TWI574951B - 調節高效率環氧乙烷催化劑的方法 - Google Patents

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Description

調節高效率環氧乙烷催化劑的方法
本發明大體上係關於製備環氧乙烷之方法，且更特定言之，係關於調節高效率環氧乙烷催化劑以改良其在環氧乙烷產生中之效能的方法。
環氧乙烷具有多種效用。舉例而言，環氧乙烷用於產生乙二醇(其用作汽車冷卻劑，如防凍劑)及製備聚酯纖維及樹脂、非離子性界面活性劑、乙二醇醚、乙醇胺及聚乙烯聚醚多元醇。
已知使用銀基催化劑在氧氣存在下經由乙烯之催化環氧化反應來產生環氧乙烷。該等方法中所用的習知銀基催化劑典型地提供相對較低的效率或「選擇性」(亦即轉化為環氧乙烷之已反應乙烯的百分比較低)。在某些例示性方法中，當在乙烯之環氧化反應中使用習知催化劑時，轉化為環氧乙烷之理論最大效率(表示為已轉化乙烯之分數)的值不超過極限值6/7或85.7%。因此，基於以下反應方程式之化學計量，此極限值長期被視為此反應之理論最大效率：7C2H4+6O2 → 6C2H4O+2CO2+2H2O
參見Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第9卷，1994，第926頁。
某些「高效率」或「高選擇性」現代銀基催化劑對環 氧乙烷產生具有高選擇性。舉例而言，當在乙烯之環氧化反應中使用某些現代催化劑時，轉化為環氧乙烷之理論最大效率的值可超過極限值6/7或85.7%，意指(例如)88%或89%或89%以上。如本文中所用，術語「高效率催化劑」及「高選擇性催化劑」係指能夠以高於85.7%之效率自乙烯及氧氣產生環氧乙烷之催化劑。基於製程變數、催化劑劑齡(catalyst age)等，在某些條件下，所觀測到之高效率催化劑之實際效率可能低於85.7%。然而，若催化劑能夠在其使用期間的任何時間點實現至少85.7%的效率，例如在如以下實施例中所描述之任何反應條件組合下，或藉由在改變氣體每小時空間速度而獲得之兩個不同氧氣轉化率下觀測到之較低效率外推氧氣轉化率為零之極限情況，則該催化劑被視為高效率催化劑。該等高效率催化劑(其可包含作為其活性組分之銀、錸、至少一種其他金屬及視情況選用之錸共促進劑)揭示於EP0352850B1及若干後續專利公開案中。「促進劑」(有時稱為「抑制劑」或「緩和劑」)係指藉由增加所需環氧乙烷形成速率及/或抑制乙烯或環氧乙烷不利地氧化為二氧化碳及水之速率來增強催化劑效能之物質。如本文中所用，術語「共促進劑」係指在與促進劑組合時增加促進劑之促進作用之物質。
「促進劑」可為在催化劑製備期間引至催化劑之物質(固相促進劑)。此外，「促進劑」亦可為引至環氧化反應器進料之氣態物質(氣相促進劑)。在一個實施例中，可將有機鹵化物氣相促進劑連續添加至環氧化反應器進料中以增 加催化劑效率。對於銀基乙烯環氧化催化劑，在任何商業方法中典型地需要固相與氣相兩種促進劑。
習知催化劑具有相對平坦的與進料中氣相促進劑濃度相關的效率曲線，亦即在寬泛促進劑濃度範圍內催化劑效率幾乎不變(亦即與進料中氣相促進劑濃度變化相關之效率變化小於約0.1%/ppm)，且在催化劑長期操作期間，此不變性實質上不隨反應溫度變化而改變(亦即與反應溫度變化相關之效率變化小於約0.1%/℃)。然而，習知催化劑具有幾乎線性的與進料中氣相促進劑濃度有關的活性下降曲線，亦即隨著進料中氣相促進劑濃度增加，必需提高溫度，否則環氧乙烷生產速率將降低。因此，當使用習知催化劑時，為達成最佳效率，進料中之氣相促進劑濃度可選擇為可在相對較低操作溫度下維持最大效率的水準。典型地，在習知催化劑之整個使用壽命期間，氣相促進劑濃度可保持實質上相同。或者，可調節反應器溫度以獲得所需生產速率而不因非最佳氣相促進劑濃度而對效率造成任何實質性影響。
相比而言，隨著濃度偏離提供最高效率之濃度值，高效率催化劑傾向於呈現相對陡峭的作為氣相促進劑濃度之函數的效率曲線(亦即當在偏離效率最大濃度之濃度下操作時，與氣相促進劑濃度變化有關之效率變化為至少約0.2%/ppm)。因此，促進劑濃度之小幅變化可引起顯著效率變化，且對於既定反應溫度及催化劑劑齡，在氣相促進劑之某些濃度(或進料速度)下，該效率呈現顯著最大值， 亦即最佳值。此外，效率曲線及最佳氣相促進劑濃度傾向於與反應器溫度密切相關，且因此在反應器溫度變化時(例如為補償催化劑活性的降低)受到顯著影響(亦即當在偏離選定溫度下之效率最大促進劑濃度之濃度下操作時，與反應溫度變化相關之效率變化可為至少約0.1%/℃)。此外，隨著進料中氣相促進劑濃度增加，高效率催化劑呈現顯著活性增加，亦即隨著進料中氣相促進劑濃度增加，必需降低溫度，否則生產速率將增加。
在啟動之前頻繁調節或活化用於產生環氧乙烷之高效率催化劑以改良其活性及/或效率。調節及活化製程典型地涉及使非反應性介質流經加熱之催化劑。調節製程典型地在環氧乙烷生產製程開始前進行。活化製程可在環氧乙烷生產製程開始之前及之後進行。然而，如本文中所用，術語「調節」係指在啟動之前或之後進行之製程。調節或活化期間催化劑床之持續時間及條件(諸如進料氣體組成、進料氣體流率、空間速度、溫度及壓力)會影響在達到穩定操作後所觀測到之催化劑效能。因此，需要可在啟動後提供改良之效能之調節及活化製程。
提供一種調節高效率銀催化劑之方法，該銀催化劑係用於藉由使乙烯、氧氣及至少一種有機氯化物經該催化劑反應來製造環氧乙烷。調節方法包含在選定時段、150℃至180℃範圍內之一或多個調節溫度下將進料氣體引至高效率銀催化劑之步驟。選定時段為至少4小時且進料氣體包 含至少一種選自由乙烯、氧氣、甲烷及氮氣組成之群的組分。在引入步驟期間，催化劑不同時暴露於乙烯與氧氣兩者，從而確保在選定時段期間不會發生乙烯與氧氣之間的反應。亦提供一種藉由使乙烯、氧氣及至少一種有機氯化物經高效率銀催化劑反應來製造環氧乙烷之方法，其包含進行前述調節方法及將第二進料氣體引至高效率銀催化劑，其中該第二進料氣體包含乙烯、氧氣及至少一種有機氯化物，且乙烯與氧氣反應以形成環氧乙烷。
現參看圖式，詳細展示說明性具體實例。儘管圖式表示一些具體實例，但圖式未必按比例描繪且可能放大、移除或部分截取某些特徵以更好地說明並解釋本發明。此外，本文中闡述之具體實例為例示性的且不意欲為詳盡的或以其他方式將申請專利範圍限制或限定為圖式中所展示及以下詳細描述中所揭示之精確形式及組態。
本發明提供調節高效率銀催化劑之方法，該銀催化劑係用於藉由使包含乙烯、氧氣及至少一種有機氯化物之進料氣體經該催化劑反應來製造環氧乙烷。如以下詳細說明，已發現在150℃至180℃範圍內之調節溫度下將包含所選進料氣體組分之非反應性調節介質引至該催化劑至少四(4)小時，較佳至少十二(12)小時且更佳至少十六(16)小時之選定時段可使啟動後催化劑效能得到意外改良。亦已發現本文中所描述之催化劑調節方法可在新鮮催化劑、老化催化劑情況下及在意外停機(諸如由出現反應器跳脫 (trip)條件引起)後重新啟動高效率銀催化劑時實現該等益處。
為促進對本發明的理解，定義某些與催化劑及方法效能有關之術語係有用的。固定床反應器中催化劑之「活性」通常定義為反應器中每單位催化劑體積之生成所需產物之反應速率。活性與可用活性位點之總數及各位點之反應速率有關。活性位元元點數目可以若干種方式減少。舉例而言，活性位元點數目可因銀粒子聚結而減少，銀粒子聚結使可用於反應之銀表面積減少。活性位元點數目亦可因中毒而減少，例如藉由與反應器進料中之微量硫化合物反應。活性位元點數目亦可因與正常製程組分反應而減少，諸如藉由與製程流中之氯化物化合物反應而形成氯化銀化合物，該等氯化銀化合物對環氧化反應無活性。與活性位點總數無關，若至少一些活性位元點之反應速率降低(例如由於局部中毒)，則活性亦將下降。為補償活性降低以維持既定生產速率，必需改變某些反應條件以增加可用活性位元點之總生產速率。舉例而言，為此目的通常提高反應溫度以向活性位元點提供更多能量。「活性」可以多種方式進行定量，一種方式為在反應器溫度保持實質上恆定時反應器之輸出流中所含環氧乙烷之莫耳%相對於輸入流中所含環氧乙烷之莫耳%(輸入流中環氧乙烷之莫耳%典型地(但未必)接近0%)；另一種方式為保持既定環氧乙烷生產速率所需之溫度。在多種情況下，在某一時段內根據在指定恆定溫度下產生之環氧乙烷的莫耳%量測活性。或者，可 在既定其他條件(諸如壓力及進料中之總莫耳數)下根據維持產生指定恆定莫耳%之環氧乙烷所需之溫度來量測活性。
環氧化反應之「效率」(其與「選擇性」同義)係指形成特定產物之已轉化或已反應烯烴之相對量(以分數或百分比表示)。舉例而言，「環氧乙烷生成效率」係指形成環氧乙烷之已轉化或已反應乙烯以莫耳計之百分比。環氧乙烷之「產率」係指在任何既定時段內由該方法產生之環氧乙烷的淨莫耳數除以饋入該方法中之乙烯之淨莫耳數的值。
本文中使用術語「環氧乙烷產生參數」描述與環氧乙烷產生程度有關之變數。環氧乙烷產生參數之實例包括(但不限於)環氧乙烷濃度、環氧乙烷產率、環氧乙烷生產速率、環氧乙烷生產速率/催化劑體積、乙烯轉化率及氧氣轉化率。因此，環氧乙烷濃度與環氧乙烷生產速率有關，因為生產速率可藉由將環氧乙烷濃度乘以產物流率獲得。視方法組態而定，可在反應器出口、反應器出口循環流之下游或用於提取環氧乙烷產物之分離製程(例如洗滌器)之下游處測定環氧乙烷生產速率。如本文中所用，術語「反應產物」包括未反應之進料組分以及因化學反應而產生之產物。在環氧乙烷製程之實施例中，「反應產物」將包括環氧乙烷及(若存在)任何副產物(諸如二氧化碳及水)或未反應之進料組分(諸如乙烯、氧氣及/或氯化物)。可藉由將生產速率除以催化劑床體積來測定環氧乙烷生產速率/催 化劑體積。氧氣及乙烯轉化率與環氧乙烷產生效率有關。
如此項技術中已知，隨著反應經催化劑進行一段時間，催化劑最終開始「老化」且損失活性，此典型地意謂可用於催化所需反應之活性部位數目減少。催化劑劑齡之一種量度為反應器10中以品質計之環氧乙烷總產量(例如使用公制千噸「kt」)除以裝填催化劑之反應器體積(例如立方公尺)。催化劑劑齡之另一量度為以莫耳計之環氧乙烷總產量除以裝填催化劑之反應器體積。如本文中所用，術語「新鮮催化劑」包括尚未暴露於反應性環氧化進料氣體之催化劑。然而，該術語亦包括且更寬泛地指尚未老化超過某一臨限值之催化劑。如本文中所用，術語「新鮮催化劑」意謂尚未老化或老化量不超過0.2千噸環氧乙烷/立方公尺催化劑之催化劑。
圖1為說明製備環氧乙烷之製程(process)20之簡化示意圖。製程20包括反應器10，反應器10包含管狀容器，該管狀容器中安置有催化劑床。烯烴(亦即乙烯)進料流12(其亦可包括作為雜質之飽和烴，諸如乙烷)與壓載氣體13、氧氣進料15及氣相促進劑進料14組合以構成緊鄰反應器入口之反應器進料氣體入口流22。反應器產物流24包括環氧乙烷(「EO」)產物加上副產物(例如CO2、H2O及少量飽和烴)、未反應之乙烯、氧氣及惰性氣體。水流30添加至環氧乙烷吸收器40中以自反應器產物流24吸收環氧乙烷產物。淨產物流16包含水及環氧乙烷，隨後環氧乙烷與水分離。
若需要亦可提供循環流18以循環未反應之乙烯及氧氣。合適再循環系統之一實施例描繪於圖1中。如該圖所示，環氧乙烷吸收器40產生包含未反應之乙烯及氧氣、飽和烴雜質或副產物及二氧化碳之塔頂氣體流。二氧化碳於視情況選用之CO2移除單元50(例如CO2洗滌器)中移除且以二氧化碳流34形式離開視情況選用之CO2移除單元50。來自單元50之塔頂流19與視情況選用之CO2移除單元50之旁流46組合以構成循環流18。循環流18與乙烯進料12、壓載氣體13、氧氣進料15及氣相促進劑進料14組合以構成反應器進料流22。亦提供沖洗管線32用於移除飽和烴雜質(例如乙烷)、惰性氣體(諸如氬氣)及/或副產物(以及二氧化碳)以防止其積聚於反應器進料22中。
氧氣進料15可包含實質上純的氧氣或空氣。亦可包括壓載氣體或稀釋劑13(諸如氮氣或甲烷)以保持氧氣濃度低於可燃性考量所允許之最大水準。反應器進料流22中之氧氣濃度可在寬泛範圍內變化，且在實踐中，可燃性通常為氧氣濃度之限制因素。通常，在穩態下，反應器進料22中之氧氣濃度將至少為一(1)莫耳%且較佳為至少兩(2)莫耳%。氧氣濃度將通常不超過十五(15)莫耳%且較佳不超過十二(12)莫耳%。壓載氣體13(例如氮氣或甲烷)通常為反應器進料流22總組成之50莫耳%至80莫耳%。甲烷壓載氣體優於氮氣之一個原因在於甲烷因熱容量高而有助於在迴圈中使用較高氧氣濃度，且因此提高活性及效率。
反應器進料流22中乙烯之穩態濃度可在寬泛範圍內變化。然而，其較佳為至少十八(18)莫耳%且更佳為至少二十(20)莫耳%。反應器進料流22中之乙烯濃度較佳不超過50莫耳%且更佳不超過40莫耳%。
當存在時，反應器進料流22中之二氧化碳濃度對反應器10中所用催化劑之效率、活性及/或穩定性具有極大副作用。二氧化碳作為反應副產物產生且亦可能作為雜質與其他入口反應氣體一起引入。在工業乙烯環氧化製程中，在迴圈中不斷移除至少部分二氧化碳以將其濃度控制在可接受之水準。對於高效率催化劑，反應器進料22中之二氧化碳濃度通常不超過反應器進料22總組成之5莫耳%，較佳不超過3莫耳%且甚至更佳不超過2莫耳%。進料氣體中亦可存在水且其濃度較佳可為0至不超過兩(2)莫耳%。
氣相促進劑14通常為增強用於產生環氧乙烷之製程20之效率及/或活性之化合物。較佳氣相促進劑包括有機氯化物。氣相促進劑更佳為至少一種選自由氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烯及其混合物組成之群的物質。最佳為氯乙烷及二氯乙烷。使用氯烴氣相促進劑作為實例，咸信促進劑增強製程20之效能(例如效率及/或活性)之能力視氣相促進劑使反應器10中催化劑表面氯化之程度而定，舉例而言，該氯化藉由在催化劑上沉積特定氯物質(諸如氯原子或氯離子)達成。然而，咸信不含氯原子之烴可自催化劑去除氯離子且因此降低由氣相促進劑提供之整體效能增強。此現象之論述可見於Berty,「Inhibitor Action of Chlorinated Hydrocarbons in the Oxidation of Ethylene to Ethylene Oxide」,Chemical Engineering Communications，第82卷(1989)第229-232頁及Berty,「Ethylene Oxide Synthesis」,Applied Industrial Catalysis，第I卷(1983)第207-238頁中。咸信石蠟族化合物(諸如乙烷或丙烷)尤其有效地自催化劑去除氯離子。然而，亦咸信烯烴(諸如乙烯及丙烯)可起到自催化劑去除氯離子之作用。該等烴中有一些亦可作為乙烯進料12中之雜質引入或可出於其他原因(諸如使用循環流18)而存在。典型地，反應器進料22中之較佳乙烷濃度為0至2莫耳%。鑒於反應器進料流22中氣相促進劑與氯移除烴之競爭作用，可便利地定義「總催化劑氯化效用值」，其表示氣相物質使催化劑氯化之淨效應。在有機氯化物氣相促進劑情況下，總催化劑氯化效用可定義為無因次量Z＊且由下式表示： 其中氯乙烷當量為在進料流22中之各有機氯化物濃度下反應器進料流22中存在之各有機氯化物提供實質上相同之催化劑氯化效用之氯乙烷濃度(ppmv)；且乙烷當量為在反應器進料流22中之各非含氯烴之濃度下反應器進料流22中之各非含氯烴提供實質上相同之催化劑脫氯效用之乙烷濃度(莫耳%)。
若氯乙烷為反應器進料流22中存在的唯一氣態含氯促 進劑，則氯乙烷當量(亦即方程(1)中之分子)為氯乙烷濃度(ppmv)。若單獨使用或與氯乙烷結合使用其他含氯促進劑(尤其氯乙烯、氯甲烷或二氯乙烷)，則氯乙烷當量為氯乙烷濃度(ppmv)加上其他氣態含氯促進劑之濃度(針對其作為促進劑之效用與氯乙烷相比進行校正)。可用實驗方法藉由用其他促進劑置換氯乙烷且測定獲得與由氯乙烷所提供相同之催化劑效能水準(且因此相同Z＊值)所需之濃度來量測非氯乙烷促進劑之相對效用。作為進一步說明，若根據1 ppmv氯乙烷所提供之催化劑效能實現相等效用所需之反應器入口二氯乙烷濃度為0.5 ppmv，則1 ppmv二氯乙烷之氯乙烷當量將為2 ppmv氯乙烷。對於1 ppmv二氯乙烷及1 ppmv氯乙烷假定進料，Z＊之分子中之氯乙烷當量將為3 ppmv。作為另一實施例，已發現對於某些催化劑，氯甲烷之氯化效用為氯乙烷的1/10(亦即根據催化劑效能，實現與1 ppmv氯乙烷等效之效用需要10 ppmv氯甲烷)。因此，對於該等催化劑，既定濃度(ppmv)之氯甲烷之氯乙烷當量為0.1×(氯甲烷濃度(ppmv))。亦已發現，對於某些催化劑，氯乙烯之氯化效用與氯乙烷相同。因此，對於該等催化劑，既定濃度之氯乙烯的氯乙烷當量(ppm)為1.0×(氯乙烯濃度(ppmv))。當反應器進料流22中存在兩種以上含氯促進劑時(在工業乙烯環氧化製程中通常如此)，總氯乙烷當量為所存在之各種個別含氯促進劑之相應氯乙烷當量的總和。作為實施例，對於1 ppmv二氯乙烷、1 ppmv氯乙烷及1 ppmv氯乙烯之假定進料，Z＊之分子中之 氯乙烷當量將為2×1+1+1×1=4 ppmv。
乙烷當量(亦即方程式(1)中之分母)為反應器進料流22中乙烷之濃度(莫耳%)加上其他可有效地自催化劑移除氯離子之烴之濃度(針對其脫氯效用相對於乙烷進行校正)。可用實驗方法藉由測定在包含乙烯及乙烷之進料情況下提供與具有相同乙烯濃度但具有特定氯乙烷當量濃度且無乙烷之相同進料相比相同的催化劑效能水準(且因此相同的Z＊值)的入口氯乙烷當量濃度來量測乙烯與乙烷相比之相對效用。作為進一步說明，若進料組成包含30.0莫耳%之乙烯濃度及0.30莫耳%之乙烷濃度，則發現6.0 ppm氯乙烷當量之含量可提供與在類似進料組成但不含乙烷情況下之3.0 ppm氯乙烷當量相同之催化劑效能水準，因此在兩種情況下為獲得相同Z＊值，30.0莫耳%乙烯之乙烷當量將為0.30莫耳%。對於具有30.0莫耳%乙烯及0.3莫耳%乙烷之入口反應器進料22，乙烷當量將為0.6莫耳%。作為另一說明，已發現對於某些催化劑，甲烷之脫氯效用為乙烷的1/500。因此，對於該等催化劑，甲烷之乙烷當量為0.002×(甲烷濃度(莫耳%))。對於具有30.0莫耳%乙烯及0.1莫耳%乙烷之假定入口反應器進料22，乙烷當量為0.4莫耳%。對於具有30.0莫耳%乙烯、50莫耳%甲烷及0.1莫耳%乙烷之入口反應器進料22，乙烷當量將為0.5莫耳%。可用實驗方法藉由測定在進料中兩種不同乙烷濃度下包含相關烴(在進料中之一定濃度下)之進料實現相同催化劑效能(且因此相同Z＊值)所需之入口氯乙烷當量濃度來量 測除乙烷及乙烯以外的烴之相對效用。若發現烴化合物具有極小脫氯作用且亦以低濃度存在，則其在Z＊計算中對乙烷當量濃度之貢獻可忽略。
因此，鑒於前述關係，在反應器進料流22包括乙烯、氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烯及乙烷的情況下，製程20之總催化劑氯化效用值可定義如下： 其中ECL、EDC及VCL分別為反應器進料流22中氯乙烷(C2H5Cl)、二氯乙烷(Cl-CH2-CH2-Cl)及氯乙烯(H2OCH-Cl)之濃度(ppmv)。C2H6及C2H4分別為反應器進料流22中乙烷及乙烯之濃度(莫耳%)。重要的是，亦在方法中所用之反應條件下量測氣態含氯促進劑及烴脫氯物質之相對效用且經確認其在對該等條件之預期範圍內為適合的。Z＊值較佳保持不超過20且最佳不超過15。Z＊較佳至少為1。
儘管氣態含氯促進劑可以單一物質形式供應，但在與催化劑接觸時，可能形成其他物質從而產生氣相混合物。因此，若反應氣體諸如經由循環流18循環，則將在反應器入口發現物質混合物。詳言之，入口處之循環反應氣體可含有氯乙烷、氯乙烯、二氯乙烷及氯甲烷，即使僅氯乙烷或二氯乙烷供應至系統中。在計算氯乙烷當量及Z＊時，必須考慮至少氯乙烷、氯乙烯及二氯乙烷(若存在)之濃度。
進料氣體(乙烯及氧氣及壓載氣體)與氣相促進劑混 合在一起之次序並不關鍵，且其可同時或依序混合。可出於方便起見及/或出於安全原因選擇方法中氣態組分之混合次序。舉例而言，出於安全原因，通常在乙烯及壓載氣體後添加氧氣。
在圖1之具體實例中，反應器10為固定床管狀反應器。然而，可使用任何合適反應器，例如固定床管狀反應器、連續攪拌槽反應器(CSTR)及流體床反應器，其中多種為熟習此項技術者所熟知且在本文中無需詳細描述。熟習此項技術者亦可容易地確定循環未反應之進料或使用單程系統或藉由使用串聯配置之反應器來使用連續反應增加乙烯轉化率之合適性。通常由方法經濟學決定所選特定操作模式。乙烯環氧化反應為放熱反應。因此，設置冷卻系統28(例如具有冷卻液(諸如傳熱流體或沸水)之冷卻套或液壓迴路)以調節反應器10之溫度。如下文將進一步論述，在某些較佳具體實例中，當進行本文中所描述之催化劑調節方法時，冷卻系統28亦可藉由調節傳熱介質之溫度來充當加熱系統。傳熱流體可為若干熟知傳熱流體中之任一者，諸如四氫萘(1,2,3,4-四氫萘)。在用沸水冷卻之反應器中，將冷卻劑以液態水形式引至反應器之冷卻側，最通常為反應器之殼側。當水流經冷卻側時，其自製程側移除熱，且一些水蒸發成蒸汽。冷卻劑以水與蒸汽之混合物形式離開反應器之冷卻側。藉由移除離開反應器殼之蒸汽中之熱量來移除及/或冷凝該蒸汽，且將冷凝水循環回冷卻側之入口。反應器殼中冷卻劑之溫度由水之沸點決定，而水 之沸點又由其操作壓力決定。借助於排氣閥(其排出一些蒸汽)控制殼側壓力。典型地，使用閉合迴路控制器藉由自動調節排氣閥來調控冷卻劑溫度以維持保持所需溫度所需之壓力。
應注意，術語「反應器溫度」、「反應溫度」、「環氧化溫度」或「環氧化反應溫度」係指直接或間接指示催化劑床溫度之任何選定溫度。在某些具體實例中，反應溫度可為催化劑床中特定位置處之催化劑床溫度。在其他具體實例中，反應溫度可為沿一或多個催化劑床維度(例如沿長度)獲得之若干催化劑床溫度量測值之數值平均值。在其他具體實例中，反應溫度可為反應器出口氣體溫度。在其他具體實例中，反應溫度可為反應器冷卻劑入口或出口溫度。環氧化反應較佳在至少200℃，更佳至少210℃且最佳至少220℃之溫度下進行。較佳反應器溫度不超過300℃且更佳反應器溫度不超過290℃。最佳反應器溫度不超過280℃。基於所需品質速度及生產率選擇反應器壓力且其通常在5 atm(506 kPa)至30 atm(3.0 MPa)範圍內。氣體每小時空間速度(GHSV)較佳大於3000 h-1，更佳大於4,000 h-1且最佳大於5,000 h-1。
反應器10包括高效率銀催化劑。一般而言，高效率銀基催化劑為受載型催化劑。支載體(support)(亦稱作「載體(carrier)」)可選自多種惰性支載體材料。該等支載體材料可為天然或人造無機材料，且其包括碳化矽、黏土、浮石、沸石、木炭及鹼土金屬碳酸鹽，諸如碳酸鈣。較佳為 耐火支載體材料，諸如氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯及二氧化矽。最佳支載體材料為α-氧化鋁。在一個例示性具體實例中，銀與一或多種固體促進劑(其於下文中進一步論述)一樣沉積於催化劑載體上。
存在多種熟知方法製備適用於環氧乙烷催化劑之支載體。該等方法中有一些描述於(例如)美國專利4,379,134；4,806,518；5,063,195；5,384,302，美國專利申請案20030162655及其類似文獻中。舉例而言，可藉由將原材料混配(混合)、擠壓、乾燥及高溫煅燒來製備至少95%純度之α-氧化鋁支載體。在此情況下，起始原材料通常包括一或多種具有不同性質之α-氧化鋁粉末、可作為黏合劑添加以提供物理強度之黏土型材料，及在煅燒步驟期間用於混合物中以在移除後提供所需孔隙率的燒熔(burnout)材料(通常為有機化合物)。載體成品中之雜質含量由所用原材料之純度及其在煅燒步驟期間的揮發程度決定。常見雜質可包括二氧化矽、鹼金屬氧化物及鹼土金屬氧化物以及微量含金屬及/或不含金屬之添加劑。製備具有尤其適於環氧乙烷催化劑使用之性質之載體的另一種方法包含視情況混合矽酸鋯與水鋁礦氧化鋁(AlOOH)及/或γ-氧化鋁；用含有酸性組分及鹵素陰離子(較佳為氟陰離子)之混合物使氧化鋁膠溶以提供膠溶鹵化氧化鋁；使該膠溶鹵化氧化鋁成形(例如藉由擠壓或壓製)以提供成形膠溶鹵化氧化鋁；乾燥該成形膠溶鹵化氧化鋁以提供乾燥之成形氧化鋁；及煅燒該乾燥之成形氧化鋁以提供視情況經改質之α-氧化鋁 載體之球粒。
已採用極高純度之氧化鋁，亦即至少98 wt%之α-氧化鋁，任何其餘組分為二氧化矽、鹼金屬氧化物(例如氧化鈉)及微量的其他含金屬及/或不含金屬之添加劑或雜質。同樣地，已採用較低純度之氧化鋁，亦即約80 wt%之α-氧化鋁，其餘為一或多種非晶形及/或結晶氧化鋁，以及其他氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、富鋁紅柱石(mullite)、各種鹼金屬氧化物(例如氧化鉀及氧化銫)、鹼土金屬氧化物、過渡金屬氧化物(例如氧化鐵及氧化鈦)，及其他金屬及非金屬氧化物。此外，用於製備載體之材料可包含已知可用於改良催化劑效能之化合物，例如錸(諸如錸酸鹽)及鉬。
如上文所述製備之α-氧化鋁載體之比表面積較佳為至少0.5 m2/g，且更佳為至少0.7 m2/g。表面積典型地小於10 m2/g，且較佳小於5 m2/g。α-氧化鋁載體之孔隙體積較佳為至少0.3 cm3/g，且更佳為0.4 cm3/g至1.0 cm3/g，且中值孔徑為1至50微米。可使用多種載體形態，包括球粒、圓柱體、具有一或多個縱向軸開口之圓柱體、厚片、圓片、片段、小球、環、球體、貨車輪形狀、鞍形環及具有星形內表面及/或外表面之圓環。在一較佳具體實例中，高純度α-氧化鋁較佳包括粒子，其中多者具有至少一個實質上平坦之主表面，且具有層狀或板狀形態。在一更佳具體實例中，粒子接近於六邊形板片之形狀(一些粒子具有兩個或兩個以上平坦表面)，其中至少50%(以數目計)粒子之主要尺 寸小於約50微米。在一較佳具體實例中，α-氧化鋁載體包含矽酸鋯(鋯石)，其實質上以矽酸鋯形式存在於載體成品中。
如此項技術中熟知，可使用上述載體藉由用一或多種銀化合物之溶液浸漬該載體，使銀沉積在載體之孔隙各處且還原銀化合物來製備本發明之用於產生環氧乙烷之催化劑。參見例如Liu等人，美國專利第6,511,938號及Thorsteinson等人，美國專利第5,187,140號。
通常，用催化量之銀浸漬載體，該催化量之銀為能夠催化乙烯與氧氣或含氧氣體直接氧化為環氧乙烷之任何量之銀。在製備該催化劑時，典型地用足以使銀以催化劑之重量計以介於5重量%與小於70重量%之間且較佳大於30重量%且小於50重量%之量受載於載體上之一或多種銀化合物溶液浸漬載體(一或多次)。
如熟習此項技術者已知，存在多種已知促進劑，亦即在與特定催化材料(例如銀)組合存在時有益於催化劑效能之一或多個方面或以其他方式起作用以促進催化劑製備所需產物(例如環氧乙烷或環氧丙烷)之能力的材料。存在至少兩種類型之促進劑，亦即固態促進劑及氣態促進劑。固態及/或氣態促進劑係以促進量提供。催化劑之某一組分之「促進量(promoting amount)」係指該組分有效作用以使該催化劑之一或多種催化性質相較於不含該組分之催化劑改良的量。催化性質之實例尤其包括可操作性(抗失控性)、效率、活性、轉化率、穩定性及產率。熟習此項 技術者應瞭解，一或多種個別催化性質可因「促進量」而增強，而其他催化性質可能得到增強或可能不會得到增強或甚至可能降低。應進一步瞭解，不同催化性質可在不同操作條件下得到增強。舉例而言，在一組操作條件下效率增強之催化劑可在一組不同條件下操作，在該組條件下顯示出活性改良而非效率改良，且環氧乙烷設備之操作者將有意地改變操作條件以甚至在損害其他催化性質的情況下利用某些催化性質，藉由考慮原料成本、能量成本、副產物移除成本及其類似因素使利益最大化。
促進劑所提供之促進作用可受許多變數影響，諸如反應條件、催化劑製備技術、支載體之表面積及孔隙結構及表面化學性質、催化劑之銀及共促進劑含量、催化劑上所存在之其他陽離子及陰離子的存在。其他活化劑、穩定劑、促進劑、增強劑或其他催化劑改良劑之存在亦會影響促進作用。
用於產生環氧乙烷之催化劑之熟知固體促進劑之實例包括鉀、銣、銫、錸、硫、錳、鉬及鎢之化合物。在製備環氧乙烷之反應期間，催化劑上促進劑之特定形式可能為未知的。固體促進劑組成物之實例及其特徵以及將促進劑併入催化劑以作為催化劑之部分之方法描述於Thorsteinson等人，美國專利第5,187,140號，尤其第11欄至第15欄；Liu等人，美國專利6,511,938；Chou等人，美國專利第5,504,053號；Soo等人，美國專利第5,102,848號；Bhasin等人，美國專利第4,916,243號、第4,908,343 號及第5,059,481號；及Lauritzen，美國專利第4,761,394號、第4,766,105號、第4,808,738號、第4,820,675號及第4,833,261號中。通常在使用催化劑之前將固體促進劑以化合物形式添加至催化劑中。如本文中所用，術語「化合物」係指特定元素與一或多種不同元素經表面及/或化學鍵結(諸如離子鍵結及/或共價鍵結及/或配位鍵結)而形成之組合。術語「離子性」或「離子」係指帶電荷之化學部分；「陽離子性」或「陽離子」呈正性，且「陰離子性」或「陰離子」呈負性。術語「氧陰離子性」或「氧陰離子」係指含有至少一個氧原子與另一元素組合之帶負電部分。因此氧陰離子為含氧陰離子。應理解，離子不會存在於真空中，但當以化合物形式添加至催化劑中時發現離子與電荷平衡相對離子組合存在。一旦位於催化劑中，促進劑之形式並不始終知曉，且促進劑可在催化劑製備期間添加之相對離子不存在的情況下存在。製備於載體上之催化劑可含有鹼金屬及/或鹼土金屬作為陽離子促進劑。例示性鹼金屬及/或鹼土金屬為鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶及鋇。其他陽離子促進劑包括第3b族金屬離子，包括鑭系金屬。注意，本文中提及週期表應為如由Chemical Rubber Company,Cleveland,Ohio,CRC Handbook of Chemistry and Physics，第46版，封底內頁所公開之週期表。
催化劑成品中鹼金屬促進劑之濃度(以陽離子(例如銫)之重量計)可為0.0005 wt%至1.0 wt%，較佳為0.005 wt%至0.5 wt%。以總載體物質計，沉積或存在於載體或催化劑 之表面上之陽離子促進劑之較佳量介於10 ppm與5000之間，較佳介於15 ppm與3000 ppm之間且更佳介於20 ppm與2500 ppm之間(以陽離子之重量計算)。以總載體材料之重量計，介於50 ppm與2000 ppm之間的陽離子促進劑量通常最佳。當鹼金屬銫陽離子與其他陽離子混合使用時，銫與任何其他鹼金屬陽離子及鹼土金屬陽離子(若為達成所需效能而使用)之比率的範圍並不狹窄且可在寬泛範圍內變化。銫與其他陽離子促進劑之重量比可為0.0001：1至10,000：1，較佳為0.001：1至1,000：1。
可與本發明一起使用之陰離子促進劑或改質劑為熟習此項技術者已知的陰離子促進劑或改質劑且實例包括鹵化物，例如氟化物及氯化物，及週期表之第3b族至第7b族及第3a族至第7a族中原子序數為5至83之除氧以外的元素之氧陰離子。氮、硫、錳、鉭、鉬、鎢及錸之氧陰離子中之一或多者對於一些應用可能較佳。本發明不欲受在使用期間可能最終存在於催化劑上之確切物質的限制。
對於某些高效率催化劑，最佳促進劑包含錸，其可以多種形式提供，例如金屬形式、共價化合物形式、陽離子形式或陰離子形式。使效率及/或活性增強之錸物質並不確定，且可能為在催化劑製備期間或在作為催化劑使用期間添加或產生之組分。錸化合物之實例包括諸如鹵化錸、氧鹵化錸之錸鹽、錸酸鹽、過錸酸鹽、錸之氧化物及酸。然而，亦可適宜地利用鹼金屬過錸酸鹽、過錸酸銨、鹼土金屬過錸酸鹽、過錸酸銀、其他過錸酸鹽及七氧化二錸。七 氧化二錸Re2O7在溶解於水中時水解為過錸酸HReO4或過錸酸氫(hydrogen perrhenate)。因此，出於本發明之目的，七氧化二錸可視為過錸酸鹽，亦即[ReO4]-。諸如鉬及鎢之其他金屬可呈現類似的化學性。
陰離子促進劑之量可廣泛變化，例如為0.0005 wt%至2 wt%，較佳為0.001 wt%至0.5 wt%(以催化劑之總重量計)。當使用時，以催化劑之總重量計，錸組分通常以至少1 ppmw，即至少5 ppmw，例如10 ppmw至2000 ppmw，通常介於20 ppmw與1000 ppmw之間的量提供(以錸重量計算)。
需要銀及一或多種固體促進劑相對均勻地分散於載體上。用於沉積銀催化材料及一或多種促進劑之較佳套裝程式含：(1)用包含溶劑或溶解劑、銀錯合物及一或多種促進劑之溶液浸漬本發明之載體，及(2)隨後處理經浸漬之載體以轉化銀化合物並使銀及促進劑沉積於載體之外孔隙表面及內孔隙表面上。銀及促進劑之沉積一般係藉由在高溫下加熱含有載體之溶液以蒸發載體內之液體並使銀及促進劑沉積於載體之內表面及外表面上來實現。加熱步驟之溫度足夠高以將任何銀化合物還原成金屬銀。載體浸漬為較佳的銀沉積技術，因為其比塗佈程式更有效地利用銀，塗佈程式一般不能將大量銀沉積於載體之內表面上。此外，經塗佈之催化劑更易於因機械磨損而損失銀。
可使用熟知方法分析沉積於氧化鋁載體上之銀及固體促進劑之量。熟習技術者可使用例如物料平衡來確定該等 沉積組分中之任一者的量。或者，可使用用於測定元素組成之任何合適分析技術(諸如X射線螢光(XRF))來確定沉積組分之量。
參看圖2，描繪調節用於使乙烯環氧化之高效率銀催化劑之方法。在圖2之步驟202中，傳熱介質供應至反應器10之冷卻劑迴路以將催化劑溫度調節至調節溫度。設定傳熱介質溫度高於反應器中催化劑之溫度，從而引起催化劑溫度升高。在環氧化反應期間，傳熱介質吸收由放熱型環氧化反應產生之熱量。然而，在步驟202中，傳熱介質將熱量傳遞至催化劑，從而提高催化劑溫度。應注意，術語「調節溫度」係指直接或間接指示催化劑調節製程期間催化劑床溫度之任何選定溫度。在某些具體實例中，調節溫度可為催化劑床中特定位置處之催化劑床溫度。在其他具體實例中，調節溫度可為沿一或多個催化劑床維度(例如沿長度)獲得之若干催化劑床溫度量測值之數值平均值。在其他具體實例中，調節溫度可為反應器冷卻劑入口或出口溫度。在其他具體實例中，調節溫度可為反應器出口氣體溫度。步驟202中所選調節溫度在大於非反應性進料氣體露點(亦即步驟204中所用調節氣體之露點)至180℃之範圍內。在一個具體實例中，調節溫度之下限為150℃。
在步驟204中，在選定調節時段，非反應性調節進料氣體引至反應器10中，該調節時段通常為至少4小時，較佳為至少12小時且更佳為至少16小時。同時，選定調節時段通常不超過200小時，更佳不超過180小時且更佳不 超過140小時。在某些具體實例中，調節介質實質上完全為壓載氣體，例如氮氣或甲烷，在此情況下供應乙烯及氧氣以開始啟動。在其他具體實例中，調節介質實質上完全為乙烯或乙烯與壓載氣體之混合物，在此情況下分別供應氧氣及壓載氣體或氧氣以開始啟動。亦可使用氧氣及/或氧氣與氮氣之組合作為調節介質，在此情況下分別供應乙烯及氮氣或乙烯以開始啟動。在使用乙烯與其他組分之混合物作為調節介質之實施例中，進料氣體中乙烯之含量(以莫耳計)較佳為總進料氣體之至少5%，更佳為至少10%且甚至更佳為至少20%。
在選定調節時段期間，較佳視需要調節傳熱介質之溫度及/或流率以保持整個選定調節時段期間調節溫度介於150℃與180℃之間。調節溫度可保持為單一溫度或介於150℃與180℃之間的複數個溫度。在某些具體實例中，較佳在整個或部分調節製程期間使調節溫度向環氧化溫度逐漸升高，諸如使用斜坡函數、一系列步驟或藉由非線性升高調節溫度至不超過180℃之最大值。可用冷卻劑(加熱)迴路溫度控制器(未圖示)人工或自動操控調節溫度。
圖2之調節製程可用於藉由使乙烯、氧氣及至少一種有機氯化物經高效率銀催化劑反應以產生包含環氧乙烷之產物來製備環氧乙烷之方法中。在該等製造方法中，在用第一進料氣體進行圖2之調節製程後，可藉由將熱交換介質設定為所需啟動環氧化溫度且調節進料氣體組成以在反應器入口22處提供第二反應性(啟動)進料氣體來啟動反 應器10。接著將第二反應性(啟動)進料氣體22饋至反應器10。第二反應性(啟動)進料氣體包含通常為總進料氣體之至少5%，更佳為至少10%，更佳為至少15%且甚至更佳為至少20%之量(以莫耳計)的乙烯。同時，第二反應性(啟動)進料氣體中之乙烯量(以莫耳計)較佳不超過總進料氣體之40%且更佳不超過35%。
在啟動階段期間，如先前描述調節第二反應性進料氣體組成及/或其他製程變數以獲得所需的環氧乙烷產生參數值。操控之製程變數可包括(但不限於)反應溫度、總氯化效用、進料氣體乙烯濃度、進料氣體氧氣濃度、氣體每小時空間速度及反應器壓力中之至少一者。在某些較佳具體實例中，可操控制程變數以保持選定環氧乙烷產生參數為最佳值。舉例而言，可調節反應器溫度及總氯化效用以獲得在選定環氧乙烷產生參數值及固定製程條件(諸如乙烯濃度、氧氣濃度、反應器壓力及氣體每小時空間速度中之一或多者保持恆定之製程條件)下可獲得之最大效率。在另一實施例中，可調節總氯化效用以獲得在選定反應溫度下可獲得之最大效率(與環氧乙烷產生參數值無關)。穩態下之進料氣體組成在本文中可稱為「第三進料氣體組成」以區分製程20之穩態條件與啟動條件及調節製程，即使進料氣體組成在啟動與穩態之間可能保持不變。
在某些具體實例中，典型地在啟動後調節第二反應性(啟動)進料氣體中之氧氣濃度以達到由進料氣體可燃性考量所規定之最大容許水準。根據該等具體實例，氧氣含量 (以莫耳計)較佳為總進料氣體之至少百分之一(1%)，更佳為至少百分之二(2%)且更佳為至少百分之四(4%)。氧氣含量(以莫耳計)較佳不超過總進料氣體之15%，更佳不超過10%且更佳不超過百分之八(8%)。在其他具體實例中，氧氣濃度可能不調節至最大容許水準，尤其在需要較低環氧乙烷生產速率或反應溫度足夠低使得最大氧氣操作將阻礙獲得最佳環氧乙烷生成效率時。
在啟動階段，環氧化反應將開始產生熱量，該熱量傳遞至反應器10之冷卻迴路中之傳熱介質(例如沸水)中。在某些較佳具體實例中，調節傳熱介質之流率及/或溫度以保持啟動環氧化溫度為至少200℃，較佳為至少210℃，更佳為至少220℃。啟動環氧化溫度較佳不超過300℃，更佳不超過290℃且更佳不超過280℃。在一個例示性具體實例中，前述環氧化溫度範圍為反應器冷卻劑入口溫度範圍。
在本文中所描述之調節製程之某些具體實例中，較佳在偵測到環氧化反應前在第一(初始)各別值之總催化劑氯化效用及反應溫度下啟動環氧化製程，接著一旦偵測到環氧化反應即調節啟動條件為第二各別值之總催化劑氯化效用及反應溫度。根據其他具體實例，一旦偵測到環氧化反應，即保持反應溫度及總氯化效用處於某些較佳範圍內一段時間，該一段時間為一(1)小時至六(6)小時，且更佳為兩(2)小時至四(4)小時。
根據一個實施例，當乙烯、氧氣及有機氯化物促進劑之反應混合物首先引至高效率催化劑時，保持反應器溫度 介於215℃與223℃之間，且較佳保持總氯化效用為大於2.0之Z＊值。一但偵測到環氧化反應，即Z＊較佳降低至至少2.0之值，且反應溫度較佳升高至223℃至230℃之值一段時間，該一段時間為一(1)小時至六(6)小時且更佳為兩(2)小時至四(4)小時。一旦此初始啟動階段完成，則可根據所需目標調節製程至最佳條件。
應注意，在某些情形中，使用前述溫度及Z＊值將使得環氧乙烷產生水準大於所需水準。在該等實施例中，較佳降低進料氣體中之氧氣濃度同時保持前述溫度及Z＊值以獲得所需環氧乙烷產生水準。咸信此方法相比於降低溫度以實現所需環氧乙烷產量降低將更好地確保高效率催化劑實現及保持高效率操作。
圖2之調節製程可用於新鮮催化劑或老化催化劑。若用於老化催化劑，則催化劑劑齡較佳不超過1.1 kt環氧乙烷/m3催化劑，甚至更佳不超過0.9 kt環氧乙烷/m3催化劑且更佳不超過0.8 kt環氧乙烷/m3催化劑。在穩態下，選定環氧乙烷產生參數相較於選定環氧乙烷產生參數之目標值的波動通常將不超過5%，較佳不超過4%，更佳不超過3%且更佳不超過2%。
在某些較佳具體實例中，在催化劑調節方法完成後立即啟動製程20。然而，此舉並非必須的，且本文中所描述之調節方法可在反應系統停機之前進行，接著在其再次啟動後進行。在一個實施例中，其中在反應器10中啟動新催化劑之前使用調節方法，催化劑首先載入反應器且用惰性 介質沖洗以移除殘餘空氣，隨後開始調節方法。當然，當在反應器停機後使用調節方法時，未必需要催化劑裝載步驟(例如若反應器10不停止使用)。因為在裝載製程期間空氣將典型地進入催化劑床，因此藉由引入非反應性介質(例如氮氣或甲烷)流經催化劑床來進行沖洗以移除任何殘餘空氣。在沖洗製程期間，沖洗介質之溫度並不關鍵。然而，較佳加熱反應器10至超過大氣露點之溫度以防止佔據催化劑床中之殘餘空氣之一部分之任何水冷凝。
本文中所描述之催化劑調節方法亦可有利地用於在非計畫停機或反應器跳脫後改良反應器效能。如本文中所用，術語「停機」或「反應器停機」係指計畫或非計畫事件，其中製程20停止產生環氧乙烷且最典型地涉及停止向反應器10饋入氧氣。在該等情況下，在反應器跳脫條件出現前，在所需環氧乙烷產生參數值下，較佳在穩態下用第一(反應性)環氧化進料氣體操作製程20。反應器跳脫條件出現後，停止向反應器10供應反應性進料氣體。如本文中所用，「反應器跳脫條件」為迫使人工或自動關閉反應器10之條件。反應器跳脫條件之非限制性實例包括流至反應器冷卻劑迴路之冷卻劑流喪失、功率或其他效用喪失、二氧化碳移除能力喪失、下游干擾(例如由製程20供料之下游烷二醇單元中)、循環壓縮機故障、乙烯進料流喪失、氧氣進料流喪失及壓載氣體流喪失。在停止向反應器10供應反應性進料氣體後，用第二(非反應性)調節進料氣體22進行調節方法，例如圖2之調節方法。接著調節熱交換介 質至其所需環氧化溫度，隨後將第三(反應性)環氧化啟動進料氣體22引入反應器10。如先前描述，調節第三進料氣體組成及/或其他製程變數以獲得所需的環氧乙烷產生參數穩態值。
已發現在非計畫停機或反應器跳脫後，結合重新啟動反應器使用本文中所描述之催化劑調節方法與另外可能的情況相比可更快地實現目標環氧乙烷產生參數。
以下實施例說明由使用本文中所描述之催化劑調節方法產生之環氧化效能改良。
實施例I
將含有促進量之錸之高效率環氧乙烷催化劑之完整丸粒裝載至連續攪拌槽反應器(「CSTR」)中。在反應器初始啟動或重新啟動之前，藉由在不同調節溫度(如由CSTR出口溫度指示)下引入包含乙烯、壓載氣體或其他進料組分之調節介質以40小時之調節時段來調節催化劑。在以下表格中，提及乙烯調節涉及乙烯與氮氣之調節進料氣體混合物，其中乙烯含量(以莫耳計)為30%。在調節期間，保持反應器壓力處於255 psig(1860 kPa絕對壓力)至285 psig(2070 kPa絕對壓力)範圍內且氣體每小時空間速度為6900 h-1。在調節後，進料變為完全氮氣且加熱反應器至初始啟動溫度235℃。一旦達到初始啟動溫度，則將進料氣體由完全氮氣變為30%乙烯、8%氧氣、1%二氧化碳、0.6%乙烷及1.8 ppm氯乙烷之反應性進料氣體組成(以莫耳計)。在啟動後，調節溫度以達到目標反應器出口環氧乙烷濃度2莫 耳%。所得效率及反應溫度展示於以下表I及II中。表I中之資料藉由在啟動新鮮催化劑之前進行催化劑調節方法而產生。表II中之資料藉由在重新啟動催化劑之前對1個月劑齡之老化催化劑進行催化劑調節方法而產生。除氯乙烷為2.25 ppm外，重新啟動條件與初始啟動條件相同。在重新啟動後，調節溫度以達到目標反應器出口環氧乙烷濃度2莫耳%或保持溫度恆定為235℃。在恆定反應溫度235℃下操作的情況下，比較與2莫耳%反應器出口環氧乙烷濃度情況等效之溫度及效率。為使溫度普通化，使用△溫度/△環氧乙烷濃度比率12.5針對普通環氧乙烷濃度計算溫度值。為使效率普通化，使用△效率/△環氧乙烷濃度比率-3針對普通環氧乙烷濃度計算效率值。
表I及II中之啟動後溫度及重新啟動後溫度分別為達到目標環氧乙烷濃度所需之溫度且指示催化劑活性。表I之第01輪及第02(a)輪實驗表明當在180℃調節溫度下暴露於包含乙烯及氮氣之調節進料氣體40小時時，催化劑活性增益為約5℃。隨著調節溫度升高至200℃及220℃，活性增量減少。表I之第01輪及第02(b)輪實驗各自之重複實驗之資料圖示於圖3中。如圖所示，在乙烯/氮氣調節下，在不到12-16小時內達到目標環氧乙烷濃度2莫耳%，而在不進行調節的情況下，在48-72小時內未達到目標值。
在第04輪實驗中，在不調節催化劑的情況下，啟動氯乙烷含量增至2.25 ppm歷時8小時。第02(a)輪及第04輪實驗中在實質上類似的時間範圍內達到目標環氧乙烷濃度且該等輪次之實驗具有類似的活化曲線。儘管此結果可表明可在啟動期間增加有機氯化物含量(及Z＊)以調節催化劑從而替代在啟動之前用非反應性調節介質調節催化劑，但在實踐中，後一種方法較佳。乙烯調節可在啟動之前在加熱反應器的同時進行且與將催化劑暴露於高初始有 機氯化物啟動濃度相比，損害催化劑效率的可能性較小。一般而言，在啟動期間使用增加量之有機氯化物調節催化劑需要精確控制Z＊及反應溫度。歸因於工業環氧乙烷生產設備之啟動所涉及之變數陣列，不能快速達到正確Z＊或高效率催化劑過度氯化之可能性較大。此又可能降低催化劑活性及延緩活化以及降低催化劑效率。
本文中所描述之調節方法可用於藉由暫時停用使用中之催化劑以對其進行調節來改良其效能。可對表II中各輪實驗之停機前溫度與重新啟動後溫度進行比較以確定由停止製程以調節催化劑引起之活性增益或損失。如表II中所示，在150℃下用乙烯進行調節產生3℃活性增益。在180℃調節溫度下，活性增益為6℃。相比而言，當用於重新啟動之製程時，在150℃下用氮氣調節幾乎不引起活性變化，而在220℃下進行調節時活性損失增加至6℃。如表II中所示，通常在停機及重新啟動後存在適度效率增益。與活性對調節製程之強依賴性不同，選擇性增益可更多地歸因於停機及重新啟動製程之作用。因此，可停用效能不良的催化劑且使用乙烯與氮氣之非反應性混合物在不超過180℃之溫度下進行調節以恢復其效能。
實施例II
以下表III及IV闡述停用及重新啟動具有錸促進劑之高效率銀催化劑情況下之反應器效能資料。在其中描述之實施例中，使用複數個管，各管包含負載有錸促進之高效率銀催化劑之完整丸粒之試驗性設備反應器。除非下文另 有說明，否則各輪實驗之環氧化進料氣體組成均為(以莫耳計)30%-35%乙烯、0.6%乙烷、5.0%至8.5%氧氣及0.3%至3.0%二氧化碳，其餘為氮氣壓載氣體(所有百分比均以反應器進料氣體之總莫耳數計)。保持氣體每小時空間速度介於5,900 h-1-7,000 h-1之間且工作率為10至15 lb/ft3/h(160至240 kg/m3/h)。基於2.0%之△EO%(亦即環氧乙烷濃度變化(莫耳%))值校正反應溫度及效率資料，其中△EO%由環氧乙烷之反應器入口濃度及出口濃度按下式計算：(3)收縮因數(shrink factor)(SF)=(200+CEO入口)/(200+CEO出口)
(4)△EO%=SF×CEO1-CEo出口
「收縮因數」表示由產生環氧乙烷引起之淨體積減少。在產生環氧乙烷情況下，對於所產生之每莫耳環氧乙烷，總氣體淨減少為0.5莫耳，從而引起相應的體積流率降低。調節環氧化溫度(如由反應器冷卻劑入口溫度指示)以獲得所需△EO%值，且Z＊設定為其在環氧化溫度及選定△EO%值=2.0%下之最佳(效率最大)值。
在表III之第01-07輪實驗中，反應器停機之前的環氧化溫度低於230℃。在表IV之第08-13輪實驗中，反應器停機之前(亦即環氧化反應停止之前)的環氧化溫度高於230℃。然而，表中所示溫度可不同於該等值，因為其針對△EO值=2.0莫耳%進行校正。各表展示停機期間保持之反應器條件(反應器冷卻劑入口溫度用以指示調節溫度)、經 校正之反應溫度(如由經校正之反應器冷卻劑入口溫度指示)、停機前在△EO%=2.0下之經校正環氧乙烷生成效率及重新啟動後在△EO%=2.0下之經校正反應溫度及效率。為校正效率且使效率普通化，使用△效率/△環氧乙烷濃度比率-3針對普通環氧乙烷濃度計算效率值。
如表III資料所示，當使用氮氣調節介質時，使用低於180℃之調節溫度可改良在低於230℃下操作之環氧化製程 之效率且不會引起活性損失。相比而言，當使用高於180℃之調節溫度時，引起2℃或2℃以上之活性損失。表IV中呈現之資料表明當環氧化溫度高於230℃時及當使用氮氣調節介質時，使用180℃或低於180℃之調節溫度可防止重新啟動後之效能損失。因此，本文中所描述之催化劑調節方法增強高效率銀催化劑於環氧乙烷產生中之效能。
實施例III
將含有促進量之錸的高效率銀環氧乙烷催化劑之完整丸粒裝入試驗性設備反應器中。試驗性設備反應器之容積為0.087 ft3。藉由引入乙烯與氮氣之調節進料氣體混合物(其中乙烯含量為16%或16%以下)來調節催化劑。在調節期間，保持反應器壓力為290 psig(2100 kPa絕對壓力)且總進料氣體流率為每小時430-435標準立方呎(12.2-12.3標準立方公尺)。對於催化劑調節，在反應器初始啟動之前，調節溫度為180℃且調節時段為19小時或19小時以下。在調節後，初始啟動進料氣體組成(以莫耳%計)為30%-35%乙烯、8.2%氧氣、1.1%-1.6%二氧化碳、0.6%乙烷及1.8 ppmv-2.0 ppmv氯乙烷。在啟動期間，調節溫度以達到反應產物之目標環氧乙烷濃度2莫耳%。所得效率及反應溫度展示於以下表V中。表V中之資料藉由在啟動新鮮催化劑之前進行催化劑調節方法而產生。表V第4行中之溫度為達到目標環氧乙烷濃度所需之溫度且指示催化劑活性。表V之第A01輪、第A02輪及第A03輪實驗表明當在180℃調節溫度下暴露於包含乙烯及氮氣之調節進料氣體 至少16小時時，催化劑活性增益為約7℃。
實施例IV
將含有促進量之錸之高效率環氧乙烷催化劑之完整丸粒裝載至連續攪拌槽反應器(「CSTR」)中。對於比較研究，反應器在氮氣流下直接自室溫加熱至初始啟動溫度235℃。對於乙烯調節，反應器在氮氣流下自室溫加熱至180℃。在180℃下，進料氣體由完全氮氣變為調節進料氣體混合物，該調節進料氣體混合物為含30%乙烯(以莫耳計)之氮氣。在各輪反應之調節期間及整個時間期間，保持反應器處於285 psig(2070 kPa絕對壓力)下且氣體每小時空間速度為8600 h-1。在180℃下調節4小時後，反應器在相同調節進料氣體混合物下加熱至初始啟動溫度235℃。一旦達到初始啟動溫度，即將進料氣體由完全氮氣(在比較研究情況下)或含30莫耳%乙烯之氮氣(在乙烯調節情況下)變為30%乙烯、8%氧、1%二氧化碳、0.56%乙烷及1.75 ppm氯乙烷之反應性進料氣體組成(以莫耳計)。所得效率及反應器△EO(莫耳%)展示於以下表VI中。
結果表明當在180℃調節溫度下暴露於包含乙烯及氮氣之調節進料氣體4小時時，與未進行調節相比催化劑活性較高。初始啟動後第4天之相應催化劑工作率為270.5 kg/m3/h(未經調節之催化劑)及282.8 kg/m3/h(在180℃下用30%乙烯調節4小時之催化劑)。上述各輪實驗之活性資料圖示於圖4中。如圖所示，在乙烯/氮氣調節下，高效率催化劑活化較快且其活性保持較高。
10‧‧‧反應器
12‧‧‧烯烴進料流或乙烯進料
13‧‧‧壓載氣體或稀釋劑
14‧‧‧氣相促進劑進料
15‧‧‧氧氣進料
16‧‧‧淨產物流
18‧‧‧循環流
19‧‧‧塔頂流
20‧‧‧製程
22‧‧‧反應器進料氣體入口流
24‧‧‧反應器產物流
28‧‧‧冷卻系統
30‧‧‧水流
32‧‧‧沖洗管線
34‧‧‧二氧化碳流
40‧‧‧環氧乙烷吸收器
46‧‧‧旁流
50‧‧‧CO2移除單元
202‧‧‧步驟
204‧‧‧步驟
圖1為描繪藉由使乙烯經高效率催化劑環氧化來製備環氧乙烷之製程之具體實例的製程流程圖；圖2為描繪調節圖1製程中所用高效率銀催化劑之方法之具體實例的流程圖；圖3為描繪乙烯調節對高效率催化劑效能之影響的圖形；及圖4為描繪4小時調節時段之乙烯調節對高效率催化劑效能之影響的圖形。

Claims (10)

  1. 一種調節高效率銀催化劑之方法，該高效率銀催化劑用於藉由使乙烯、氧氣及至少一種有機氯化物經該催化劑反應來製造環氧乙烷，該調節方法包含以下步驟：在選定時段、150℃至180℃範圍內之一或多個調節溫度下將進料氣體引至該高效率銀催化劑，其中該選定時段為至少4小時且該進料氣體包含至少一種選自由乙烯、甲烷及氮氣組成之群的組分，且該引入步驟以使得在該選定時段期間該催化劑不同時暴露於乙烯與氧氣的方式進行，其中該高效率銀催化劑為一種能夠以高於85.7%之效率自乙烯及氧氣產生環氧乙烷之催化劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之調節高效率銀催化劑之方法，其中該高效率銀催化劑為新鮮催化劑。
  3. 如申請專利範圍第1項之調節高效率銀催化劑之方法，其中該至少一種組分為乙烯及氮氣。
  4. 如申請專利範圍第1項之調節高效率銀催化劑之方法，其中該至少一種組分為氮氣。
  5. 如申請專利範圍第1項之調節高效率銀催化劑之方法，其中該高效率銀催化劑為老化之催化劑。
  6. 一種製造環氧乙烷之方法，其藉由使乙烯、氧氣及至少一種有機氯化物經高效率銀催化劑反應以產生包含環氧乙烷之產物，該方法包含：進行如申請專利範圍第1項之調節高效率催化劑之方法，其中該進料氣體為第一進料氣體；及 將第二進料氣體引至該高效率銀催化劑，其中該第二進料氣體包含乙烯、氧氣及該至少一種有機氯化物，且該乙烯與該氧氣反應以形成該環氧乙烷。
  7. 如申請專利範圍第6項之製造環氧乙烷之方法，其中該第二進料氣體在不低於210℃之反應溫度下引至該高效率銀催化劑。
  8. 如申請專利範圍第6項之製造環氧乙烷之方法，其中該將該第一進料氣體引至該高效率銀催化劑之步驟在反應器停機後進行。
  9. 如申請專利範圍第6項之製造環氧乙烷之方法，其中該將該第一進料氣體引至該高效率銀催化劑之步驟在反應器跳脫條件出現後進行。
  10. 如申請專利範圍第6項之製造環氧乙烷之方法，其中該將第二進料氣體引至該高效率銀催化劑之步驟包含在220℃至280℃範圍內之反應溫度下引入該第二進料氣體，乙烯存在的量在該第二進料氣體之15莫耳%至35莫耳%範圍內且氧氣存在的量在該第二進料氣體之5莫耳%至10莫耳%範圍內。
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