TWI393712B - 啟動高選擇性環氧乙烷觸媒之方法 - Google Patents

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Description

啟動高選擇性環氧乙烷觸媒之方法
本發明係關於利用一高選擇性基於銀的觸媒製造環氧乙烷。更特別地，本發明係關於一可用於引發一高選擇性基於銀之觸媒的啟動方法。本發明亦提供一利用本發明經引發之高選擇性基於銀的觸媒環氧化環氧乙烷之方法。
在將乙烯催化氧化成環氧乙烷時，一高選擇性基於銀的觸媒之啟動操作需要一特別程序。特別地，該觸媒，特別將錸用作促進劑時，在其可產生預期較高之性能前需要一引發期。
頒予Lauritzen等人的美國專利第4,874,879號及頒予Shanker等人的美國專利第5,155,242號揭示啟動方法，其中在將氧加入進料之前，先將新製備的含錸基於銀的觸媒氯化。換言之，該'879及該'242專利揭示一啟動方法，其中在將氧引入該進料之前，先將該等觸媒預氯化。特別地，最初用一含有乙烯、甲烷及氯乙烷之進料預氯化該等觸媒。接著將氧加入該進料中，此時將反應溫度保持在273℃以下。最終對反應條件進行一些調整以獲得一最佳性能。該先前技術之預氯化步驟據報提高了含錸觸媒之活性及允許環氧乙烷反應在低溫下啟動。
另外一啟動方法係揭示於頒予Lockemeyer等人的美國公開申請案第2004/0049061 A1號中。特別地，該揭示內容提供一用於改良一受載高選擇性環氧化觸媒之選擇性的方 法，其中該觸媒含有每m2 載體表面積中至多0.17克之量的銀。藉由在一高於250℃的觸媒溫度下使該觸媒與一包括氧的進料接觸，持續至多150小時之時間可實現該改良。
另一啟動方法係揭示於頒予Lockemeyer等人的美國專利第7,102,022號中。特別地，該'022專利揭示一用於啟動環氧化烯烴之製程的方法，其中該製程包括一基於銀之高選擇性環氧化觸媒。該在'022專利中所揭示的方法包括將一觸媒床與一含有氧的進料接觸。在此處理中，觸媒床之溫度係在260℃以上達一段至多為150小時之時間。
儘管有上述啟動程序且因為在最佳性能條件下操作基於銀之高選擇性觸媒的重要性，仍持續需要開發可用於啟動一環氧化烯烴，特別是乙烯之製程的新改良方法。
本發明提供一引發一高選擇性環氧化觸媒之方法。特別地，申請人已確定可實現一高選擇性基於銀的觸媒，特別是一包括錸，Re作為促進劑之基於銀的觸媒之"活化"，若該觸媒係先以一"標準"基於銀的觸媒形式進行操作。在整個本申請案中所使用之術語"標準基於銀的觸媒"，表示一主要含有銀及一鹼金屬，特別是銫(Cs)之不含錸的觸媒。
更特別地，申請人已確定在活化期間，當該進料中之二氧化碳濃度大於約6體積%時，上述本發明活化更有效率，當該進料中之二氧化碳濃度大於約10體積%時，則愈加有效率。當反應條件，特別是進料組合物類似於彼等一標準基於銀的觸媒之啟動中所用的反應條件時，該觸媒能 夠以較高工作速率操作且觸媒選擇性係在約80%至約84%之範圍。"較高工作速率"係指約50至350 Kg環氧乙烷/m3 觸媒/小時，特別係約100至300 Kg環氧乙烷/m3 觸媒/小時之產量。
在本發明中，高選擇性基於銀的觸媒之引發係基於經由引入一包括一高二氧化碳濃度之氣體進料控制觸媒之活性。特別地，換言之，本發明之方法在進料中增加二氧化碳以允許提高反應溫度，同時控制反應器中之乙烯轉化率。
一般來說，提供一用於啟動乙烯之環氧化製程的方法，其包括：使一包括一基於銀的高選擇性環氧化觸媒之觸媒床在第一溫度下與一進料氣體組合物接觸，該進料氣體組合物包括乙烯、氧、一緩和劑及二氧化碳，該二氧化碳係以大於約6體積%之濃度存在於該進料氣體組合物中；將該第一溫度提高至第二溫度以產生一期望的環氧乙烷濃度；並調整該進料氣體組合物以保持該期望的環氧乙烷濃度，同時獲得一期望的觸媒工作速率及選擇性。
在本發明的一實例中，進料氣中的二氧化碳濃度係大於約10體積%。
在本發明另一實施例中，該基於銀的高選擇性環氧化觸媒含有一載體，一催化有效量之銀或一含銀化合物、一促進量之錸或一含錸化合物及一促進量之一或多種鹼金屬或 含鹼金屬化合物。
最好該載體含有氧化鋁、木炭、浮石、氧化鎂、氧化鋯、二氧化鈦、矽藻土、漂白土、碳化矽、二氧化矽、氧化鎂、黏土、人造沸石、天然沸石、陶瓷或其組合。更佳地，該載體主要含有α氧化鋁且具有一0.1至10m2 /g之表面積。
本發明所用的觸媒進一步含有一促進量之一或多種含IIA族金屬的化合物、一或多種含有過渡金屬的化合物、一或多種含硫化合物、一或多種含氟化合物、一或多種含磷化合物、一或多種含硼化合物或其組合。
當一含IIA族金屬的化合物存在時，其通常含有鈹、鎂、鈣、鍶、鋇或其組合。當一含過渡金屬的化合物存在時，其含有一選自元素週期表之IVA族、VA族、VIA族、VIIA族及VIIIA族之元素或其組合。最好，該含有過渡金屬的化合物含有鉬、鎢、鉻、鈦、鉿、鋯、釩、釷、鉭、鈮或其組合，以含有鉬或鎢或其組合之含過渡金屬化合物為更佳。
存在於該觸媒中之含鹼金屬的化合物含有鋰、鈉、鉀、銣、銫或其組合，以銫及鋰為更佳。
本發明環氧化方法包括下列步驟：使一包括一基於銀的高選擇性環氧化觸媒之觸媒床在第一溫度下與一進料氣體組合物接觸，該進料氣體組合物包括乙烯、氧、一緩和劑及二氧化碳，該二氧化碳係以大於約6體積%之第一濃度存在於該進料氣體組合物中； 將該第一溫度升高至第二溫度以產生一期望的環氧乙烷濃度；調整該進料氣體組合物以保持該期望的環氧乙烷濃度，同時獲得一期望的觸媒工作速率；並將該第二溫度下降至第三溫度，同時將該二氧化碳濃度下降至一約5體積%或更低，更佳地2體積%或更低之第二濃度。
如上所述，該先前技術已揭示一用於乙烯氧化之高選擇性基於銀的觸媒之啟動需要一特殊程序。其包括在一超過250℃的高溫下加熱該觸媒，持續一段至多為150小時之時間。在該"活化"期間，該觸媒不處於生產階段，或其生產力係處於一特別受限之程度。申請人已發現若該觸媒先以一標準基於銀的觸媒形式進行操作，可容易地實現該高選擇性基於銀的觸媒之"活化"，特別是其含有Re作為促進劑。該標準基於銀的觸媒係一僅含有銀及一鹼金屬特別是銫的觸媒。
此外，申請人已確定在活化期間，當進料中之二氧化碳濃度大於進料混合物之約6體積%時，本發明方法更有效率，當其大於進料混合物之約10體積%時，則愈加有效率。當反應條件，特別是進料組合物類似於彼等啟動標準基於銀的觸媒所用的反應條件時，該觸媒的性能將類似於標準基於銀的觸媒之性能，例如該觸媒將能夠以較高工作速率操作且其選擇性將在80－84%範圍內。
在進一步描述本發明啟動程序之前，現提供一可用於本發明之高選擇性觸媒的描述。用於本發明之該高選擇性觸媒係獲得大於83%之選擇性的任何基於銀的載體觸媒。用於本發明之該載體可選自大量可能係多孔的固體、耐火載體。該載體可包括材料諸如α－氧化鋁、木炭、浮石、氧化鎂、氧化鋯、二氧化鈦、矽藻土、漂白土、碳化矽、二氧化矽、碳化矽、黏土、人造沸石、天然沸石、二氧化矽及/或二氧化鈦、陶瓷及其組合。一較佳載體係由具有非常高純度之α－氧化鋁，即至少95重量%純度，或更佳地至少98重量%α－氧化鋁組成。剩餘組分可包括除α－氧化鋁之外的無機氧化物，諸如二氧化矽、鹼金屬氧化物(例如氧化鈉)及痕量的其他含金屬或含非金屬的添加劑或不純物。
該載體可利用熟習此項技術者所熟知的習用技術製造。或者，該載體可從觸媒載體供應商處購得。
該載體最好係多孔的並具有一至多20 m2 /g，最好0.1至10 m2 /g，更佳地0.5至5 m2 /g之BET表面積。認為此處所用的BET表面積已藉由如Brunauer,Emmet及Teller在J.Am.Chem.Soc.60(1938)309－316中所述的方法測得。該載體可具有單一模式孔徑分佈或多模式孔徑分佈。
不管所用載體的特性，其通常被製成粒子、大塊、塊、小丸、環、球、馬車輪、交叉分割空心圓筒及類似形狀並具有適用於固定床環氧化反應器的尺寸。最好，該載體粒子可具有處於約3毫米至約12毫米之範圍內，最好在約5毫米至約10毫米之範圍的等效直徑，其通常與放置該觸媒的 管式反應器之內徑相容。等效直徑係一具有與所用載體粒子相同之外表面(即忽略粒子之該等孔內的表面)－體積比的球之直徑。
為了製造一用於將乙烯氧化成環氧乙烷之觸媒，然後一具有上述特性的載體在其表面上具有一催化有效量的銀。該觸媒係藉由該載體經一銀化合物、錯合物或溶於一適合溶劑之鹽浸漬的方式進行製備。最好，使用一水性銀溶液。在浸漬後，將過多溶液從經浸漬載體中移除，並如該技術中所知般，加熱該經浸漬載體以蒸發該溶劑並將銀或銀化合物沈積在該載體上。
根據本發明製備之較佳觸媒以包含該載體之該觸媒的總重量計含有至多約45重量%的銀(以金屬表示)。銀係沈積在一多孔耐火載體之表面上並沈積於各孔中。約1%至約40%之銀含量(以金屬表示，以該觸媒總重量計)係較佳，而以約8%至約35%的銀含量為更佳。沈積在該載體上或存在於該載體上之銀的量係催化有效量的銀之量，即一可經濟地催化乙烯與氧反應產生環氧乙烷之量。此處所用的術語"催化有效量的銀"係指提供一乙烯與氧形成環氧乙烷之可測量轉化率之銀的量。有用的含銀化合物為銀前驅體，其不排外地包括硝酸銀、氧化銀或羧酸銀，例如草酸銀、檸檬酸銀、鄰苯二甲酸銀、乳酸銀、丙酸銀、丁酸銀及高碳數脂肪酸鹽及其組合。
在沈積銀之前、同時或之後亦沈積於該載體上者係一促進量之錸組分，其可為一含錸化合物或一含錸錯合物。該 錸促進劑可以約0.001重量%至約1重量%，最好約0.005重量%至約0.5重量%，更佳地約0.01重量%至約0.1重量%之量存在，以包括該載體之總觸媒重量計，以錸金屬表示。
在沈積銀及錸之前、同時或之後亦沈積在該載體上者係一促進量之鹼金屬或兩種或多種鹼金屬之混合物以及可選促進量之IIA族鹼土金屬組分或兩種或多種IIA族鹼土金屬組分之混合物及/或一過渡金屬組分或兩種或多種過渡金屬組分之混合物，其全部皆可採用金屬離子、金屬化合物、金屬錯合物及/或溶於一適當溶劑中之金屬鹽形式。該載體可同時或在獨立步驟中以各種觸媒促進劑浸漬。本發明之銀、載體、鹼金屬促進劑、錸組分及可選額外促進劑之特別組合將提供優於銀及載體和不含或僅含一種促進劑之相同組合之一或多個催化性質的改良。
此處所用術語該觸媒某一組分之"促進量"係指與一不含該組分之觸媒相比較時，可有效作用以提高該觸媒之催化性能的組分量。當然，除了其他因素之外，所用之精確濃度將取決於所需銀含量、該載體的性質、該液體之黏度及用於運送該促進劑至浸漬溶液之特定化合物的溶解度。特別地，催化性質之實例包括可操作性(失控阻力)、選擇性、活性、轉化率、穩定性及產率。一熟習此項技術者將理解可藉由該"促進量"提高個別催化性質中之一或多者，而其他催化性質可或可未獲提高或甚至可能降低。進一步理解可在不同操作條件下提高不同催化性質。例如，一在一組操作條件下具有獲提高之選擇性之觸媒可在另一組條 件下操作，其中改良係表現在活性而非選擇性。在該環氧化方法中，可能希望有意地改變該操作條件以利用某些催化性質，甚至以其他催化性質為代價。除了其他因素之外，該較佳操作條件將取決於原料成本、能源成本、副產品移除成本及類似物。
適合的鹼金屬促進劑可選自鋰、鈉、鉀、銣、銫或其組合，以銫為較佳並以銫與其他鹼金屬之組合為特佳。沈積或存在於該載體上之鹼金屬量係一促進量。最好，該量係在約10 ppm至約3000 ppm之範圍，更佳地約15 ppm至約2000 ppm，甚至更佳地約20 ppm至約1500 ppm，特佳地約50 ppm至約1000 ppm，以總觸媒重量計，以該金屬形式量得。
適合的鹼土金屬促進劑包括選自元素週期表IIA族的元素，其可為鈹、鎂、鈣、鍶及鋇或其組合。適合的過渡金屬促進劑可包括元素週期表IVA族、VA族、VIA族、VIIA族及VIIIA族之元素及其組合。最佳地，該過渡金屬包括一選自元素週期表IVA族、VA族或VIA族的元素。可存在之較佳過渡金屬包括鉬、鎢、鉻、鈦、鉿、鋯、釩、鉭、鈮或其組合。
沈積在該載體上之鹼土金屬促進劑及/或過渡金屬促進劑之量係一促進量。該過渡金屬促進劑通常可以一以該金屬表示之總觸媒計約百萬分之10至約百萬分之1000，最好約百萬分之20至約百萬分之500，更佳地約百萬分之30至約百萬分之350之量存在。該觸媒可進一步包括一促進量 之一或多種硫化物、一或多種磷化合物、一或多種硼化合物、一或多種含鹵素化合物或其組合。
用於浸漬該載體之該銀溶液亦可包括一可選溶劑或一錯合劑/溶解化劑諸如此項技術中所知者。可使用多種溶劑或錯合劑/溶解化劑以在浸漬介質中溶解銀至期望濃度。有用的錯合劑/溶解化劑包括胺、氨、草酸、乳酸及其組合。胺包括一具有1至5個碳原子之二胺基烷。在一較佳實施例中，該溶液含有一草酸銀及乙二胺之水溶液。該錯合劑/溶解化劑可以每莫耳銀約0.1至約5.0莫耳之量，最好每莫耳銀約0.2至約4.0莫耳，更佳地約0.3至約3.0莫耳之量存在於浸漬溶液中。當使用一溶劑時，其可能係一有機溶劑或水並可能係極性或大體上非極性。通常，該溶劑應具有足夠溶解能力以溶解該等溶液組分。同時，最好選擇該溶劑以避免對已溶合促進劑具有不利影響，或與該已溶合促進劑相互作用。
在浸漬溶液中銀的濃度通常係在約1.0重量%至所用特定溶劑/溶解化劑組合所提供之最大溶解度之範圍內。通常非常適合使用含有約5重量%至約45重量%之銀的溶液，以約10至約35重量%之銀的濃度為佳。
利用任何習用方法，例如，過量溶液浸漬法、初濕含浸、噴塗等實現所選載體之浸漬。通常，將該載體材料與含銀溶液接觸，直到該載體吸收足夠量之該溶液。可使用單一浸漬或一系列浸漬，有或無中間乾燥，部分取決於該溶液中銀組分之濃度。浸漬程序係描述於美國專利第 4,761,394號、第4,766,105號、第4,908,343號、第5,057,481號、第5,187,140號、第5,102,848號、第5,011,807號、第5,099,041號及第5,407,888號中。可使用各種促進劑之預沈積、共沈積及後沈積之已知先前程序。
在以該含銀化合物，即一銀前驅體、錸組分、鹼金屬組分及可選其他促進劑浸漬該載體後，將該浸漬載體煅燒一段時間，該時間足以將含銀化合物轉化成銀並將該等揮發性組分從浸漬載體中移除以產生一觸媒前驅體。煅燒可藉由(最好以漸進速率)加熱該浸漬載體至一在約200℃至約600℃，最好約200℃至約500℃，更佳地約200℃至約450℃之範圍的溫度，在一0.5至35巴之範圍的壓力下進行。通常，溫度越高，所需加熱時間越短。此項技術中已建議一寬廣範圍之加熱時間；例如，美國專利第3,563,914號建議加熱少於300秒，美國專利第3,702,259號揭示在100℃至375℃之溫度下加熱2至8小時，通常持續約0.5至約8小時之時間。然而，唯一重要的加熱時間與該溫度有關以致大體上所有所含銀化合物皆轉化成銀。連續加熱或逐步加熱可用於此目的。
煅燒期間，可使浸漬載體暴露在一含有惰性氣體或惰性氣體與約10 ppm至約21體積%之氧的混合物之氣體氛圍中。
在煅燒該高選擇性觸媒之後，利用該等熟習此項技術者所熟知的習用裝填方法，可將該經煅燒觸媒裝入一環氧化反應器(通常係一固定床、管式反應器)之反應器管中。裝 填後，可藉使一惰性氣體諸如氮氣通過該觸媒床以清掃該觸媒床。
現進行本發明之啟動程序。在本發明中，高選擇性銀觸媒之引發係基於經由引入一包括一高濃度二氧化碳之氣體進料控制該觸媒之活性。換言之，最好在該進料中增大二氧化碳以允許提高該反應溫度，同時控制穿過該反應器之乙烯轉化率。通常需要此二氧化碳之增大，因為一設計用於高選擇性觸媒之工廠通常係設計用於一含有低二氧化碳濃度(例如2%或更低)的進料。對於此類型之工廠設計，該循環氣通常洗去大部分所產生的二氧化碳之反應副產品。因此，可能須改良該二氧化碳移除系統之操作方法以在新鮮觸媒之引發階段該氣體進料中獲得較高二氧化碳含量。該二氧化碳移除系統之改良可包括下列裝置中之至少一者：
1.一部分流至二氧化碳吸收器之氣流係經分流。
2.一部分貧碳酸鹽流係經分流。
3.將減少流至碳酸鹽再生器之蒸汽流以減少用於吸收二氧化碳之貧碳酸鹽溶液中之可用碳酸鹽。
使用該等三種方法中之一種或任何組合，可將該環氧乙烷反應器進料氣中之二氧化碳濃度控制在期望的高濃度。
本發明之方法包括先使一包括一基於銀的高選擇性環氧化觸媒的觸媒床在第一溫度下(通常約180℃至約220℃)與一進料氣體組合物接觸。該進料氣體組合物包括乙烯、氧、一緩和劑，最好一含氯化物之化合物及二氧化碳。該 二氧化碳係以大於約6體積%，最好大於約10體積%之濃度存在於該進料氣體組合物中。
在某一段時間(通常約1至約12小時)後，將該第一溫度提高至第二溫度(通常約230℃至約270℃)以產生一期望的環氧乙烷濃度並在某一段時間後，調整該進料氣體組合物以保持期望的二氧化碳濃度，同時獲得一期望的觸媒工作速率及選擇性。在活化期間，所期望的二氧化碳濃度通常係大於約6體積%，當進料中二氧化碳之濃度大於約10體積%時，其甚至更有效率。此外，在此段時間期間，期望的工作速率為約50至約350千克環氧乙烷/m3 觸媒/小時，特別地約100至約300千克環氧乙烷/m3 觸媒/小時，最佳地約150至約250千克環氧乙烷/m3 觸媒/小時。
在本發明一實施例中，在活化期間，該進料組合物將基於約5至約30%乙烯，約2至約8%氧，約6至約30%二氧化碳及約百萬分之0.2至約百萬分之3.5之有效氯化物濃度。
該觸媒啟動之早期階段反應條件將與彼等通常用於標準觸媒啟動之反應條件類似。其包括逐漸提高該進料或該緩和劑之活性組分的濃度。例如，頒予Lauritzen等人之美國專利第4,874,879號中所揭示的啟動方法，例如，預氯化該觸媒或用於啟動一標準基於銀的觸媒之任何替代方案可用於本發明中。當該進料中所有組分係以指定量存在，該觸媒之選擇性將在1或2天的歷程中提高並將其穩定在由標準觸媒所預期之性能。
在先前技術中，清楚表示不期望該進料中高含量之二氧 化碳。例如，在美國專利第7,102,022號中，其表示"二氧化碳係環氧化製程中之副產物。然而，二氧化碳通常對觸媒活性具有不良影響，因此通常避免高濃度的二氧化碳"。與此先前技術相反，該二氧化碳濃度係用於本發明中以控制觸媒活性及實現完全活化。因此，必須調整該進料組合物以實現該控制。在本發明中，即在較高CO2 含量下活化，抑制該觸媒之活性並將安全地獲得活化所需溫度而不損壞該觸媒。
最初，在活化階段中，該觸媒性能將快速提高。在30－40小時後，該觸媒將提供"標準觸媒"性能，例如78%或更高之選擇性。選擇性之值係以每100莫耳反應中所消耗之乙烯所產生的環氧乙烷莫耳數表示。
對於接下來數天，該觸媒顯示更多改良，雖然速率較慢。此以標準觸媒形式操作該觸媒之階段將持續直至該性能完全穩定。其將另需120－240小時。此段持續時間將為活化中所用溫度之函數。該活化溫度(此處稱為第二溫度)將自約230℃變化至約270℃，最好自約240℃變化至約255℃。
對於在一商業工廠中啟動新鮮的高選擇性銀觸媒係先加熱該觸媒至一約180℃至約220℃之第一溫度並以乙烯及一適合壓載氣體諸如甲烷或氮氣對環氧乙烷反應器之循環回路加壓。然後緩緩將氧氣引入以啟動該反應。進料中之氧氣濃度至多約1%，最好其為約0.2至約0.5%。然後逐漸引入該緩和劑，一氯烴化合物。反應所產生之熱通常必要時 足以提高溫度以獲得指定之轉化率。
最初消耗該進料中之所有氧氣且實際上反應器流出物將不含氧氣。在若干小時內緩緩加入該氯烴緩和劑，直至該氧氣剩餘，即該廢氣將含有一些氧氣。該緩和劑係由該觸媒吸收，直至該觸媒達到一穩定狀態，此時該觸媒的活性較低而選擇性提高，因此氧氣存在於該流出物中。用作緩和劑之適合氯烴包括含有1至6個碳原子之氯烴。最好，該氯烴係氯化乙烷或氯化乙烯，例如氯乙烷、二氯乙烯、氯乙烯或其混合物。對於此階段之氯化物含量，最好加入0.2至3.0 ppm(以體積計)。
在該氧氣剩餘後，然後循環進料流之氧含量提高至一設計流量之約5至約40%之範圍。反應引發將在加入該氧氣之數分鐘內發生。此後，以一段介於約15分鐘至若干小時之時間將該氣體進料之組分及氣體進料率提高至接近該設計條件。對於此觸媒引發階段，該設計條件通常為：
該觸媒引發階段之較佳設計條件通常為：
在調整該進料組合物以含有設計含量之乙烯、氧氣及該緩和劑之後，允許該二氧化碳含量提高至一大於約6體積%，最好大於約10體積%或更高之濃度。隨後升高該溫度以提高該廢氣中環氧乙烷之含量至設計流量。最初該觸媒的活性太高，其可能難以在期望溫度下達到設計流量。該高活性係藉由允許該二氧化碳含量增加至一較高值以升高反應溫度而無提高環氧乙烷含量至超出期望安全範圍之外的方式控制。
隨著CO2 含量逐漸增大，反應溫度升高至至少230℃，較佳係240℃，最好至少245℃。經由調整該進料中二氧化碳 的濃度，將該觸媒工作速率及溫度保持在一固定值下達至少100小時，最佳地至少160小時。經過此段時間，該觸媒的選擇性將提高至一82－85%之範圍。在該段觸媒"引發"期中，該工廠以或接近工廠設計容量製造環氧乙烷。
因為此程序的想法係經由該"引發"期保持工廠產能，環氧乙烷生產率必須保持在一恒定值以及一恒定反應溫度。高於設計值，在反應器流出物中1.5－3.0%之環氧乙烷產量係藉由提高進料中之二氧化碳濃度控制。另一方面，低於設計值之環氧乙烷產量係藉由提高該進料中乙烯之濃度控制以使其接近設計值及/或經由CO2 吸收器(接觸器)中高量移除而降低CO2之濃度。
在此觸媒引發期後，最好先將該觸媒溫度降低至225℃，同時將該二氧化碳濃度降低至一約5體積%或更低，最好2體積%或更低之值，並維持該環氧乙烷設計生產率，然後最佳化該緩和劑含量以獲得高選擇性。
利用高含量之二氧化碳控制該觸媒活性的另一優點係其作用完全可逆。換言之，在引發期後，將該觸媒溫度降低並將該進料中之二氧化碳濃度降低至該設計值，低於5體積%，在該觸媒引發中利用高量CO2 無不利影響。
發生在本發明啟動程序後之該環氧化製程可藉由在本發明所製造之經引發觸媒的存在下使含氧氣體與乙烯連續接觸的方式進行。舉例來說，反應物進料混合物可含有約0.5%至約45%的乙烯及約3%至約15%的氧氣，其餘部分含有相對惰性的物質包括諸如二氧化碳、惰性氣體、其他烴 之物質及一或多種反應改良劑諸如有機鹵化物。惰性氣體之非限制實例包括氮氣、氫氣、氦及其混合物。其他烴之非限制實例包括甲烷、乙烷、丙烷及其混合物。二氧化碳及水係環氧化製程之副產物以及進料氣中之常見污染物。兩者皆對該觸媒有不利影響，因此該等組分之濃度通常係保持在一最低值。反應緩和劑之非限制實例包括有機鹵化物諸如C1 至C8 鹵代烴。最好，該反應緩和劑係氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烯、二溴乙烯、氯乙烯或其混合物。最佳反應緩和劑係氯乙烷及二氯乙烯。通常該等反應緩和劑之使用量係該進料氣總體積之約0.3至約20 ppmv，最好約0.5至約15 ppmv。
用於乙烯環氧化製程之常用方法包括在本發明引發之觸媒的存在下在一固定床管式反應器中乙烯與分子氧進行汽相氧化。習用之商用固定床環氧乙烷反應器通常採用複數個平行伸長管子(在一適合殼中)之形式，其中該等管之外徑為約0.7至2.7英寸，內徑為0.5至2.5英寸及15－53英寸長並經觸媒填充。該等反應器包括一反應器出口，其允許環氧乙烷、未使用之乙烯及副產物退出該反應器室。
乙烯環氧化製程之典型操作條件包括約180℃至約330℃，最好約200℃至約325℃，更佳地約225℃至約280℃之範圍的溫度。操作壓力可在約1大氣壓與約30大氣壓之間變化，取決於質量速度及所需生產率。高壓可用於本發明範圍內。在商業規模之反應器中的滯留時間通常為約0.1至約5秒。當在該等條件範圍內操作時，本發明經引發之 觸媒對此製程係有效的。
經由一反應器出口退出該反應器之所產生的環氧乙烷係經分離並利用習用方法由反應產物回收。對於本發明，該乙烯環氧化製程可包括一氣體再循環，其中在大體上或部分移除環氧乙烷產物及包括二氧化碳及水之副產物之後，准許大體上所有反應器流出物重新進入反應器入口。在再循環模式中，該反應器之氣體入口中二氧化碳的濃度可為(例如)約0.3至約5體積%。
藉由本發明引發之該等觸媒對以分子氧將乙烯氧化成環氧乙烷，特別是在高乙烯與氧氣轉化率下已顯示特定選擇性。在本發明引發之觸媒的存在下進行此一氧化反應的條件大致包括彼等先前技術中所述者。此應用於適合的溫度、壓力、滯留時間、稀釋物質、緩和劑及再循環操作中或在不同反應器中應用連續轉化以提高環氧乙烷之產率。本發明引發之觸媒在乙烯氧化反應中之使用決不限於彼等已知為有效之特定條件的使用。
僅為達說明目的，下列係通常用於目前商用環氧乙烷反應器單元之條件：1500－10,000小時－1 之每小時之氣體空間速度(即GHSV)、150－400 psig之反應器入口壓力、180－315℃之冷卻劑溫度、10－60之氧氣轉化率及約150至約300千克環氧乙烷/m3 觸媒/小時之環氧乙烷生產率(即工作速率)。在反應器入口之進料組合物通常可包括1－40%乙烯、3－12% O2 、0.3－40% CO2 、0－3%乙烷、0.3－20 ppmv總濃度之有機氯化物緩和劑及氬氣、甲烷、氮氣或其混合物組成之進料的其餘部分。
在該觸媒之引發期後，該進料組合物係針對高選擇性操作之設計進行調整。對此階段作為高選擇性觸媒之觸媒性能，該設計條件通常為：
對於此階段作為高選擇性觸媒之觸媒性能，該較佳設計條件通常為：
以下非限制實例用以說明本發明。
實例1：
基於銀的觸媒之製備及活化係遵循如上所述之習用程序。特別地，將一份15千克之氧化鋁載體放入一燒瓶中並在浸漬前抽真空至約0.1托。根據頒予Lauritzen等人之美國專利第4,766,105號之實例5－10，在上述銀溶液中加入氫氧化銫、過錸酸及硫酸銨之水性溶液以製備一觸媒組合物。在充分混合後，將該經促進之銀溶液吸出送入已抽空之燒瓶中以覆蓋該載體，同時將該壓力維持在約0.1托。在約5分鐘後釋放該真空以恢復環境壓力，促進該溶液完全滲透入該等孔中。隨後，從浸漬載體中抽乾過量的浸漬溶液。
在輸送帶煅燒爐上進行該濕觸媒之煅燒。在此單元中，該濕觸媒係在不銹鋼帶上運送穿過一多區爐。以已預熱之氮氣連續清洗該爐所有區並隨該觸媒從一區推進至下一區而逐漸提高該溫度。供應至該觸媒之熱係從該爐壁以及已預熱之氮氣散發。在此實例中，該濕觸媒在環境溫度下進入該爐。然後，隨著該觸媒通過該已加熱區將該溫度逐漸提高至一約450℃之最高值。在最後(冷卻)區中，在已煅燒觸媒進入環境大氣之前立即將其溫度下降至100℃以下。
在爐中之總滯留時間約為45分鐘。
將該基於銀的觸媒裝入一32.5毫米之反應管中並用一包括以下組分之進料氣體混合物進行測試：10%乙烯；4%氧氣；14%二氧化碳；百萬分之0.8之氯乙烷(緩和劑)；及 其餘氮氣
將該反應器之溫度逐漸提高至245℃。在100小時後，將在該進料中之二氧化碳濃度下降至12%以將流出物中環氧乙烷之濃度維持在2.2%。在247℃另外加熱40小時後，該選擇性為84.0%，該流出物氣體含有2.5%環氧乙烷。
將該觸媒冷卻至220℃，然後逐漸將該進料組合物調整成以下混合物：25%乙烯；7%氧；2%二氧化碳；百萬分之0.8之氯乙烷(緩和劑)；及其餘氮氣；在上述條件下，該觸媒的性能係：88.5%選擇性；228℃的反應溫度；及流出物中2.2%之環氧乙烷。
實例2
與實例1中相同之觸媒係以一包括下列組分之進料氣混合物進行處理：10%乙烯；4%氧；10%二氧化碳；百萬分之0.8之氯乙烷(緩和劑)；及其餘氮氣； 將該反應器的溫度逐漸升高至247℃。在140小時後，該選擇性為84.5%，該廢氣含有2.3%之環氧乙烷。將該觸媒冷卻至220℃，然後逐漸將該進料組合物調整成下列混合物：15%乙烯；7%氧；5%二氧化碳；百萬分之0.8之氯乙烷(緩和劑)；及其餘氮氣；在該等條件下，該觸媒的性能為：86.5%選擇性；238℃的反應溫度；及流出物中2.2%之環氧乙烷。
雖然本發明已以其相關較佳實施例特別說明及描述，但熟習此項技術者應理解可在形式及細節上進行上述及其他改變，而不背離本發明之精神及範圍。因此認為本發明不限於所描述及說明之精確形式及細節，但在附加請求項之範圍內。

Claims (14)

  1. 一種用於乙烯之環氧化之方法，其包括：於引發階段使一包括一基於銀的高選擇性環氧化觸媒之觸媒床在第一溫度下與一進料氣體組合物接觸，該進料氣體組合物包括乙烯、氧、一緩和劑及二氧化碳，該二氧化碳係以大於約6體積%之第一濃度存在於該進料氣體組合物中；將該第一溫度升高至第二溫度以產生一期望的環氧乙烷濃度；調整該進料氣體組合物以保持該期望的環氧乙烷濃度，同時獲得一期望觸媒工作速率；及將該第二溫度降低至第三溫度，同時將該二氧化碳濃度降低一約5體積%或更低之第二濃度。
  2. 如請求項1之方法，其中在該進料氣體中之該第一二氧化碳濃度係大於約10體積%。
  3. 如請求項1之方法，其中該基於銀的高選擇性環氧化觸媒含有一載體，一催化有效量之銀或含銀化合物、一促進量之錸或含錸化合物及一促進量之一或多種鹼金屬或含鹼金屬化合物。
  4. 如請求項3之方法，其中該觸媒另外含有一促進量之一或多種含IIA族金屬的化合物、一或多種含有過渡金屬之化合物、一或多種含硫化合物、一或多種含氟化合物、一或多種含磷化合物、一或多種含硼化合物或其組合。
  5. 如請求項1之方法，其中該二氧化碳濃度下降至一約2體 積%或更低之第二濃度。
  6. 如請求項3之方法，其中該載體為主要具有0.1至10 m2 /g之表面積的α-氧化鋁。
  7. 如請求項4之方法，其中含IIA族金屬的化合物含有鈹、鎂、鈣、鍶、鋇或其組合。
  8. 如請求項4之方法，其中該含過渡金屬的化合物含有一選自元素週期表之IVA族、VA族、VIA族、VIIA族及VIIIA族之元素或其組合。
  9. 如請求項8之方法，其中該含過渡金屬的化合物含有鉬、鎢、鉻、鈦、鉿、鋯、釩、釷、鉭、鈮或其組合。
  10. 如請求項9之方法，其中該含有過渡金屬的化合物含有鉬或鎢或其組合。
  11. 如請求項3之方法，其中該含鹼金屬的化合物含有鋰、鈉、鉀、銣、銫或其組合。
  12. 如請求項3之方法，其中該含鹼金屬的化合物含有銫及鋰。
  13. 如請求項1之方法，其中該第一溫度係約180℃至約220℃，及該第二溫度係約230℃至約270℃。
  14. 如請求項1之方法，其中該調整該進料組合物包括改變二氧化碳或乙烯之濃度。
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG175771A1 (en) 2009-04-21 2011-12-29 Dow Technology Investments Llc Improved method of achieving and maintaining a specified alkylene oxide production parameter with a high efficiency catalyst
CA2759390C (en) * 2009-04-21 2017-08-22 Dow Technology Investments Llc Methods for enhancing the efficiency of rhenium-promoted epoxidation catalysts and epoxidation methods utilizing these
RU2012130062A (ru) * 2009-12-17 2014-01-27 Сайентифик Дизайн Компани, Инк. Способ получения окиси олефина
IN2012DN05178A (zh) * 2009-12-17 2015-10-23 Scient Design Co
US20110152073A1 (en) * 2009-12-23 2011-06-23 Scientific Design Company, Inc. Epoxidation process and microstructure
IN2012DN05077A (zh) * 2009-12-23 2015-10-09 Scient Design Co
TW201208763A (en) 2010-05-17 2012-03-01 Scient Design Co Method for making a highly selective ethylene oxide catalyst
US8987483B2 (en) 2010-12-15 2015-03-24 Dow Technology Investments Llc Method of starting-up a process of producing an alkylene oxide using a high-efficiency catalyst
CN103547365B (zh) 2011-04-11 2016-03-16 陶氏技术投资有限责任公司 调节高效环氧乙烷催化剂的方法
US8629079B2 (en) 2011-04-14 2014-01-14 Basf Se Process for producing a catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide
WO2012149098A1 (en) * 2011-04-29 2012-11-01 Shell Oil Company Process for improving the selectivity of an eo catalyst
CA2858551C (en) 2011-12-09 2021-10-26 Dow Technology Investments Llc Method of maintaining the value of an alkylene oxide production parameter in a process of making an alkylene oxide using a high efficiency catalyst
CN103360346B (zh) * 2012-04-06 2015-02-11 中国石油化工股份有限公司 一种高选择性银催化剂催化乙烯氧化制环氧乙烷的方法
WO2014105770A1 (en) * 2012-12-31 2014-07-03 Scientific Design Company, Inc. Start-up process for high selectivity ethylene oxide catalysts
EP2938435A4 (en) * 2012-12-31 2016-10-05 Scient Design Co CALCINATION PROCESS FOR PREPARING AN IMPROVED ETHYLENE OXIDE CATALYST
US10300462B2 (en) 2013-12-19 2019-05-28 Scientific Design Company, Inc. High concentration silver solutions for ethylene oxide catalyst preparation
KR102660664B1 (ko) 2015-06-02 2024-04-25 사이언티픽 디자인 컴파니 인코포레이티드 향상된 특성들을 가지는 다공체의 제조 방법
CN106311232A (zh) * 2015-07-02 2017-01-11 中国石油化工股份有限公司 银催化剂、用其制备环氧乙烷的方法及制备乙二醇的方法
US9975865B2 (en) 2016-07-18 2018-05-22 Scientific Design Company, Inc. Epoxidation process
CA3043504A1 (en) 2016-12-02 2018-06-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Methods for conditioning an ethylene epoxidation catalyst and associated methods for the production of ethylene oxide
US10449520B2 (en) 2017-05-15 2019-10-22 Scientific Design Company, Inc. Porous bodies with enhanced crush strength
WO2024076943A1 (en) * 2022-10-04 2024-04-11 Dow Global Technologies Llc Process for reducing the overchloriding of high selectivity ethylene oxide catalysts during restarts

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW344675B (en) * 1996-04-30 1998-11-11 Shell Int Research Epoxidation catalyst and process
TW442331B (en) * 1998-09-14 2001-06-23 Shell Int Research Catalyst composition
CN1894229A (zh) * 2003-02-28 2007-01-10 国际壳牌研究有限公司 改进制备方法操作的方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1170663A (en) * 1967-03-22 1969-11-12 Shell Int Research Process for preparing Silver Catalysts
US3702259A (en) * 1970-12-02 1972-11-07 Shell Oil Co Chemical production of metallic silver deposits
US4766105A (en) * 1986-10-31 1988-08-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
US4761394A (en) * 1986-10-31 1988-08-02 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
US4908343A (en) * 1987-02-20 1990-03-13 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US5057481A (en) * 1987-02-20 1991-10-15 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US4874879A (en) * 1988-07-25 1989-10-17 Shell Oil Company Process for starting-up an ethylene oxide reactor
EP0357293B1 (en) * 1988-08-30 1996-02-28 Union Carbide Corporation Catalysts for the production of ethylene oxide and their preparation processes
US5187140A (en) * 1989-10-18 1993-02-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkylene oxide catalysts containing high silver content
US5102848A (en) * 1990-09-28 1992-04-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US5155242A (en) * 1991-12-05 1992-10-13 Shell Oil Company Process for starting-up an ethylene oxide reactor
US5407888A (en) * 1992-05-12 1995-04-18 Basf Aktiengesellschaft Silver catalyst
US5856534A (en) * 1997-12-18 1999-01-05 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process using supported silver catalysts treated with carbon dioxide
US7232918B2 (en) * 2001-11-06 2007-06-19 Shell Oil Company Catalyst composition
JP2001172272A (ja) * 1999-12-14 2001-06-26 Mitsubishi Chemicals Corp エチレンオキシドの製造法
BRPI0312010B1 (pt) * 2002-06-28 2017-11-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V Method for detaining an epoxidation process and a process for the epoxidation of an olefine
CN100376561C (zh) * 2002-06-28 2008-03-26 国际壳牌研究有限公司 环氧化方法的开车方法、烯烃环氧化的催化剂和方法
DE60332457D1 (de) * 2002-06-28 2010-06-17 Shell Int Research Verfahren zur verbesserung der selektivität eines katalysators und verfahren zum epoxidieren eines olefins
MY153179A (en) * 2003-02-28 2015-01-29 Shell Int Research A method of manufacturing ethylene oxide
RU2307407C2 (ru) * 2005-10-07 2007-09-27 Федеральное государственное унитарное предприятие "Центральное конструкторское бюро машиностроения" (ФГУП "ЦКБМ") Плита защитная
RU2452564C2 (ru) † 2007-05-11 2012-06-10 Барри Дж. БИЛЛИГ Активация высокоселективных катализаторов в установках синтеза оксидов олефинов
US7803957B2 (en) * 2007-09-11 2010-09-28 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Ethylene oxide production using fixed moderator concentration

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW344675B (en) * 1996-04-30 1998-11-11 Shell Int Research Epoxidation catalyst and process
TW442331B (en) * 1998-09-14 2001-06-23 Shell Int Research Catalyst composition
CN1894229A (zh) * 2003-02-28 2007-01-10 国际壳牌研究有限公司 改进制备方法操作的方法

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Publication number Publication date
BRPI0817696B1 (pt) 2016-12-13
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BRPI0817696A2 (pt) 2015-04-07
EP2197861A4 (en) 2011-09-07
EP2197861B1 (en) 2013-11-27

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