TWI633093B - 用於環氧乙烷生產之方法 - Google Patents

用於環氧乙烷生產之方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI633093B
TWI633093B TW103109635A TW103109635A TWI633093B TW I633093 B TWI633093 B TW I633093B TW 103109635 A TW103109635 A TW 103109635A TW 103109635 A TW103109635 A TW 103109635A TW I633093 B TWI633093 B TW I633093B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
reactor
ethylene oxide
catalyst
inlet
carbon dioxide
Prior art date
Application number
TW103109635A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201441210A (zh
Inventor
張麗萍
馬克Ｈ 麥克亞頓
恩尼司特Ｒ 法蘭克
Original Assignee
陶氏科技投資公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=50588823&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=TWI633093(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 陶氏科技投資公司 filed Critical 陶氏科技投資公司
Publication of TW201441210A publication Critical patent/TW201441210A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI633093B publication Critical patent/TWI633093B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
    • C07C29/103—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes of cyclic ethers
    • C07C29/106—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes of cyclic ethers of oxiranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/02—Preparation of ethers from oxiranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
    • C07D317/38—Ethylene carbonate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Abstract

本發明係關於一種使用高純度載體生產環氧乙烷之方法，該高純度載體包含α-氧化鋁、促進量之至少一種IA族金屬及促進量之錸，其中反應器入口處之水蒸氣之分壓為至少約8kPa。

Description

用於環氧乙烷生產之方法
本發明係關於一種用於環氧乙烷、乙二醇、乙二醇醚、碳酸伸乙酯或乙醇胺生產之方法。
氣相水在反應器入口處之進料氣體中以及藉由因饋入至反應器中之一部分乙烯完全燃燒為二氧化碳及水而在反應器內產生而引入至典型商業反應器中之環氧乙烷反應器中。
美國專利第8,546,592號陳述「熟知低CO2水準適用於改良高選擇性催化劑之選擇性。參見例如美國專利第7,237,677號；美國專利第7,193,094號；US 2007/0129557；WO 2004/07873；WO 2004/07874；及EP 2,155,708。此等專利亦揭示反應器進料中之水濃度應維持於至多0.35莫耳百分數、較佳小於0.2莫耳百分數之水準。」第1欄，第53-60行。為提供此等低水準之水濃度，美國專利第8,546,592號教示控制催化劑床中水蒸氣之存在以使得水之分壓(PPH2O)除以水之蒸氣壓(VPH2O)之比率小於0.006，較佳小於0.004。美國專利第8,546,592號描述了可用來減小水之分壓(PPH2O)除以水之蒸氣壓(VPH2O)之比率的多種方法。美國專利第8,546,592號中所描述的一或多種方法需要用於設備操作的額外資金及/或能量成本(例如增加來自設備之環氧乙烷移除及/或二氧化碳移除區段並返回至環氧乙烷反應器之頂流之冷卻，反應器在比所需溫度高之溫度下操作)或其他非所欲結果(例如工作效率降低)。
需要提供一種生產環氧乙烷而不必花費保持入口水濃度於此類低水準下所需之資金及/或能量，或不會招致該保持之其他非所欲結果之方法。
吾人已發現一種用於環氧乙烷生產之方法，其中反應器入口處之水蒸氣之分壓為至少約8kPa。該方法包含向反應器提供包含乙烯、氧氣、一或多種氣相促進劑、水及二氧化碳之反應器入口氣體混合物，氣體混合物之組分隨後與包含催化有效量之受載於高純度載體上之銀、促進量之至少一種IA族金屬及促進量之錸之催化劑於反應器內在環氧化反應條件下接觸。自反應器產生包含環氧乙烷、乙烯、氧氣、水及二氧化碳之反應器出口氣體混合物。至少一部分反應器出口氣體混合物提供至環氧乙烷吸收器以產生環氧乙烷流及包含水及二氧化碳之經處理氣流。至少一部分經處理氣流提供至二氧化碳吸收器單元以部分移除二氧化碳。二氧化碳吸收器單元產生包含二氧化碳及水之再循環氣流。來自二氧化碳吸收器單元之至少一部分再循環氣流與包含氧氣及乙烯之新鮮進料及至少一部分經處理氣流之剩餘部分(若存在)組合以形成反應器入口氣體混合物。反應器入口處之水蒸氣之分壓歷經對應於每立方公尺催化劑生產至少250千莫耳環氧乙烷之時段持續維持於至少約8kPa。
在另一具體實例中，該方法包含向反應器提供包含乙烯、氧氣、一或多種氣相促進劑、水及二氧化碳之反應器入口氣體混合物，其中一或多種氣相促進劑為有機氯化物，氣體混合物之組分隨後與包含催化有效量之受載於高純度載體上之銀、促進量之至少一種IA族金屬及促進量之錸之催化劑於反應器內在環氧化反應條件下接觸。自反應器產生包含環氧乙烷、乙烯、氧氣、水及二氧化碳之反應器出口氣體混合物。至少一部分反應器出口氣體混合物提供至環氧乙烷吸收器以產生環氧乙烷流及包含水 及二氧化碳之經處理氣流。至少一部分經處理氣流與包含乙烯之新鮮進料組合且至少一部分組合流提供至二氧化碳吸收器單元以部分移除二氧化碳。來自二氧化碳吸收器單元之至少一部分再循環氣流與包含氧氣之新鮮進料及至少一部分經處理氣流之剩餘部分(若存在)組合以形成反應器入口氣體混合物。反應器入口處之水蒸氣之分壓歷經對應於每立方公尺催化劑生產至少250千莫耳環氧乙烷之時段持續維持於至少約8kPa。
令人驚訝地且出人意料地，在使用此類催化劑生產環氧乙烷中，每體積催化劑之環氧乙烷生產率與在除了反應器入口處之水蒸氣之分壓為小於約8kPa以外的相同環氧化反應條件下每體積相同催化劑之環氧乙烷生產率相比得以維持或甚至增加。
1-13‧‧‧催化劑
圖1描繪本文中之實施例之第1至13號催化劑之雙變量分析(添加之水開-關之△選擇性相對於添加之水開-關之△活性(由恆定反應器溫度下之△EO之改變量測))。
圖2描繪在條件1下根據催化劑測試方案測試催化劑2所觀測到之作用的圖。
本說明書提供某些定義及方法以更好地定義本發明及指導一般熟習此項技術者實施本發明。提供或不提供特定術語或片語之定義不意欲暗示任何特定重要性或缺乏重要性；事實上，且除非另外說明，否則根據熟習相關技術者之習知用法來理解術語。除非另外規定，否則本文中所用之技術及科學術語具有與熟習本發明所屬技術者通常所理解相同之含義。
氧化之「效率」(其與「選擇性」同義)指轉化或反應形成 特定產物之乙烯以莫耳%計之總量。舉例而言，「對環氧乙烷之選擇性」指轉化或反應形成環氧乙烷之烯烴以莫耳計之百分比。某些「高效率」或「高選擇性」基於銀之催化劑對環氧乙烷生產具有高度選擇性。舉例而言，當在乙烯之環氧化中使用某些現代催化劑時，對於環氧乙烷之理論上最大效率可達到85.7%以上，例如88%或89%或89%以上之值。如本文所用，術語「高效率催化劑」及「高選擇性催化劑」指能夠自乙烯及氧氣以大於85.7%之效率產生乙烯之催化劑。高效率催化劑之觀測實際效率可能基於製程變數、催化劑使用期限等而在某些條件下降至低於85.7%。然而，若催化劑能夠在其使用期限內之任何時間點，例如在任何組之環氧化反應條件下，或藉由外推在兩種不同氧轉化率(藉由改變氣體每小時空間速度至零氧轉化之極限情況獲得)下觀測之較低效率達成至少85.7%效率，則將其視為高效率催化劑。
催化劑之「活性」可以多種方式定量，一種為當維持反應器 溫度實質上恆定時，反應器之出口流中含有之環氧乙烷相對於入口流中含有之環氧乙烷之莫耳%(入口流中環氧乙烷之莫耳%典型地(但未必)接近0%)；且另一種為維持既定環氧乙烷生產率所需之溫度。在許多情況下，經一段時間依據在指定恆定溫度下所生產之環氧乙烷之莫耳%來量測活性。或者，活性可量測為維持環氧乙烷之指定恆定莫耳%(濃度)之生產所需之溫度的函數。環氧乙烷濃度與環氧乙烷生產率有關，因為可藉由將如下文中定義之△環氧乙烷濃度乘以反應器入口氣體混合物之流動速率來獲得生產率。可藉由生產率除以催化劑床之體積來確定環氧乙烷生產率/催化劑體積。因此，亦可由環氧乙烷生產率/催化劑床之體積量測活性，例如每立方公尺催化劑每小時生產之環氧乙烷之公斤數。
如本文所用之術語「促進劑」指一種組分，其有效作用以使 得催化劑之一或多種催化特性相較於不含該組分之催化劑改良。如本文所 用，術語「共促進劑」指當與促進劑組合時，使反應對於特定產物之促進作用增加之程度大於單獨促進劑將引起之程度的材料。「促進劑」可為在催化劑製備期間引入催化劑中的材料(固相促進劑)。另外，「促進劑」亦可為引入環氧化反應器進料中之氣態材料(氣相促進劑)。催化劑之某一組分之「促進量(promoting amount)」指該組分有效作用以使得彼催化劑之一或多種催化特性相較於不含該組分之催化劑改良的量。催化特性之實例尤其包括可操作性(抗失控性)、效率、活性、轉化率、穩定性及產率。熟習此項技術者應瞭解，一或多種個別催化特性可因「促進量」而增強，而其他催化特性可能得以增強或可能不得以增強或甚至可能降低。應進一步瞭解，不同催化特性可在不同操作條件下得到增強。舉例而言，在一組操作條件下效率增強之催化劑可在改良顯示活性提高而非效率提高之一組不同條件下操作，且環氧乙烷設備之操作者應有意地改變操作條件以即便在損害其他催化特性的情況下利用某些催化特性從而藉由考慮原料成本、能量成本、副產物移除成本及其類似因素而使利益最大化。
「反應器入口處之水蒸氣之分壓」指在接觸催化劑之前反應器入口氣體混合物中之水蒸氣之分壓。
術語「載體(carrier)」及「載體(support)」在本文中可互換使用。「高純度」載體包含大於約95重量% α-氧化鋁及(如藉由X射線螢光(「XRF」)量測)小於約0.0637重量%鈉，α-氧化鋁及鈉之重量%以載體之重量計。載體可包含以載體之重量計小於約0.060、0.055、0.054、0.052、0.050、0.045、0.040、0.035、0.030、0.025、0.020、0.015、0.010、0.005、0.004、0.003或0.002重量%鈉。
在一獨立具體實例中，高純度載體包含大於約95重量% α-氧化鋁且包含小於10毫莫耳/公斤載體之鈉及鉀組合。
如本文使用之「表面積(surface area)」指如Journal of the American Chemical Society 60(1938)第309-316頁中所述，用氮氣藉由BET(Brunauer、Emmett及Teller)方法測定之載體表面積。
「總孔隙體積」意謂載體之孔隙體積且典型地藉由汞壓孔率 測定法測定。本文中報導之量測使用Webb及Orr,Analytical Methods in Fine Particle Technology(1997)，第155頁中所述之方法，使用Micromeritics Autopore IV 9520使用汞壓入至60,000psia，假定Hg之接觸角為130°，表面張力為0.485N/M。
「孔隙率」為非固體體積對材料總體積之比例。熟習此項技 術者可使用如藉由汞壓孔率測定法或吸水率量測之總孔隙體積來評估孔隙率。換言之，孔隙率定義為空隙體積(未佔用空間)除以樣品之總體積。
「新鮮進料」指提供額外量之特定組分(例如乙烯、氧氣、 氣相促進劑、壓載氣體)以實現反應器入口氣體混合物中之目標濃度以補償由於例如轉化為其他產物、經由淨化流損失、吸收至液體流中及其類似原因之損失。
術語「縮減因子」表示由於環氧乙烷之生產而發生之淨體積 減小。對於所生產之每一莫耳環氧乙烷，存在0.5莫耳之總氣體之淨減小，導致體積流動速率相應減小。縮減因子典型地計算如下：(200+EO入口)/(200+EO出口)，其中EO入口及EO出口分別為反應器入口及出口氣體混合物中之環氧乙烷之濃度。△環氧乙烷濃度(亦被稱作△EO%)為反應器兩端以莫耳%計之環氧乙烷濃度之改變且自EO入口及EO出口計算如下：△EO%=SF*EO出口-EO入口。
製備高純度α-氧化鋁載體之程序涉及較佳在水溶液中用有 機或無機含氟物質處理載體材料，特定言之γ-氧化鋁，且之後在適合之溫度下燃燒經處理之載體。載體可藉由此項技術中已知之習知技術擠壓且在氟處理之後及燃燒之前成形為丸粒或替代地，成形(例如擠壓)之丸粒可 經氟處理接著燃燒。含氟物質較佳為揮發性材料或在燃燒條件下可易於揮發之材料。適合之含氟材料之實例包括三氟化鋁、氟化銨、氫氟酸及二氯二氟甲烷。以足以移除樣品中存在之大部分鈉之量使用氟化合物。當然，此量將隨樣品中存在之鈉之量變化但亦將取決於其他因素，諸如處理載體之條件，諸如燃燒溫度及加熱速率，以及經處理之材料床之深度、經處理之γ-氧化鋁之量、γ-氧化鋁之污染等級及燃燒室之密封程度。典型地，氟化合物之適合量以經處理之載體材料之重量計不超過約4重量%。較佳地，氟化合物以約0.8重量%之最小量存在。氟處理之氧化鋁之適合之燃燒溫度通常小於約1,200℃，較佳為750℃以上至約1,100℃之溫度。加熱速率部分地取決於使用之氟化合物之量。用含氟物質處理載體材料可在將載體材料轉化為具有「小片」形態之材料方面提供間接益處。
亦可藉由美國專利第3,950,507號及第4,994,587號及WO 2008/054564中描述之製程製備高純度載體。可藉由視情況混合矽酸鋯與水鋁礦氧化鋁(AlOOH)及/或γ-氧化鋁、用含有酸性組分及鹵陰離子(較佳氟陰離子)之混合物使氧化鋁膠溶以提供膠溶鹵化氧化鋁、使膠溶鹵化氧化鋁成形(例如藉由擠壓或按壓)以提供成形膠溶鹵化氧化鋁、乾燥成形膠溶鹵化氧化鋁以提供乾燥成形氧化鋁及煅燒乾燥成形氧化鋁來製備高純度載體。在一個具體實例中，載體材料包含以重量計至少約95重量% α-氧化鋁及小於約30百萬分率酸可瀝濾鹼金屬，α-氧化鋁之重量%及酸可瀝濾鹼金屬之濃度以載體之重量計，其中酸可瀝濾鹼金屬選自鋰、鈉、鉀及其混合物。量測硝酸可瀝濾鹼金屬之一種方法為藉由在約22公克10%硝酸溶液(藉由添加10mL濃硝酸至90mL ASTM 1型水製備)中浸濾2公克未研磨載體一式兩份地製備樣品。在恆定溫度烘箱中於90℃下加熱樣品一小時。冷卻樣品至室溫且用0.45微米針筒過濾器過濾。隨後諸如在Perkin-Elmer Optima 3300 RL感應耦合電漿(「Inductively Coupled Plasma，ICP」)發射光譜 儀上分析各溶液。
或者，可藉由混配(混合)原料、擠壓、乾燥及高溫煅燒來 製備至少95%純度之α-氧化鋁載體。在此狀況下，起始原料通常包括一或多種具有不同特性之α-氧化鋁粉末，且在混合物中使用燃盡材料(通常有機化合物)以於煅燒步驟期間在其移除之後提供所需孔隙率。成品載體中雜質之含量由所用原材料之純度及其在煅燒步驟期間的揮發程度決定。常見雜質可包括二氧化矽、鹼金屬氧化物及鹼土金屬氧化物及痕量含金屬及/或非金屬之添加劑。
此外，可藉由自固體，特定言之在其他方面適合作為載體材 料之礦物或礦物型材料移除鈉金屬之任何習知方法製備高純度載體。然而，該種處理不應影響載體材料之機械或結構特徵以至於使其變得不切實際之程度，亦不應以不利地影響效率、活性或催化劑穩定性之催化效能指數之方式在化學上改變載體材料。典型地，該等技術涉及存在之鈉之提取及/或揮發。適合之提取程序可涉及在進行提取之同一步驟中或在單獨轉化及提取步驟中將存在之鈉轉化為可更易於提取之材料。適合之揮發程序典型地包括初始步驟，在該步驟中載體中存在之鈉轉化成在加熱時揮發之材料。在一些情況下，起初提取儘可能多的存在之鈉，接著進行揮發程序以移除殘餘鈉可為較佳的。例示性提取或瀝濾程序為在約90℃之溫度下用無機酸，特定言之濃度為約10體積%之硝酸處理載體材料約1小時之時段且之後用水洗滌載體。隨後在約100至1,000℃之溫度下乾燥經沖洗之載體材料約1至約3小時之時段。
載體較佳具有如藉由B.E.T.方法所量測小於20m2/g且更特 定言之0.05至20m2/g之表面積。較佳地，載體之B.E.T.表面積在0.1至10、更佳0.1至3.0m2/g範圍內。較佳地，載體之B.E.T.表面積為至少約0.5m2/g，且更佳至少約0.7m2/g。α-氧化鋁載體較佳具有如藉由汞壓孔率測定法量測 之按體積計約0.1至約0.85cc/g、更佳約0.25cc/g至約0.75cc/g之總孔隙體積及約1至約50微米之中值孔徑。α-氧化鋁載體較佳具有約10至約85%、更佳約25至約75%之吸水率。
α-氧化鋁載體可具有任何適合之形狀。載體之例示性形狀 包括丸狀、碎塊、錠狀、碎片、丸粒、環狀、球狀、車輪、具有星形內部及/或外部表面之環面及其類似形狀。載體可為適合於在反應器中使用之任何尺寸。舉例而言，在具有複數個填充有催化劑之1至3吋(2.5至7.5cm)外徑及15至45呎(4.5至13.5m)長度之平行細長管(在適合之殼體中)之固定床環氧乙烷反應器中，需要使用具有圓形形狀，諸如球狀、丸粒、環狀、交叉分割環、五環、錠狀及其類似形狀、具有0.1吋(0.25cm)至0.8吋(2cm)之直徑的α氧化鋁載體。
在某些具體實例中，載體將合意地主要包含呈小片形式之粒 子，其具有至少一個具有薄片或小片形態之實質平坦主表面，其中至少50%(以數目計)具有小於約50微米之主要尺寸。如本文所用，術語「小片」意謂粒子具有至少一個實質平坦主表面，且一些粒子具有兩個或有時兩個以上平坦表面。本文所提及之「實質平坦主表面」之特徵可在於表面之曲率半徑為主要尺寸之長度之至少約兩倍。
本發明之方法使用包含銀作為催化活性金屬之催化劑。一般 而言，高純度載體用催化量之銀浸漬，催化量之銀為能夠催化乙烯與氧氣或含氧氣體直接氧化為環氧乙烷之任何量之銀。在製備該種催化劑中，載體典型地用一或多種足以允許銀受載於載體上之銀化合物溶液浸漬(一或多次)。
如此項技術中所熟知，可藉由用一或多種銀化合物之溶液浸 漬載體、貫穿載體之孔隙沈積銀且還原銀化合物在高純度載體上製備用於環氧乙烷生產之此方法之催化劑。參見例如美國專利第6,511,938號及第 5,187,140號。陽離子銀還原為金屬銀可在乾燥催化劑之步驟期間實現。若浸漬溶液包含還原劑，例如胺，則情況可能如此。載體浸漬為銀沈積之較佳技術，因為其在銀的利用方面比塗佈程序更有效，塗佈程序一般不能實現大量銀沈積於載體之內部表面上。
除銀以外，催化劑包含促進量之至少一種IA族金屬且催化 劑進一步包含促進量之錸。視情況存在之其他固相促進劑包括來自以下之群的元素或化合物：氮、硫、磷、硼、氟、IIA族金屬、鉬、鎢、鉻、鈦、鉿、鋯、釩、錳、鉈、釷、鉭、鈮、鎵及鍺及其混合物。較佳地，IA族金屬選自鈉、鋰、鉀及銫。最佳地，IA族金屬為鈉、鋰及/或銫。本發明可採用之一些陰離子促進劑之實例包括鹵化物，例如氟化物及氯化物，及週期表之3b至7b及3a至7a族之具有5至83之原子數之除氧以外的元素之氧陰離子。可由例如乙酸錳、硫酸銨錳、檸檬酸錳、連二亞硫酸錳、草酸錳、硝酸錳、硫酸錳及錳酸根陰離子，例如過錳酸根陰離子及其類似物提供錳促進劑。為穩定某些浸漬溶液中之錳組分，可能必需添加螯合化合物，諸如乙二胺四乙酸(EDTA)或其適合之鹽。
固相促進劑組成物之實例及其特徵以及將促進劑併入作為 催化劑的一部分之方法描述於美國專利第5,187,140號、第6,511,938號、第5,504,053號、第5,102,848號、第4,916,243號、第4,908,343號、及第5,059,481號、第4,761,394號、第4,766,105號、第4,808,738號、第4,820,675號及第4,833,261號中。
較佳地，用於本發明之方法中之催化劑為高選擇性催化劑。
該方法亦可使用並非包含促進量之錸，而是包含氧化還原半反應對之成員之至少一種效率增強鹽之類型之促進劑的催化劑來實踐，該類型之促進劑在能夠在反應條件下形成氧化還原半反應對之氣態效率增強成員之氣態含氮組分存在下用於環氧化製程中。此類型之催化劑描述於美 國專利第8,389,751號及第8,362,284號中。
當使用時，可以各種形式，例如金屬形式、共價化合物形式、 陽離子形式或陰離子形式提供錸促進劑。錸化合物之實例包括諸如鹵化錸、氧鹵化錸之錸鹽、錸酸鹽、過錸酸鹽、錸之氧化物及酸。然而，亦可適當地採用鹼金屬過錸酸鹽、過錸酸銨、鹼土金屬過錸酸鹽、過錸酸銀、其他過錸酸鹽及七氧化錸。七氧化錸Re2O7當溶解於水中時，水解為過錸酸HReO4或氫過錸酸鹽。因此，出於本說明書之目的，七氧化錸可視為過錸酸鹽，亦即ReO4。諸如鉬及鎢之其他金屬可展現類似的化學性。視情況使用錸共促進劑。錸共促進劑可選自以下中之一或多者：硫、鉻、鉬、鎢、磷、硼及其化合物。
銀以按催化劑之重量計大於約5%、大於約10%、大於約 15%、大於約20%、大於約25%、較佳大於約27%、且更佳大於約30重量%之量存在。典型地，受載於載體上之銀的量以催化劑之重量計小於約70重量%且更佳小於約50重量%。
通常以按催化劑之總重量計以錸重量計至少1ppmw、至少 5ppmw、例如10ppmw至3000ppmw、通常在20ppmw與2000ppmw之間的量提供錸組分。
陰離子促進劑之量可廣泛變化，例如以催化劑之總重量計 0.0005重量百分比至2重量百分比、較佳0.001重量百分比至0.5重量百分比。成品催化劑中鹼金屬促進劑之濃度不狹窄且可在廣泛範圍內變化。特定催化劑之最佳鹼金屬促進劑濃度將取決於效能特徵，諸如催化劑效率、催化劑老化率及反應溫度。
成品催化劑中鹼金屬之濃度(以例如銫之陽離子之重量計) 可為0.0005重量%至1.0重量%，較佳為0.005重量%至0.5重量%。沈積或存在於載體或催化劑之表面上之陽離子促進劑之較佳量通常處於以總載體 材料上所計算之陽離子之重量計10ppm與4000ppm、較佳15ppm與3000ppm之間且更佳在20ppm與2500ppm之間。50ppm與2000ppm之間的量經常最佳。當鹼金屬銫與其他陽離子一起以混合物使用時，實現所要效能之銫與任何其他鹼金屬及鹼土金屬鹽(若使用)之比率不狹窄且可在廣泛範圍內變化。銫與其他陽離子促進劑之比率可在0.0001：1至10,000：1、較佳0.001：1至1,000：1之範圍內變化。
可基於催化劑之銀含量、存在之其他促進劑之量及類型及載 體之化學及物理特性決定沈積於載體上之錳之所需量。在一個具體實例中，錳以按錳之重量計至少20ppmw、更佳至少60ppmw之量存在於催化劑上。在一些具體實例中，催化劑中間物或催化劑上之錳之量在以錳之重量計70ppmw至1000ppmw、較佳80ppmw至500ppmw範圍內。
可採用熟知方法來分析沈積於氧化鋁載體上之銀及固態促 進劑的量。熟習此項技術者可採用例如材料平衡來確定此等所沈積組分中之任一者的量。或者，可採用確定元素組成之任何適合之分析技術(諸如X射線螢光(XRF))來確定所沈積組分之量。
商業環氧乙烷製程在實際組態中有變化，但該等製程共同具 有三個主要區段：反應系統、氧化物回收及氧化物純化。在反應系統中，反應器入口氣體混合物包含乙烯、含氧氣體、水、二氧化碳及一或多種氣相促進劑，其中氣相促進劑引入至反應器中隨後與安置於反應器內之催化劑接觸。
含氧氣體可包含實質上純的氧氣或空氣。若使用純氧氣，則 亦可包括壓載氣體或稀釋劑，諸如氮氣或甲烷以維持氧濃度低於考慮可燃性所允許之最大水準。反應器入口氣體混合物中之氧濃度可在廣泛範圍內變化，且實際上，可燃性通常為氧濃度之限制因素。一般而言，反應器入口氣體混合物中之氧濃度將為至少約一(1)莫耳%且較佳為至少約二(2) 莫耳%。氧濃度將通常不超過約十五(15)莫耳%且較佳不超過約十(10)莫耳%。壓載氣體(例如氮氣或甲烷)通常為反應器入口氣體混合物之總組成物之約50莫耳%至約80莫耳%。
反應器入口氣體混合物中之乙烯之濃度可在廣泛範圍內變 化。然而，其較佳為至少約十八(18)莫耳%且更佳至少約二十(20)莫耳%。反應器入口氣體混合物中之乙烯之濃度較佳不大於約50莫耳%，且更佳不大於約40莫耳%。
氣相促進劑通常為增強生產環氧乙烷之製程之效率及/或活 性之化合物。較佳氣相促進劑包括有機氯化物。更佳地，氣相促進劑為選自由氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烯及其混合物組成之群的至少一者。 氯乙烷及二氯乙烷最佳作為氣相促進劑進料。使用氯烴氣相促進劑作為一個實例，咸信促進劑提高環氧乙烷製程之效能(例如效率及/或活性)之能力取決於氣相促進劑氯化環氧化反應器中之催化劑之表面，例如藉由於催化劑上沈積特定氯物質，諸如原子氯或氯離子之程度。然而，咸信不含氯原子之烴自催化劑汽提氯，且因此有損於氣相促進劑所提供之總效能提高。此現象之論述可見於Berty,「Inhibitor Action of Chlorinated Hydrocarbons in the Oxidation of Ethylene to Ethylene Oxide,」Chemical Engineering Communications，第82卷(1989)第229-232頁及Berty,「Ethylene Oxide Synthesis,」Applied Industrial Catalysis，第I卷(1983)第207-238頁。咸信石蠟族化合物(諸如乙烷或丙烷)在自催化劑汽提氯方面尤其有效。然而，咸信烯烴(諸如乙烯及丙烯)亦用於自催化劑汽提氯。此等烴中之一些亦可作為雜質引入乙烯進料中。典型地，反應器入口氣體混合物中之乙烷(當存在時)之較佳濃度為0至約2莫耳%。鑒於氣相促進劑及移除氯之烴之競爭效應，宜將「整體催化劑氯化有效性值」定義為表示促進及非促進氣相物質在鹵化(或氯化)催化劑方面之淨效應。「整體催化劑氯化有效性值」 定義及解釋於美國專利第8,389,751號及第8,362,284號中。
除有機氯化物氣相促進劑以外，一或多種能夠產生氧化還原 半反應對之至少一種效率增強成員之氣態組分可用作氣相促進劑。可使用含氮氣相促進劑及有機氯化物氣相促進劑二者。
特定氣態含氮促進劑之有效性由其於催化劑中產生氧化還 原半反應對之活性含氮及含氧成員之能力決定。參見美國專利第8,389,751號。因此，較佳以實驗方式測定氣態促進劑用於製程中之有效性。參見美國專利第8,389,751號。在用於本發明之類型之催化劑之情況下，隨著反應器入口氣體混合物中水蒸氣之分壓增加，氣態含氮促進劑(若存在)之整體氯化有效性值及濃度應經再最佳化，通常導致此類水準之值之減小。
在反應系統中，反應器入口氣體混合物提供至含有催化劑之 氧化反應器。習知商業固定床環氧乙烷反應器適用於本發明，且其包括複數個具有在約20至66mm範圍內之內部直徑之平行細長管。管封裝有提供乙烯與氧部分氧化為環氧乙烷之催化劑。管典型地適用於殼管型反應器且成形為束以安置於反應器之殼體中。環氧化反應通常放熱且因此需要冷卻劑系統。因此，提供冷卻劑系統(例如具有諸如熱傳遞流體或沸水之冷卻劑流體之冷卻夾套或液壓迴路)以調節環氧化反應之溫度。
環氧化反應溫度在約200℃至300℃範圍內。應注意術語「反 應溫度」、「環氧化溫度」或「環氧化反應溫度」指直接或間接指示催化劑床溫度之任何選定溫度。因此，反應溫度可為催化劑床中特定位置之催化劑床溫度、沿一或多個催化劑床維度(例如沿長度)進行之若干催化劑床溫度量測之平均值、反應器出口氣體溫度、反應器冷卻劑出口溫度或反應器冷卻劑入口溫度。
在較佳至少約200℃、更佳至少約210℃且最佳至少約220℃ 之溫度下進行環氧化反應。不超過300℃之反應溫度為較佳的，且不超過約 290℃之反應溫度為更佳的。不超過約280℃之反應溫度為最佳的。反應器壓力基於所需質量速度及生產率選擇且通常在約5atm(506kPa)至約30atm(3.0MPa)範圍內。氣體每小時空間速度(GHSV)較佳大於約3000hr-1、更佳大於約4,000hr-1且最佳大於約5,000hr-1。
所得反應器出口氣體混合物包含環氧乙烷產物、二氧化碳、 水以及未反應之乙烯及氧氣、壓載氣體或稀釋劑，諸如甲烷或氮氣。氣體傳送至環氧乙烷回收區段。
總體而言，環氧乙烷製程中之回收區段涉及環氧乙烷之吸收 及精煉。在環氧乙烷吸收器中，使用水流來分離環氧乙烷與其他氣體，產生環氧乙烷流及經處理氣流。自環氧乙烷吸收器移除環氧乙烷流。環氧乙烷吸收器描述於美國公開案2010/0036176A1及美國專利第6,727,389號中。 經處理氣流或一部分經處理氣流自環氧乙烷吸收器傳送至二氧化碳吸收器單元。視情況，包含乙烯之新鮮進料可與至少一部分經處理氣流組合以形成組合流且至少一部分此組合流傳送至二氧化碳吸收器單元。
饋入至二氧化碳吸收器單元之該部分經處理氣流或組合流 中之一部分以再循環流形式離開二氧化碳吸收器單元，且與新鮮進料(氧氣及視情況存在之乙烯)及至少一部分經處理氣流之剩餘部分(若存在)混合且饋送返回至氧化反應器。反應器入口氣體混合物包含乙烯、未在二氧化碳吸收器單元中移除之二氧化碳、水、氧氣及其他氣體(諸如氣相促進劑)以及壓載氣體。「經處理氣流之剩餘部分(若存在)」為未傳送至二氧化碳吸收器單元亦未自反應製程淨化之經處理氣流部分(若存在)。
反應器入口處之水蒸氣之分壓對於每立方公尺催化劑生產 至少250千莫耳(千莫耳m-3)環氧乙烷、每立方公尺催化劑生產至少約500、1000、2000、2500、5000、7500、10,000、15,000、20,000、25,000、50,000、75,000、100,000或200,000千莫耳(千莫耳m-3)環氧乙烷持續維持於至少約 8kPa，其中催化劑之體積量測為反應器之裝填體積。或者，對於環氧乙烷之較大規模生產(例如其中向反應器饋入超過約25kg催化劑(「催化劑饋料」)，反應器入口氣流中水蒸氣之分壓在更換催化劑饋料之前的至少四分之一時間、在更換催化劑饋料之前的至少三分之一時間、在改變催化劑饋料之前的至少二分之一時間或在更換催化劑饋料之前的至少四分之三時間持續維持於至少約8kPa。「反應器之裝填體積」為催化劑床實際上佔據之反應器之體積。
反應器入口處之水蒸氣之分壓為至少約8kPa、9kPa、10 kPa、11kPa、12kPa、13kPa、14kPa、15kPa、16kPa、17kPa、18kPa、19kPa、20kPa、25kPa、30kPa、33kPa、35kPa或40kPa。較佳地，反應器入口處之水蒸氣之分壓不超過約60kPa、50kPa或40kPa。
熟習此項技術者將瞭解可例如藉由引入水或藉由蒸汽注入 或藉由增加來自二氧化碳吸收器單元之再循環流及/或來自環氧乙烷吸收器之經處理流之溫度來增加反應器入口處之水蒸氣之分壓。
可典型地加工藉由本發明環氧化方法生產之環氧乙烷以提 供其他下游產物，諸如乙二醇、乙二醇醚、碳酸伸乙酯及乙醇胺。由於本發明提供改良之環氧化方法，故預期所提供之改良將進一步提供針對此等下游製程及/或產物之改良。因此本文亦提供生產此類二醇、碳酸酯、醚及乙醇胺之改良方法。
環氧乙烷轉化為乙二醇或乙二醇醚可包含例如使環氧乙烷 與水適當地在酸性或鹼性催化劑存在下反應。舉例而言，為了相較於乙二醇醚優先生產乙二醇，可使環氧乙烷與十倍莫耳過量之水於液相反應中，在酸催化劑，例如以總反應混合物計0.5-1.0wt%硫酸存在下、在約50℃至約70℃、1巴絕對壓力下，或於氣相反應中，在約130℃至約240℃及約20巴至約40巴絕對壓力、較佳在不存在催化劑之情況下進行反應。若水之比 例降低，則反應混合物中乙二醇醚之比例將增加。由此生產之乙二醇醚可包含二醚、三醚、四醚或其他多醚。可藉由用醇，諸如甲醇或乙醇轉化環氧乙烷或藉由用醇置換至少一部分水來製備替代性乙二醇醚。所得乙二醇及乙二醇醚可用於食品、飲料、菸草、化妝品、熱塑性聚合物、可固化樹脂系統、清潔劑、熱傳遞系統等行業中之多種最終用途應用中。
經由本發明之方法生產之環氧乙烷轉化為乙醇胺可包含例 如使環氧乙烷與氨反應。可使用無水氨或氨水，不過無水氨有利於單乙醇胺之生產，且可在單乙醇胺之生產較佳時使用。所得乙醇胺可例如用於天然氣之處理中。可藉由使環氧乙烷與二氧化碳反應將環氧乙烷轉化成對應碳酸伸乙酯。視需要，可藉由隨後使碳酸伸乙酯與水或醇反應以形成乙二醇來製備乙二醇。對於可適用的方法，參考美國專利第6,080,897號。
實施例 載體特性及組成
載體製備
載體A.藉由漿料擠壓製備載體丸粒。藉由與6.5重量份MethocelTM A4M及3重量份油酸一起添加50重量份UOP Versal V-250、50重量份Sasol Catapal B至不鏽鋼混磨機中來製備1：1 Catapal B/Versal V-250樣品。在「乾式」研磨5min之後，添加64重量份水接著「濕式」研磨15min。用120rpm下之反向旋轉雙螺桿擠壓機擠壓所得漿料混合物通過模具以形成具有3/16吋內徑之相同長度之5/16吋直徑空心丸粒(乾燥之後的尺寸)。經擠壓之丸粒在60℃下於流動空氣中乾燥36至72h。在10立方呎Unitherm爐中煅燒乾燥擠出物。將1.5與2kg之間的樣品置放於10"×10"×4"深匣缽中。將多達10個匣缽裝載至爐中。將樣品煅燒至700℃。在150 SLPM(標準公升/分鐘)下饋送空氣至爐中。爐程式為1)在2h內自室溫加熱至130℃、保持於130℃下3h、在12h內自130℃加熱至500℃、在4h內自500℃加熱至700℃、保持於700℃下2.5h，隨後在6h內冷卻至25℃。由於Unitherm之熱質量，其需要約2天以冷卻至低於40℃。在煅燒之後，對樣品進行稱重。
2立方呎石墨反應器基於Centorr/Vacuum Industries Series 3700 Model 12"×12"×24"石墨真空爐。爐垂直於由控制系統控制之氣體處理系統。氣體處理系統允許氣體之控制添加及反應器製程氣體之移除及洗滌。將煅燒樣品裝入石墨盒(10.75"×10.75"×1.75")中接著裝入石墨反應器中。在反應前夜抽空反應器，且加熱至初始反應溫度820℃。反應器及樣品保持於動態真空下初始反應溫度下直至次日早晨起始反應。為起始反應，添加HFC-134a至反應器達到大致100托之壓力。在820℃下培育3小時之後，以2℃/min加熱反應器至最終反應溫度930℃。保持最終反應溫度2小時，隨後以約5℃/min冷卻反應器。當溫度達到930℃時，起始自動淨化/填充循環。自動淨化/填充循環由抽空至50托接著以N2填充至600托組成。總共進行6次循環。使反應器冷卻。自反應器抽空氮氣，以空氣填充冷卻之反應器、打開且移除載體。隨後對載體進行熱處理。於電爐中在空氣中進行載體之熱處理。加熱特徵由5℃min-1加熱勻變至800℃組成。維持此溫度2h，在此時間之後使樣品以大致10℃ h-1冷卻至室溫。
載體B為以產品編碼SA5502購自Saint Gobain Norpro(Ohio USA)之載體。
載體C為以產品編碼SA5562購自Saint Gobain Norpro之載體。
載體D為以產品編碼SA55333購自Saint Gobain Norpro之載體。
載體E及H為具有上表1中闡述之特性之習知α-氧化鋁載體。
載體F及I由Saint-Gobain Norpro提供且藉由混合矽酸鋯與水鋁礦氧化鋁(AlOOH)及γ-氧化鋁、用含有酸性組分及氟陰離子之混合物使氧化鋁膠溶、使混合物成形(例如藉由擠壓或按壓)為丸粒、乾燥丸粒及煅燒乾燥丸粒進行製備。
載體G由St Gobain Norpro提供且使用水鋁礦氧化鋁(AlOOH)及γ-氧化鋁、用含有酸性組分及氟陰離子之混合物使氧化鋁膠溶、使混合物成形(例如藉由擠壓或按壓)為丸粒、乾燥丸粒及煅燒乾燥丸粒。
載體A、D、F、G及I為如在本申請案中定義之高純度載體。
催化劑製備
用典型地含有多達30重量%氧化銀、18重量%草酸、17重量%乙二胺、6重量%單乙醇胺及27重量%蒸餾水之第一浸漬銀溶液對載體進行真空浸漬。典型地藉由(1)混合1.14份乙二胺(高純度級)與1.75份蒸餾水；(2)緩慢添加1.16份二水合草酸(試劑級)至乙二胺水溶液以使得溶液溫度不超過40℃，(3)緩慢添加1.98份氧化銀及(4)添加0.40份單乙醇胺(不含Fe及Cl)製備第一浸漬溶液。
用銀浸漬溶液於真空下浸漬α-氧化鋁載體。載體在環境條件下保持浸沒於銀浸漬溶液中5至30分鐘。隨後取出浸漬載體且之後排出過量溶液歷時10至30分鐘。
隨後烘烤浸漬載體以於載體表面上實現銀之還原。對於烘烤，浸漬載體在螺旋編織之不鏽鋼帶上以單一層展布開且傳輸通過加熱區歷時2.5分鐘。藉由使熱空氣向上通過帶及浸漬載體將加熱區維持於500℃。在加熱區中烘烤之後，浸漬載體保持敞開且使達至室溫且進行稱重。
用第二銀浸漬溶液對浸漬載體進行真空浸漬。第二浸漬溶液包括以下促進劑中之一或多者(取決於催化劑配方)：錳、錸、鈉、銫、鋰、硫酸鹽及鉀。在第二浸漬之後，使浸漬載體排出過量溶液且如先前所述進行烘烤。
催化劑之特性顯示於表2中。
對於催化劑1-10，催化劑組成藉由質量平衡測定。對於催化劑11及12，催化劑組成藉由XRF測定。對於催化劑13，鈉、鋰及硫酸鹽藉由質量平衡測定且錳及銫藉由XRF測定。
催化劑測試方案
使用標準反混式連續攪拌槽反應器(CSTR)進行催化劑測試。可使用如Studies in Surface Science and Catalysis，第124卷，第5期，第51,1999頁J.M.Berty之標題為「Experiments in Catalytic Reaction Engineering」之作品的圖2.4.4中所示之熟知CSTR底部攪拌反應器。
對於以下實施例，在以下第1、2或3組條件中之一者下測試各催化劑。以下所列之條件為入口條件且反應器於恆定溫度下操作以使得催化劑活性藉由△環氧乙烷濃度量測。
乙烯環氧化入口製程條件
壓力維持於約275磅/平方吋(psig，pounds per square inch，標準量度)(2000kPa絕對壓力)且總流量維持於約11.3 SCFH(標準立方呎/小時)。SCFH指在標準溫度及壓力，亦即0℃及一大氣壓下之立方呎/小時。LPH指在標準溫度及壓力下之公升/小時。用氮氣流校準流動速率。維持如表3中指定之恆定反應器溫度且由反應器中生產之△環氧乙烷濃度量測催化劑活性。當添加水至反應器入口時，其作為自Gilson Model 307泵經由直接附接至反應器之入口氣體入口管之1/16"不鏽鋼管接頭饋入之液體。水在接觸催化劑之前於反應器內部汽化。在饋入水之前於入口處獲取氣體樣品。入口水濃度由來自泵之體積流動速率設定且由反應器出口之分析水濃度獨立地校驗。當饋入水時，入口氣體組成及入口流動速率經調節或並非如表3中所指示以考慮添加之水之體積流量，使得入口氣體組成及反應器條件在添加之入口水存在下得以維持。
催化劑測試程序涉及以下：將大致40cm3催化劑饋入至反混式CSTR且標出催化劑之重量。用在1500rpm下操作之風扇於2-10 SCFH之氮氣流中加熱反混式CSTR至反應溫度。一旦反應器已達到所需溫度，由上述進料流置換氮氣流。隨後對於40cm3催化劑，調節總氣體入口流量至11.3 SCFH。
自於所述條件下操作之CSTR獲得所收集之比較在進料中 存在及不存在水之情況下催化劑效能之數據。自Thermo Scientific Prima dB製程質譜儀獲得反應器入口及出口氣體組成之分析。採用之分析方法可能或可能不特定地分析氣流中之水含量；當分析水時為所需的，因為此可提供獨立地校驗水引入系統經標稱操作之方法。反應器之水引入系統，如所指出，在分析反應器入口氣體組成之後引入水。因此，可藉由比較量測之出口水組成與反應生產之二氧化碳濃度來測定進料中水之存在；反應器出口之量測水濃度比反應生產之二氧化碳之量測濃度高為水進料系統恰當地起作用之獨立校驗且亦提供入口水濃度之驗證。來自製程質譜儀之所報導之標準化氣體濃度必須將反應器入口及出口氣體濃度中之水濃度考慮在內以恰當計算△濃度、餘量及催化劑效率。
對於數據分析，選擇對應於大致11小時之穩定反應器操作 之數據點。對於在其中饋入水之條件，選擇在饋入水時收集之最後20個數據點以與「水開(water on)」條件對應。一旦終止水饋入，一時段允許反應器效能穩定化且選擇對應於「水關(water off)」條件之另外20個數據點以用於分析。(由於計劃外的實驗室關閉，催化劑5僅具有12個數據點。)隨後分析數據之統計離群值且自進一步分析除去此等統計離群值。隨後計算及分析此等「水開」及「水關」條件中之每一者之平均量測△EO濃度(%)及碳效率(%)。
此分析之結果顯示於表3中。亦顯示自分析之數據集計算之 平均值之計算標準誤差；此提供量測平均值之誤差之指示。
假想實施例
將大致4.4kg環氧乙烷催化劑饋入至具有反應器管(具有1.28吋之內徑及18.8呎之深度)之多管式環氧乙烷反應器之各管中。催化劑包含催化有效量之受載於高純度載體上之銀及促進量之銫、鈉、鋰、硫酸鹽、錳及錸。入口氣體壓力為1550kPa絕對壓力。氣體混合物通過催化劑床。氣體每小時空間速度為5000hr-1。氣體混合物之組成包含30莫耳%乙烯、8莫耳%氧氣、0.5莫耳%二氧化碳、水、經調節以維持最佳選擇性之濃度之氯乙烷及作為壓載氣體之甲烷。反應器入口處之初始水蒸氣分壓為低於8kPa。此氣體混合物之組分隨後在反應器內與催化劑接觸。
反應溫度起初以225℃為目標接著經調節以實現每體積催化劑之所需環氧乙烷生產率。環氧乙烷生產之效率超過85.7%。
反應器產生包含環氧乙烷、乙烯、氧氣、水及二氧化碳之反應器出口氣體混合物。反應器出口氣體混合物提供至環氧乙烷吸收器以產生環氧乙烷流及包含水及二氧化碳之經處理氣流。一部分經處理氣流提供至二氧化碳吸收器單元。操作二氧化碳吸收器單元以產生包含二氧化碳及水之再循環氣流。來自二氧化碳吸收器單元之實質上所有的再循環氣流與包含氧氣、乙烯之新鮮進料以及大多數經處理氣流之剩餘部分組合以形成反應器入口氣體混合物。
在每立方公尺催化劑產生2500千莫耳之環氧乙烷之後，反應器入口處之水蒸氣之分壓增加至8kPa以上，且入口氯乙烷濃度再經最佳化。降低反應溫度以維持每體積催化劑之所需環氧乙烷生產率且觀測到效率提高。反應器入口處之水蒸氣之分壓對於每立方公尺催化劑另外生產至少250千莫耳環氧乙烷持續維持於8kPa以上。
實施例
在塞式流動反應器中操作包含催化有效量之受載於高純度載體上之銀及促進量之至少一種IA族金屬及錸之催化劑，達成每立方公尺催化劑大致55000千莫耳之EO之總產量。在達成此產量之後，在八個連續區段中排出催化劑。第五區段(朝向反應器出口)之大致42.5cc饋入至CSTR(反混式)反應器中且在氮氣流下加熱至200℃。在達到目標溫度時，在反應器入口處添加水至此氮氣流中歷時一小時，總反應器入口氣體中之目標水濃度為1.2%，接著用具有30.4%乙烯、0.4%乙烷、8.1%氧氣、3.2ppm氯乙烷、餘下為氮之目標組成(如藉由水添加點上游之入口氣體混合物之質譜分析量測)、275psig(2000kPa絕對壓力)之壓力及10.7 SCFH(標準立方呎/小時)之總流量之入口氣體進料混合物置換反應器之氮氣。隨後增加反應器溫度至255℃。當增加反應器溫度時，精細調諧進料氣體之流動速率以使得水添加點下游之計算入口進料濃度為30%乙烯、8%氧氣、0.4%乙烷及1.2%水(24kPa水分壓)，經隨後數天調節入口氯乙烷濃度以使在此溫度下催化劑對於環氧乙烷之選擇性最大化。在此氯乙烷濃度下操作之12小時期間的催化劑平均效能量測為1.8%△EO及85.0%之選擇性。隨後關閉至進料之水，進料氣體混合物之總流動速率增加至10.8 SCFH，使得整體入口流動速率在不存在添加之水的情況下保持相同，且調節其他進料以使得其入口濃度在不存在添加之水的情況下保持相同。隨後改變入口氯乙烷濃度以再次使選擇性最大化。在此等條件下，在12小時操作期間之平均催化劑效 能為1.6%△EO及84.4%之選擇性。

Claims (10)

  1. 一種生產環氧乙烷之方法，包含：a)向反應器提供包含乙烯、氧氣、一或多種氣相促進劑、水及二氧化碳之反應器入口氣體混合物，其中該一或多種氣相促進劑為有機氯化物，該氣體混合物之該等組分隨後與包含催化有效量之受載於高純度載體上之銀、促進量之至少一種IA族金屬及促進量之錸之催化劑於該反應器內在環氧化反應條件下接觸；b)自該反應器產生包含環氧乙烷、乙烯、氧氣、水及二氧化碳之反應器出口氣體混合物；c)提供至少一部分該反應器出口氣體混合物至環氧乙烷吸收器以產生環氧乙烷流及包含水及二氧化碳之經處理氣流；d)提供至少一部分該經處理氣流至二氧化碳吸收器單元；e)操作該二氧化碳吸收器單元以產生包含二氧化碳及水之再循環氣流；及f)組合來自該二氧化碳吸收器單元之至少一部分該再循環氣流與包含氧氣及乙烯之新鮮進料及至少一部分該經處理氣流之剩餘部分(若存在)以形成該反應器入口氣體混合物，其中：(i)該反應器入口處之水蒸氣之分壓為至少約8kPa；且(ii)該反應器入口處之水蒸氣之該分壓歷經對應於每立方公尺催化劑生產至少250千莫耳環氧乙烷之時段持續維持於至少約8kPa。
  2. 一種生產環氧乙烷之方法，包含：a)向反應器提供包含乙烯、含氧氣體、一或多種氣相促進劑、水及二氧化碳之反應器入口氣體混合物，其中該一或多種氣相促進劑為有機氯化物，該氣體混合物之該等組分隨後與包含催化有效量之受載於高純度載體上之銀、促進量之至少一種IA族金屬及促進量 之錸之催化劑於該反應器內在環氧化反應條件下接觸；b)自該反應器產生包含環氧乙烷、乙烯、氧氣、水及二氧化碳之反應器出口氣體混合物；c)提供至少一部分該反應器出口氣體混合物至環氧乙烷吸收器以產生環氧乙烷流及包含水及二氧化碳之經處理氣流；d)組合至少一部分該經處理氣流與包含乙烯之新鮮進料且提供至少一部分該組合流至二氧化碳吸收器單元；e)操作該二氧化碳吸收器單元以產生包含二氧化碳及水之再循環氣流；及f)組合來自該二氧化碳吸收器單元之至少一部分該再循環氣流與包含氧氣之新鮮進料及至少一部分該經處理氣流之剩餘部分(若存在)以形成該反應器入口氣體混合物，其中：(i)該反應器入口處之水蒸氣之分壓為至少約8kPa；且(ii)該反應器入口處之水蒸氣之分壓歷經對應於每立方公尺催化劑生產至少250千莫耳環氧乙烷之時段持續維持於至少約8kPa。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該至少一種IA族金屬包含銫及/或鋰。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中每體積催化劑之環氧乙烷生產率與在除了該反應器入口處之水蒸氣之分壓為小於約8kPa以外的相同環氧化反應條件下每體積相同催化劑之環氧乙烷生產率相比得以維持或增加。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中每體積催化劑之環氧乙烷生產率與在除了該反應器入口處之水蒸氣之分壓為小於約8kPa以外的相同環氧化反應條件下每體積相同催化劑之環氧乙烷生產率相比增加。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該反應對環氧乙烷之選 擇性與在除了該反應器入口處之水蒸氣之分壓為小於約8kPa以外的相同環氧化反應條件下相同催化劑之選擇性相比得以維持或增加。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該反應對環氧乙烷之選擇性與在除了該反應器入口處之水蒸氣之分壓為小於約8kPa以外的相同環氧化反應條件下相同催化劑之選擇性相比增加。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該反應器入口處之水蒸氣之分壓不超過約60kPa。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該催化劑為高選擇性催化劑。
  10. 一種製備乙二醇、乙二醇醚、碳酸伸乙酯或乙醇胺之方法，包含：藉由如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之用於環氧乙烷生產之方法獲得環氧乙烷；及將該環氧乙烷轉化為乙二醇、乙二醇醚或乙醇胺。
TW103109635A 2013-03-15 2014-03-14 用於環氧乙烷生產之方法 TWI633093B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361794646P 2013-03-15 2013-03-15
US61/794,646 2013-03-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201441210A TW201441210A (zh) 2014-11-01
TWI633093B true TWI633093B (zh) 2018-08-21

Family

ID=50588823

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103109635A TWI633093B (zh) 2013-03-15 2014-03-14 用於環氧乙烷生產之方法

Country Status (8)

Country Link
US (2) US9573916B2 (zh)
EP (1) EP2970070B1 (zh)
KR (1) KR102203848B1 (zh)
CN (1) CN105143161B (zh)
CA (1) CA2904972C (zh)
SG (1) SG11201507353RA (zh)
TW (1) TWI633093B (zh)
WO (1) WO2014150669A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105143161B (zh) 2013-03-15 2018-08-10 陶氏技术投资有限责任公司 用于制造环氧乙烷的方法
KR102660662B1 (ko) 2015-06-02 2024-04-25 사이언티픽 디자인 컴파니 인코포레이티드 향상된 동공 아키텍처를 갖는 다공체
JP7269174B2 (ja) 2017-01-05 2023-05-08 サイエンティフィック・デザイン・カンパニー・インコーポレーテッド 担体、触媒及びそれらの製造方法並びにエチレンオキサイドの製造方法
TWI808125B (zh) 2018-02-07 2023-07-11 德商巴斯夫歐洲公司 有效地將乙烯氧化轉化為環氧乙烷之催化劑
WO2021092320A1 (en) * 2019-11-07 2021-05-14 Eastman Chemical Company Recycle content alkanolamines
EP4370246A1 (en) * 2021-07-15 2024-05-22 Dow Global Technologies LLC Alkylene oxide catalyst that can be manufactured rapidly in one step
CN118019732A (zh) 2021-09-23 2024-05-10 陶氏环球技术有限责任公司 用于降低高选择性环氧乙烷催化剂的老化相关失活的方法
WO2024076943A1 (en) 2022-10-04 2024-04-11 Dow Global Technologies Llc Process for reducing the overchloriding of high selectivity ethylene oxide catalysts during restarts

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100267974A1 (en) * 2009-04-21 2010-10-21 Dow Technology Investments Llc Simplified method for producing alkylene oxides with a high efficiency catalyst as it ages
WO2012050819A1 (en) * 2010-09-29 2012-04-19 Shell Oil Company Improved eo process control

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1998878A (en) 1931-03-27 1935-04-23 Fr De Catalyse Generalisee Sa Process for the production of ethylene oxide
GB402749A (en) 1931-12-19 1933-12-04 Fr De Catalyse Generalisee Soc Improvements in or relating to the production of ethylene oxide, particularly for the preparation of ethylene-glycol and of its derivatives
US3950507A (en) 1974-03-19 1976-04-13 Boreskov Georgy Konstantinovic Method for producing granulated porous corundum
US4916243A (en) 1979-03-20 1990-04-10 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. New catalyst composition and process for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US5059481A (en) 1985-06-17 1991-10-22 Viskase Corporation Biaxially stretched, heat shrinkable VLDPE film
US4994587A (en) 1985-08-12 1991-02-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. Catalytic system for epoxidation of alkenes employing low sodium catalyst supports
US4833261A (en) 1986-10-31 1989-05-23 Shell Oil Company Ethylene oxide process
US4820675A (en) 1986-10-31 1989-04-11 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst & process for preparing the catalyst
US4808738A (en) 1986-10-31 1989-02-28 Shell Oil Company Ethylene oxide process
US4766105A (en) 1986-10-31 1988-08-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
US4761394A (en) 1986-10-31 1988-08-02 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
US4908343A (en) 1987-02-20 1990-03-13 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
CA1337722C (en) 1989-04-18 1995-12-12 Madan Mohan Bhasin Alkylene oxide catalysts having enhanced activity and/or stability
US5187140A (en) 1989-10-18 1993-02-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkylene oxide catalysts containing high silver content
US5102848A (en) 1990-09-28 1992-04-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
AU656537B2 (en) 1990-10-12 1995-02-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkylene oxide catalysts having enhanced activity and/or stability
AU749910B2 (en) 1998-03-19 2002-07-04 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing monoethylene glycol
MXPA04004764A (es) 2001-11-20 2004-07-30 Shell Int Research Proceso y sistemas de epoxidacion de olefinas.
US7193094B2 (en) 2001-11-20 2007-03-20 Shell Oil Company Process and systems for the epoxidation of an olefin
FR2842234B1 (fr) 2002-07-15 2004-12-24 Msm Signaletic Barriere de protection escamotable disposee en peripherie du bassin d'une piscine
WO2004007874A1 (en) 2002-07-17 2004-01-22 Musco Corporation Pole cover or sleeve
MY153179A (en) 2003-02-28 2015-01-29 Shell Int Research A method of manufacturing ethylene oxide
MY136774A (en) 2003-02-28 2008-11-28 Shell Int Research Method of improving the operation of a manufacturing process
MY146505A (en) 2003-02-28 2012-08-15 Shell Int Research A method of manufacturing ethylene oxide
US6727389B1 (en) 2003-04-16 2004-04-27 Equistar Chemicals, Lp Cyclic organo-oxide storage vent scrubbing
CA2540563C (en) 2003-09-29 2013-01-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation A process for the production of alkylene oxide using a gas-phase promoter system
US7237677B2 (en) 2003-10-16 2007-07-03 Berg Robert I Mirrored oral-product container
CA2667980C (en) 2006-11-01 2016-06-14 Dow Global Technologies Inc. Shaped porous bodies of alpha-alumina and methods for the preparation thereof
EP2152681B1 (en) 2007-05-09 2017-03-29 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. An epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine
WO2008141030A1 (en) 2007-05-09 2008-11-20 Shell Oil Company A process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine
BRPI0811305B1 (pt) 2007-05-09 2020-02-27 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalisador de epoxidação, um processo para preparação do catalisador e um processo para a produção de um óxido de olefina, um 1,2-diol, um éter de 1,2-diol, um 1,2-carbonato ou uma alcanolamina
JP5194727B2 (ja) 2007-11-12 2013-05-08 三菱化学株式会社 オレフィンオキシドの連続製造方法
CN102066348B (zh) 2008-05-07 2013-09-25 国际壳牌研究有限公司 环氧烷、1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或链烷醇胺的制备方法
CN102112424A (zh) * 2008-08-05 2011-06-29 陶氏技术投资有限公司 用于制备烷撑二醇的两级气相方法
WO2010123844A1 (en) 2009-04-21 2010-10-28 Dow Technology Investments Llc Improved method of achieving and maintaining a specified alkylene oxide production parameter with a high efficiency catalyst
WO2010123856A1 (en) 2009-04-21 2010-10-28 Dow Technology Investments Llc Epoxidation reactions and operating conditions thereof
JP2012522061A (ja) 2009-12-28 2012-09-20 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー アルキレンオキサイドの製造における銀触媒上への塩化銀の生成の制御方法
WO2011109215A1 (en) 2010-03-01 2011-09-09 Shell Oil Company An epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide
TW201208763A (en) 2010-05-17 2012-03-01 Scient Design Co Method for making a highly selective ethylene oxide catalyst
CA2832552C (en) 2011-04-11 2020-09-01 Dow Technology Investments Llc Process for conditioning a high efficiency ethylene oxide catalyst
CN105143161B (zh) 2013-03-15 2018-08-10 陶氏技术投资有限责任公司 用于制造环氧乙烷的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100267974A1 (en) * 2009-04-21 2010-10-21 Dow Technology Investments Llc Simplified method for producing alkylene oxides with a high efficiency catalyst as it ages
WO2012050819A1 (en) * 2010-09-29 2012-04-19 Shell Oil Company Improved eo process control

Also Published As

Publication number Publication date
US9573916B2 (en) 2017-02-21
CA2904972C (en) 2017-10-17
SG11201507353RA (en) 2015-10-29
TW201441210A (zh) 2014-11-01
KR102203848B1 (ko) 2021-01-15
CN105143161B (zh) 2018-08-10
KR20150128706A (ko) 2015-11-18
US20170158654A1 (en) 2017-06-08
US9856227B2 (en) 2018-01-02
CA2904972A1 (en) 2014-09-25
CN105143161A (zh) 2015-12-09
EP2970070B1 (en) 2018-02-21
EP2970070A1 (en) 2016-01-20
WO2014150669A1 (en) 2014-09-25
US20160016924A1 (en) 2016-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI633093B (zh) 用於環氧乙烷生產之方法
CA2723176C (en) Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same
CA2649593C (en) Alkylene oxide catalyst and use thereof
EP3677334B1 (en) Alpha-alumina carrier for epoxidation catalyst and epoxidation method
CA2570656C (en) A process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, or an alkanolamine
TWI504440B (zh) 提高錸促進環氧化催化劑效率之方法及利用該等之環氧化方法
JP5519288B2 (ja) 担体を処理する方法、触媒を調製する方法、該触媒、および該触媒の使用
CA2541992A1 (en) Catalysts having enhanced stability, efficiency and/or activity for alkylene oxide production
CA2540563C (en) A process for the production of alkylene oxide using a gas-phase promoter system
JP2008503474A (ja) オレフィンオキシド、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、またはアルカノールアミンの製造方法
US20190118167A1 (en) Alkylene oxide catalyst and use thereof
TWI574951B (zh) 調節高效率環氧乙烷催化劑的方法
EP3548471B1 (en) Methods for conditioning an ethylene epoxidation catalyst and associated methods for the production of ethylene oxide