KR20240013212A - 촉매, 촉매의 제조 방법, 그리고 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 에스테르의 제조 방법 - Google Patents

촉매, 촉매의 제조 방법, 그리고 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 에스테르의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20240013212A
KR20240013212A KR1020237044744A KR20237044744A KR20240013212A KR 20240013212 A KR20240013212 A KR 20240013212A KR 1020237044744 A KR1020237044744 A KR 1020237044744A KR 20237044744 A KR20237044744 A KR 20237044744A KR 20240013212 A KR20240013212 A KR 20240013212A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solid content
catalyst
producing
carboxylic acid
unsaturated carboxylic
Prior art date
Application number
KR1020237044744A
Other languages
English (en)
Inventor
아키오 하야시
유우키 츠지모토
도시오 하세가와
가즈후미 니시다
마사야 후지스에
와타루 니노미야
Original Assignee
미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쯔비시 케미컬 주식회사 filed Critical 미쯔비시 케미컬 주식회사
Publication of KR20240013212A publication Critical patent/KR20240013212A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B01J23/04—Alkali metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/617—500-1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/317—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
    • C07C69/653—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters; Haloacrylic acid esters; Halomethacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 메타크릴산메틸로 대표되는 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 에스테르를 고선택률로 제조할 수 있는 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다. 붕소, 마그네슘, 지르코늄, 하프늄 및 티타늄에서 선택되는 1종 이상의 원소와, 알칼리 금속 원소에서 선택되는 1종 이상의 원소와, 실리카를 함유하는 촉매이며, 라만 분광 분석에 의해 얻어지는 417±10cm-1에 있어서의 피크 높이를 I1, 1050±10cm-1에 있어서의 피크 높이를 I2라 했을 때, 피크 높이의 비 I2/I1이 0 내지 1.2인 촉매에 의해 과제를 해결한다.

Description

촉매, 촉매의 제조 방법, 그리고 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 에스테르의 제조 방법
본 발명은 촉매, 촉매의 제조 방법, 그리고 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
메타크릴산메틸은 다양한 용도, 종류의 폴리머 원료로서 사용되는 극히 유용한 물질이다. 메타크릴산메틸을 공업적으로 제조하는 방법으로서는, 아세톤시아노히드린법, C4 원료를 사용한 직접 산화법 등, 다수의 방법이 검토되고 있고, 근년, 알파법이라고 불리는 제조 방법이 주목받고 있다. 일반적으로, 알파법이란, 에틸렌을 원료로 하여 프로피온산메틸을 제조하는 전단 반응, 및 얻어진 프로피온산메틸의 알돌 축합 반응에 의해, 메타크릴산메틸을 제조하는 후단 반응을 포함한다. 알파법에 의한 메타크릴산메틸의 제조 방법에 있어서는, 특히 후단 반응에 있어서의 메타크릴산메틸의 선택률의 향상이 과제로 되고 있고, 다양한 촉매가 검토되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 알파법에 있어서의 후단 반응의 촉매로서, 알칼리 금속을 1 내지 10질량％ 함유하는 다공질의 고표면적 실리카를 포함하고, 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄 및 하프늄에서 선택되는 적어도 하나의 조절제 원소의 화합물을 특정량 함유하는 촉매가 제안되어 있다.
특허문헌 2에는, 지르코늄 또는 하프늄에서 선택되는 적어도 하나의 수식 금속을, 1개 혹은 2개의 금속 원자로서 담체에 담지하여 소성을 행함으로써 얻어지는 촉매가 제안되어 있다.
특허문헌 3에는, 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄, 하프늄, 티타늄에서 선택되는 적어도 하나의 수식 금속을 1개 혹은 2개의 금속 원자로서 담체에 담지하고, 또한 촉매 금속 원소를 담지한 후에 소성을 행함으로써 얻어지는 촉매가 제안되어 있다.
일본 특허 공표 제2002-511336호 공보 국제 공개 제2019/53438호 공보 국제 공개 제2020/183193호 공보
그러나, 특허문헌 1 내지 3에 기재된 촉매를 사용해도, 메타크릴산메틸의 선택률은 충분하지 않고, 공업적으로는 보다 높은 선택률로 메타크릴산메틸을 제조하는 것이 요망되고 있다.
즉, 본 발명의 과제는, 메타크릴산메틸로 대표되는 불포화 카르복실산 에스테르나 불포화 카르복실산을 고선택률로 제조할 수 있는 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이다. 본 발명자들은, 라만 분광 분석에 의해 얻어지는 피크 강도비가 특정한 값이 되는 촉매를 사용함으로써, 상기 문제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 달성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하를 요지로 한다.
[1]: 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄, 하프늄 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소 X와, 알칼리 금속 원소에서 선택되는 1종 이상의 원소 Y와, 실리카를 함유하는 촉매이며,
라만 분광 분석에 의해 얻어지는 417±10cm-1에 있어서의 최대 피크 높이를 I1, 1050±10cm-1에 있어서의 최대 피크 높이를 I2라 했을 때, 피크 높이의 비 I2/I1이 0 내지 1.2인 촉매.
[2]: 상기 I2/I1이 0 내지 0.5인, [1]에 기재된 촉매.
[3]: 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 에스테르 제조용 촉매인, [1] 또는 [2]에 기재된 촉매.
[4]: 상기 원소 X가 지르코늄을 포함하는, [1] 내지 [3]의 어느 것에 기재된 촉매.
[5]: 상기 원소 X의 함유량이, 촉매 전체의 질량에 대하여 0.3 내지 10질량％인, [1] 내지 [4]의 어느 것에 기재된 촉매.
[6]: 상기 원소 Y가 세슘을 포함하는, [1] 내지 [5]의 어느 것에 기재된 촉매.
[7]: 상기 원소 Y의 함유량이, 촉매 전체의 질량에 대하여 3 내지 25질량％인, [1] 내지 [6]의 어느 것에 기재된 촉매.
[8]: 상기 원소 X의 몰수를 MX, 상기 원소 Y의 몰수를 MY라 했을 때, 몰비 MY/MX가 1.3 내지 8인, [1] 내지 [7]의 어느 것에 기재된 촉매.
[9]: BET 비표면적이 50 내지 600㎡/g인, [1] 내지 [8]의 어느 것에 기재된 촉매.
[10]: (1) 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄, 하프늄 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소 X를 포함하는 용액 또는 분산액(A액)을, 실리카를 포함하는 담체에 함침시켜서, 고형분 A를 얻는 공정,
(2) 상기 고형분 A를 열처리하여, 고형분 B를 얻는 공정,
(3) 알칼리 금속 원소에서 선택되는 1종 이상의 원소 Y를 포함하는 용액 또는 분산액(B액)을 상기 고형분 B에 함침시켜서, 고형분 C를 얻는 공정,
(4-1) 상기 고형분 C를, 100 내지 300℃의 열처리 온도에서 열처리하여 촉매를 얻는 공정
을 갖는 촉매의 제조 방법이며,
상기 공정 (2)에 있어서, 상기 고형분 A를 150 내지 300℃의 열처리 온도에서 15분 내지 24시간 열처리하는, 촉매의 제조 방법.
[11]: 상기 공정 (2)에 있어서, 상기 고형분 A가 120℃에 도달하고 나서 열처리 온도에 도달할 때까지의 승온 속도가 10℃/분 이하인, [10]에 기재된 촉매의 제조 방법.
[12]: 상기 공정 (4-1)에 있어서, 상기 고형분 C를 15분 내지 24시간 열처리하는, [10] 또는 [11]에 기재된 촉매의 제조 방법.
[13]: (1) 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄, 하프늄 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소 X를 포함하는 용액 또는 분산액(A액)을, 실리카를 포함하는 담체에 함침시켜서, 고형분 A를 얻는 공정,
(2) 상기 고형분 A를 열처리하여, 고형분 B를 얻는 공정,
(3) 알칼리 금속 원소에서 선택되는 1종 이상의 원소 Y를 포함하는 용액 또는 분산액(B액)을, 상기 고형분 B에 함침시켜서, 고형분 C를 얻는 공정,
(4-2) 상기 고형분 C를, 400 내지 450℃의 열처리 온도에서 열처리하여 촉매를 얻는 공정
을 갖는 촉매의 제조 방법이며,
상기 공정 (4-2)에 있어서, 상기 고형분 C가 120℃에 도달하고 나서 열처리 온도에 도달할 때까지의 승온 속도가 10℃/분 이하인, 촉매의 제조 방법.
[14]: 상기 공정 (4-2)에 있어서, 상기 고형분 C를 3 내지 24시간 열처리하는, [13]에 기재된 촉매의 제조 방법.
[15]: 상기 공정 (4-2)에 있어서, 상기 고형분 C가 120℃에 도달하고 나서 열처리 온도에 도달할 때까지의 승온 속도가 2 내지 8℃/분인, [13] 또는 [14]에 기재된 촉매의 제조 방법.
[16]: (1) 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄, 하프늄 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소 X를 포함하는 용액 또는 분산액(A액)을, 실리카를 포함하는 담체에 함침시켜서, 고형분 A를 얻는 공정,
(2) 상기 고형분 A를 열처리하여, 고형분 B를 얻는 공정,
(3) 알칼리 금속 원소에서 선택되는 1종 이상의 원소 Y를 포함하는 용액 또는 분산액(B액)을, 상기 고형분 B에 함침시켜서, 고형분 C를 얻는 공정,
(4-3) 상기 고형분 C를, 450℃보다 높고 700℃ 이하의 열처리 온도에서 열처리하여 촉매를 얻는 공정
을 갖는 촉매의 제조 방법이며,
상기 공정 (4-3)에 있어서, 상기 고형분 C가 120℃에 도달하고 나서 열처리 온도에 도달할 때까지의 승온 속도가 10℃/분 이하인, 촉매의 제조 방법.
[17]: 상기 공정 (4-3)에 있어서, 상기 고형분 C를 15분 내지 24시간 열처리하는, [16]에 기재된 촉매의 제조 방법.
[18]: 상기 공정 (4-3)에 있어서, 상기 고형분 C가 120℃에 도달하고 나서 열처리 온도에 도달할 때까지의 승온 속도가 2 내지 8℃/분인, [16] 또는 [17]에 기재된 촉매의 제조 방법.
[19]: 상기 공정 (2)에 있어서, 상기 고형분 A를 100 내지 200℃의 열처리 온도에서 열처리하는, [13] 내지 [18]의 어느 것에 기재된 촉매의 제조 방법.
[20]: 상기 공정 (2)에 있어서, 상기 고형분 A를 15분 내지 24시간 열처리하는, [13] 내지 [19]의 어느 것에 기재된 촉매의 제조 방법.
[21]: 상기 촉매가 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 에스테르 제조용 촉매인, [10] 내지 [20]의 어느 것에 기재된 촉매의 제조 방법.
[22]: 상기 공정 (1)에 있어서, 상기 원소 X가 지르코늄을 포함하는, [10] 내지 [21]의 어느 것에 기재된 촉매의 제조 방법.
[23]: 상기 공정 (3)에 있어서, 상기 원소 Y가 세슘을 포함하는, [10] 내지 [22]의 어느 것에 기재된 촉매의 제조 방법.
[24]: [1] 내지 [9]의 어느 것에 기재된 촉매를 사용하여, 카르복실산 및/또는 카르복실산 에스테르와 포름알데히드로부터, 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 에스테르를 제조하는, 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
[25]: [10] 내지 [23]의 어느 것에 기재된 촉매의 제조 방법에 의해 제조된 촉매를 사용하여, 카르복실산 및/또는 카르복실산 에스테르와 포름알데히드로부터, 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 에스테르를 제조하는, 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 고선택률로 목적 생성물, 특히 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 에스테르의 제조를 가능하게 하는 촉매, 그리고 해당 촉매의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 해당 촉매를 사용하여, 고선택률로 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 에스테르를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시 형태에 관한 촉매의, 라만 분광 분석에 의해 얻어지는 피크 높이의 비 I2/I1과, 해당 촉매를 사용하여 메타크릴산 및 메타크릴산메틸을 제조했을 때의, 메타크릴산 및 메타크릴산메틸의 선택률과의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이하에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 「내지」를 사용하여 표시되는 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미하고, 「A 내지 B」는, A 이상 B 이하인 것을 의미한다.
[촉매]
본 발명의 일 실시 형태는, 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄, 하프늄 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소 X와, 알칼리 금속 원소에서 선택되는 1종 이상의 원소 Y와, 실리카를 함유하는 촉매이며, 라만 분광 분석에 의해 얻어지는 417±10cm-1에 있어서의 최대 피크 높이를 I1, 1050±10cm-1에 있어서의 최대 피크 높이를 I2라 했을 때, 피크 높이의 비 I2/I1이 0 내지 1.2이다.
또한 촉매의 형상은 특별한 제한은 없고, 구상, 주상 또는 링 형상 등을 들 수 있다.
<촉매의 라만 분광 분석>
촉매의 라만 분광 분석에 있어서, 417±10cm-1에 있어서의 피크는 주반응의 활성점의 구조에 유래하고, 1050±10cm-1에 있어서의 피크는 부반응의 활성점의 구조에서 유래한다고 추정된다.
피크 높이의 비 I2/I1이 0 내지 1.2인 경우, 촉매에 있어서 부반응의 활성점이 감소한 상태임과 함께, 주반응의 활성점이 적절하게 고분산화되어 있고, 목적 생성물의 선택률이 향상된다고 생각된다.
목적 생성물의 선택률 향상의 관점에서, I2/I1의 값의 상한은 1 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 이하인 것이 더욱 바람직하다.
I2/I1이 상기 범위인 촉매는, 예를 들어 촉매의 제조에 있어서 열처리 온도를 조정함으로써 얻을 수 있다. 특히, 후술하는 촉매의 제조 방법에 기재된 조건으로, 고형분 A 및 고형분 C를 열처리하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서, 라만 분광 분석은, 레이저 라만 분광 장치를 사용하여, 여기 파장 488nm로 행한다. 레이저 라만 분광 장치로서는, 예를 들어 3D 현미 레이저 라만 분광 장치 Nanofinder(도쿄 인스트루먼츠사제) 등을 사용할 수 있다. 라만 분광 분석에 의한 I2/I1은, 하기의 수순으로 측정하는 것으로 한다.
2분할한 촉매의 단면에 있어서, 단으로부터 단까지 일정 간격으로 측정 장소를 변경하면서, 라만 분광 분석을 5점 실시한다. 계속하여 얻어진 라만 스펙트럼에 대하여 730±2cm-1에 있어서의 최소 강도와 867±2cm-1에 있어서의 최소 강도를 연결하는 직선을 베이스 라인으로 하여 보정을 행한다. 베이스 라인 보정 후의 라만 스펙트럼에 대해서, 417±10cm-1에 있어서의 피크의 피크 톱으로부터, 베이스 라인까지의 수선의 길이를 I1이라 한다. 또한, 1050±10cm-1에 있어서의 피크의 피크 톱으로부터, 피크 양단 사이에서 그어진 직선까지의 수선의 길이를 I2라 한다. 분석을 실시한 5점에 대하여 이상의 조작을 행하여, 산술 평균값으로서 I1, I2 및 I2/I1을 산출한다.
<촉매 구성 원소>
본 실시 형태의 촉매는, 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄, 하프늄 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소 X를 포함한다. 원소 X는 붕소 또는 지르코늄을 포함하는 것이 바람직하고, 지르코늄을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 원소 X는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
목적 생성물의 선택률 향상의 관점에서, 원소 X의 함유량은, 촉매 전체의 질량에 대하여, 하한은 0.3질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.5질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한 상한은 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 6질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 4질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한 본 실시 형태의 촉매는, 알칼리 금속 원소에서 선택되는 1종 이상의 원소 Y를 포함한다. 원소 Y는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘을 포함하는 것이 바람직하고, 칼륨, 루비듐 또는 세슘을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 세슘을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 원소 Y는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
목적 생성물의 선택률 향상의 관점에서, 원소 Y의 함유량은, 촉매 전체의 질량에 대하여, 하한은 3질량％ 이상인 것이 바람직하고, 4질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 6질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 상한은 25질량％ 이하인 것이 바람직하고, 18질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 14질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 12질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 원소 X의 몰수를 MX, 상기 원소 Y의 몰수를 MY라 했을 때, 목적 생성물의 선택률 향상의 관점에서, 몰비 MY/MX의 하한은 1.3 이상인 것이 바람직하고, 1.5 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.7 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.9 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한 상한은 8 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.5 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 원소 X 및 원소 Y의 함유량은, 형광 X선 분석에 의해 측정할 수 있다. 또한 얻어진 원소 X 및 원소 Y의 함유량으로부터, 몰비 MY/MX를 산출할 수 있다. 형광 X선 분석에는, 예를 들어 ZSX PrimusIV(리가쿠사제)를 사용하여, 헬륨 분위기 하에서 실시한다.
또한 본 실시 형태의 촉매는, 실리카를 포함한다. 촉매에 있어서, 실리카는 담체로서 기능한다. 또한 담체는, 실리카 이외에, 알루미나, 제올라이트, 티타니아 또는 지르코니아 등을 더 포함해도 된다.
또한 본 실시 형태의 촉매는, 상기 이외의 그 밖의 금속 원소를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 금속 원소로서는, 예를 들어 철 등을 들 수 있다. 목적 생성물의 선택률 저하를 억제하는 관점에서, 그 밖의 금속 원소의 함유량의 상한은, 촉매 전체의 질량에 대하여 1질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한 본 실시 형태의 촉매는, 촉매의 제조 공정에서 유래되는 그 밖의 원소를 더 포함해도 된다.
<촉매의 BET 비표면적>
촉매의 BET 비표면적은, 목적 생성물의 선택률 향상의 관점에서, 하한은 50㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 90㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 100㎡/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 상한은 600㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 500㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 350㎡/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 300㎡/g 이하인 것이 특히 바람직하다.
BET 비표면적의 측정은, 질소 흡착 측정 장치를 사용하여 BET 1점법에 의해 산출하는 것으로 한다. 질소 흡착 측정 장치로서는, 예를 들어 Macsorb(마운테크사제) 등을 사용할 수 있다.
[촉매의 제조 방법 1]
본 발명의 촉매의 제조 방법의 제1 실시 형태는, 하기 공정을 갖는다.
(1) 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄, 하프늄 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소 X를 포함하는 용액 또는 분산액(A액)을 실리카를 포함하는 담체에 함침시켜서, 고형분 A를 얻는 공정.
(2) 상기 고형분 A를 열처리하여, 고형분 B를 얻는 공정.
(3) 알칼리 금속 원소에서 선택되는 1종 이상의 원소 Y를 포함하는 용액 또는 분산액(B액)을 상기 고형분 B에 함침시켜서, 고형분 C를 얻는 공정.
(4-1) 상기 고형분 C를, 100 내지 300℃의 열처리 온도에서 열처리하여 촉매를 얻는 공정.
또한 본 발명의 촉매의 제조 방법의 제1 실시 형태는, 상기 공정 (2)에 있어서, 상기 고형분 A를 150 내지 300℃의 열처리 온도에서 15분 내지 24시간 열처리한다.
이하, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
<공정 (1)>
공정 (1)에서는, 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄, 하프늄 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소 X를 포함하는 용액 또는 분산액(A액)을 실리카를 포함하는 담체에 함침시켜서, 고형분 A를 얻는다.
(A액)
A액은, 원소 X를 포함하는 화합물을 용매에 용해 또는 분산시킴으로써 얻을 수 있다. 이때, 용매를 교반하면서 원소 X를 포함하는 화합물을 용해 또는 분산시켜도 된다.
원소 X는 붕소 또는 지르코늄을 포함하는 것이 바람직하고, 지르코늄을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 원소 X는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
원소 X를 포함하는 화합물은, 원소 X의 무기염인 것이 바람직하다. 원소 X를 포함하는 화합물은, 원소 X의 무기염인 것이 바람직하다. 무기염으로서는, 탄화수소를 포함하지 않는 무기 화합물이면 특별한 제한은 없고, 예를 들어 탄산염, 질산염, 옥시질산염, 황산염, 아세트산염, 암모늄염, 산화물 또는 할로겐화물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 원소 X가 붕소인 경우, 산화붕소 등을 들 수 있다. 원소 X가 마그네슘인 경우, 질산마그네슘, 황산마그네슘, 탄산마그네슘, 아세트산마그네슘 등을 들 수 있다. 원소 X가 지르코늄인 경우, 옥시질산지르코늄, 질산지르코늄, 황산지르코늄, 탄산지르코늄, 과염소산지르코늄, 아세트산지르코늄 등을 들 수 있고, 옥시질산지르코늄을 포함하는 것이 바람직하다. 원소 X가 하프늄인 경우, 질산하프늄, 황산하프늄, 과염소산하프늄, 아세트산하프늄 등을 들 수 있다. 원소 X가 티타늄인 경우, 산화티타늄, 염화티타늄, 황산티타닐 등을 들 수 있다.
목적 생성물의 선택률 향상의 관점에서, 얻어지는 촉매에 있어서의 원소 X의 함유량은, 촉매 전체의 질량에 대하여, 하한은 0.3질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.5질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한 상한은 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 6질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 4질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 원소 X의 함유량은, 원소 X의 투입량에 의해 조정할 수 있다.
용매로서는 특별한 제한은 없고, 물 또는 유기 용매를 들 수 있다. 유기 용매로서는 알코올이 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 알코올이 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 알코올이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 2의 알코올이 특히 바람직하고, 메탄올이 가장 바람직하다.
A액에 포함되는 원소 X를 포함하는 화합물의 양은 특별한 제한은 없지만, 원소 X를 균일하게 분산시키는 관점에서, 하한은 용매 100mL에 대하여 2mmol 이상인 것이 바람직하고, 5mmol 이상인 것이 보다 바람직하고, 10mmol 이상인 것이 더욱 바람직하다. 원소 X의 재응집을 억제하는 관점에서, 상한은 용매 100mL에 대하여 60mmol 이하인 것이 바람직하고, 50mmol 이하인 것이 보다 바람직하고, 40mmol 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(담체)
A액을 함침시키는 담체는 실리카를 포함하고, 알루미나, 제올라이트, 티타니아 또는 지르코니아 등을 더 포함해도 된다. 실리카로서는, 실리카겔을 사용하는 것이 바람직하다.
담체의 BET 비표면적은, 목적 생성물의 선택률 향상의 관점에서, 하한은 50㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 90㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 100㎡/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 상한은 600㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 500㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 350㎡/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 300㎡/g 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 담체의 BET 비표면적을 조정하는 방법은 특별한 제한은 없지만, 예를 들어 원하는 BET 비표면적이 얻어지는 세공을 갖는 담체를 사용할 수 있다. 담체가 갖는 세공 비율이 많으면 BET 비표면적은 커지는 경향이 있고, 담체가 갖는 세공 비율이 적으면 BET 비표면적은 작아지는 경향이 있다.
BET 비표면적의 측정은, 질소 흡착 측정 장치를 사용하여 BET 1점법에 의해 산출하는 것으로 한다. 질소 흡착 측정 장치로서는, 예를 들어 Macsorb(마운테크사제) 등을 사용할 수 있다.
담체의 형상은 특별한 제한은 없고, 분말상, 입상, 펠릿상, 또는 태블릿상을 들 수 있다.
담체의 평균 입경은 특별한 제한은 없지만, 목적 생성물을 제조하는 반응에 있어서의 압력 손실을 억제하는 관점에서, 하한은 500㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1mm 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.3mm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 부반응의 진행을 억제하는 관점에서, 상한은 10mm 이하인 것이 바람직하고, 6mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 5mm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
담체가 갖는 평균 세공 직경은 특별한 제한은 없지만, 부반응의 진행을 억제하는 관점에서, 하한은 3nm 이상인 것이 바람직하고, 5nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 7nm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 BET 비표면적을 유지하는 관점에서, 상한은 200nm 이하인 것이 바람직하고, 150nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50nm 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한 담체는, A액을 함침시키기 전에 소성하여, 수분을 제거해 두는 것이 바람직하다. 또한 소성 후의 담체는, 데시케이터, 건조 공기, 또는 건조시킨 불활성 가스 중에서 보관하고, 수분이 제거된 상태를 유지하는 것이 바람직하다.
(A액의 담체로의 함침)
A액을 담체에 함침시키는 방법은 특별한 제한은 없고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 담체의 세공 용적과 등량의 A액을 담체에 첨가하는 포어 필링법이나, 담체를 A액에 침지하는 침지법 등을 들 수 있다.
A액을 담체에 함침시키는 시간은 특별한 제한은 없지만, 원소 X를 담체에 양호하게 함침시키는 관점에서, 하한은 15분 이상이 바람직하고, 1시간 이상이 보다 바람직하다. 또한 촉매 제조에 요하는 시간의 관점에서, 상한은 50시간 이하가 바람직하고, 30시간 이하가 보다 바람직하고, 24시간 이하가 더욱 바람직하다.
담체에 대한 A액의 양은 특별한 제한은 없지만, 원소 X를 담체에 균일하게 함침시키는 관점에서, 하한은 담체의 세공 용적의 0.9배 이상인 것이 바람직하다. 또한 용매의 사용량 삭감의 관점에서, 상한은 담체의 세공 용적의 10배 이하인 것이 바람직하고, 5배 이하인 것이 보다 바람직하고, 2배 이하인 것이 더욱 바람직하다.
A액을 담체에 함침시킴으로써, 고형분 A가 얻어진다. 고형분 A는, 용매를 제거하여 얻은 것이 바람직하다. 용매는 공지된 방법에 의해 제거할 수 있고, 예를 들어 로터리 증발기를 사용하는 방법이나, 여과에 의해 분리하는 방법을 들 수 있다.
<공정 (2)>
공정 (2)에서는, 상기 공정 (1)에서 얻어진 고형분 A를 열처리하여, 고형분 B를 얻는다.
열처리 온도는 150 내지 300℃이고, 하한은 170℃ 이상이 바람직하고, 190℃ 이상이 보다 바람직하다. 공정 (2)에 있어서 150 내지 300℃에서 열처리를 행하고, 또한 후술하는 공정 (4-1)의 조건에서 열처리를 행함으로써, 목적 생성물의 제조에 적합한 활성점 구조가 형성된다고 생각된다.
고형분 A가 120℃에 도달하고 나서 열처리 온도에 도달할 때까지의 승온 속도는, 10℃/분 이하인 것이 바람직하고, 5℃/분 이하인 것이 보다 바람직하다. 온도가 120℃까지는 주로 고형분 A의 용매가 제거되는 것에 비해, 120℃ 이상이면 고형분 A의 활성점 구조가 변화된다. 120℃ 이상의 승온 속도를 상기의 조건으로 함으로써, 목적 생성물의 제조에 보다 적합한 활성점 구조가 형성된다고 생각된다.
열처리 시간은 15분 내지 24시간이다. 열처리 시간의 하한은 30분 이상이 바람직하고, 1시간 이상이 보다 바람직하고, 5시간 이상이 더욱 바람직하고, 10시간 이상이 특히 바람직하다. 또한 상한은 20시간 이하가 바람직하고, 15시간 이하가 보다 바람직하다.
<공정 (3)>
공정 (3)에서는, 알칼리 금속 원소에서 선택되는 1종 이상의 원소 Y를 포함하는 용액 또는 분산액(B액)을 상기 공정 (2)에서 얻어진 고형분 B에 함침시켜서, 고형분 C를 얻는다.
(B액)
B액은, 원소 Y를 포함하는 화합물을 용매에 용해 또는 분산시킴으로써 얻을 수 있다. 이때, 용매를 교반하면서 원소 Y를 포함하는 화합물을 용해 또는 분산시켜도 된다.
원소 Y는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘을 포함하는 것이 바람직하고, 칼륨, 루비듐 또는 세슘을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 세슘을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 원소 Y는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
원소 Y를 포함하는 화합물은, 원소 Y의 염인 것이 바람직하다. 염으로서는, 특별한 제한은 없고, 예를 들어 탄산염, 질산염, 황산염, 아세트산염, 암모늄염, 산화물, 할로겐화물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 원소 Y가 리튬인 경우, 탄산리튬, 질산리튬 등을 들 수 있다. 원소 Y가 나트륨인 경우, 탄산나트륨, 질산나트륨, 황산나트륨 등을 들 수 있다. 원소 Y가 칼륨인 경우, 탄산칼륨, 질산칼륨, 황산칼륨 등을 들 수 있다. 원소 Y가 루비듐인 경우, 탄산루비듐, 질산루비듐, 황산루비듐 등을 들 수 있다. 원소 Y가 세슘인 경우, 탄산세슘, 중탄산세슘, 질산세슘, 황산세슘 등을 들 수 있다.
목적 생성물의 선택률 향상의 관점에서, 얻어지는 촉매에 있어서의 원소 Y의 함유량은, 촉매 전체의 질량에 대하여, 하한은 3질량％ 이상인 것이 바람직하고, 4질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 6질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 상한은 25질량％ 이하인 것이 바람직하고, 18질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 14질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 12질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 원소 X의 함유량은, 원소 X의 투입량에 의해 조정할 수 있다.
또한 상기 원소 X의 몰수를 MX, 상기 원소 Y의 몰수를 MY라 했을 때, 목적 생성물의 선택률 향상의 관점에서, 얻어지는 촉매에 있어서의 몰비 MY/MX의 하한은 1.3 이상인 것이 바람직하고, 1.5 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.7 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.9 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한 상한은 8 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.5 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5 이하인 것이 특히 바람직하다. MY/MX는, 원소 X에 대한 원소 Y의 투입량에 의해 조정할 수 있다.
용매로서는, 상기 A액과 마찬가지의 용매를 사용할 수 있다.
B액에 포함되는 원소 Y를 포함하는 화합물의 양은 특별한 제한은 없지만, 목적 생성물의 선택률 향상의 관점에서, 하한은 용매 100mL에 대하여 6mmol 이상인 것이 바람직하고, 14mmol 이상인 것이 보다 바람직하고, 25mmol 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 상한은 용매 100mL에 대하여 60mmol 이하인 것이 바람직하고, 50mmol 이하인 것이 보다 바람직하고, 40mmol 이하인 것이 더욱 바람직하다.
얻어진 B액은, 고형분 B에 함침시키기 전에 정치해 두는 것이 바람직하다. 이에 의해 B액 중의 Y 원소를 포함하는 화합물의 평균 입경이 작아지고, 얻어지는 촉매에 있어서, Y 원소가 적절하게 고분산화함으로써 목적 생성물의 선택률이 향상되는 경향이 있다. B액의 정치 시간의 하한은 15분 이상, 상한은 50시간 이하인 것이 바람직하다.
(B액의 고형분 B로의 함침)
B액을 고형분 B에 함침시키는 방법은 특별한 제한은 없고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 고형분 B의 세공 용적과 등량의 B액을 고형분 B에 첨가하는 포어 필링법이나, 고형분 B를 B액에 침지하는 침지법 등을 들 수 있다.
B액을 고형분 B에 함침시키는 시간은 특별한 제한은 없지만, 원소 Y를 고형분 B에 양호하게 함침시키는 관점에서, 하한은 15분 이상이 바람직하고, 1시간 이상이 보다 바람직하다. 또한 촉매 제조에 요하는 시간의 관점에서, 상한은 50시간 이하가 바람직하고, 30시간 이하가 보다 바람직하고, 24시간 이하가 더욱 바람직하다.
고형분 B에 대한 B액의 양은 특별한 제한은 없지만, 원소 Y를 고형분 B에 균일하게 함침시키는 관점에서, 하한은 고형분 B의 세공 용적의 0.9배 이상인 것이 바람직하다. 또한 용매의 사용량 삭감의 관점에서, 상한은 고형분 B의 세공 용적의 10배 이하인 것이 바람직하고, 5배 이하인 것이 보다 바람직하다.
B액을 고형분 B에 함침시킴으로써, 고형분 C가 얻어진다. 고형분 C는, 용매를 제거하여 얻은 것이 바람직하다. 용매는 공지된 방법에 의해 제거할 수 있고, 예를 들어 로터리 증발기를 사용하는 방법이나, 여과에 의해 분리하는 방법을 들 수 있다.
<공정 (4-1)>
공정 (4-1)에서는, 상기 공정 (3)에서 얻어진 고형분 C를, 100 내지 300℃의 열처리 온도에서 열처리하여 촉매를 얻는다. 열처리에 의해 고형분 C에 잔존하는 용매나, 원소 X, 원소 Y 및 실리카 이외의 불필요한 원소를 제거할 수 있다.
또한 이러한 조건에서 열처리함으로써, 라만 분광 측정에서 얻어지는 피크 높이의 비 I2/I1의 값이 규정 범위 내이고, 목적 생성물의 선택률이 높은 촉매를 얻을 수 있다. 이 이유로서는, 상기 공정 (2)에서 규정한 조건에서 열처리를 행하고, 또한 공정 (4-1)에서 열처리를 행함으로써, 얻어지는 촉매에 있어서, 목적 생성물의 제조에 적합한 활성점 구조가 형성되기 때문이라고 생각된다. 즉, 부반응의 활성점이 감소됨과 함께, 주반응을 발생시키는 활성점 성분이 적절하게 고분산화한다.
열처리 온도는, 용매 제거의 관점에서, 하한은 110℃ 이상이 바람직하고, 120℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한 목적 생성물의 선택률 향상의 관점에서, 상한은 250℃ 이하가 바람직하다.
열처리 시간의 하한은 15분 이상이 바람직하고, 30분 이상이 보다 바람직하고, 1시간 이상이 더욱 바람직하고, 5시간 이상이 특히 바람직하고, 10시간 이상이 가장 바람직하다. 또한 상한은 24시간 이하가 바람직하고, 20시간 이하가 보다 바람직하고, 15시간 이하가 더욱 바람직하다.
이상과 같이 하여, 촉매를 제조할 수 있다.
[촉매의 제조 방법 2]
본 발명의 촉매의 제조 방법의 제2 실시 형태는, 하기 공정을 갖는다.
(1) 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄, 하프늄 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소 X를 포함하는 용액 또는 분산액(A액)을 실리카를 포함하는 담체에 함침시켜서, 고형분 A를 얻는 공정.
(2) 상기 고형분 A를 열처리하여, 고형분 B를 얻는 공정.
(3) 알칼리 금속 원소에서 선택되는 1종 이상의 원소 Y를 포함하는 용액 또는 분산액(B액)을 상기 고형분 B에 함침시켜서, 고형분 C를 얻는 공정.
(4-2) 상기 고형분 C를, 400 내지 450℃의 열처리 온도에서 열처리하여 촉매를 얻는 공정.
또한 본 발명의 촉매의 제조 방법의 제2 실시 형태는, 상기 공정 (4-2)에 있어서, 상기 고형분 C가 120℃에 도달하고 나서 열처리 온도에 도달할 때까지의 승온 속도가 10℃/분 이하이다.
이하, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
<공정 (1)>
공정 (1) 및 그의 바람직한 실시 형태는, 제1 실시 형태와 마찬가지이다.
<공정 (2)>
공정 (2)에서는, 상기 공정 (1)에서 얻어진 고형분 A를 열처리하여, 고형분 B를 얻는다.
열처리 온도는 100 내지 200℃가 바람직하다. 이에 의해, 후술하는 공정 (4-2)의 조건에서 열처리를 행함으로써, 목적 생성물의 제조에 보다 적합한 활성점 구조가 형성된다고 생각된다. 열처리 온도의 하한은 110℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한 상한은 150℃ 이하가 보다 바람직하고, 130℃ 이하가 더욱 바람직하다.
열처리 시간의 하한은 15분 이상이 바람직하고, 1시간 이상이 보다 바람직하고, 5시간 이상이 더욱 바람직하고, 10시간 이상이 특히 바람직하다. 또한 상한은 24시간 이하가 바람직하고, 20시간 이하가 보다 바람직하고, 15시간 이하가 더욱 바람직하다.
<공정 (3)>
공정 (3) 및 그의 바람직한 실시 형태는, 제1 실시 형태와 마찬가지이다.
<공정 (4-2)>
공정 (4-2)에서는, 상기 공정 (3)에서 얻어진 고형분 C를, 400 내지 450℃의 열처리 온도에서 열처리하여 촉매를 얻는다. 열처리에 의해 고형분 C에 잔존하는 용매나, 원소 X, 원소 Y 및 실리카 이외의 불필요한 원소를 제거할 수 있다.
또한 이러한 조건에서 열처리함으로써, 라만 분광 측정에서 얻어지는 피크 높이의 비 I2/I1의 값이 규정 범위 내이고, 목적 생성물의 선택률이 높은 촉매를 얻을 수 있다. 이 이유로서는, 공정 (4-2)에서 열처리를 행함으로써, 얻어지는 촉매에 있어서, 목적 생성물의 제조에 적합한 활성점 구조가 형성되기 때문이라고 생각된다. 즉, 부반응의 활성점이 감소됨과 함께, 주반응을 발생시키는 활성점 성분이 적절하게 고분산화된다.
고형분 C가 120℃에 도달하고 나서 열처리 온도에 도달할 때까지의 승온 속도는, 10℃/분 이하이다. 온도가 120℃까지는 주로 고형분 C의 용매가 제거되는 것에 비해, 120℃ 이상이면 고형분 C의 활성점 구조가 변화된다. 120℃ 이상의 승온 속도를 상기의 조건으로 함으로써, 목적 생성물의 제조에 보다 적합한 활성점 구조가 형성된다고 생각된다. 고형분 C가 120℃에 도달하고 나서 열처리 온도에 도달할 때까지의 승온 속도의 하한은 2℃/분 이상, 상한은 8℃/분 이하가 보다 바람직하다.
열처리 시간은, 고형분 C에 있어서의 부반응의 활성점을 감소시키는 관점에서, 하한은 3시간 이상이 바람직하고, 4시간 이상이 보다 바람직하고, 6시간 이상이 더욱 바람직하다. 또한 상한은 24시간 이하가 바람직하고, 20시간 이하가 보다 바람직하고, 15시간 이하가 더욱 바람직하다.
이상과 같이 하여, 촉매를 제조할 수 있다.
[촉매의 제조 방법 3]
본 발명의 촉매의 제조 방법의 제3 실시 형태는, 하기 공정을 갖는다.
(1) 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄, 하프늄 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소 X를 포함하는 용액 또는 분산액(A액)을, 실리카를 포함하는 담체에 함침시켜서, 고형분 A를 얻는 공정.
(2) 상기 고형분 A를 열처리하여, 고형분 B를 얻는 공정.
(3) 알칼리 금속 원소에서 선택되는 1종 이상의 원소 Y를 포함하는 용액 또는 분산액(B액)을 상기 고형분 B에 함침시켜서, 고형분 C를 얻는 공정.
(4-3) 상기 고형분 C를, 450℃보다 높고 700℃ 이하의 열처리 온도에서 열처리하여 촉매를 얻는 공정.
또한 본 발명의 촉매의 제조 방법의 제3 실시 형태는, 상기 공정 (4-3)에 있어서, 상기 고형분 C가 120℃에 도달하고 나서 열처리 온도에 도달할 때까지의 승온 속도가 10℃/분 이하이다.
이하, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
<공정 (1)>
공정 (1) 및 그의 바람직한 실시 형태는, 제1 실시 형태와 마찬가지이다.
<공정 (2)>
공정 (2) 및 그의 바람직한 실시 형태는, 제2 실시 형태와 마찬가지이다.
<공정 (3)>
공정 (3) 및 그의 바람직한 실시 형태는, 제1 실시 형태와 마찬가지이다.
<공정 (4-3)>
공정 (4-3)에서는, 상기 공정 (3)에서 얻어진 고형분 C를, 450℃보다 높고 700℃ 이하의 열처리 온도에서 열처리하여 촉매를 얻는다. 열처리에 의해 고형분 C에 잔존하는 용매나, 원소 X, 원소 Y 및 실리카 이외의 불필요한 원소를 제거할 수 있다.
또한 이러한 조건에서 열처리함으로써, 라만 분광 측정에서 얻어지는 피크 높이의 비 I2/I1의 값이 규정 범위 내이고, 목적 생성물의 선택률이 높은 촉매를 얻을 수 있다. 이 이유로서는, 공정 (4-3)에서 열처리를 행함으로써, 얻어지는 촉매에 있어서, 목적 생성물의 제조에 적합한 활성점 구조가 형성되기 때문이라고 생각된다. 즉, 부반응의 활성점이 감소됨과 함께, 주반응을 발생하는 활성점 성분이 적절하게 고분산화된다.
열처리 온도는, 목적 생성물의 선택률 향상의 관점에서, 하한은 500℃ 이상이 바람직하고, 550℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한 상한은 650℃ 이하가 바람직하고, 600℃ 이하가 보다 바람직하다.
고형분 C가 120℃에 도달하고 나서 열처리 온도에 도달할 때까지의 승온 속도는, 10℃/분 이하이다. 온도가 120℃까지는 주로 고형분 C의 용매가 제거되는 것에 비해, 120℃ 이상이면 고형분 C의 활성점 구조가 변화된다. 120℃ 이상의 승온 속도를 상기의 조건으로 함으로써, 목적 생성물의 제조에 보다 적합한 활성점 구조가 형성된다고 생각된다. 고형분 C가 120℃에 도달하고 나서 열처리 온도에 도달할 때까지의 승온 속도의 하한은 2℃/분 이상, 상한은 8℃/분 이하가 보다 바람직하다.
열처리 시간은, 고형분 C에 있어서의 부반응의 활성점을 감소시키는 관점에서, 하한은 15분 이상이 바람직하고, 1시간 이상이 보다 바람직하고, 3시간 이상이 더욱 바람직하고, 10시간 이상이 특히 바람직하고, 15시간 이상이 가장 바람직하다. 또한 상한은 48시간 이하가 바람직하고, 24시간 이하가 더욱 바람직하다.
이상과 같이 하여, 촉매를 제조할 수 있다.
[불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 에스테르의 제조 방법]
본 발명의 일 실시 형태에 관한 촉매 또는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 제조 방법에 의해 제조된 촉매의 존재 하에서, 카르복실산 및/또는 카르복실산 에스테르를 포름알데히드와 반응시킴으로써, 대응하는 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 에스테르를 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 다른 실시 형태는, 상기 촉매를 사용하여, 카르복실산 및/또는 카르복실산 에스테르와 포름알데히드로부터, 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 에스테르를 제조하는 방법이다. 이에 의해, 고선택률로 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 에스테르를 제조할 수 있다.
카르복실산 및/또는 카르복실산 에스테르는, 하기 식 (I)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
R1-CH2-COOR2···식 (I)
상기 식 (I) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타낸다. 상기 식 (I)로 표시되는 화합물로서는, 프로피온산메틸이 바람직하다. 본 실시 형태에 관한 촉매는, 프로피온산메틸과 포름알데히드로부터, 메타크릴산 및/또는 메타크릴산메틸을 제조하는 방법에 있어서 특히 유효하다.
카르복실산 및/또는 카르복실산 에스테르와 포름알데히드의 반응은, 카르복실산 및/또는 카르복실산 에스테르와 포름알데히드를 포함하는 반응 원료와, 촉매를 접촉시킴으로써, 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 에스테르를 제조한다.
반응 원료에 있어서, 카르복실산 및 카르복실산 에스테르의 총 몰수에 대한 포름알데히드의 몰비는, 특별한 제한은 없지만, 목적 생성물의 선택률 향상의 관점에서, 0.05 내지 20인 것이 바람직하다. 또한 하한은 0.2 이상, 상한은 15 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 반응은, 목적 생성물의 선택률 향상의 관점에서, 또한 알코올의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 반응을 알코올의 존재 하에서 행하는 경우, 카르복실산 및/또는 카르복실산 에스테르의 총 몰수에 대한 알코올의 몰비는, 특별한 제한은 없지만, 0.05 내지 20인 것이 바람직하다. 또한 하한은 0.1 이상, 상한은 10 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 범위에 있어서, 상기 이외의 화합물을 함유하고 있어도 된다. 상기 이외의 화합물로서는, 예를 들어 물을 들 수 있다.
상기 반응에 있어서의 반응 온도는, 특별한 제한은 없지만, 목적 생성물의 선택률 향상의 관점에서, 하한은 100℃ 이상이 바람직하고, 200℃ 이상이 보다 바람직하고, 250℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한 상한은 400℃ 이하가 바람직하고, 370℃ 이하가 보다 바람직하고, 360℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 반응에 있어서의, 반응 원료와 촉매의 접촉 시간은, 특별한 제한은 없지만, 목적 생성물의 선택률 향상의 관점에서, 하한은 0.1초 이상이 바람직하고, 1초 이상이 보다 바람직하고, 2초 이상이 더욱 바람직하다. 또한 부반응의 진행을 억제하는 관점에서, 100초 이하가 바람직하고, 50초 이하가 보다 바람직하고, 30초 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 반응 원료에 포함되는 카르복실산 및/또는 카르복실산 에스테르는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 카르복실산 및/또는 카르복실산 에스테르가 프로피온산메틸인 경우, 에틸렌의 카르보닐화 반응에 의해 제조할 수 있다. 에틸렌의 카르보닐화 반응은, 에틸렌의 카르보닐화를 가능하게 하는 촉매의 존재하에서, 에틸렌과 일산화탄소를 반응시킴으로써 프로피온산메틸을 제조하는 방법이다. 이하, 에틸렌의 카르보닐화 반응에 대하여 상세하게 설명한다.
일산화탄소에 대한 에틸렌 양은 특별한 제한은 없지만, 일산화탄소 100몰에 대하여, 하한은 0.01몰 이상인 것이 바람직하고, 0.1몰 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한 상한은 100몰 이하인 것이 바람직하고, 10몰 이하인 것이 보다 바람직하다.
카르보닐화 반응에 있어서의 반응 온도는, 특별한 제한은 없지만, 하한은 20℃ 이상이 바람직하고, 40℃ 이상이 보다 바람직하고, 70℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 상한은 250℃ 이하가 바람직하고, 150℃ 이하가 보다 바람직하고, 120℃ 이하가 더욱 바람직하다. 반응 시간은, 특별한 제한은 없지만, 0.1 내지 100시간이 바람직하다.
에틸렌의 카르보닐화를 가능하게 하는 촉매로서는, 특별한 제한은 없고, 공지된 촉매를 사용할 수 있다. 해당 촉매로서는, 예를 들어 포스핀계의 배위자를 갖는 팔라듐 촉매 등을 들 수 있다. 해당 팔라듐 촉매의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공표 평10-511034호 공보에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 또한, 해당 팔라듐 촉매는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 카르보닐화 반응은, 알코올의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 알코올로서는 특별한 제한은 없고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 2-부탄올 또는 t-부틸알코올을 들 수 있고, 그 중에서도, 메탄올 또는 에탄올이 바람직하다. 또한, 알코올은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
알코올에 대한 에틸렌 양은 특별한 제한은 없지만, 알코올 100몰에 대하여, 하한은 0.01몰 이상인 것이 바람직하고, 0.1몰 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한 상한은 100몰 이하인 것이 바람직하고, 10몰 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한 카르보닐화 반응에 있어서, 일산화탄소는 불활성 가스와 병용하여 공급해도 된다. 불활성 가스로서는, 수소, 질소, 이산화탄소 또는 아르곤 등을 들 수 있다.
상술한 방법에 의해, 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 에스테르를 제조할 수 있지만, 통상, 제조된 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 에스테르에는 불순물이 포함된다. 그 때문에, 불순물을 제거하기 위해서, 공지된 증류 등의 방법에 의해, 얻어진 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 에스테르를 정제하는 것이 바람직하다. 또한, 정제 시의 조건은, 원하는 순도의 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 에스테르가 얻어지도록, 적절히 조정하면 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(열처리)
본 실시예에 있어서, 고형분 A 및 고형분 C의 열처리는, 머플로를 사용하여 실시하였다. 머플로로서는, 제품 번호 FUM142PA(애드반텍사제) 또는 제품 번호 DF62(야마토 가가쿠사제)를 사용하였다.
(라만 분광 측정)
촉매의 라만 분광 측정 결과는, 3D 현미 레이저 라만 분광 장치 Nanofinder(도쿄 인스트루먼츠사제)를 사용하여, 여기 파장 488nm로 행하였다. I2/I1은, 하기의 수순으로 측정하였다.
2분할한 촉매의 단면에 있어서, 단으로부터 단까지 일정 간격으로 측정 장소를 변경하면서, 라만 분광 분석을 5점 실시하였다. 얻어진 라만 스펙트럼에 대하여 730±2cm-1에 있어서의 최소 강도와 867±2cm-1에 있어서의 최소 강도를 연결하는 직선을 베이스 라인으로서 보정하였다. 베이스 라인 보정 후의 라만 스펙트럼에 대해서, 417±10cm-1에 있어서의 피크의 피크 톱으로부터, 베이스 라인까지의 수선의 길이를 I1이라 하였다. 또한, 1050±10cm-1에 있어서의 피크의 피크 톱으로부터, 피크 양단 사이에서 그어진 직선까지의 수선의 길이를 I2라 하였다. 또한, 1050±10cm-1 부근에 피크가 존재하지 않는 경우에는, I2를 0으로 하였다. 분석을 실시한 5점에 대하여 이상의 조작을 행하고, 산술 평균값으로서 I1, I2 및 I2/I1을 산출하였다.
(형광 X선 분석)
원소 X 및 원소 Y의 함유량은, 형광 X선 분석에 의해 측정하였다. 또한 얻어진 원소 X 및 원소 Y의 함유량으로부터, 원소 X와 원소 Y의 몰비인 MY/MX를 산출하였다. 형광 X선 분석은, ZSX PrimusIV(리가쿠사제)를 사용하여, 헬륨 분위기 하에서 실시하였다.
(BET 비표면적의 측정)
촉매의 BET 비표면적은, 질소 흡착 측정 장치 Macsorb(마운테크사제)를 사용하여 BET 1점법에 의해 산출하였다.
(반응 평가)
촉매의 반응 평가는, 프로피온산메틸과 포름알데히드로부터 메타크릴산 및/또는 메타크릴산메틸을 제조하는 반응을 예로서 실시하였다. 반응 평가에 있어서의 반응 원료 및 반응 생성물은, 가스 크로마토그래피(시마즈 세이사쿠쇼, GC-2010)를 사용하여 분석하였다. 분석 결과로부터, 메타크릴산 및 메타크릴산메틸의 선택률을 하기 식 (II)에 의해 산출하였다.
메타크릴산 및 메타크릴산메틸의 선택률(％)=(생성된 메타크릴산 및 메타크릴산메틸의 몰수)/(반응한 프로피온산메틸의 몰수)×100···식 (II)
<실시예 1>
옥시질산지르코늄 2수화물(기시다 가가꾸, 특급) 4.5g을 메탄올(나카라이테스크, 특급) 135mL에 용해시켜서 24시간 정치하여, A액을 조제하였다. 담체로서 CARiACT Q-15(후지 실리시아 가가쿠(주), 입경 1.7-4mm, 평균 세공 직경 10nm) 60g을 사용하고, A액을 침지하여 3.5시간 정치하였다. 이어서, 로터리 증발기를 사용하여 용매를 제거하고, 고형분 A를 얻었다.
얻어진 고형분 A를 120℃의 열처리 온도에서 14시간 열처리하고, 고형분 B를 얻었다. 이때, 고형분 A의 승온 속도는 0.17℃/분이었다.
얻어진 고형분 B 중 30g을, 탄산세슘(와코준야쿠, 1급) 4.9g을 메탄올 65mL에 용해시킨 B액에 3.5시간 침지하였다. 이어서, 여과에 의해 용액을 제거하고, 고형분 C를 얻었다.
얻어진 고형분 C를 500℃의 열처리 온도에서 3시간 열처리하고, 촉매를 얻었다. 이때, 고형분 C의 승온 속도는 5℃/분이었다. 해당 촉매의 라만 분광 측정, 형광 X선 분석 및 BET 비표면적 측정의 결과를 표 1에 나타낸다.
이어서, 이하의 수순에 의해 반응 평가를 행하였다. 얻어진 촉매 약 3g을 반응기에 충전하였다. 이어서, 상압 하에서, 프로피온산메틸, 메탄올, 포름알데히드 및 물의 몰비가 1:1.40:0.19:0.5인 반응 원료액을 0.160mL/분의 유량으로 300℃의 증발기에 유통시켜, 330℃의 반응기에 16시간 유통시켰다. 이어서, 상압 하에서, 프로피온산메틸, 메탄올, 포름알데히드 및 물의 몰비가 1:0.64:0.27:0.01인 반응 원료액을 300℃의 증발기에 통과시켜, 330℃의 반응기에 공급하고, 메타크릴산 및 메타크릴산메틸을 제조하였다. 반응기 출구의 증기를 냉각하여 응축시켜서, 반응 생성물을 회수하였다. 얻어진 반응 생성물의 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 라만 분광 측정에 의해 얻어진 피크 높이의 비 I2/I1과, 메타크릴산 및 메타크릴산메틸의 선택률의 관계를 도 1에 나타낸다.
<실시예 2 내지 8>
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 고형분 C를 얻었다.
얻어진 고형분 C를, 열처리 온도 및 열처리 시간을 표 1에 나타내는 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 열처리하고, 촉매를 얻었다. 해당 촉매의 라만 분광 측정, 형광 X선 분석 및 BET 비표면적 측정의 결과를 표 1에 나타낸다.
이어서, 실시예 1과 마찬가지로 반응 평가를 행하였다. 반응 생성물의 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 라만 분광 측정에 의해 얻어진 피크 높이의 비 I2/I1과, 메타크릴산 및 메타크릴산메틸의 선택률의 관계를 도 1에 나타낸다.
<실시예 9>
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 고형분 A를 얻었다.
얻어진 고형분 A를, 열처리 온도 및 열처리 시간을 표 1에 나타내는 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 열처리하고, 고형분 B를 얻었다.
얻어진 고형분 B를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 고형분 C를 얻었다.
얻어진 고형분 C를 120℃의 열처리 온도에서 14시간 열처리하고, 촉매를 얻었다. 이때, 고형분 C의 승온 속도는 0.17℃/분이었다. 해당 촉매의 라만 분광 측정, 형광 X선 분석 및 BET 비표면적 측정의 결과를 표 1에 나타낸다.
이어서, 실시예 1과 마찬가지로 반응 평가를 행하였다. 반응 생성물의 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 라만 분광 측정에 의해 얻어진 피크 높이의 비 I2/I1과, 메타크릴산 및 메타크릴산메틸의 선택률의 관계를 도 1에 나타낸다.
<실시예 10 내지 11>
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 고형분 A를 얻었다.
얻어진 고형분 A를, 열처리 온도 및 열처리 시간을 표 1에 나타내는 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 열처리하여, 고형분 B를 얻었다.
얻어진 고형분 B를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 고형분 C를 얻었다.
얻어진 고형분 C를, 실시예 9와 마찬가지로 열처리하고, 촉매를 얻었다. 해당 촉매의 라만 분광 측정, 형광 X선 분석 및 BET 비표면적 측정의 결과를 표 1에 나타낸다.
이어서, 실시예 1과 마찬가지로 반응 평가를 행하였다. 반응 생성물의 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 라만 분광 측정에 의해 얻어진 피크 높이의 비 I2/I1과, 메타크릴산 및 메타크릴산메틸의 선택률의 관계를 도 1에 나타낸다.
<실시예 12>
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 고형분 A를 얻었다.
얻어진 고형분 A를 200℃의 열처리 온도에서 14시간 열처리하여, 고형분 B를 얻었다. 이때, 고형분 A의 승온 속도는 5℃/분이었다.
얻어진 고형분 B를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 고형분 C를 얻었다.
얻어진 고형분 C를, 실시예 9와 마찬가지로 열처리하고, 촉매를 얻었다. 해당 촉매의 라만 분광 측정, 형광 X선 분석 및 BET 비표면적 측정의 결과를 표 1에 나타낸다.
이어서, 실시예 1과 마찬가지로 반응 평가를 행하였다. 반응 생성물의 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 라만 분광 측정에 의해 얻어진 피크 높이의 비 I2/I1과, 메타크릴산 및 메타크릴산메틸의 선택률의 관계를 도 1에 나타낸다.
<실시예 13>
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 고형분 C를 얻었다.
얻어진 고형분 C를, 열처리 온도 및 열처리 시간을 표 1에 나타내는 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 열처리하고, 촉매를 얻었다. 해당 촉매의 라만 분광 측정, 형광 X선 분석 및 BET 비표면적 측정의 결과를 표 1에 나타낸다.
이어서, 실시예 1과 마찬가지로 반응 평가를 행하였다. 반응 생성물의 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 라만 분광 측정에 의해 얻어진 피크 높이의 비 I2/I1과, 메타크릴산 및 메타크릴산메틸의 선택률의 관계를 도 1에 나타낸다.
<비교예 1>
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 고형분 C를 얻었다.
얻어진 고형분 C를, 실시예 9와 마찬가지로 열처리하고, 촉매를 얻었다. 해당 촉매의 라만 분광 측정, 형광 X선 분석 및 BET 비표면적 측정의 결과를 표 1에 나타낸다.
이어서, 실시예 1과 마찬가지로 반응 평가를 행하였다. 반응 생성물의 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 라만 분광 측정에 의해 얻어진 피크 높이의 비 I2/I1과, 메타크릴산 및 메타크릴산메틸의 선택률의 관계를 도 1에 나타낸다.
<비교예 2>
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 고형분 C를 얻었다.
얻어진 고형분 C를, 열처리 온도 및 열처리 시간을 표 1에 나타내는 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 열처리하고, 촉매를 얻었다. 해당 촉매의 라만 분광 측정, 형광 X선 분석 및 BET 비표면적 측정의 결과를 표 1에 나타낸다.
이어서, 실시예 1과 마찬가지로 반응 평가를 행하였다. 반응 생성물의 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 라만 분광 측정에 의해 얻어진 피크 높이의 비 I2/I1과, 메타크릴산 및 메타크릴산메틸의 선택률의 관계를 도 1에 나타낸다.
<비교예 3>
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 고형분 C를 얻었다.
얻어진 고형분 C를 450℃의 열처리 온도에서 3시간 열처리하고, 촉매를 얻었다. 이때, 고형분 C의 승온 속도는 25℃/분이었다. 해당 촉매의 라만 분광 측정, 형광 X선 분석 및 BET 비표면적 측정의 결과를 표 1에 나타낸다.
이어서, 실시예 1과 마찬가지로 반응 평가를 행하였다. 반응 생성물의 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 라만 분광 측정에 의해 얻어진 피크 높이의 비 I2/I1과, 메타크릴산 및 메타크릴산메틸의 선택률의 관계를 도 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1 및 도 1에 나타내는 바와 같이, 피크 높이의 비 I2/I1이 규정 범위 내인 촉매를 사용한 실시예 1 내지 13은, I2/I1이 규정 범위 외인 촉매를 사용한 비교예 1 내지 3과 비교하여, 메타크릴산 및 메타크릴산메틸의 선택률이 대폭으로 향상되고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 고형분 A 및 고형분 C의 열처리 조건이 규정 범위 내인 촉매를 사용한 실시예 1 내지 13은, 고형분 A 및 고형분 C의 열처리 조건이 규정 범위 외인 촉매를 사용한 비교예 1 내지 3과 비교하여, 메타크릴산 및 메타크릴산메틸의 선택률이 대폭으로 향상되고 있는 것을 알 수 있다.

Claims (25)

  1. 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄, 하프늄 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소 X와, 알칼리 금속 원소에서 선택되는 1종 이상의 원소 Y와, 실리카를 함유하는 촉매이며,
    라만 분광 분석에 의해 얻어지는 417±10cm-1에 있어서의 최대 피크 높이를 I1, 1050±10cm-1에 있어서의 최대 피크 높이를 I2라 했을 때, 피크 높이의 비 I2/I1이 0 내지 1.2인, 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 I2/I1이 0 내지 0.5인, 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 에스테르 제조용 촉매인, 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원소 X가 지르코늄을 포함하는, 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원소 X의 함유량이, 촉매 전체의 질량에 대하여 0.3 내지 10질량％인, 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원소 Y가 세슘을 포함하는, 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원소 Y의 함유량이, 촉매 전체의 질량에 대하여 3 내지 25질량％인, 촉매.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원소 X의 몰수를 MX, 상기 원소 Y의 몰수를 MY라 했을 때, 몰비 MY/MX가 1.3 내지 8인, 촉매.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, BET 비표면적이 50 내지 600㎡/g인, 촉매.
  10. (1) 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄, 하프늄 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소 X를 포함하는 용액 또는 분산액(A액)을, 실리카를 포함하는 담체에 함침시켜서, 고형분 A를 얻는 공정,
    (2) 상기 고형분 A를 열처리하여, 고형분 B를 얻는 공정,
    (3) 알칼리 금속 원소에서 선택되는 1종 이상의 원소 Y를 포함하는 용액 또는 분산액(B액)을 상기 고형분 B에 함침시켜서, 고형분 C를 얻는 공정,
    (4-1) 상기 고형분 C를, 100 내지 300℃의 열처리 온도에서 열처리하여 촉매를 얻는 공정
    을 갖는 촉매의 제조 방법이며,
    상기 공정 (2)에 있어서, 상기 고형분 A를 150 내지 300℃의 열처리 온도에서 15분 내지 24시간 열처리하는, 촉매의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 공정 (2)에 있어서, 상기 고형분 A가 120℃에 도달하고 나서 열처리 온도에 도달할 때까지의 승온 속도가 10℃/분 이하인, 촉매의 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 공정 (4-1)에 있어서, 상기 고형분 C를 15분 내지 24시간 열처리하는, 촉매의 제조 방법.
  13. (1) 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄, 하프늄 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소 X를 포함하는 용액 또는 분산액(A액)을, 실리카를 포함하는 담체에 함침시켜서, 고형분 A를 얻는 공정,
    (2) 상기 고형분 A를 열처리하여, 고형분 B를 얻는 공정,
    (3) 알칼리 금속 원소에서 선택되는 1종 이상의 원소 Y를 포함하는 용액 또는 분산액(B액)을, 상기 고형분 B에 함침시켜서, 고형분 C를 얻는 공정,
    (4-2) 상기 고형분 C를, 400 내지 450℃의 열처리 온도에서 열처리하여 촉매를 얻는 공정
    을 갖는 촉매의 제조 방법이며,
    상기 공정 (4-2)에 있어서, 상기 고형분 C가 120℃에 도달하고 나서 열처리 온도에 도달할 때까지의 승온 속도가 10℃/분 이하인, 촉매의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 공정 (4-2)에 있어서, 상기 고형분 C를 3 내지 24시간 열처리하는, 촉매의 제조 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 공정 (4-2)에 있어서, 상기 고형분 C가 120℃에 도달하고 나서 열처리 온도에 도달할 때까지의 승온 속도가 2 내지 8℃/분인, 촉매의 제조 방법.
  16. (1) 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄, 하프늄 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소 X를 포함하는 용액 또는 분산액(A액)을, 실리카를 포함하는 담체에 함침시켜서, 고형분 A를 얻는 공정,
    (2) 상기 고형분 A를 열처리하여, 고형분 B를 얻는 공정,
    (3) 알칼리 금속 원소에서 선택되는 1종 이상의 원소 Y를 포함하는 용액 또는 분산액(B액)을, 상기 고형분 B에 함침시켜서, 고형분 C를 얻는 공정,
    (4-3) 상기 고형분 C를, 450℃보다 높고 700℃ 이하의 열처리 온도에서 열처리하여 촉매를 얻는 공정
    을 갖는 촉매의 제조 방법이며,
    상기 공정 (4-3)에 있어서, 상기 고형분 C가 120℃에 도달하고 나서 열처리 온도에 도달할 때까지의 승온 속도가 10℃/분 이하인, 촉매의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 공정 (4-3)에 있어서, 상기 고형분 C를 15분 내지 24시간 열처리하는, 촉매의 제조 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 공정 (4-3)에 있어서, 상기 고형분 C가 120℃에 도달하고 나서 열처리 온도에 도달할 때까지의 승온 속도가 2 내지 8℃/분인, 촉매의 제조 방법.
  19. 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (2)에 있어서, 상기 고형분 A를 100 내지 200℃의 열처리 온도에서 열처리하는, 촉매의 제조 방법.
  20. 제13항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (2)에 있어서, 상기 고형분 A를 15분 내지 24시간 열처리하는, 촉매의 제조 방법.
  21. 제10항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 에스테르 제조용 촉매인, 촉매의 제조 방법.
  22. 제10항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (1)에 있어서, 상기 원소 X가 지르코늄을 포함하는, 촉매의 제조 방법.
  23. 제10항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (3)에 있어서, 상기 원소 Y가 세슘을 포함하는, 촉매의 제조 방법.
  24. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 촉매를 사용하여, 카르복실산 및/또는 카르복실산 에스테르와 포름알데히드로부터, 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 에스테르를 제조하는, 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
  25. 제10항 내지 제23항 중 어느 한 항에 기재된 촉매의 제조 방법에 의해 제조된 촉매를 사용하여, 카르복실산 및/또는 카르복실산 에스테르와 포름알데히드로부터, 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 에스테르를 제조하는, 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
KR1020237044744A 2021-06-01 2022-05-31 촉매, 촉매의 제조 방법, 그리고 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 에스테르의 제조 방법 KR20240013212A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2021-092244 2021-06-01
JP2021092244 2021-06-01
PCT/JP2022/022145 WO2022255368A1 (ja) 2021-06-01 2022-05-31 触媒、触媒の製造方法、並びに不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステルの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240013212A true KR20240013212A (ko) 2024-01-30

Family

ID=84323439

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237044744A KR20240013212A (ko) 2021-06-01 2022-05-31 촉매, 촉매의 제조 방법, 그리고 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 에스테르의 제조 방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20240116031A1 (ko)
EP (1) EP4353355A1 (ko)
JP (1) JPWO2022255368A1 (ko)
KR (1) KR20240013212A (ko)
CN (1) CN117396272A (ko)
BR (1) BR112023024810A2 (ko)
CA (1) CA3222204A1 (ko)
TW (1) TW202247902A (ko)
WO (1) WO2022255368A1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002511336A (ja) 1998-04-08 2002-04-16 イネオス アクリリックス ユーケー リミティド 不飽和酸もしくはそのエステルおよびそのための触媒
WO2019053438A1 (en) 2017-09-13 2019-03-21 Lucite International Uk Limited PROCESS AND CATALYST FOR PRODUCTION OF CARBOXYLIC ACIDS OR ESTERS WITH ETHYLENE UNSATURATION
WO2020183193A1 (en) 2019-03-13 2020-09-17 Lucite International Uk Limited A process for the production of a catalyst, a catalyst therefrom and a process for production of ethylenically unsaturated carboxylic acids or esters

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG11202109990XA (en) * 2019-03-12 2021-10-28 Mitsubishi Chem Corp Catalyst, method for preparing catalyst, and method for producing unsaturated carboxylic acid and/or unsaturated carboxylic acid ester

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002511336A (ja) 1998-04-08 2002-04-16 イネオス アクリリックス ユーケー リミティド 不飽和酸もしくはそのエステルおよびそのための触媒
WO2019053438A1 (en) 2017-09-13 2019-03-21 Lucite International Uk Limited PROCESS AND CATALYST FOR PRODUCTION OF CARBOXYLIC ACIDS OR ESTERS WITH ETHYLENE UNSATURATION
WO2020183193A1 (en) 2019-03-13 2020-09-17 Lucite International Uk Limited A process for the production of a catalyst, a catalyst therefrom and a process for production of ethylenically unsaturated carboxylic acids or esters

Also Published As

Publication number Publication date
TW202247902A (zh) 2022-12-16
JPWO2022255368A1 (ko) 2022-12-08
US20240116031A1 (en) 2024-04-11
BR112023024810A2 (pt) 2024-02-15
WO2022255368A1 (ja) 2022-12-08
CN117396272A (zh) 2024-01-12
EP4353355A1 (en) 2024-04-17
CA3222204A1 (en) 2022-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI401241B (zh) 於目標物流中降低醛濃度之方法
RU2744761C2 (ru) Способ эпоксидирования
US20040152915A1 (en) Catalyst for use in producing lower aliphatic carboxylic acid ester, process for producing the catalyst, and process for producing lower aliphatic carboxylic acid ester using the catalyst
EP1572356A1 (en) Heteropolyacid and/or its salt supported catalyst, production process of the catalyst and production process of compound using the catalyst
TWI633093B (zh) 用於環氧乙烷生產之方法
WO2013068340A1 (en) A catalyst for direct synthesis of hydrogen peroxide
EP1324825A2 (en) Heteropolyacid catalyst for producing lower aliphatic carboxylic acid ester
JP2022547817A (ja) １，３－ブタジエン製造用の担持タンタル触媒
CN113557086B (zh) 催化剂、催化剂的制造方法以及不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯的制造方法
EP3737661A1 (en) A method for production of methyl methacrylate by oxidative esterification using a heterogeneous catalyst
KR20240013212A (ko) 촉매, 촉매의 제조 방법, 그리고 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 에스테르의 제조 방법
WO2020059889A1 (ja) 触媒、及びこれを用いた１，３－ブタジエンの製造方法
WO2014046009A1 (ja) フィッシャー・トロプシュ合成用触媒及びその製造方法、並びに炭化水素の製造方法
JP7448153B2 (ja) 触媒の製造方法、及び触媒、並びに３－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸の製造方法
JP5211924B2 (ja) エチレンオキシド製造用触媒及びエチレンオキシドの製造方法
EP1294673B1 (en) Catalyst for use in producing lower aliphatic carboxylic acid ester, process for producing the catalyst and process for producing lower aliphatic carboxylic acid ester using the catalyst
JP5479939B2 (ja) α，β−不飽和カルボン酸の製造方法
JP4497459B2 (ja) メタクリル酸エステルの製造方法
JP4895251B2 (ja) メタクリル酸エステル製造用触媒の製造方法
US20030032837A1 (en) Catalyst for use in producing lower aliphatic carboxylic acid ester, process for producing the catalyst and process for producing lower aliphatic carboxylic acid ester using the catalyst
JP2023046748A (ja) ブタジエン製造用触媒、ブタジエンの製造装置、及びブタジエンの製造方法
JP5416886B2 (ja) パラジウム含有担持触媒、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法
JPH0226616B2 (ko)