KR101464711B1 - 고선택성 산화에틸렌 촉매를 개시하기 위한 공정 - Google Patents

고선택성 산화에틸렌 촉매를 개시하기 위한 공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고선택성 산화에틸렌 촉매를 개시하기 위한 방법을 제공하는데, 이 방법에서는 상기 고선택성 산화에틸렌 촉매가 우선 '표준' 은계 촉매 (예를 들어, 은 및 알칼리 금속, 특히 세슘만을 함유하는 촉매)로서 작용한다. 더욱이, 본 발명의 개시 방법은 개시 기간 도중에 공급 원료 중의 이산화탄소 농도가 6 부피%보다 높을 때 더 효율적이고, 개시 기간 도중에 공급 원료 중의 이산화탄소 농도가 10 부피%보다 높을 때 더 더욱 효율적이다.

Description

고선택성 산화에틸렌 촉매를 개시하기 위한 공정 {PROCESS FOR INITIATING A HIGHLY SELECTIVE ETHYLENE OXIDE CATALYST}
본 발명은 고선택성 은 (Ag)계 촉매를 활용하는 산화에틸렌 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 고선택성 은계 촉매를 개시하는 데 사용될 수 있는 스타트업 (start-up) 공정에 관한 것이다. 본 발명은 본 발명의 개시된 고선택성 은계 촉매를 활용하는 산화에틸렌의 에폭시화 방법도 제공한다.
에틸렌을 산화시켜 산화에틸렌을 얻는 접촉식 산화법에 있어서, 고선택성 은계 촉매의 스타트업 공정은 특별한 절차를 요한다. 특히, 레늄이 조촉매로서 사용된 경우, 특히 상기 촉매는 예상되는 고성능을 발휘하기 전에 개시 기간을 요한다.
로리첸 (Lauritzen) 등의 미국 특허 제4,874,879호 및 쉥커 (Shanker) 등의 미국 특허 제5,155,242호는 공급 원료에 산소를 첨가하기 전에, 금방 제조된 레늄 (Re) 함유 은계 촉매를 염소 처리하는 스타트업 공정을 개시하고 있다. 즉, 상기 '879호 특허 및 상기 '242호 특허는 공급 원료에 산소를 도입하기 전에 상기 촉매를 예비 염소 처리하는 스타트업 공정을 개시하고 있다. 구체적으로, 상기 촉매를 에틸렌, 메탄 및 염화에틸을 함유하는 공급 원료와 함께 초기에 예비 염소 처리하였다. 그 다음에 공급 원료에 산소를 첨가하는데, 이 때에 반응 온도는 273℃ 아래로 유지하였다. 마지막으로, 최적의 성능을 얻기 위하여 반응 조건에 대한 몇가지 조정을 하였다. 이 선행 기술은 미리 염소 처리하는 단계가 레늄 함유 촉매의 향상된 활성을 제공하고, 저온에서 산화에틸렌 반응이 스타트업 되도록 하는 것으로 말하고 있다.
추가의 스타트업 공정이 로케마이어 (Lockemeyer) 등의 미국 특허 출원 공개 제2004/0049061 A1에 설명되어 있다. 특히, 이 명세서에는 지지체 표면적 ㎡ 당 최대 0.17 g의 양으로 Ag를 포함하는 지지된 고선택성 에폭시화 촉매의 선택성을 개선시키는 방법이 제공되어 있다. 이 개선은 최대 150 시간의 기간 동안 250 ℃를 초과하는 촉매 온도에서 산소를 포함하는 공급 원료를 촉매와 접촉시킴으로써 수행되었다.
또 다른 추가의 스타트업 공정은 로케마이어 등의 미국 특허 제7,102,022호에 설명되어 있다. 특히, '022호 특허에는 은계 고선택성 에폭시화 촉매를 포함하는 올레핀의 에폭시화 공정의 스타트업 방법이 설명되어 있다. '022호 특허에 설명되어 있는 방법은 촉매층을 산소를 포함하는 공급물과 접촉시키는 것을 포함한다. 이러한 처리에 있어서, 상기 촉매층의 온도는 최대 150 시간의 기간 동안 260℃보다 높았다.
상기 스타트업 절차에도 불구하고, 최적의 성능 조건하에서의 은계 고선택성 촉매의 운전에 대한 중요성 때문에, 올레핀, 특히 에틸렌의 에폭시화 공정의 스타트업에 사용될 수 있는 신규하고 개선된 방법을 개발할 것이 계속 요망된다.
본 발명은 고선택성 에폭시화 촉매를 개시하기 위한 공정을 제공한다. 특히, 본 출원인들은 고선택성 은계 촉매, 특히 레늄을 조촉매로서 함유하는 고선택성 은계 촉매의 '활성화'는 우선 상기 촉매가 '표준' 은계 촉매로서 작용하는 경우 달성될 수 있다는 단정을 내리기에 이르렀다. 본 명세서에 사용되는 '표준 은계 촉매'라는 용어는 은과 알칼리 금속, 특히 세슘 (Cs)을 주로 함유하는 비(非)레늄 함유 촉매를 말하는 것이다.
더욱 구체적으로는, 본 출원인들은 전술한 본 발명의 활성화는 활성화 기간 중에 공급 원료 중의 이산화탄소 농도가 약 6 부피%보다 높은 경우에 더욱 효과적이고, 공급 원료 중의 이산화탄소 농도가 약 10 부피%보다 높은 경우에 더더욱 효과적이다는 단정을 내리기에 이르렀다. 반응 조건, 특히 공급 원료 조성물이 표준 은계 촉매의 스타트업에 사용된 것과 유사한 경우에, 이 촉매는 더 높은 작동율 (work rate)로 운전될 수 있으며, 촉매 선택성은 약 80 내지 약 84% 범위이다라는 단정을 내리기에 이르렀다. "더 높은 작동율"이란, 시간 당 촉매 ㎥당 산화에틸렌 약 50 내지 약 350 kg의 생산율을 의미하며, 특히 시간 당 촉매 ㎥당 산화에틸렌 약 100 내지 약 300 kg의 생산율을 의미한다.
본 발명에 있어서, 고선택성 은계 촉매의 개시는 고농도 이산화탄소를 포함하는 기체 공급 원료를 도입하는 것을 통하여 촉매의 활성을 제어하는 것을 기초로 한다. 특히, 바꾸어 말하자면, 본 발명의 방법은 공급 원료 중에 이산화탄소를 생성하여 반응기 중의 에틸렌 전환율을 제어하는 한편, 반응 온도가 증가되도록 한다.
일반적으로 말하자면,
제1 온도에서 은계의 고선택성 에폭시화 촉매를 함유하는 촉매층을 에틸렌, 산소, 완화제 및 이산화탄소를 함유하는 공급 원료 기체 조성물과 접촉시키는 것 (상기 이산화탄소는 상기 공급 원료 기체 조성물 중에 약 6 부피%보다 높은 농도로 존재한다)과,
온도를 상기 제1 온도에서 제2 온도로 증가시켜, 목적하는 산화에틸렌 농도를 생성시키는 것과,
목적하는 촉매 작동율 및 선택성을 달성하는 한편 상기 목적하는 산화에틸렌 농도를 유지하도록 공급 원료 기체 조성물을 조정하는 것
을 포함하는 에틸렌 에폭시화 공정의 스타트업 방법이 제공된다.
본 발명의 한 가지 실시 상태에 있어서, 공급 원료 기체 중의 이산화탄소 농도는 약 10 부피%보다 높다.
본 발명의 다른 한 가지 실시 상태에 있어서, 은계 고선택성 에폭시화 촉매는 지지체, 유효 촉매량의 은 또는 은 함유 화합물, 조촉매량 (promoting amount)의 레늄 또는 레늄 함유 화합물 및 조촉매량의 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 함유 화합물을 포함한다.
좋기로는, 상기 지지체는 알루미나, 활성탄, 부석, 마그네시아, 지르코니아, 티타니아, 규조토, 백토(白土), 탄화규소, 실리카, 이산화규소, 점토, 인공 제올라이트, 천연 제올라이트, 세라믹 및 이들의 혼합물을 포함한다. 더욱 구체적으로는, 이 지지체는 주로 알파 알루미나를 함유하고, 표면적이 0.1 내지 10 ㎡/g이다.
본 발명에 사용된 촉매는 조촉매량의 1종 이상의 IIA족 금속 함유 화합물, 1종 이상의 전이 금속 함유 화합물, 1종 이상의 황 함유 화합물, 1종 이상의 불소 함유 화합물, 1종 이상의 인 함유 화합물, 1종 이상의 붕소 함유 화합물, 또는 이들의 혼합물을 더 포함한다.
IIA족 금속 함유 화합물이 존재하는 경우, 이는 보통 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 전이 금속 함유 화합물이 존재하는 경우, 이들은 원소 주기율표의 IVA족, VA족, VIA족, VIIA족 및 VIIIA족 원소로부터 선택되는 원소 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 좋기로는, 상기 전이 금속 함유 화합물은 몰리브덴, 텅스텐, 크롬, 티타늄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 토륨, 탄탈, 니오븀 또는 이들의 혼합물을 포함하는데, 몰리브덴 또는 텅스텐 또는 이들의 혼합물을 포함하는 전이 금속 함유 화합물이 더욱 좋다.
촉매 중에 존재하는 알칼리 금속 함유 화합물은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 또는 이들의 혼합물을 포함하는데, 세슘 및 리튬이 더욱 좋다.
본 발명의 에폭시화 방법은,
제1 온도에서 은계의 고선택성 에폭시화 촉매를 함유하는 촉매층을 에틸렌, 산소, 완화제 및 이산화탄소를 함유하는 공급 원료 기체 조성물과 접촉시키는 것 (상기 이산화탄소는 상기 공급 원료 기체 조성물 중에 약 6 부피%보다 높은 농도로 존재한다)과,
온도를 상기 제1 온도에서 제2 온도로 증가시켜, 목적하는 산화에틸렌 농도를 생성시키는 것과,
목적하는 촉매 작동율 및 선택성을 달성하는 한편 상기 목적하는 산화에틸렌 농도를 유지하도록 공급 원료 기체 조성물을 조정하는 것과,
상기 제2 온도를 제3 온도로 낮추는 한편, 이산화탄소 농도를 약 5 부피% 이하, 더욱 좋기로는 2 부피% 이하의 제2 농도로 낮추는 것을 포함한다.
발명의 상세한 설명
전술한 바와 같이, 선행 기술에는 에틸렌 산화를 위한 고선택성 은계 촉매의 스타트업에는 특별한 절차가 요구된다는 것이 기재되어 있다. 여기에는 250℃가 넘는 고온에서, 최대 150 시간 촉매를 가열하는 것이 포함된다. 이러한 "활성화" 기간 중에, 촉매는 생산기 중에 있는 것이 아니고, 또는 이의 생산성은 특히 제한된 수준에 있는 것도 아니다. 본 발명의 출원인들은 고선택성 은계 촉매, 특히 조촉매로서 레늄을 함유하는 경우의 고선택성 은계 촉매의 "활성화"는 우선 상기 촉매가 표준 은계 촉매로서 작용하는 경우 용이하게 달성될 수 있다는 단정을 내리기에 이르렀다. 표준 은계 촉매는 은과 알칼리 금속, 특히 세슘만을 함유하는 촉매이다.
더욱이, 본 발명의 출원인은 활성화 기간 도중에, 공급 원료 혼합물 중의 이산화탄소 농도가 약 6 부피%보다 높은 경우 더욱 효율적이고, 공급 원료 혼합물 중의 이산화탄소 농도가 약 10 부피%보다 높은 경우 더 더욱 효율적이다라는 단정을 내리기에 이르렀다. 반응 조건, 특히 공급 원료 조성물이 표준 은계 촉매의 스타트업에 사용된 것과 유사한 경우, 촉매의 성능은 표준 은계 촉매의 성능과 유사해지게 되게 되는데, 예를 들어, 이 촉매는 더 높은 작동율로 운전되어, 이의 선택성은 80 내지 84% 범위에 이르게 될 것이다.
본 발명의 스타트업 절차를 자세히 설명하기에 앞서, 지금부터는 본 발명에 사용될 수 있는 고선택성 촉매의 설명을 하고자 한다. 본 발명에 사용되는 고선택성 촉매는 선택성이 83%보다 높은 임의의 은계 지지된 촉매이다. 본 발명에 사용된 지지체는 다공성일 수 있는 다수의 고체 내화성 지지체로부터 선택될 수 있다. 이 지지체는 알파 알루미나, 활성탄, 부석, 마그네시아, 지르코니아, 티타니아, 규조토, 백토, 탄화규소, 실리카, 탄화규소, 점토, 인공 제올라이트, 천연 제올라이트, 이산화규소 및/또는 이산화티타늄, 세라믹 및 이들의 혼합물 등의 물질을 포함할 수 있다. 양호한 지지체는 순도가 매우 높은, 즉 적어도 95 중량%의 순도의, 더욱 좋기로는 적어도 98 중량%의 알파 알루미나로 구성된다. 잔여 성분으로는 실리카, 알칼리 금속 산화물 (예컨대, 산화나트륨) 및 미량의 기타 금속 함유 첨가제 또는 비금속 함유 첨가제 또는 불순물 등의 알파 알루미나 이외의 다른 무기 산화물이 있을 수 있다.
이 지지체는 이 기술 분야의 숙련자에게 잘 알려져 있는 통상의 기술을 활용하여 제조될 수 있다. 또는, 이 지지체는 촉매 지지체 공급업자로부터 구입하는 것도 가능하다.
이 지지체는 좋기로는 다공성이고, B.E.T. 표면적이 최대 20 ㎡/g, 좋기로는 0.1 내지 10 ㎡/g, 더욱 좋기로는 0.5 내지 5 ㎡/g이다. 본 명세서에 사용된 B.E.T. 표면적이란 브루나우어, 에멧 및 텔러 (Brunauer, Emmet and Teller) 의 문헌 {J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309-316}에 기재된 바와 같은 방법에 따라 측정된 것으로 간주한다. 이 지지체는 모노 모달 (mono-modal) 공극 크기 분포를 가지거나, 멀티 모달 (multi-modal) 공극 크기 분포를 가질 수 있다.
사용된 지지체의 특징과 관계없이, 고정층 에폭시화 반응기에 사용하기에 적합한 입도의 입자, 대단편, 소단편, 과립, 고리, 구(球), 수레바퀴, 교차 구획된 중공(中空) 실린더 등과 같은 형상으로 성형된다. 좋기로는, 지지체 입자의 상당 직경(equivalent diameter)은 약 3 mm 내지 약 12 mm, 좋기로는 약 5 mm 내지 약 10 mm 범위일 수 있고, 이는 촉매가 배치된 관형 반응기의 내경에 적합한 것이다. 상당 직경이란, 사용되는 지지체 입자와 외부 표면적(즉, 입자의 공극 내부 표면적은 무시함) 대 용적의 비율이 동일한 구의 직경이다.
에틸렌에서 산화에틸렌으로의 산화를 위한 촉매를 제조하기 위하여, 상기 특징을 가진 지지체의 표면에 유효 촉매량의 은이 제공된다. 이 촉매는 적당한 용매 중에 용해된 은 화합물, 복합체 또는 염으로 지지체를 침지시킴으로써 제조된다. 좋기로는, 은 수용액이 사용된다. 침지 후에, 과량의 용액을 침지된 지지체로부터 제거하고, 침지된 지지체를 가열하여 용매를 증발시킴으로써, 이 기술 분야에 알려진 것과 같이 지지체 표면에 은 또는 은 화합물을 침착시킨다.
본 발명에 따라 제조된 양호한 촉매는 지지체를 포함한 촉매의 총중량을 기준으로 금속 성분으로 표현하여 은을 최대 약 45 중량% 함유한다. 은은 다공성 내화성 지지체 표면 및 공극 도처에 침착된다. 금속으로 표현시 은 함량은 촉매 총중량에 대하여 약 1 내지 약 40%인 것이 좋은데, 은 함량은 약 8 내지 35%인 것이 더 좋다. 지지체 표면에 침착되거나 지지체 표면에 존재하는 유효 촉매량의 은, 즉 에틸렌과 산소의 반응을 촉진시켜 산화에틸렌을 생성하는 경제적인 양이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은 "유효 촉매량의 은"이란, 에틸렌과 산소의 산화에틸렌으로의 측정 가능한 전환율을 제공하는 은의 양을 말하는 것이다. 유용한 은 함유 화합물로는 은 전구체인 질산은, 산화은, 또는 카르복실산은, 예컨대, 옥살산은, 구연산은, 프탈산은, 젖산은, 프로피온산은, 낙산은 및 이들의 고급 지방산염 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
은을 침착시키기 전에, 은을 침착시키는 것과 동시에, 또는 은을 침착시킨 후에, 지지체 상에 조촉매량의 레늄 함유 화합물 또는 레늄 함유 착물인 레늄 성분이 침착된다. 레늄 조촉매는 레늄 금속 성분으로 표현하여, 지지체를 포함하는 촉매의 총중량을 기준으로 하여 약 0.001 wt% 내지 약 1 wt%, 좋기로는 약 0.005 wt% 내지 약 0.5 wt%, 더욱 좋기로는 약 0.01 wt% 내지 약 0.1 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
은 및 레늄을 침착시키기 전에, 은 및 레늄을 침착시키는 것과 동시에, 또는 은 및 레늄을 침착시킨 후에, 지지체 상에 조촉매량의 알칼리 금속 또는 두 가지 이상의 알칼리 금속의 혼합물을 비롯하여 임의 성분인 조촉매량의 IIA족 알칼리 토금속 성분 또는 두 가지 이상의 IIA족 알칼리 토금속 성분의 혼합물 및/또는 전이 금속 성분 또는 두 가지 이상의 전이 금속 성분의 혼합물이 침착되는데, 여기서 이들은 모두 금속 이온, 금속 화합물, 금속 착물 및/또는 적당한 용매 중에 용해된 금속염 형태일 수 있다. 지지체는 각종 촉매 조촉매와 동시에 또는 별개의 단계에서 침지시킬 수 있다. 은, 지지체, 알칼리 금속 조촉매, 레늄 성분 및 임의의 성분인 본 발명의 추가의 조촉매의 특정 혼합물은 은 및 지지체 외에는 아무것도 함유하지 않는 동일한 혼합물, 또는 은 및 지지체 및 조촉매의 한 가지로 된 혼합물만을 함유한 것보다는 촉매 성능이 한 가지 이상 개선될 것이다.
본 명세서에 사용된 촉매 중 특정 성분의 "조촉매량"이라는 용어는 상기 성분을 함유하지 않은 촉매와 비교시 상기 촉매의 촉매적 성능을 증진시키는 데 효율적으로 작용하는 성분의 양을 말하는 것이다. 물론, 사용되는 정확한 농도는 기타의 요소들 중에서도 목적하는 은 함량, 지지체의 성질, 액체의 점도 및 침지액에 조촉매를 전달하는 데 사용되는 특정 화합물의 용해도에 좌우될 것이다. 촉매 특성의 예로서는, 무엇보다도 조작성 (이탈에 대한 저항성), 선택성, 활성, 전환율, 안정성 및 수율을 들 수 있다. 이 기술 분야의 숙련자들은 한 가지 이상의 각개의 촉매 특성들은 "조촉매량"에 의하여 증대될 수 있으나, 기타의 촉매 특성들은 증대되거나 증대되지 않을 수도 있거나 심지어는 감소될 수도 있다는 사실을 이해하고 있다. 또한, 상이한 촉매 특성은 상이한 운전 조건에서 향상될 수 있다는 것도 잘 알고 있다. 예를 들어, 한 세트의 운전 조건에서 선택성이 향상된 촉매는 선택성보다 오히려 활성의 개선이 돋보이는 상이한 세트의 조건에서 운전될 수 있다. 에폭시화 공정에 있어서, 다른 촉매 특성을 희생하면서 특정한 촉매 특성의 장점을 취득하는 운전 조건으로 변경시키는 것이 좋을 수 있다. 양호한 운전 조건은 여러 가지 인자들 중에서도 원료 비용, 에너지 비용, 부산물 제거 비용 등에 따라 달라지게 된다.
적당한 알칼리 금속 조촉매는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는데, 세슘을 함유하는 것이 좋고, 세슘과 다른 알칼리 금속의 혼합물이 특히 좋다. 지지체에 침착되거나 존재하는 상기 알칼리 금속의 양은 조촉매량이어야 한다. 상기 양은 상기 금속으로서 측정시, 촉매의 총중량에 대하여 약 10 내지 약 3000 ppm의 범위인 것이 좋고, 약 15 내지 약 2000 ppm의 범위인 것이 더 좋으며, 약 20 내지 약 1500 ppm의 범위인 것이 훨씬 더 좋고, 약 50 내지 약 1000 ppm의 범위인 것이 역시 훨씬 더 좋을 것이다.
적당한 알칼리 토금속 조촉매는 원소 주기율표의 IIA족 원소, 즉 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 적당한 전이 금속 조촉매는 원소 주기율표의 IVA, VA, VIA, VIIA 및 VIIIA족 원소 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 가장 좋기로는, 전이 금속은 원소 주기율표의 IVA, VA 또는 VIA족으로부터 선택된 원소를 포함한다. 존재할 수 있는 양호한 전이 금속으로는 몰리브덴, 텅스텐, 크롬, 티타늄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 탄탈, 니오븀 또는 이들의 혼합물이 있다.
지지체 표면에 침착된 알칼리 토금속 조촉매(들) 및/또는 전이 금속 조촉매(들)의 양은 조촉매량이다. 전이 금속 조촉매는 보통 금속 성분으로 표시하여 총촉매 1 g당 약 10 ppm 내지 약 1000 ppm, 좋기로는 약 20 ppm 내지 약 500 ppm, 및 더욱 좋기로는 약 30 ppm 내지 약 350 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 촉매는 조촉매량의 1종 이상의 황 화합물, 1종 이상의 인 화합물, 1종 이상의 붕소 화합물, 1종 이상의 할로겐 함유 화합물, 또는 이의 혼합물을 더 포함할 수도 있다.
지지체를 침지시키는 데 사용되는 은 용액은 이 기술 분야에 알려져 있는 바와 같은 임의의 용매 또는 착물화/가용화제를 역시 포함할 수 있다. 침지 매질 중에 은을 소정 농도로 용해시키는 데 광범위한 종류의 용매 또는 착물화/가용화제들이 사용될 수 있다. 유용한 착물화/가용화제로는 아민류, 암모니아, 옥살산, 젖산 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 아민류로서는 탄소 원자수가 1 내지 5개인 디아미노 알칸을 들 수 있다. 한 가지 양호한 실시 상태에 있어서, 상기 용액은 옥살산은 및 에틸렌 디아민의 수용액을 포함한다. 상기 착물화/가용화제는 상기 침지 용액 중에 은 1 몰당 약 0.1 내지 약 5.0 몰의 양으로, 좋기로는 은 1 몰당 약 0.2 내지 약 4.0 몰, 더 좋기로는 약 0.3 내지 약 3.0 몰의 양으로 존재할 수 있다. 용매의 사용시, 그 용매는 수계 또는 유기계일 수 있고, 극성이거나, 또는 실질적으로 또는 전체적으로 무극성일 수 있다. 일반적으로, 상기 용매는 용액 성분을 용해시키기에 충분한 용해력이 있어야 한다. 동시에, 상기 용매는 용매화한 조촉매들과의 상호 작용 또는 불필요한 영향을 회피하도록 선택되는 것이 좋다.
침지액 중의 은 농도의 범위는 약 1.0 중량% 내지 사용된 특정의 용매/가용화제 혼합물의 용해도에 의하여 허용되는 최대치까지이다. 일반적으로, 은 약 5 내지 약 45 중량%를 함유하는 용액을 사용하는 것이 매우 적합하며, 은 농도가 약 10 내지 약 35 중량%인 것이 좋다.
선택된 지지체의 침지는 과량의 용액 침지, 초기 습윤 침지, 분무 코팅 등 어떠한 통상의 방법에 의하여든 달성된다. 통상, 상기 지지체 물질은 상기 은 함유 용액의 충분한 양이 지지체에 흡수될 때까지 상기 은 용액 중에 넣어둔다. 부분적으로 상기 용액 중의 은 성분의 농도에 따라 중간 건조 단계의 유무에 관계없이 일회 침지 또는 일련의 침지가 사용될 수 있다. 침지 방법은 본 명세서에 참고 문헌으로 포함시킨 미국 특허 제4,761,394호, 제4,766,105호, 제4,908,343호, 제5,057,481호, 제5,187,140호, 제5,102,848호, 제5,011,807호, 제5,099,041호 및 제5,407,888호에 기재되어 있다. 여러 가지 조촉매의 기존의 선행 기술인 전침착법, 공침착법 및 후침착법이 사용될 수 있다.
은 함유 화합물, 즉 은 전구체, 레늄 성분, 알칼리 금속 성분 및 임의의 기타 조촉매로 지지체를 침지시킨 후에, 침지된 지지체를 은 함유 화합물을 활성 은으로 전환시키고 침지된 지지체로부터 휘발성 분해 생성물을 제거하여 촉매 전구체를 생성할 수 있는 충분한 시간 동안 하소시킨다. 하소는 상기 침지된 지지체를, 좋기로는 점진적인 비율로, 약 200 내지 약 600℃, 좋기로는 약 200 내지 약 500℃, 더 좋기로는 약 200 내지 약 450℃ 범위의 온도로 0.5 내지 35 bar 범위의 반응 압력에서 가열하여 수행한다. 일반적으로, 반응 온도가 높을수록 필요한 가열 시간이 그만큼 단축된다. 이 기술 분야에서는 광범위한 가열 시간이 제안되어 왔다. 미국 특허 제3,563,914호에서는 300초 미만 가열하는 것이 제안되어 있고, 미국 특허 제3,702,259호에는 100 내지 375℃에서 2 내지 8 시간, 대개 약 0.5 내지 8 시간 가열하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 본 발명에서는 다만 실질적으로 모든 은 함유 화합물이 은으로 전환될 수 있도록 가열 시간을 온도와 상관 관계를 이루게 하는 것이 중요하다. 상기 목적을 위하여 연속적인 또는 단계적인 가열 프로그램을 이용할 수 있다.
하소 도중에, 침지된 지지체는 불활성 기체 또는 불활성 기체의 혼합물과 약 10 ppm 내지 21 부피%의 산소의 혼합물을 포함하는 기체 분위기에 노출될 수 있다.
고선택성 촉매를 하소시킨 후에, 하소된 촉매를 이 기술 분야의 숙련자에게 잘 알려져 있는 통상의 투입 방법을 사용하여 에폭시화 반응기, 통상 고정층 관형 반응기의 반응관 내에 투입한다. 투입 후에, 촉매층 위에 질소 등의 불활성 기체를 통과시켜 촉매층을 청소할 수 있다.
이제, 본 발명의 스타트업 과정을 수행한다. 본 발명에 있어서, 고선택성 은 촉매의 개시는 고농도 이산화탄소를 포함하는 기체 공급 원료를 도입하는 것을 통하여 촉매의 활성을 조절하는 것에 근거한다. 달리 말하면, 공급 원료 중의 이산화탄소 농도를 증가시켜, 반응기의 에틸렌 전환율을 조절하면서 반응 온도가 증가되도록 하는 것이 좋다. 이러한 이산화탄소 생성은 보통 고선택성 촉매용으로 고안된 공장이 저농도, 예컨대 2% 이하의 이산화탄소를 함유하는 공급 원료에 맞추어 고안되기 때문에 보통 요구된다. 이러한 형식의 공장 설계에 대하여, 대부분의 생성된 이산화탄소의 재순환 기체는 통상 반응 부산물로서 제거된다. 그러므로, 사용전 촉매 (fresh catalyst)의 개시기에서, 기체 공급 원료 중의 이산화탄소 수준을 더 높게 달성하기 위하여 이산화탄소 제거 시스템의 운전 방법을 변형시킬 필요가 있을 수도 있다. 이산화탄소 제거 시스템의 변형은 다음 수단 중 적어도 한 가지를 포함할 수 있다.
1. 이산화탄소 흡수제로 기체류의 일부를 우회시킨다.
2. 희박한 카르보네이트 흐름의 일부를 우회시킨다.
3. 카르보네이트 재생기로의 스팀 흐름을 감소시켜서 이산화탄소 흡수용 희박한 카르보네이트 용액 중의 이용 가능한 카르보네이트를 감소시킨다.
상기 세 가지 방법 중 어느 하나, 또는 세 가지 방법의 임의의 조합을 사용함으로써, 산화에틸렌 반응기 공급 원료 기체 중의 이산화탄소 농도를 목적하는 고농도로 조절할 수 있다.
본 발명의 방법은 제1 온도 (보통 약 180 내지 약 220℃)에서 은계 선택적 에폭시화 고선택성 촉매를 포함하는 촉매층을 공급 원료 기체 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다. 공급 원료 기체 조성물은 에틸렌, 산소, 완화제, 좋기로는 염화물 함유 화합물 및 이산화탄소를 포함한다. 이산화탄소는 상기 공급 원료 기체 조성물 중에 약 6 부피% 이상, 좋기로는 약 10 부피% 이상의 농도로 존재한다.
일정 기간 (보통 약 1 내지 12 시간)이 지난 후, 제1 온도를 제2 온도 (보통 약 230 내지 약 270℃)로 상승시켜, 목적하는 산화에틸렌 농도를 생성시키고, 일정 기간이 지난 후, 공급 원료 기체 조성물을 목적하는 촉매 작동율 및 선택성을 달성하면서 목적하는 이산화탄소 농도를 유지하도록 조정한다. 활성화 기간 중에, 바람직한 이산화탄소 농도는 보통 약 6 부피% 이상이고, 공급 원료 중의 이산화탄소 농도가 약 10 부피% 이상일 때 더욱 더 효과적이다. 또한 이 기간 중에 바람직한 작동율은 시간당 촉매 ㎥당 산화에틸렌 약 50 내지 약 350 kg 범위이고, 특히 시간당 촉매 ㎥당 산화에틸렌 약 100 내지 약 300 kg 범위이며, 가장 좋기로는 시간당 촉매 ㎥당 산화에틸렌 약 150 내지 약 250 kg 범위이다.
본 발명의 한 가지 실시 상태에 있어서, 활성화 기간 중 공급 원료 조성물은 에틸렌 약 5 내지 약 30%, 산소 약 2 내지 약 8%, 이산화탄소 약 6 내지 약 30%, 효과적인 염화물 농도 약 0.2 내지 약 3.5 ppm을 기준으로 하게 될 것이다.
촉매의 스타트업의 초기 반응 조건은 표준 촉매의 스타트업에 보통 사용되는 것과 유사하게 된다. 이러한 것으로는 공급 원료의 활성 성분 또는 완화제의 농도의 점진적인 증가가 있다. 예를 들어, 로리첸 (Lauritzen) 등의 미국 특허 제4,874,879호에는 예컨대 촉매를 예비 염화시키는 것, 또는 본 발명에 사용될 수 있는 표준 은계 촉매를 개시하기 위한 별법이 개시되어 있다. 공급 원료의 모든 성분이 특정 수준으로 존재할 때, 촉매의 선택성은 하루 또는 이틀에 걸쳐 개선되게 될 것이고, 표준 촉매로부터 예상되는 성능에서 안정될 것이다.
선행 기술에서, 공급 원료 중의 고수준의 이산화탄소는 좋지 않다는 것이 명백히 기재되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제7,102,022호에는 "에폭시화 공정에 있어서 이산화탄소는 부산물이다. 그러나, 이산화탄소는 일반적으로 촉매 활성에 역효과를 주며, 그에 따라 고농도 이산화탄소를 회피하게 된다."라고 기재되어 있다. 선행 기술의 내용과는 대조적으로, 이산화탄소 농도는 본 발명에서 촉매 활성을 조절하고 완전한 활성화를 달성하기 위하여 사용된다. 그러므로, 공급 원료 조성물은 그 조절을 달성하기 위하여 조정되게 된다. 본 발명에 의하면, 즉 높은 CO2 농도에서의 활성화에 의하면, 촉매의 활성이 억제되고, 활성화에 필요한 온도는 촉매를 손상시키는 일이 없이 안전하게 달성될 것이다.
초기에, 활성화 단계에 있어서, 촉매의 성능은 빠른 속도로 개선될 것이다. 30~40시간 후에, 촉매는 "표준 촉매" 성능, 예컨대 78% 이상의 선택성을 보이게 될 것이다. 선택성 값은 반응에서 소모된 에틸렌 100몰당 생성된 산화에틸렌의 몰수로서 나타낸다.
그로부터 며칠이 더 지난 후, 촉매는 느린 속도이긴 하지만 더욱 개선된다. 표준 촉매로서 촉매를 운전하는 이 시기는 성능이 완전히 안정될 때까지 지속될 것이다. 이는 120 내지 240시간 더 걸린다. 이 기간은 활성화에 사용되는 온도의 함수이게 된다. 활성화 온도 (본 발명에서 제2 온도라 언급)는 약 230 내지 약 270℃로 범위이고, 좋기로는 약 240 내지 약 255℃ 범위이다.
스타트업을 위하여, 상업용 공장 중의 새로운 고선택성 은촉매를 약 180 내지 약 220℃의 제1 온도까지 가열하고, 메탄 또는 질소 등의 적당한 밸러스트 기체 및 에틸렌을 사용하여 산화에틸렌 반응기로 재순환 루프를 가압한다. 이어서, 산소를 서서히 도입하여 반응이 시작되도록 한다. 공급 원료 중의 산소 농도는 약 최대 1%이고, 좋기로는 약 0.2 내지 약 0.5%이다. 이어서 완화제와, 클로로하이드로카본 화합물을 서서히 도입한다. 반응의 생성열은 보통 소정의 전환율을 얻기 위하여 요구되는 온도로 증가시키기에 일반적으로 충분하다.
공급 원료 중의 모든 산소는 초기에 모두 소모되고, 반응기 유출물은 실제로 산소를 함유하지 않게 된다. 클로로하이드로카본 완화제는 산소가 분해될 때까지, 즉 유출물 기체가 약간의 산소를 함유할 때까지 수 시간에 걸쳐 서서히 가한다. 상기 완화제는 촉매가 덜 활성적이고 더 선택적으로 되어, 유출물 중에 산소가 존재하게 되는 시점에서 안정한 상태에 도달할 때까지 상기 촉매에 의하여 흡수된다. 완화제로서 사용되는 적당한 클로로하이드로카본으로는 탄소 원자 1가 내지 6개인 클로로하이드로카본이 있다. 좋기로는, 클로로하이드로카본은 염화에탄 또는 염화에틸렌, 예컨대 염화에틸, 이염화에틸렌, 염화비닐 또는 이들의 혼합물이다. 이 단계에서의 염화물 농도와 관련해서는 0.2 내지 3.0 ppmv를 첨가하는 것이 좋다.
산소 분해 후에, 재순환류에 도입되는 산소의 수준은 설계 속도의 약 5 내지 약 40% 범위로 증가된다. 반응 개시는 산소를 첨가한 후 수 분 후에 일어나게 된다. 이 다음에, 기체 공급 원료 성분 및 기체 공급 원료 속도는 약 15분에서 수시간 범위의 기간 동안 설계 조건과 가깝게 상승시킨다. 이러한 촉매 개시 단계를 위한 양호한 설계 조건은 보통 다음과 같다.
공급 원료 조성 에틸렌 8~30%
산소 2~8%
이산화탄소 6~30%
완화제 0.2~3.5 ppm
불활성 기체 잔량
유출물 중의 산화에틸렌 1~3%
선택성 79~85%
GHSV 3000~8000
반응 압력 200~400 psig
반응 온도 230~260℃
촉매 개시를 위한 양호한 설계 조건은 보통 다음과 같다.
공급 원료 조성 에틸렌 10~25%
산소 5~7%
이산화탄소 10~20%
완화제 0.5~1.0 ppm
불활성 기체 잔량
유출물 중의 산화에틸렌 1.8~2.5%
선택성 82~84%
GHSV 3500~5000
반응 압력 250~350 psig
반응 온도 240~250℃
에틸렌, 산소 및 완화제의 고안된 수준을 함유하도록 공급 원료 조성물을 조정한 후에, 이산화탄소 수준을 약 6 부피%보다 높은, 좋기로는 약 10 부피%보다 높은 농도로 증가되도록 한다. 그 다음에는 유출되는 기체 중의 산화에틸렌 농도가 최대 설계된 비율까지 증가되도록 온도를 증가시킨다. 촉매가 초반에 지나치게 활성화되어, 목적하는 온도에서 목적하는 속도를 달성하기가 어려울 수도 있다. 이러한 높은 활성은 바람직한 안전한 범위 밖으로 산화에틸렌 농도를 증가시키는 일이 없이, 반응 온도를 증가시키기 위하여 더 높은 수준으로 이산화탄소 수준이 증가되도록 함으로써 조절된다.
CO2 수준이 점진적으로 증가됨에 따라서, 반응 온도는 적어도 230℃, 좋기로는 240℃ 및 가장 좋기로는 적어도 245℃까지증가된다. 촉매의 작동율 및 온도는 공급 원료 중의 이산화탄소 농도를 조정함으로써 적어도 100 시간, 가장 좋기로는 적어도 160 시간 동안 고정된 수준으로 유지된다. 그 기간 동안에, 촉매의 선택성은 82 내지 85 범위로 증가될 것이다. 상기 촉매의 "개시" 기간 동안, 상기 공장은 공장 설계 용량, 또는 그 용량 부근에서 산화에틸렌을 생성하고 있는 것이다.
이러한 절차는 "개시" 기간 동안 공장의 생산율의 용량을 유지하기 위한 것이기 때문에, 일정한 반응 온도와 함께 일정한 수준으로 산화에틸렌 생산율이 유지되어야 한다. 설계 수준보다 더 높은 수준의 산화에틸렌 생성율, 즉, 반응기의 유출물 중의 1.5 내지 3.0%는 공급 원료 중의 이산화탄소의 농도를 증가시킴으로써 조절된다. 반면에, 설계보다 더 낮은 수준의 산화에틸렌 생성율은 공급 원료 중의 에틸렌 농도를 증가시킴으로써 제어되어, 설계 값에 가까워지도록 하고/하거나, CO2 흡수제인 접촉기에서 더 많은 양을 제거함으로써 CO2의 농도를 감소시킨다.
이러한 촉매 개시 기간 후에, 이산화탄소 농도를 약 5 부피% 이하로, 좋기로는 2 부피% 이하로 낮춤과 동시에, 설계 산화에틸렌 생성율을 유지하면서 촉매의 온도를 225℃로 낮추어, 완화제 수준을 최적화하여 고선택성을 획득하는 것이 좋다.
촉매의 활성을 조절하기 위하여 고수준의 이산화탄소를 사용하는 것의 또다른 장점은 이의 효과가 완전히 가역적이라는 점이다. 달리 말하면, 촉매의 개시 기간 후 촉매 온도를 낮추고, 공급 원료 중의 이산화탄소 농도를 설계 수준보다 5 부피% 더 낮추는데, 여기에는 촉매의 개시에 있어서, 더 높은 수준의 CO2를 사용하는 것에 대한 역효과가 없다.
본 발명의 스타트업 절차 후에 일어나는 에폭시화 공정은 본 발명에 의하여 생성된 개시된 촉매의 존재하에서, 에틸렌과 산소 함유 기체를 연속 접촉시킴으로써 수행할 수 있다. 예를 들면, 반응물 공급 원료 혼합물은 에틸렌 약 0.5 내지 약 45%와, 산소 약 3% 내지 약 15%, 그리고 나머지는 이산화탄소, 불활성 기체, 기타의 탄화수소 및 유기 할로겐화물 등의 1종 이상의 반응 완화제 등의 물질을 함유하는 비교적 비활성인 물질을 포함한다. 불활성 기체의 예로서는 질소, 아르곤, 헬륨 및 이들의 혼합물이 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 기타의 탄화수소의 예로서는 메탄, 에탄, 프로판 및 이들의 혼합물이 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 이산화탄소 및 물은 에폭시화 공정의 부산물일 뿐만 아니라, 공급 원료 기체 중의 흔한 오염물이다. 어떤 경우이든 촉매에 악영향을 미치므로, 이들 성분의 농도는 보통 최소한으로 유지된다. 반응 완화제의 예로서는 C1 내지 C8 할로하이드로카본 등의 유기 할로겐화물이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 좋기로는, 반응 완화제는 염화메틸, 염화에틸, 이염화에틸렌, 이브롬화에틸렌, 염화비닐 또는 이들의 혼합물이다. 가장 양호한 반응 완화제는 염화에틸 및 이염화에틸렌이다. 보통 이러한 반응 완화제는 공급 원료 기체의 총 용적의 약 0.3 내지 약 20 ppmv, 좋기로는 약 0.5 내지 약 15 ppmv의 양으로 사용된다.
에틸렌 에폭시화 공정에 대한 보통의 방법은 본 발명의 개시된 촉매의 존재하에, 고정층 관형 반응기에서, 에틸렌을 산소 분자를 사용하여 기상 산화시키는 것을 포함한다. 종래에 상업용 고정층 산화에틸렌 반응기는 전형적으로 촉매를 채운 외경 (O.D.)이 약 0.7 내지 2.7 인치 및 내경 (I.D.)이 약 0.5 내지 2.5 인치 및 길이가 약 15 내지 53 피트인 (적절한 외피 내의) 다수의 가늘고 긴 평행관 형태인 것이 통상적이다. 이러한 반응기에는 산화올레핀, 미사용 에틸렌 및 부산물이 반응기 챔버를 빠져나가도록 하는 반응기 배출구가 있다.
에틸렌 에폭시화 반응을 위한 전형적인 운전 조건은 약 180 내지 약 330℃, 좋기로는 약 200℃ 내지 약 325℃, 더욱 좋기로는 약 225 내지 약 280℃ 범위를 포함한다. 운전 압력은 원하는 질량 속도 및 생산성에 따라 약 대기압 내지 약 30 atm 정도로 다양할 수 있다. 더 높은 압력도 본 발명의 범위 내에서 사용될 수 있다. 상업적 규모 반응기 중의 체류 시간은 약 0.1 내지 약 5초 정도가 일반적이다. 본 발명에서 개시된 촉매는 이러한 범위의 조건에서 운전되었을 때 이러한 공정에 효과적이다.
반응기 배출구를 통해서 반응기에서 배출되는 생성된 산화에틸렌은 분리되어 통상의 방법으로 반응 생성물로부터 분리되고 회수된다. 본 발명을 위하여, 에틸렌 에폭시화 공정은 기체 재순환을 포함하는데, 여기에서 실질적으로 모든 반응기 유출물이 실질적으로 또는 부분적으로 산화에틸렌 생성물 및 이산화탄소와 물을 포함하는 부산물을 제거한 후에 반응기 유입구에 재도입된다. 재순환 모드에서, 반응기로의 기체 유입구 중의 이산화탄소 농도는 약 0.3 내지 약 5 부피%이다.
본 발명에서 개시된 촉매는 특히 높은 에틸렌 및 산소 전환율에서 산소 분자를 사용하여 에틸렌에서 산화에틸렌으로 산화시키는데 있어 특히 선택적인 것으로 증명되었다. 본 발명의 개시된 촉매의 존재 하에 이러한 산화 반응을 수행하기 위한 조건은 선행 기술에 기재되어 있는 것들을 폭넓게 포함한다. 이는 적당한 온도, 압력, 체류 시간, 희석 물질, 완화제 및 재순환 운전에 적용되고, 또는 산화에틸렌의 수율을 증가시키기 위한 다양한 반응기 중의 연속적인 전환에 적용된다. 에틸렌 산화 반응에 있어서 본 발명의 개시된 촉매의 사용은 효율적인 것으로 알려진 것들 중 특정한 조건을 사용하는 것이지만, 이에 한정되지 않는다.
단지 설명하기 위한 목적으로 현재 시판 중인 산화에틸렌 반응기 유닛에 보통으로 사용되는 조건을 제시한다. 기체 공간 속도 (GHSV) 1500-10,000 h-1, 반응기 유입 압력 150 내지 400 psig, 냉각 온도 180 내지 315℃, 산소 전환율 10 내지 60%, EO 생성율 (작동률) 시간당 촉매 ㎥당 약 150 내지 약 300 kg 산화에틸렌. 반응기 유입구에서 공급 원료 조성은 보통 에틸렌 1~40%, O2 3~12% , CO2 0.3~40% , 에탄 0~3% , 유기 염화물 완화제 총농도 0.3~20 ppmv, 그리고 나머지는 아르곤, 메탄, 질소 또는 이의 혼합물을 포함하는 공급물이다.
촉매의 개시 기간 후에, 공급 원료 조성물은 고선택성 운전의 설계로 조정된다. 고선택성 촉매로서의 촉매 성능을 가진 이 단계를 위하여, 설계 조건은 보통 다음과 같다.
공급 원료 조성 에틸렌 15~35%
산소 4~9%
이산화탄소 0.5~6%
완화제 0.5~5.0 ppm
불활성 기체 잔량
유출물 중의 산화에틸렌 1.4~4%
GHSV 3500~5000
반응 압력 250~350 psig
고선택성 촉매에서의 촉매 성능을 가진 이 단계에 대하여, 양호한 설계 조건은 다음과 같다.
공급 원료 조성 에틸렌 20~25%
산소 5~7%
이산화탄소 0.5~2%
완화제 0.5~5.0 ppm
불활성 기체 잔량
유출물 중의 산화에틸렌 1.6~3%
GHSV 3500~5000
반응 압력 250~350 psig
다음의 비제한적인 실시예는 본 발명을 예시하고자 하는 것이다.
실시예 1:
은계 촉매 제조 및 활성화는, 일반적으로 전술한 바와 같은 통상적인 절차를 따랐다. 구체적으로는, 알루미나 지지체 15 kg을 플라스크에 넣고 약 0.1 torr으로 진공으로 만들고, 침지시켰다. 로리첸 (Lauritzen) 등의 미국 특허 제4,766,105호의 실시예 5 내지 10에 따라 촉매 조성물을 제조하기 위하여 상기 은 용액에 수산화세슘 수용액, 과레늄 산 수용액, 및 황산암모늄 수용액을 첨가하였다. 완전히 혼합한 후, 압력을 약 0.1 torr로 유지하면서 촉진된 은용액을 진공 플라스크로 흡입시켜 담체를 피복하였다. 진공을 약 5분 후에 풀어 주변 압력으로 회복시키고, 용액이 공극으로 완전히 침투될 수 있도록 하였다. 이어서, 과량의 침지액을 침지된 담체로부터 배수시켰다.
습윤 촉매의 하소는 이동식 벨트형 하소기 상에서 수행하였다. 이 장치 내에서, 상기 습윤 촉매는 다구역로 (multi-zone furnace)를 통하여 스테인레스강 벨트상에서 이송시켰다. 상기 다구역로의 모든 구역을 예열한 질소를 이용하여 연속적으로 세정하고, 촉매가 하나의 구역에서 다른 구역으로 통과함에 따라 온도를 점진적으로 증가시켰다. 촉매에 공급되는 열은 상기 다구역로의 벽과 예열된 질소로부터 방사되었다. 이 실시예에 있어서, 습윤 촉매는 주위 온도에서 로에 도입된다. 이 온도는 가열된 구역을 촉매가 통과함에 따라서 최대 약 450℃로 점진적 증가된다. 가열 (냉각) 구역에 있어서, 이제 막 하소된 촉매의 온도는 100℃ 미만으로 즉시 낮추어지고, 이어서 주변 온도로 된다.
로에서의 총체류시간은 약 45분이었다.
은계 촉매를 32.5 mm 반응기관에 채웠고, 이를 다음 성분을 포함하는 공급 원료 기체 혼합물을 사용하여 시험하였다.
에틸렌 10%
산소 4%
이산화탄소 14%
염화에틸 (완화제) 0.8 ppm
질소 잔량
반응기 온도는 245℃까지 점진적으로 증가시켰다. 100시간 후, 유출물 중의 산화에틸렌의 농도가 2.2%에서 유지되도록 하기 위하여 공급 원료 중의 이산화탄소 농도를 12%로 낮추었다. 247℃에서 40시간 더 가열한 후에, 선택성은 84.0%였고, 유출물 기체는 산화에틸렌 2.5%를 함유하였다.
이 촉매를 220℃로 냉각시키고, 공급 원료 조성물을 다음 혼합물로 점진적으로 조정하였다.
에틸렌 25%
산소 7%
이산화탄소 2%
염화에틸 (완화제) 0.8 ppm
질소 잔량
전술한 조건하에서, 촉매의 성능은 다음과 같았다.
선택성 88.5%
반응 온도 228℃
유출물 중의 산화에틸렌 2.2%
실시예 2
실시예 1에서와 동일한 촉매를 다음 성분을 포함하는 공급 원료 기체 혼합물로 처리하였다.
에틸렌 10%
산소 4%
이산화탄소 10%
염화에틸 (완화제) 0.8 ppm
질소 잔량
반응기의 온도는 247℃까지 점진적으로 증가시켰다. 140시간 후, 선택성은 84.5%였고, 유출물 기체는 산화에틸렌 2.3%를 함유하였다. 촉매를 220℃로 식힌 다음에, 공급 원료 조성물을 다음 혼합물로 점진적으로 조정하였다.
에틸렌 15%
산소 7%
이산화탄소 5%
염화에틸 (완화제) 0.8 ppm
질소 잔량
이들 조건 하에서, 촉매의 성능은
선택성 86.5%,
반응 온도 238℃,
유출물 중의 산화에틸렌 2.2%이었다.
본 발명은 양호한 실시 상태에 관하여 나타내고 설명하였지만, 이 기술 분야의 숙련자는 전술한 내용 및 기타의 형태의 변화 및 세부 사항을 본 발명의 정신 및 범위를 벗어남이 없이 가할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 그러므로, 본 발명은 설명하고 예시한 정확한 이 형태 및 세부 사항에 한정되는 것이 아니고, 첨부되는 청구의 범위 내에 있는 것으로 의도하고자 한다.

Claims (19)

180 내지 220℃ 범위의 제1 온도에서 은계의 고선택성 에폭시화 촉매를 함유하는 촉매층을 에틸렌, 산소, 완화제 및 이산화탄소를 함유하는 공급 원료 기체 조성물과 접촉시키되, 상기 이산화탄소는 상기 공급 원료 기체 조성물 중에 6 부피%보다 높은 농도로 존재하는 것인 단계와,
온도를 상기 제1 온도에서 230 내지 270℃ 범위의 제2 온도로 증가시켜, 목적하는 산화에틸렌 농도를 생성시키는 단계와,
목적하는 촉매 작동율 및 선택성을 달성하는 한편 상기 목적하는 산화에틸렌 농도를 유지하도록 공급 원료 기체 조성물을 조정하는 단계
을 포함하는 에틸렌 에폭시화 공정의 스타트업 (start-up) 방법
제1항에 있어서, 공급 원료 기체 중의 이산화탄소 농도는 10 부피%보다 높은 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 은계 고선택성 에폭시화 촉매는 지지체, 유효 촉매량의 은 또는 은 함유 화합물, 조촉매량의 레늄 또는 레늄 함유 화합물 및 조촉매량의 1종 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 함유 화합물을 포함하는 것인 방법.
제3항에 있어서, 상기 지지체는 표면적이 0.1 내지 10 ㎡/g인 알파 알루미나인 것인 방법.
제3항에 있어서, 상기 촉매는 조촉매량의 1종 이상의 IIA족 금속 함유 화합물, 1종 이상의 전이 금속 함유 화합물, 1종 이상의 황 함유 화합물, 1종 이상의 불소 함유 화합물, 1종 이상의 인 함유 화합물, 1종 이상의 붕소 함유 화합물 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것인 방법.
제5항에 있어서, 상기 IIA족 금속 함유 화합물은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
제5항에 있어서, 상기 전이 금속 함유 화합물은 원소 주기율표의 IVA족, VA족, VIA족, VIIA족 및 VIIIA족으로부터 선택되는 원소 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
제7항에 있어서, 상기 전이 금속 함유 화합물은 몰리브덴, 텅스텐, 크롬, 티타늄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 토륨, 탄탈, 니오븀 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
제8항에 있어서, 상기 전이 금속 함유 화합물은 몰리브덴 또는 텅스텐 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
제3항에 있어서, 상기 알칼리 금속 함유 화합물은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
제3항에 있어서, 상기 알칼리 금속 함유 화합물은 세슘 및 리튬을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 이산화탄소 농도는 기체 공급 원료 흐름의 일부를 이산화탄소 흡수제에 우회시키는 것과, 희박한 카르보네이트 흐름의 일부를 우회시키는 것과, 카르보네이트 재생기로의 스팀 흐름을 감소시켜서 이산화탄소 흡수용의 희박한 카르보네이트 용액 중의 이용 가능한 카르보네이트를 감소시키는 것 중의 한 가지에 의하여 제공되는 것인 방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 공급 원료 조성물의 조정은 이산화탄소 또는 에틸렌 농도를 변화시키는 것을 포함하는 것인 방법.
180 내지 220℃ 범위의 제1 온도에서 은계의 고선택성 에폭시화 촉매를 함유하는 촉매층을 에틸렌, 산소, 완화제 및 이산화탄소를 함유하는 공급 원료 기체 조성물과 접촉시키되, 상기 이산화탄소는 상기 공급 원료 기체 조성물 중에 6 부피%보다 높은 제1 농도로 존재하는 것인 단계와,
온도를 상기 제1 온도에서 230 내지 270℃ 범위의 제2 온도로 증가시켜, 목적하는 산화에틸렌 농도를 생성시키는 단계와,
목적하는 촉매 작동율을 달성하는 한편 상기 목적하는 산화에틸렌 농도를 유지하도록 공급 원료 기체 조성물을 조정하는 단계와,
상기 제2 온도를 220 내지 225℃ 범위의 제3 온도로 낮추는 한편, 동시에 상기 이산화탄소 농도를 5 부피% 이하의 제2 농도로 낮추는 단계
를 포함하는 에틸렌의 에폭시화 방법.
제15항에 있어서, 상기 공급 원료 기체 중의 이산화탄소의 제1 농도는 10부피%보다 높은 것인 방법.
제15항에 있어서, 상기 은계 고선택성 에폭시화 촉매는 지지체, 유효 촉매량의 은 또는 은 함유 화합물, 조촉매량의 레늄 또는 레늄 함유 화합물 및 조촉매량의 1종 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 함유 화합물을 포함하는 것인 방법.
제17항에 있어서, 상기 촉매는 조촉매량의 1종 이상의 IIA족 금속 함유 화합물, 1종 이상의 전이 금속 함유 화합물, 1종 이상의 황 함유 화합물, 1종 이상의 불소 함유 화합물, 1종 이상의 인 함유 화합물, 1종 이상의 붕소 함유 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
제15항에 있어서, 상기 이산화탄소 농도는 기체 공급 원료 흐름의 일부를 이산화탄소 흡수제에 우회시키는 것과, 희박한 카르보네이트 흐름의 일부를 우회시키는 것과, 카르보네이트 재생기로의 스팀 흐름을 감소시켜서 이산화탄소 흡수용의 희박한 카르보네이트 용액 중의 이용 가능한 카르보네이트를 감소시키는 것 중의 하나에 의하여 제공되는 것인 방법.
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