化剂含有选自硼、镁、锆、铪和钛中的1种以上的元素、选自碱金属元素中的1种以上的元素、以及二氧化硅，并且将通过拉曼光谱分析而得到的417±10cm－1处的峰高设为I1、将1050±10cm－1处的峰高设为I2时，峰高之比I2/I1为0～1.2。

Description

催化剂、催化剂的制造方法、以及不饱和羧酸和/或不饱和羧 酸酯的制造方法
技术领域
本发明涉及催化剂、催化剂的制造方法、以及不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯的制造方法。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯是一种可作为各种用途、各种聚合物的原料使用的极其有用的物质。作为在工业上制造甲基丙烯酸甲酯的方法，研究了丙酮氰醇法、使用C4原料的直接氧化法等许多方法，近年来，被称为Alpha法的制造方法受到关注。一般而言，Alpha法由以乙烯为原料来制造丙酸甲酯的前步反应和由得到的丙酸甲酯的羟醛缩合反应来制造甲基丙烯酸甲酯的后步反应构成。基于Alpha法的甲基丙烯酸甲酯的制造方法中，特别是，提高后步反应中的甲基丙烯酸甲酯的选择率已经成为课题，并研究了各种催化剂。
例如，专利文献1中提出了含有1～10质量％的碱金属的多孔高表面积二氧化硅并含有特定量的选自硼、镁、铝、锆和铪中的至少1种调节剂元素的化合物的催化剂作为Alpha法中的后步反应的催化剂。
专利文献2中提出了一种催化剂，其为通过将选自锆或铪中的至少1个修饰金属以1个或2个金属原子的形式担载于载体进行煅烧而得到的。
专利文献3中提出了一种催化剂，其为通过将选自硼、镁、铝、锆、铪、钛中的至少1个修饰金属以1个或2个金属原子的形式担载于载体、进一步担载催化剂金属元素后进行煅烧而得到的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2002－511336号公报
专利文献2：国际公开第2019/53438号公报
专利文献3：国际公开第2020/183193号公报
发明内容
然而，即便使用专利文献1～3中记载的催化剂，甲基丙烯酸甲酯的选择率也并不充分，期望在工业上以更高的选择率制造甲基丙烯酸甲酯。
即，本发明的课题在于提供一种催化剂，其能够以高选择率来制造以甲基丙烯酸甲酯为代表的不饱和羧酸酯、不饱和羧酸。
本发明是鉴于上述状况而完成的。本发明人等发现通过使用由拉曼光谱分析所得到的峰值强度比为特定值的催化剂而能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明的主旨如下。
[1]：一种催化剂，含有：选自硼、镁、铝、锆、铪和钛中的1种以上的元素X，选自碱金属元素中的1种以上的元素Y，以及二氧化硅，
将通过拉曼光谱分析而得到的417±10cm－1处的最大峰高设为I1、将1050±10cm－1处的最大峰高设为I2时，峰高之比I2/I1为0～1.2。
[2]：根据[1]所述的催化剂，其中，上述I2/I1为0～0.5。
[3]：根据[1]或[2]所述的催化剂，其中，该催化剂为不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯制造用催化剂。
[4]：根据[1]～[3]中任一项所述的催化剂，其中，上述元素X包含锆。
[5]：根据[1]～[4]中任一项所述的催化剂，其中，上述元素X的含量相对于催化剂整体的质量为0.3～10质量％。
[6]：根据[1]～[5]中任一项所述的催化剂，其中，上述元素Y包含铯。
[7]：根据[1]～[6]中任一项所述的催化剂，其中，上述元素Y的含量相对于催化剂整体的质量为3～25质量％。
[8]：根据[1]～[7]中任一项所述的催化剂，其中，将上述元素X的摩尔数设为MX、将上述元素Y的摩尔数设为MY时，摩尔比MY/MX为1.3～8。
[9]：根据[1]～[8]中任一项所述的催化剂，其中，BET比表面积为50～600m2/g。
[10]：一种催化剂的制造方法，具有如下工序：
(1)使含有选自硼、镁、铝、锆、铪和钛中的1种以上的元素X的溶液或分散液(A液)含浸于含有二氧化硅的载体而得到固体成分A，
(2)对上述固体成分A进行热处理而得到固体成分B，
(3)使含有选自碱金属元素中的1种以上的元素Y的溶液或分散液(B液)含浸于上述固体成分B而得到固体成分C，
(4－1)将上述固体成分C以100～300℃的热处理温度进行热处理而得到催化剂，
上述工序(2)中，将上述固体成分A以150～300℃的热处理温度进行15分钟～24小时热处理。
[11]：根据[10]所述的催化剂的制造方法，其中，上述工序(2)中，上述固体成分A从达到120℃到达到热处理温度的升温速度为10℃/分钟以下。
[12]：根据[10]或[11]所述的催化剂的制造方法，其中，上述工序(4－1)中，将上述固体成分C进行15分钟～24小时热处理。
[13]：一种催化剂的制造方法，具有如下工序：
(1)使含有选自硼、镁、铝、锆、铪和钛中的1种以上的元素X的溶液或分散液(A液)含浸于含有二氧化硅的载体而得到固体成分A，
(2)对上述固体成分A进行热处理而得到固体成分B，
(3)使含有选自碱金属元素中的1种以上的元素Y的溶液或分散液(B液)含浸于上述固体成分B而得到固体成分C，
(4－2)将上述固体成分C以400～450℃的热处理温度进行热处理而得到催化剂，
上述工序(4－2)中，上述固体成分C从达到120℃到达到热处理温度的升温速度为10℃/分钟以下。
[14]：根据[13]所述的催化剂的制造方法，其中，上述工序(4－2)中，将上述固体成分C进行3～24小时热处理。
[15]：根据[13]或[14]所述的催化剂的制造方法，其中，上述工序(4－2)中，上述固体成分C从达到120℃到达到热处理温度的升温速度为2～8℃/分钟。
[16]：一种催化剂的制造方法，具有如下工序：
(1)使含有选自硼、镁、铝、锆、铪和钛中的1种以上的元素X的溶液或分散液(A液)含浸于含有二氧化硅的载体而得到固体成分A，
(2)对上述固体成分A进行热处理而得到固体成分B，
(3)使含有选自碱金属元素中的1种以上的元素Y的溶液或分散液(B液)含浸于上述固体成分B而得到固体成分C，
(4－3)将上述固体成分C以高于450℃且为700℃以下的热处理温度进行热处理而得到催化剂，
上述工序(4－3)中，上述固体成分C从达到120℃到达到热处理温度的升温速度为10℃/分钟以下。
[17]：根据[16]所述的催化剂的制造方法，其中，上述工序(4－3)中，将上述固体成分C进行15分钟～24小时热处理。
[18]：根据[16]或[17]所述的催化剂的制造方法，其中，上述工序(4－3)中，上述固体成分C从达到120℃到达到热处理温度的升温速度为2～8℃/分钟。
[19]：根据[13]～[18]中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，上述工序(2)中，将上述固体成分A以100～200℃的热处理温度进行热处理。
[20]：根据[13]～[19]中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，上述工序(2)中，将上述固体成分A进行15分钟～24小时热处理。
[21]：根据[10]～[20]中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，上述催化剂为不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯制造用催化剂。
[22]：根据[10]～[21]中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，上述工序(1)中，上述元素X包含锆。
[23]：根据[10]～[22]中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，上述工序(3)中，上述元素Y包含铯。
[24]：一种不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯的制造方法，使用[1]～[9]中任一项所述的催化剂，由羧酸和/或羧酸酯与甲醛来制造不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯。
[25]：一种不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯的制造方法，使用由[10]～[23]中任一项所述的催化剂的制造方法制造的催化剂，由羧酸和/或羧酸酯与甲醛来制造不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯。
根据本发明，提供能够以高选择率制造目标产物、特别是不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯的催化剂、以及该催化剂的制造方法。另外，能够提供一种使用该催化剂以高选择率制造不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯的方法。
附图说明
图1是示出本发明的实施方式的催化剂的由拉曼光谱分析所得到的峰高之比I2/I1与使用该催化剂制造甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯时的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的选择率的关系的散点图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限定于此。
本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示包含“～”前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围，“A～B”表示为A以上B以下。
[催化剂]
本发明的一个实施方式为含有选自硼、镁、铝、锆、铪和钛中的1种以上的元素X、选自碱金属元素中的1种以上的元素Y、以及二氧化硅的催化剂，将通过拉曼光谱分析而得到的417±10cm－1处的最大峰高设为I1、将1050±10cm－1处的最大峰高设为I2时，峰高之比I2/I1为0～1.2。
应予说明，催化剂的形状没有特别限制，可举出球状、柱状或环状等。
＜催化剂的拉曼光谱分析＞
催化剂的拉曼光谱分析中，推测417±10cm－1处的峰来自于主反应的活性位点的结构，1050±10cm－1处的峰来自于副反应的活性位点的结构。
认为在峰高之比I2/I1为0～1.2时，为催化剂中副反应的活性位点减少的状态，同时主反应的活性位点适当高分散化，目标产物的选择率提高。
从提高目标产物的选择率的观点考虑，I2/I1的值的上限优选为1以下，更优选为0.5以下，进一步优选为0.3以下。
I2/I1在上述范围的催化剂例如可以通过在催化剂的制造中调整热处理温度而得到。特别优选使用在后述的催化剂的制造方法所记载的条件下对固体成分A和固体成分C进行热处理的方法。
应予说明，本发明中，拉曼光谱分析使用激光拉曼光谱装置在激发波长488nm下进行。作为激光拉曼光谱装置，例如，可以使用3D显微激光拉曼光谱装置Nanofinder(TokyoInstruments公司制)等。基于拉曼光谱分析的I2/I1按照下述顺序进行测定。
在一分为二的催化剂的截面中，一边从端到端以一定间隔变更测定位置，一边实施5点拉曼光谱分析。继而对得到的拉曼光谱，将连接730±2cm－1处的最小强度与867±2cm－1处的最小强度的直线作为基线进行校正。对于基线校正后的拉曼光谱，将从417±10cm－1处的峰的峰顶到基线的垂线的长度设为I1。另外，将从1050±10cm－1处的峰的峰顶到在峰两端间引出的直线的垂线的长度设为I2。对实施分析的5点进行以上操作，以算术平均值的形式算出I1、I2和I2/I1。
＜催化剂构成元素＞
本实施方式的催化剂含有选自硼、镁、铝、锆、铪和钛中的1种以上的元素X。元素X优选包含硼或锆，更优选包含锆。应予说明，元素X可以为1种，也可以为2种以上。
从提高目标产物的选择率的观点考虑，元素X的含量相对于催化剂整体的质量，下限优选为0.3质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，特别优选为1.5质量％以上。另外，上限优选为10质量％以下，更优选为6质量％以下，进一步优选为5质量％以下，特别优选为4质量％以下。
另外，本实施方式的催化剂含有选自碱金属元素中的1种以上的元素Y。元素Y优选含有锂、钠、钾、铷或铯，更优选含有钾、铷或铯，进一步优选含有铯。应予说明，元素Y可以为1种，也可以为2种以上。
从提高目标产物的选择率的观点考虑，元素Y的含量相对于催化剂整体的质量，下限优选为3质量％以上，更优选为4质量％以上，进一步优选为6质量％以上。另外，上限优选为25质量％以下，更优选为18质量％以下，进一步优选为14质量％以下，特别优选为12质量％以下。
将上述元素X的摩尔数设为MX、将上述元素Y的摩尔数设为MY时，从提高目标产物的选择率的观点考虑，摩尔比MY/MX的下限优选为1.3以上，更优选为1.5以上，进一步优选为1.7以上，特别优选为1.9以上。另外，上限优选为8以下，更优选为6以下，进一步优选为5.5以下，特别优选为5以下。
应予说明，元素X和元素Y的含量可以通过荧光X射线分析进行测定。另外，可以由得到的元素X和元素Y的含量而算出摩尔比MY/MX。荧光X射线分析中，例如使用ZSXPrimusIV(Rigaku公司制)在氦气氛下实施。
另外，本实施方式的催化剂含有二氧化硅。催化剂中，二氧化硅作为载体发挥功能。应予说明，载体除了二氧化硅以外，也可以进一步含有氧化铝、沸石、二氧化钛或氧化锆等。
另外，本实施方式的催化剂也可以含有上述以外的其它金属元素。作为其它金属元素，例如可举出铁等。从抑制目标产物的选择率降低的观点考虑，其它金属元素的含量的上限相对于催化剂整体的质量优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.2质量％以下。
另外，本实施方式的催化剂也可以进一步含有来自催化剂的制造工序的其它元素。
＜催化剂的BET比表面积＞
从提高目标产物的选择率的观点考虑，催化剂的BET比表面积的下限优选为50m2/g以上，更优选为90m2/g以上，进一步优选为100m2/g以上。另外，上限优选为600m2/g以下，更优选为500m2/g以下，进一步优选为350m2/g以下，特别优选为300m2/g以下。
BET比表面积的测定使用氮吸附测定装置通过BET一点法而算出。作为氮吸附测定装置，例如可以使用Macsorb(MOUNTECH公司制)等。
[催化剂的制造方法1]
本发明的催化剂的制造方法的第一实施方式具有下述工序。
(1)使含有选自硼、镁、铝、锆、铪和钛中的1种以上的元素X的溶液或分散液(A液)含浸于含有二氧化硅的载体而得到固体成分A。
(2)对上述固体成分A进行热处理而得到固体成分B。
(3)使含有选自碱金属元素中的1种以上的元素Y的溶液或分散液(B液)含浸于上述固体成分B而得到固体成分C。
(4－1)将上述固体成分C以100～300℃的热处理温度进行热处理而得到催化剂。
另外，本发明的催化剂的制造方法的第一实施方式在上述工序(2)中，将上述固体成分A以150～300℃的热处理温度进行15分钟～24小时热处理。
以下，对各工序进行详细说明。
＜工序(1)＞
工序(1)中，使含有选自硼、镁、铝、锆、铪和钛中的1种以上的元素X的溶液或分散液(A液)含浸于含有二氧化硅的载体而得到固体成分A。
(A液)
A液可以通过使含有元素X的化合物溶解或分散于溶剂而得到。此时，可以一边搅拌溶剂一边使含有元素X的化合物溶解或分散。
元素X优选包含硼或锆，更优选包含锆。应予说明，元素X可以为1种，也可以为2种以上。
含有元素X的化合物优选为元素X的无机盐。含有元素X的化合物优选为元素X的无机盐。作为无机盐，只要是不包含烃的无机化合物，就没有特别限制，例如，可以举出碳酸盐、硝酸盐、硝酸氧盐、硫酸盐、乙酸盐、铵盐、氧化物或卤化物。这些可以单独使用或组合使用。更具体而言，元素X为硼时，可举出氧化硼等。元素X为镁时，可举出硝酸镁、硫酸镁、碳酸镁、乙酸镁等。元素X为锆时，可举出硝酸氧锆、硝酸锆、硫酸锆、碳酸锆、高氯酸锆、乙酸锆等，优选含有硝酸氧锆。元素X为铪时，可举出硝酸铪、硫酸铪、高氯酸铪、乙酸铪等。元素X为钛时，可举出氧化钛、氯化钛、硫酸氧钛等。
从提高目标产物的选择率的观点考虑，得到的催化剂中的元素X的含量相对于催化剂整体的质量，下限优选为0.3质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，特别优选为1.5质量％以上。另外，上限优选为10质量％以下，更优选为6质量％以下，进一步优选为5质量％以下，特别优选为4质量％以下。元素X的含量可以根据元素X的投料量进行调整。
作为溶剂，没有特别限制，可举出水或有机溶剂。作为有机溶剂，优选醇，更优选碳原子数1～6的醇，进一步优选碳原子数1～3的醇，特别优选碳原子数1～2的醇，最优选甲醇。
A液中含有的含有元素X的化合物的量没有特别限制，从使元素X均匀分散的观点考虑，下限是相对于溶剂100mL优选为2mmol以上，更优选为5mmol以上，进一步优选为10mmol以上。从抑制元素X的再凝聚的观点考虑，上限是相对于溶剂100mL优选为60mmol以下，更优选为50mmol以下，进一步优选为40mmol以下。
(载体)
含浸A液的载体包含二氧化硅，也可以进一步包含氧化铝、沸石、二氧化钛或氧化锆等。作为二氧化硅，优选使用硅胶。
从提高目标产物的选择率的观点考虑，载体的BET比表面积的下限优选为50m2/g以上，更优选为90m2/g以上，进一步优选为100m2/g以上。另外，上限优选为600m2/g以下，更优选为500m2/g以下，进一步优选为350m2/g以下，特别优选为300m2/g以下。
另外，调整载体的BET比表面积的方法没有特别限制，例如，可以使用具有可得到所期望的BET比表面积这样的细孔的载体。如果载体所具有的细孔比例较多，则存在BET比表面积变大的趋势，如果载体所具有的细孔比例较少，则存在BET比表面积变小的趋势。
BET比表面积的测定使用氮吸附测定装置通过BET一点法而算出。作为氮吸附测定装置，例如可以使用Macsorb(MOUNTECH公司制)等。
载体的形状没有特别限制，可举出粉末状、粒状、颗粒状或片状。
载体的平均粒径没有特别限制，从抑制制造目标产物的反应中的压力损失的观点考虑，下限优选为500μm以上，更优选为1mm以上，进一步优选为1.3mm以上。另外，从抑制副反应的进行的观点考虑，上限优选为10mm以下，更优选为6mm以下，进一步优选为5mm以下。
载体所具有的平均细孔径没有特别限制，从抑制副反应进行的观点考虑，下限优选为3nm以上，更优选为5nm以上，进一步优选为7nm以上。另外，从保持BET比表面积的观点考虑，上限优选为200nm以下，更优选为150nm以下，进一步优选为100nm以下，特别优选为50nm以下。
应予说明，载体优选预先在含浸A液之前进行煅烧而除去水分。另外，煅烧后的载体优选在干燥器、干燥空气或干燥的非活性气体中保存，维持除去了水分的状态。
(A液向载体的含浸)
使A液含浸于载体的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。例如，可举出将与载体的细孔容积等量的A液添加于载体中的填孔法、将载体浸渍于A液中的浸渍法等。
使A液含浸于载体中的时间没有特别限制，从使元素X良好地含浸于载体中的观点考虑，下限优选15分钟以上，更优选1小时以上。另外，从催化剂制造所需时间的观点考虑，上限优选50小时以下，更优选30小时以下，进一步优选24小时以下。
相对于载体的A液的量没有特别限制，从使元素X均匀地含浸于载体的观点考虑，下限优选为载体的细孔容积的0.9倍以上。另外，从减少溶剂的使用量的观点考虑，上限优选为载体的细孔容积的10倍以下，更优选为5倍以下，进一步优选为2倍以下。
通过使A液含浸于载体而得到固体成分A。固体成分A优选除去溶剂而得到。溶剂可以通过公知的方法而除去，例如，可举出使用旋转蒸发器的方法、通过过滤进行分离的方法。
＜工序(2)＞
工序(2)中，将上述工序(1)中得到的固体成分A进行热处理而得到固体成分B。
热处理温度为150～300℃，下限优选170℃以上，更优选190℃以上。认为通过工序(2)中以150～300℃进行热处理，并且以后述的工序(4－1)的条件进行热处理而形成适于制造目标产物的活性位点结构。
固体成分A从达到120℃到达到热处理温度的升温速度优选为10℃/分钟以下，更优选为5℃/分钟以下。温度为120℃以下时主要除去固体成分A的溶剂，与此相对，为120℃以上时固体成分A的活性位点结构变化。认为通过使120℃以上的升温速度为上述条件而形成更适于制造目标产物的活性位点结构。
热处理时间为15分钟～24小时。热处理时间的下限优选30分钟以上，更优选1小时以上，进一步优选5小时以上，特别优选10小时以上。另外，上限优选20小时以下，更优选15小时以下。
＜工序(3)＞
工序(3)中，使含有选自碱金属元素中的1种以上的元素Y的溶液或分散液(B液)含浸于上述工序(2)中得到的固体成分B中而得到固体成分C。
(B液)
B液可以通过使含有元素Y的化合物溶解或分散于溶剂中而得到。此时，可以一边搅拌溶剂一边使含有元素Y的化合物溶解或分散。
元素Y优选包含锂、钠、钾、铷或铯，更优选包含钾、铷或铯，进一步优选包含铯。应予说明，元素Y可以为1种，也可以为2种以上。
含有元素Y的化合物优选为元素Y的盐。作为盐，没有特别限制，例如，可以举出碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、铵盐、氧化物、卤化物等。这些可以单独使用或组合使用。更具体而言，元素Y为锂时，可举出碳酸锂、硝酸锂等。元素Y为钠时，可举出碳酸钠、硝酸钠、硫酸钠等。元素Y为钾时，可举出碳酸钾、硝酸钾、硫酸钾等。元素Y为铷时，可举出碳酸铷、硝酸铷、硫酸铷等。元素Y为铯时，可举出碳酸铯、碳酸氢铯、硝酸铯、硫酸铯等。
从提高目标产物的选择率的观点考虑，得到的催化剂中的元素Y的含量相对于催化剂整体的质量，下限优选为3质量％以上，更优选为4质量％以上，进一步优选为6质量％以上。另外，上限优选为25质量％以下，更优选为18质量％以下，进一步优选为14质量％以下，特别优选为12质量％以下。元素X的含量可以根据元素X的投料量进行调整。
另外，将上述元素X的摩尔数设为MX、将上述元素Y的摩尔数设为MY时，从提高目标产物的选择率的观点考虑，得到的催化剂中的摩尔比MY/MX的下限优选为1.3以上，更优选为1.5以上，进一步优选为1.7以上，特别优选为1.9以上。另外，上限优选为8以下，更优选为6以下，进一步优选为5.5以下，特别优选为5以下。MY/MX可以根据元素Y相对于元素X的投料量进行调整。
作为溶剂，可以使用与上述A液同样的溶剂。
B液中包含的含有元素Y的化合物的量没有特别限制，从提高目标产物的选择率的观点考虑，下限是相对于溶剂100mL优选为6mmol以上，更优选为14mmol以上，进一步优选为25mmol以上。另外，上限是相对于溶剂100mL优选为60mmol以下，更优选为50mmol以下，进一步优选为40mmol以下。
得到的B液优选预选在含浸于固体成分B之前静置。由此B液中的含有Y元素的化合物的平均粒径变小，得到的催化剂中，Y元素适当高分散化，从而存在目标产物的选择率提高的趋势。B液的静置时间的下限优选为15分钟以上，上限优选为50小时以下。
(B液向固体成分B的含浸)
使B液含浸于固体成分B的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。例如，可举出将与固体成分B的细孔容积等量的B液添加到固体成分B中的填孔法、使固体成分B浸渍于B液中的浸渍法等。
使B液含浸于固体成分B中的时间没有特别限制，从使元素Y良好地含浸于固体成分B中的观点考虑，下限优选15分钟以上，更优选1小时以上。另外，从催化剂制造所需时间的观点考虑，上限优选50小时以下，更优选30小时以下，进一步优选24小时以下。
相对于固体成分B的B液的量没有特别限制，从使元素Y均匀地含浸于固体成分B中的观点考虑，下限优选为固体成分B的细孔容积的0.9倍以上。另外，从减少溶剂的使用量的观点考虑，上限优选为固体成分B的细孔容积的10倍以下，更优选为5倍以下。
通过使B液含浸于固体成分B中而得到固体成分C。固体成分C优选除去溶剂而得到。溶剂可以通过公知的方法而除去，例如，可举出使用旋转蒸发器的方法、通过过滤进行分离的方法。
＜工序(4－1)＞
工序(4－1)中，将上述工序(3)中得到的固体成分C以100～300℃的热处理温度进行热处理而得到催化剂。可以通过热处理而除去残留于固体成分C中的溶剂和元素X、元素Y和二氧化硅以外的不需要的元素。
另外，通过以这样的条件进行热处理，从而能够使由拉曼光谱测定得到的峰高之比I2/I1的值在规定范围内，得到目标产物的选择率高的催化剂。作为其理由，认为是由于通过在上述工序(2)中以规定的条件进行热处理，进而在工序(4－1)中进行热处理而在得到的催化剂中形成适于制造目标产物的活性位点结构。即，副反应的活性位点减少，并且产生主反应的活性位点成分适当地高分散化。
从除去溶剂的观点考虑，热处理温度的下限优选110℃以上，更优选120℃以上。另外，从提高目标产物的选择率的观点考虑，上限优选250℃以下。
热处理时间的下限优选15分钟以上，更优选30分钟以上，进一步优选1小时以上，特别优选5小时以上，最优选10小时以上。另外，上限优选24小时以下，更优选20小时以下，进一步优选15小时以下。
由此能够制造催化剂。
[催化剂的制造方法2]
本发明的催化剂的制造方法的第二实施方式具有下述工序。
(1)使含有选自硼、镁、铝、锆、铪和钛中的1种以上的元素X的溶液或分散液(A液)含浸于含有二氧化硅的载体而得到固体成分A。
(2)对上述固体成分A进行热处理而得到固体成分B。
(3)使含有选自碱金属元素中的1种以上的元素Y的溶液或分散液(B液)含浸于上述固体成分B而得到固体成分C。
(4－2)将上述固体成分C以400～450℃的热处理温度进行热处理而得到催化剂。
另外，本发明的催化剂的制造方法的第二实施方式在上述工序(4－2)中，上述固体成分C从达到120℃到达到热处理温度的升温速度为10℃/分钟以下。
以下，对各工序进行详细说明。
＜工序(1)＞
工序(1)及其优选的实施方式与第一实施方式同样。
＜工序(2)＞
工序(2)中，将上述工序(1)中得到的固体成分A进行热处理而得到固体成分B。
热处理温度优选100～200℃。由此认为通过以后述的工序(4－2)的条件进行热处理而形成更适于制造目标产物的的活性位点结构。热处理温度的下限更优选110℃以上。另外，上限更优选150℃以下，进一步优选130℃以下。
热处理时间的下限优选15分钟以上，更优选1小时以上，进一步优选5小时以上，特别优选10小时以上。另外，上限优选24小时以下，更优选20小时以下，进一步优选15小时以下。
＜工序(3)＞
工序(3)及其优选的实施方式与第一实施方式同样。
＜工序(4－2)＞
工序(4－2)中，将上述工序(3)中得到的固体成分C以400～450℃的热处理温度进行热处理而得到催化剂。可以通过热处理而除去残留于固体成分C中的溶剂和元素X、元素Y和二氧化硅以外的不需要的元素。
另外，通过以这样的条件进行热处理，从而能够使由拉曼光谱测定得到的峰高之比I2/I1的值在规定范围内，得到目标产物的选择率高的催化剂。作为其理由，认为是由于通过在工序(4－2)中进行热处理而在得到的催化剂中形成适于制造目标产物的活性位点结构。即，副反应的活性位点减少，并且产生主反应的活性位点成分适当地高分散化。
固体成分C从达到120℃到达到热处理温度的升温速度为10℃/分钟以下。温度为120℃以下时主要除去固体成分C的溶剂，与此相对，为120℃以上时固体成分C的活性位点结构变化。认为通过使120℃以上的升温速度为上述条件而形成更适于制造目标产物的活性位点结构。固体成分C从达到120℃到达到热处理温度的升温速度的下限更优选2℃/分钟以上，上限更优选8℃/分钟以下。
从减少固体成分C中的副反应的活性位点的观点考虑，热处理时间的下限优选3小时以上，更优选4小时以上，进一步优选6小时以上。另外，上限优选24小时以下，更优选20小时以下，进一步优选15小时以下。
由此能够制造催化剂。
[催化剂的制造方法3]
本发明的催化剂的制造方法的第三实施方式具有下述工序。
(1)使含有选自硼、镁、铝、锆、铪和钛中的1种以上的元素X的溶液或分散液(A液)含浸于含有二氧化硅的载体而得到固体成分A。
(2)对上述固体成分A进行热处理而得到固体成分B。
(3)使含有选自碱金属元素中的1种以上的元素Y的溶液或分散液(B液)含浸于上述固体成分B而得到固体成分C。
(4－3)将上述固体成分C以高于450℃且为700℃以下的热处理温度进行热处理而得到催化剂。
另外，本发明的催化剂的制造方法的第三实施方式在上述工序(4－3)中，上述固体成分C从达到120℃到达到热处理温度的升温速度为10℃/分钟以下。
以下，对各工序进行详细说明。
＜工序(1)＞
工序(1)及其优选的实施方式与第一实施方式同样。
＜工序(2)＞
工序(2)及其优选的实施方式与第二实施方式同样。
＜工序(3)＞
工序(3)及其优选的实施方式与第一实施方式同样。
＜工序(4－3)＞
工序(4－3)中，将上述工序(3)中得到的固体成分C以高于450℃且为700℃以下的热处理温度进行热处理而得到催化剂。能够通过热处理而除去残留于固体成分C中的溶剂和元素X、元素Y和二氧化硅以外的不需要的元素。
另外，通过以这样的条件进行热处理而能够使由拉曼光谱测定得到的峰高之比I2/I1的值在规定范围内，得到目标产物的选择率高的催化剂。作为其理由，认为是由于通过在工序(4－3)中进行热处理而在得到的催化剂中形成适于制造目标产物的活性位点结构。即，副反应的活性位点减少，并且产生主反应的活性位点成分适当地高分散化。
从提高目标产物的选择率的观点考虑，热处理温度的下限优选500℃以上，更优选550℃以上。另外，上限优选650℃以下，更优选600℃以下。
固体成分C从达到120℃到达到热处理温度的升温速度为10℃/分钟以下。温度为120℃以下时主要除去固体成分C的溶剂，与此相对，为120℃以上时固体成分C的活性位点结构变化。认为通过使120℃以上的升温速度为上述条件而形成更适于制造目标产物的活性位点结构。固体成分C从达到120℃到达到热处理温度的升温速度的下限更优选2℃/分钟以上，上限更优选8℃/分钟以下。
从减少固体成分C中的副反应的活性位点的观点考虑，热处理时间的下限优选15分钟以上，更优选1小时以上，进一步优选3小时以上，特别优选10小时以上，最优选15小时以上。另外，上限优选48小时以下，进一步优选24小时以下。
由此能够制造催化剂。
[不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯的制造方法]
通过在本发明的一个实施方式的催化剂或者由本发明的一个实施方式的制造方法制造的催化剂的存在下使羧酸和/或羧酸酯与甲醛反应而能够制造对应的不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯。即，本发明的另一实施方式是一种使用上述催化剂由羧酸和/或羧酸酯与甲醛来制造不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯的方法。由此，能够以高选择率制造不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯。
羧酸和/或羧酸酯优选下述式(I)表示的化合物。
R1－CH2－COOR2···式(I)
上述式(I)中，R1和R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1～12的烷基。作为上述式(I)表示的化合物，优选丙酸甲酯。本实施方式的催化剂在由丙酸甲酯和甲醛来制造甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯的方法中特别有效。
羧酸和/或羧酸酯与甲醛的反应通过使包含羧酸和/或羧酸酯以及甲醛的反应原料与催化剂接触来制造不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯。
反应原料中，甲醛相对于羧酸和羧酸酯的总摩尔数的摩尔比没有特别限制，从提高目标产物的选择率的观点考虑，优选为0.05～20。另外，下限更优选为0.2以上，上限更优选为15以下。
另外，从提高目标产物的选择率的观点考虑，优选上述反应进一步在醇的存在下进行。在醇的存在下进行上述反应时，醇相对于羧酸和/或羧酸酯的总摩尔数的摩尔比没有特别限制，优选为0.05～20。另外，下限更优选为0.1以上，上限更优选为10以下。
另外，也可以在不明显损害本发明效果的范围内含有上述以外的化合物。作为上述以外的化合物，例如可举出水。
上述反应的反应温度没有特别限制，从提高目标产物的选择率的观点考虑，下限优选100℃以上，更优选200℃以上，进一步优选250℃以上。另外，上限优选400℃以下，更优选370℃以下，进一步优选为360℃以下。
上述反应中的反应原料与催化剂的接触时间没有特别限制，从提高目标产物的选择率的观点考虑，下限优选0.1秒以上，更优选1秒以上，进一步优选2秒以上。另外，从抑制副反应进行的观点考虑，优选100秒以下，更优选50秒以下，进一步优选30秒以下。
应予说明，反应原料中包含的羧酸和/或羧酸酯可以通过公知的方法来制造。羧酸和/或羧酸酯为丙酸甲酯时，可以通过乙烯的羰基化反应来制造。乙烯的羰基化反应是通过在能够使乙烯羰基化的催化剂的存在下使乙烯与一氧化碳反应来制造丙酸甲酯的方法。以下，对乙烯的羰基化反应进行详细说明。
相对于一氧化碳的乙烯量没有特别限制，相对于一氧化碳100摩尔，下限优选为0.01摩尔以上，更优选为0.1摩尔以上。另外，上限优选为100摩尔以下，更优选为10摩尔以下。
羰基化反应的反应温度没有特别限制，下限优选20℃以上，更优选40℃以上，进一步优选为70℃以上。另外，上限优选250℃以下，更优选150℃以下，进一步优选120℃以下。反应时间没有特别限制，优选0.1～100小时。
作为能够使乙烯羰基化的催化剂，没有特别限制，可以使用公知的催化剂。作为该催化剂，例如，可举出具有膦系配体的钯催化剂等。作为该钯催化剂的具体例，例如，可以使用日本特表平10－511034号公报中记载的钯催化剂。另外，该钯催化剂可以通过公知的方法来制造。
另外，羰基化反应优选在醇的存在下进行。作为醇，没有特别限制，例如，可举出甲醇、乙醇、丙醇、2－丙醇、2－丁醇或叔丁醇，其中，优选甲醇或乙醇。应予说明，醇可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
相对于醇的乙烯量没有特别限制，相对于醇100摩尔，下限优选为0.01摩尔以上，更优选为0.1摩尔以上。另外，上限优选为100摩尔以下，更优选为10摩尔以下。
应予说明，羰基化反应中，一氧化碳可以与非活性气体并用供给。作为非活性气体，可举出氢、氮、二氧化碳或氩等。
可以通过上述方法来制造不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯，但通常所制造的不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯中含有杂质。因此，为了除去杂质，优选通过公知的蒸馏等方法对得到的不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯进行纯化。应予说明，纯化时的条件只要以可得到所期望的纯度的不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯的方式进行适当调整即可。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于下述实施例。
(热处理)
本实施例中，固体成分A和固体成分C的热处理使用马弗炉来实施。作为马弗炉，使用产品编号FUM142PA(Advantech公司制)或产品编号DF62(雅马拓科学公司制)。
(拉曼光谱测定)
催化剂的拉曼光谱测定结果使用3D显微激光拉曼光谱装置Nanofinder(TokyoInstruments公司制)在激发波长488nm下进行。I2/I1按照下述的顺序进行测定。
在一分为二的催化剂的截面中，一边从端到端以一定间隔变更测定位置，一边实施5点拉曼光谱分析。对得到的拉曼光谱，将连接730±2cm－1处的最小强度与867±2cm－1处的最小强度的直线作为基线进行校正。对于基线校正后的拉曼光谱，将从417±10cm－1处的峰的峰顶到基线的垂线的长度设为I1。另外，将从1050±10cm－1处的峰的峰顶到在峰两端间引出的直线的垂线的长度设为I2。应予说明，在1050±10cm－1附近不存在峰时，将I2计为0。对实施分析的5点进行以上操作，以算术平均值的形式算出I1、I2和I2/I1。
(荧光X射线分析)
元素X和元素Y的含量通过荧光X射线分析进行测定。另外，由得到的元素X和元素Y的含量算出元素X与元素Y的摩尔比即MY/MX。荧光X射线分析使用ZSX PrimusIV(Rigaku公司制)在氦气氛下实施。
(BET比表面积的测定)
催化剂的BET比表面积使用氮吸附测定装置Macsorb(MOUNTECH公司制)通过BET一点法而算出。
(反应评价)
催化剂的反应评价以由丙酸甲酯与甲醛来制造甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯的反应为例进行实施。反应评价中的反应原料和反应产物使用气相色谱仪(岛津制作所，GC－2010)进行分析。根据分析结果由下述式(II)算出甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的选择率。
甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的选择率(％)＝(生成的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的摩尔数)/(进行了反应的丙酸甲酯的摩尔数)×100···式(II)
＜实施例1＞
将硝酸氧锆二水合物(岸田化学，特级)4.5g溶解于甲醇(NacalaiTesque，特级)135mL中静置24小时，制备A液。使用CARiACT Q－15(FUJI SILYSIA CHEMICAL(株)，粒径1.7－4mm，平均细孔径10nm)60g作为载体，浸渍A液并静置3.5小时。接着，使用旋转蒸发器除去溶剂，得到固体成分A。
将得到的固体成分A以120℃的热处理温度进行14小时热处理，得到固体成分B。此时，固体成分A的升温速度为0.17℃/分钟。
将得到的固体成分B中的30g在使碳酸铯(和光纯药，1级)4.9g溶解于甲醇65mL中所得的B液中浸渍3.5小时。接着，通过过滤除去溶液，得到固体成分C。
将得到的固体成分C以500℃的热处理温度进行3小时热处理，得到催化剂。此时，固体成分C的升温速度为5℃/分钟。将该催化剂的拉曼光谱测定、荧光X射线分析和BET比表面积测定的结果示于表1。
接下来，按照以下顺序进行反应评价。将得到的催化剂约3g填充于反应器中。接着，在常压下，使丙酸甲酯、甲醇、甲醛和水的摩尔比为1:1.40:0.19:0.5的反应原料液以0.160mL/分钟的流量在300℃的蒸发器中流通，在330℃的反应器中流通16小时。接着，在常压下，使丙酸甲酯、甲醇、甲醛和水的摩尔比为1:0.64:0.27:0.01的反应原料液在300℃的蒸发器中通过，向330℃的反应器中供给，由此制造甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯。将反应器出口的蒸气冷却进行凝缩，回收反应产物。将得到的反应产物的分析结果示于表1。另外，将由拉曼光谱测定所得到的峰高之比I2/I1与甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的选择率的关系示于图1。
＜实施例2～8＞
利用与实施例1同样的方法而得到固体成分C。
将得到的固体成分C如表1所示地变更热处理温度和热处理时间，除此以外，与实施例1同样地进行热处理，得到催化剂。将该催化剂的拉曼光谱测定、荧光X射线分析和BET比表面积测定的结果示于表1。
接下来，与实施例1同样地进行反应评价。将反应产物的分析结果示于表1。另外，将由拉曼光谱测定所得到的峰高之比I2/I1与甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的选择率的关系示于图1。
＜实施例9＞
利用与实施例1同样的方法得到固体成分A。
将得到的固体成分A如表1所示地变更热处理温度和热处理时间，除此以外，与实施例1同样地进行热处理，得到固体成分B。
使用得到的固体成分B，利用与实施例1同样的方法而得到固体成分C。
将得到的固体成分C以120℃的热处理温度进行14小时热处理，得到催化剂。此时，固体成分C的升温速度为0.17℃/分钟。将该催化剂的拉曼光谱测定、荧光X射线分析和BET比表面积测定的结果示于表1。
接下来，与实施例1同样地进行反应评价。将反应产物的分析结果示于表1。另外，将由拉曼光谱测定所得到的峰高之比I2/I1与甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的选择率的关系示于图1。
＜实施例10～11＞
利用与实施例1同样的方法得到固体成分A。
将得到的固体成分A如表1所示地变更热处理温度和热处理时间，除此以外，与实施例1同样地进行热处理，得到固体成分B。
使用得到的固体成分B，利用与实施例1同样的方法而得到固体成分C。
将得到的固体成分C与实施例9同样地进行热处理，得到催化剂。将该催化剂的拉曼光谱测定、荧光X射线分析和BET比表面积测定的结果示于表1。
接下来，与实施例1同样地进行反应评价。将反应产物的分析结果示于表1。另外，将由拉曼光谱测定所得到的峰高之比I2/I1与甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的选择率的关系示于图1。
＜实施例12＞
利用与实施例1同样的方法得到固体成分A。
将得到的固体成分A以200℃的热处理温度进行14小时热处理，得到固体成分B。此时，固体成分A的升温速度为5℃/分钟。
使用得到的固体成分B，利用与实施例1同样的方法而得到固体成分C。
将得到的固体成分C与实施例9同样地进行热处理，得到催化剂。将该催化剂的拉曼光谱测定、荧光X射线分析和BET比表面积测定的结果示于表1。
接下来，与实施例1同样地进行反应评价。将反应产物的分析结果示于表1。另外，将由拉曼光谱测定所得到的峰高之比I2/I1与甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的选择率的关系示于图1。
＜实施例13＞
利用与实施例1同样的方法而得到固体成分C。
将得到的固体成分C如表1所示地变更热处理温度和热处理时间，除此以外，与实施例1同样地进行热处理，得到催化剂。将该催化剂的拉曼光谱测定、荧光X射线分析和BET比表面积测定的结果示于表1。
接下来，与实施例1同样地进行反应评价。将反应产物的分析结果示于表1。另外，将由拉曼光谱测定所得到的峰高之比I2/I1与甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的选择率的关系示于图1。
＜比较例1＞
利用与实施例1同样的方法而得到固体成分C。
将得到的固体成分C与实施例9同样地进行热处理，得到催化剂。将该催化剂的拉曼光谱测定、荧光X射线分析和BET比表面积测定的结果示于表1。
接下来，与实施例1同样地进行反应评价。将反应产物的分析结果示于表1。另外，将由拉曼光谱测定所得到的峰高之比I2/I1与甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的选择率的关系示于图1。
＜比较例2＞
利用与实施例1同样的方法而得到固体成分C。
将得到的固体成分C如表1所示地变更热处理温度和热处理时间，除此以外，与实施例1同样地进行热处理，得到催化剂。将该催化剂的拉曼光谱测定、荧光X射线分析和BET比表面积测定的结果示于表1。
接下来，与实施例1同样地进行反应评价。将反应产物的分析结果示于表1。另外，将由拉曼光谱测定所得到的峰高之比I2/I1与甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的选择率的关系示于图1。
＜比较例3＞
利用与实施例1同样的方法而得到固体成分C。
将得到的固体成分C以450℃的热处理温度进行3小时热处理，得到催化剂。此时，固体成分C的升温速度为25℃/分钟。将该催化剂的拉曼光谱测定、荧光X射线分析和BET比表面积测定的结果示于表1。
接下来，与实施例1同样地进行反应评价。将反应产物的分析结果示于表1。另外，将由拉曼光谱测定所得到的峰高之比I2/I1与甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的选择率的关系示于图1。
[表1]
根据表1和图1，可知：使用峰高之比I2/I1在规定范围内的催化剂的实施例1～13与使用I2/I1在规定范围外的催化剂的比较例1～3相比，甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的选择率大幅提高。
另外，可知：使用固体成分A和固体成分C的热处理条件在规定范围内的催化剂的实施例1～13与使用固体成分A和固体成分C的热处理条件在规定范围外的催化剂的比较例1～3相比，甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的选择率大幅提高。

Claims (25)

1.一种催化剂，含有：选自硼、镁、铝、锆、铪和钛中的1种以上的元素X，选自碱金属元素中的1种以上的元素Y，以及二氧化硅，
将通过拉曼光谱分析而得到的417±10cm－1处的最大峰高设为I1、将1050±10cm－1处的最大峰高设为I2时，峰高之比I2/I1为0～1.2。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述I2/I1为0～0.5。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其为不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯制造用催化剂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的催化剂，其中，所述元素X包含锆。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的催化剂，其中，所述元素X的含量相对于催化剂整体的质量为0.3～10质量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的催化剂，其中，所述元素Y包含铯。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的催化剂，其中，所述元素Y的含量相对于催化剂整体的质量为3～25质量％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的催化剂，其中，将所述元素X的摩尔数设为MX、将所述元素Y的摩尔数设为MY时，摩尔比MY/MX为1.3～8。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的催化剂，其中，BET比表面积为50～600m2/g。
10.一种催化剂的制造方法，具有如下工序：
(1)使含有选自硼、镁、铝、锆、铪和钛中的1种以上的元素X的溶液或分散液即A液含浸于含有二氧化硅的载体而得到固体成分A，
(2)对所述固体成分A进行热处理而得到固体成分B，
(3)使含有选自碱金属元素中的1种以上的元素Y的溶液或分散液即B液含浸于所述固体成分B而得到固体成分C，
(4－1)将所述固体成分C以100～300℃的热处理温度进行热处理而得到催化剂，
所述工序(2)中，将所述固体成分A以150～300℃的热处理温度进行15分钟～24小时热处理。
11.根据权利要求10所述的催化剂的制造方法，其中，所述工序(2)中，所述固体成分A从达到120℃到达到热处理温度的升温速度为10℃/分钟以下。
12.根据权利要求10或11所述的催化剂的制造方法，其中，所述工序(4－1)中，将所述固体成分C进行15分钟～24小时热处理。
13.一种催化剂的制造方法，具有如下工序：
(1)使含有选自硼、镁、铝、锆、铪和钛中的1种以上的元素X的溶液或分散液即A液含浸于含有二氧化硅的载体而得到固体成分A，
(2)对所述固体成分A进行热处理而得到固体成分B，
(3)使含有选自碱金属元素中的1种以上的元素Y的溶液或分散液即B液含浸于所述固体成分B而得到固体成分C，
(4－2)将所述固体成分C以400～450℃的热处理温度进行热处理而得到催化剂，
所述工序(4－2)中，所述固体成分C从达到120℃到达到热处理温度的升温速度为10℃/分钟以下。
14.根据权利要求13所述的催化剂的制造方法，其中，所述工序(4－2)中，将所述固体成分C进行3～24小时热处理。
15.根据权利要求13或14所述的催化剂的制造方法，其中，所述工序(4－2)中，所述固体成分C从达到120℃到达到热处理温度的升温速度为2～8℃/分钟。
16.一种催化剂的制造方法，具有如下工序：
(1)使含有选自硼、镁、铝、锆、铪和钛中的1种以上的元素X的溶液或分散液即A液含浸于含有二氧化硅的载体而得到固体成分A，
(2)对所述固体成分A进行热处理而得到固体成分B，
(3)使含有选自碱金属元素中的1种以上的元素Y的溶液或分散液即B液含浸于所述固体成分B而得到固体成分C，
(4－3)将所述固体成分C以高于450℃且为700℃以下的热处理温度进行热处理而得到催化剂，
所述工序(4－3)中，所述固体成分C从达到120℃到达到热处理温度的升温速度为10℃/分钟以下。
17.根据权利要求16所述的催化剂的制造方法，其中，所述工序(4－3)中，将所述固体成分C进行15分钟～24小时热处理。
18.根据权利要求16或17所述的催化剂的制造方法，其中，所述工序(4－3)中，所述固体成分C从达到120℃到达到热处理温度的升温速度为2～8℃/分钟。
19.根据权利要求13～18中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，所述工序(2)中，将所述固体成分A以100～200℃的热处理温度进行热处理。
20.根据权利要求13～19中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，所述工序(2)中，将所述固体成分A进行15分钟～24小时热处理。
21.根据权利要求10～20中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，所述催化剂为不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯制造用催化剂。
22.根据权利要求10～21中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，所述工序(1)中，所述元素X包含锆。
23.根据权利要求10～22中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，所述工序(3)中，所述元素Y包含铯。
24.一种不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯的制造方法，使用权利要求1～9中任一项所述的催化剂由羧酸和/或羧酸酯与甲醛来制造不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯。
25.一种不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯的制造方法，使用由权利要求10～23中任一项所述的催化剂的制造方法制造的催化剂，由羧酸和/或羧酸酯与甲醛来制造不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯。
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