TWI485142B - 引發高度選擇性環氧乙烷觸媒的方法 - Google Patents

Description

引發高度選擇性環氧乙烷觸媒的方法

本發明提出一種用於乙烯之環氧化反應的啟動方法。

用於乙烯環氧化反應之高選擇性之以銀為基礎之觸媒之啟動需要特殊程序。此觸媒，特別是當其包含Re作為促進劑時，在其能夠提供預期的較高性能之前，需要引發期間。以前技術中，Lauritzen的美國專利案第4,874,879號和P.Shankar的美國專利案第5,155,242號揭示在將氧加至進料之前，新製之含Re觸媒的預氯化。這些揭示中，觸媒先以含有乙烯、甲烷、和乙基氯的進料預氯化。之後將氧加至進料中及反應溫度維持低於273℃。當然要對反應條件進行數種調整以得到最適性能。聲稱此預氯化步驟增進含銠觸媒之活性，並得以於低溫啟動。

其他啟動法揭示於J.Lockemeyer，美國專利申請公開第2004/0049061號。特別地，此J.Lockemeyer公開請求一種用以改良經負載的高選擇性環氧化觸媒之選擇性之方法，包含經由令觸媒與包含氧的進料於觸媒溫度高於250℃時接觸最多150小時，而使得銀量最多0.17克/平方米載體表面積。此揭示未提及減速劑浸泡步驟。

Evans等人，美國專利案第7,102,022號請求烯烴之環氧化法的啟動方法，其包含以銀為基礎的高選擇性環氧化觸媒，經由令觸媒床與包含氧的進料接觸。此處理中， 觸媒床溫度高於260℃達最多150小時。除了氧以外，選自烯烴、二氧化碳、惰性氣體和反應改質劑(如有機鹵化物)的一或多種組份可以存在進料中。但是，陳述這些額外組份存在於進料中不視為此發明之基礎。但是，當此進料包含添加的有機鹵化物時，相對於總進料，以鹵素含量計，其濃度在1至30ppm範圍內。此揭示未提及減速劑浸泡步驟。

前述公告揭示在一些用於某些觸媒的情況下有效之啟動程序。但是，因為在最適性能條件下操作高選擇性觸媒的重要性，對於開發用以啟動這些觸媒之新穎和改良的方法仍有持續需求存在。

發明總論

本發明係關於一種用於乙烯之環氧化反應的啟動方法，該方法包括在環氧化觸媒存在下，於約180℃至約210℃的第一溫度，藉由令含有乙烯和氧之進料氣體組成物反應而引發環氧化反應；以約6小時至約50小時之期間，將第一溫度提高至約230℃至約290℃的第二溫度，同時添加足夠濃度的減速劑，使得達到第二溫度之後，吸附在觸媒上的減速劑的量為由約10至約50克/立方米觸媒；維持於第二溫度約50小時至約350小時，同時調整進料氣體組成物以使其含有約0.5%至約25%CO₂ ；及將第二溫度降低至第三溫度，同時將減速劑濃度提高至大於足夠濃度的量。

以前技術已揭示用於乙烯氧化反應之高反應性之以銀為基礎之觸媒之啟動須要特殊程序，於高溫長時間進行。報導指出，進料中的減速劑之存在並非所報導的調節條件之基本者。

本申請案之申請人已發現在提高溫度之前開始摻雜程序將導致過飽和狀態。另一方面，在加熱期間至調節溫度之後，摻雜觸媒將於調整階段的早期導致無法控制的反應。本發明提供防止與過早或過晚開始摻雜程序有關的問題之方法。本申請案之申請人已發現，如果觸媒以兩個不連續步驟摻以反應減速劑，則高選擇性以銀為基礎之觸媒之“調節”，特別是若其包含Re作為促進劑時，更有效。根據本發明，應於觸媒加熱至第二調節溫度的期間內，開始藉由以鹵烴減速劑化合物浸泡該觸媒而摻雜。

亦發現，使用本發明之方法，以設計的Cl含量飽和觸媒床所須的時間比在開始加熱之前或在已達到加熱溫度之後進行此程序所須的時間要短得多。

調節期間之後，進行第二摻雜程序。在此第二步驟之後添加的減速劑通常是第一摻雜步驟中之用量的一部分。此第二摻雜程序應於降溫至第三溫度之時或之後進行。

在此實施例中，減速劑基本上包括，但不限於，有機氯化物(如，但不限於，如甲基氯之氯甲烷類、如乙基氯與二氯乙烷之氯乙烷類、氯丙烷和其他氯烷)及氯烯(如乙烯基氯和氯丙烯)。不排除其他有機氯化物，及其他有 機鹵化物。特別地，減速劑材料意欲含括進料氣體混合物中之所有有機氯化物(或有機鹵化物，如C₁ 至C₈ 鹵烴)部分的有效和。進料氣體混合物中之有機氯化物部分的量通常在0.5至5體積ppm的範圍內。

進行本發明的啟動程序之前，觸媒可以先以惰性氣體(如氮)通過觸媒床的方式淨化。本發明之啟動程序以使用外部熱源(例如水蒸汽)先將包括高選擇性觸媒(其上有氣體(如氮)流通)的反應器加熱至第一溫度開始，此同時維持在反應器設計限制內並使通至反應器的氣流維持在設計速率的25至100%內。

藉外部熱源之助，反應器溫度提高至基本上約180℃至約210℃的第一溫度。通常此溫度維持約0.15小時或以上。一實施例中，此維持時間由約0.5小時至約48小時。

一旦反應器達到第一溫度，乙烯和之後的氧引至反應器進料氣體。此引入程序期間內，反應器內的烯烴濃度值累積至基本上由約2至約15%的範圍內。啟動觸媒之早期階段的反應條件將展現低選擇性。由於新製觸媒表面未含有習知之抑制燃燒的氯化物組份，所以此為可預期者。於此低選擇性階段，進料將含有微小量的乙烯和氧。其將主要含有惰性氣體、及氮、甲烷和二氧化碳中之一者或組合。

減速劑可以在可能的最短時間內以可能的最少量於第一溫度加至進料。但是，較佳地，在溫度開始朝第二溫度提高之前，觸媒未暴於減速劑。基本上令反應器入口處的氧濃度在約0.5至約3%範圍內。

前述引入步驟期間內，調整烯烴和氧濃度以產生將使得反應器溫度逐漸提高至高於第一溫度的第二溫度之足量的反應熱，其歷時約6小時至約50小時。基本上，此第二溫度在約230℃至約290℃的範圍內。反應器維持於此第二溫度的時間為約50小時至約350小時。

設計進料中的乙烯和氧含量以使得本身能夠持續反應產生自第一溫度至第二溫度之所需熱。例如，進料中的乙烯濃度在約1%至約7%的範圍內，較佳在約2至約5%範圍內。此加熱階段的氧濃度應為約0.2%至約2%，較佳約0.5%至約1%。初時，進料中之所有的氧耗盡且反應器流出物實質上不含氧且選擇性將在40-50%範圍內。但是，這些結果僅持續有限的加熱期間約6小時至約15小時，此期間內，第一溫度提高至第二溫度。

在溫度提高期間內，至氣體進料中之有機氯化物物種的濃度約0.2至約2ppm，較佳為約0.2至約1ppm，且其確實值經計算以於溫度升至第二溫度結束或結束之後，載入設計量的觸媒床。因提高溫度而達到第二溫度之時，在此階段吸附“浸潤”在觸媒上的減速劑(如有機氯化物)的量在10至50克/立方米觸媒的範圍內。較佳地，將於此階段吸附在觸媒上之減速劑的量約15至約40克/立方米觸媒，較佳為約10至約40克/立方米觸媒。減速劑被觸媒所吸附，直到觸媒到達穩定狀態，於此狀態，觸媒的活性較低且選擇性較高，因此，減速劑和氧二者存在於流出物中。(升溫期間結束時或結束之後，觸媒將具有所需的飽和Cl物種量且已可用以製造環氧產物，即使經過調節期間亦然)。

減速劑含量將被調整、降低至維持相同觸媒飽和含量及維持催化性能。調節期間的其餘期間內，選擇性將獲改良且觸媒將可以選擇性在80-90%範圍內(取決於觸媒的組成和反應參數)地用於EO產製。進料氣體組成物將經調整以含有約0.5%和約25%CO₂ ，以於約第二溫度將觸媒活性控制在窄範圍內。同時以前述關於進料組成和工作率之所有前述調整，維持第二溫度達50小時至約350小時。

本發明之方法的進一步步驟中，第二溫度降至第三(製造)溫度，並同時引入較高含量的減速劑化合物(約0.5ppm至約5ppm)，以進行第二浸泡階段。調整減速劑的進料速率以使得觸媒被減速劑(如，有機氯化物)所飽和的程度高於第一浸泡程序之後。因此，達到第三溫度之後之吸附於觸媒上的減速劑量高於達到第二溫度之後之吸附於觸媒上的減速劑量。總浸泡的減速劑係約20克/立方米至約80克/立方米觸媒。之後，將氣體進料組份調整至全產製設計量。

結束此步驟之時，設計條件如下：

較佳設計條件為：

進料組成　12-25%　乙烯

4-7%　氧

1-20%　二氧化碳

0.5-1.0ppm　減速劑

餘者　惰性氣體

流出液中的環氧乙烷　1.8-2.5%

選擇性　85-87%

GHSV　3500-5000

反應壓力　250-350psig

反應溫度　240-250℃

這些是基本產製條件。

現提供可用於本發明之高選擇性觸媒之描述。本發明使用之高選擇性觸媒係任何以銀為基礎之經負載的觸媒，其達到的選擇性高於83%。此發明所用載體可選自多種固態、耐火載體，其可為多孔載體。此載體可包含材料，如α-氧化鋁、炭、浮石、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、矽藻土、漂白土、碳化矽、氧化矽、碳化矽、黏土、人造沸石、天然沸石、二氧化矽和/或二氧化鈦、陶瓷和其組合。較佳載體由具極高純度，即至少約95重量%純度，或更佳地，至少約98重量%α-氧化鋁所構成。其餘組份可包括α-氧化鋁以外的無機氧化物，如氧化矽、鹼金屬氧化物(如氧化鈉)和微量的其他含金屬或含非金屬的添加劑或雜質。

此載體可藉嫻於此技術者習知的慣用技巧製造。或者，此載體可購自觸媒載體供應商。

此載體較佳為多孔且B.E.T.表面積最多20平方米/克，較佳為0.1至10平方米/克，且更佳為0.5至5平方米/克。此處使用的B.E.T.表面積係藉Brunauer,Emmet and Teller,J.Am.Chem.Soc.60(1938)309-316中描述的方法測定。此載體具有單模態孔隙尺寸分佈或多模態孔隙尺寸分佈。

無論所用載體的特性如何，其通常製成粒子、大塊、片、丸、環、球、車輪狀、交錯分割的中空筒等，其具有適用於固定床環氧化反應器的尺寸。載體粒子具有對等直徑範圍約3毫米至約12毫米，且較佳範圍約5毫米至約10毫米，此通常與裝載觸媒的管狀反應器之內徑相配合。對等直徑是指所用載體粒子具有相同外表面的球的直徑(即，忽略粒子的孔隙中的表面)對體積的比。

欲製造用於乙烯轉化成環氧乙烷之氧化反應的觸媒，則具有前述特性的載體的表面上被供以催化有效量的銀。此觸媒係藉由令該載體以溶於適當溶劑中的銀化合物、錯合物或鹽浸潤的方式製備。較佳地，使用銀的水溶液。浸潤之後，自經浸潤的載體移除過量溶液，且經浸潤的載體經加熱以蒸發溶劑及令銀或銀化合物沈積在載體上，此如此技術已知者。

以包括載體的觸媒總重計，以金屬表示，較佳觸媒含有最多約45重量%銀。此銀沈積在表面上並遍及多孔耐火載體的孔隙。以觸媒總重計，以金屬表示，銀含量較佳約1%至約40%，更佳約8%至約35%。沈積在載體上的銀量係催化有效量的銀量，即，以經濟方式催化乙烯和氧之反應以製造環氧乙烷的量。此處所謂之“銀的催化有效量”是指銀量提供乙烯和氧轉化成環氧乙烷之可測得的轉化。有用的含銀化合物(其係銀先質，但不在此限)包括硝酸銀、氧化銀、或羧酸銀，如，草酸銀、檸檬酸銀、酞酸銀、乳酸銀、丙酸銀、丁酸銀及其高碳脂肪酸鹽和組合。

在銀沈積之前、同時或之後沈積亦在載體上的是促進量的錸組份，其可為含錸化合物或含錸錯合物。錸促進劑可以包括以載體的觸媒總重計為約0.001重量%至約1重量%，較佳約0.005重量%至約0.5重量%，且更佳約0.01重量%至約0.1重量%存在，此以錸金屬表示。

亦可以在沈積銀和錸之前、之時或之後沈積於載體上者係促進量的鹼金屬或二或更多種鹼金屬之混合物，及選擇性促進量的第IIA族鹼土金屬組份或二或更多種第IIA族鹼土金屬組份之混合物，和/或過渡金屬組份或二或更多種過渡金屬組份之混合物，所有的這些可為溶於適當溶劑中的金屬離子、金屬化合物、金屬錯合物和/或金屬鹽形式。此載體可以同時或在個別步驟中以各式各樣的觸媒促進劑浸潤。相較於銀和載體和無或僅促進劑之一之相同組合，本發明之銀、載體、鹼金屬促進劑、錸組份、和選擇性的額外促進劑之特別的組合將提供一或多個催化性質之改良。

此處所謂之觸媒的某些組份的“促進量”是指當相較於不含該組份的觸媒時，有效地改良觸媒的催化性能之組份置。當然，在其他因素中，所用的確實濃度將取決於所欲銀含量、載體本質、液體黏度、將促進劑輸送至浸潤液所用之特別的化合物之溶解度。催化性質的例子尤其包括操作性(耐脫離性)、選擇性、活性、轉化率、安定性和產率。嫻於此技術者瞭解個別催化性質中之一或多者可藉“促進量”增進，同時其他的催化性質獲或未獲增進或甚至減低。進一步瞭解不同的催化性質可於不同操作條件獲增進。例如，於一組操作條件具有增進的選擇性之觸媒可於不同組條件操作中，改良活性而非選擇性。環氧化法中，希望故意改變操作條件以取得某些催化性質的優點，甚至於犧牲其他催化性質。較佳操作條件將尤其取決於原料成本、能量成本、副產物移除成本等。

適當的鹼金屬促進劑可選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、或它們的組合，銫為較佳者，且銫與其他鹼金屬之組合為特別佳者。沈積或存在於載體上的鹼金屬量係促進量。以觸媒總重計，以金屬表示，較佳地，此量由約10ppm至約3000ppm，更佳約15ppm至約2000ppm，又更佳約20ppm至約1500ppm，且特別佳約50ppm至約1000ppm。

適當的鹼土金屬促進劑包含元素週期表第IIA族元素，其可為鈹、鎂、鈣、鍶和鋇或它們的組合。適當的過渡金屬促進劑包含元素週期表第IVA、VA、VIA、VIIA和VIIIA族元素和它們的組合。最佳地，過渡金屬包含選自元素週期表第IVA、VA或VIA的元素。可存在的較佳過渡金屬包括鉬、鎢、鉻、鈦、鉿、鋯、釩、鉭、鈮、或它們的組合。

沈積在載體上之鹼土金屬促進劑和/或過渡金屬促進劑的量係促進量。過渡金屬促進劑基本上存在量約10ppm至約1000ppm，較佳約20ppm至約500ppm，且更佳約30ppm至約350ppm總觸媒，此以金屬表示。此觸媒可進一步包含促進量的一或多種硫化合物、一或多種磷化合物、一或多種硼化合物、一或多種含鹵素化合物、或它們的組合。

用以浸潤載體的銀溶液亦可包含選擇性溶劑或錯合/助溶劑，如此技術已知者。多種溶劑或錯合/助溶劑可用以幫助銀在浸潤介質中溶解至所欲濃度。有用的錯合/助溶劑包括胺、氨、草酸、乳酸和它們的組合。胺包括具有1至5個碳原子的烷二胺。一個較佳實施例中，溶液包含草酸銀和乙二胺之水溶液。相對於每莫耳銀而言，錯合/助溶劑在浸潤液中的存在量可為約0.1至約5.0莫耳/莫耳銀，較佳約0.2至約4.0莫耳，更佳約0.3至約3.0莫耳。

使用溶劑時，其可為有機溶劑或水，且可為極性或實質上非極性者。通常，此溶劑應具有足夠的溶劑化力以溶解溶液組份。同時，較佳地，選擇溶劑以免具有所不欲的影響或與溶劑化的促進劑作用。

銀在浸潤液中的濃度基本上在約1.0重量%至所用特別的溶劑/助溶劑所提供之最高溶解度的範圍內。通常非常適合使用含有5重量%至45重量%銀的溶液，濃度為約10至約35重量%銀較佳。

選用的載體之浸潤係使用慣用方法之任何者達成；例如，過量溶液浸潤、初步潤濕浸潤、噴塗等。基本上，載體材料與含銀溶液接觸直到載體吸收足量的溶液。可以使用單一浸潤或一系列浸潤，其可以有或無立即乾燥，此部分取決於溶液中之銀組份的濃度。浸潤程序述於，例如，美國專利案第4,761,394、4,766,105、4,908,343、5,057,481、5,187,140、5,102,848、5,011,807、5,099,041和5,407,888號。可以使用各式各樣促進劑之已知之以前的預沈積、共沈積和後沈積程序。

載體經浸潤(較佳地，以含銀化合物(即，銀先質)、錸組份、鹼金屬組份和選擇性的其他促進劑浸潤)之後，經浸潤的載體經鍛燒，鍛燒時間足以將含銀化合物轉化成銀，及自經浸潤的載體移除揮發性組份以得到觸媒先質。此鍛燒可藉加熱此經浸潤的載體而完成，較佳以遞變速率將載體加熱至溫度在約200℃至約600℃的範圍內，較佳約200℃至約500℃，更佳約200℃至約450℃，此在壓力在約0.5至約35巴的範圍內進行。通常，溫度越高，所需加熱期間越短。此技術建議的加熱期間範圍寬；如美國專利案第3,563,914號揭示加熱低於300秒，而美國專利案第3,702,259號揭示於溫度由100℃至375℃加熱2至8小時，通常期間約0.5至約8小時。但是，唯一重要的是，加熱時間與溫度有關，使得所含之所有的銀實質上轉化成銀。連續或逐步加熱可用於此目的。

鍛燒期間內，經浸潤的載體暴於包含惰性氣體或惰性氣體與約10ppm至約21體積%氧之混合物的氣體環境。

鍛燒此高選擇性觸媒之後，利用嫻於此技術者習知的慣用裝載方法，經鍛燒的觸媒載入環氧化反應器(基本上是固定床)的反應器管。裝載之後，觸媒床可藉由令惰性氣體(如氮)通過觸媒床的方式淨化。

嫻於此技術者瞭解能夠在不背離本發明之廣泛觀點的情況下，對前述實施例作出改變。因此，瞭解本發明不限於所揭示的特別實施例，而是欲涵蓋在藉所附申請專利範圍所界定之本發明的精神和範圍內之修飾。

Claims (10)

1. 一種啟動用於乙烯之環氧化製程之方法，其包含：在環氧化觸媒存在下，於180℃至210℃的第一溫度，藉由令含有乙烯和氧的進料氣體組成物反應而引發環氧化反應；以6小時至50小時之期間，將第一溫度提高至230℃至290℃的第二溫度，同時添加第一濃度的減速劑，使得達到第二溫度之後，吸附在該觸媒上的減速劑的量為由10至50克/立方米觸媒；維持於第二溫度50小時至350小時之期間，同時調整進料氣體組成物以使其含有0.5%至25%CO₂ ；和將第二溫度降低至230℃至250℃的第三溫度，同時將減速劑濃度提高至大於該第一濃度的第二濃度。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在提高該第一溫度的期間內，減速劑的該第一濃度為0.2ppm至1ppm。
3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該減速劑係有機鹵化物。
4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該減速劑選自C₁ 至C₈ 鹵烴。
5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該減速劑選自甲基氯、乙基氯、二氯乙烷和乙烯基氯。
6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在該引發步驟期間內，該進料氣體組成物含有2%至15%乙烯、和0.5%至3%氧。
7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在該調整步驟期間內，該進料氣體含有8%至30%乙烯和4%至8%氧。
8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中於該第三溫度的該選擇性係由80%至92%。
9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在該提高步驟期間內，吸附在該觸媒上之減速劑的量係由10至40克/立方米觸媒。
10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在該引發步驟之後，吸附在該觸媒上的減速劑總量係20克/立方米至80克/立方米觸媒。