CN104080778B - 在利用高效催化剂制造环氧烷的工艺中保持环氧烷生产参数值的方法 - Google Patents

Abstract

本发明示出并描述了在通过将烯烃和氧在高效催化剂上进行反应来制造环氧烷的工艺中，降低或保持环氧烷生产参数(例如环氧烷生产速率)值的方法。一种方法包括降低反应器进料气体中氧的浓度以降低或保持所述环氧烷生产参数的值。

Description

在利用高效催化剂制造环氧烷的工艺中保持环氧烷生产参数 值的方法

技术领域

本公开总的来说涉及制造环氧烷的工艺，更具体来说，涉及在使用高效催化剂的环氧烷生产工艺中降低或保持环氧烷生产参数(即与环氧烷生产程度有关的变量)值的方法。

背景技术

已知通过在氧的存在下使用银基催化剂对烯烃进行催化环氧化来生产环氧烷。在这样的工艺中使用的常规银基催化剂通常提供相对较低的效率或“选择性”(即反应的烯烃转化成期望的环氧烷的百分率较低)。在某些示例性工艺中，当在乙烯的环氧化中使用常规催化剂时，转化成环氧乙烷的理论最高效率，用转化的乙烯分数表示，达不到高于6/7或85.7％的极限的值。因此，基于下面反应方程的化学计量，该极限长期被认为是该反应的理论最高效率：

7C₂H₄+6O₂→6C₂H₄O+2CO₂+2H₂O

参考文献：Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology，第四版第9卷,1994,第926页。

某些现代的“高效”或“高选择性”银基催化剂对环氧烷生产具有高选择性。例如，当在乙烯的环氧化中使用某些现代催化剂时，转化成环氧乙烷的理论最高效率能够达到超过所指称的6/7或85.7％的极限的值，例如88％或89％或更高。当在本文中使用时，术语“高效催化剂”和“高选择性催化剂”是指能够以高于85.7％的效率从相应烯烃和氧生产环氧烷的催化剂。在某些条件下，取决于工艺变量、催化剂龄等，观察到的高效催化剂实际效率可能降到低于85.7％。然而，如果催化剂能够实现至少85.7％的效率，它就被认为是高效催化剂。这样的高效催化剂可能包含银、铼、至少一种其它金属和任选的铼共同助催化剂(co-promoter)作为其活性组分，其公开在EP0352850B1和随后的几篇专利公开中。“助催化剂”，有时被称为“抑制剂”或“调节剂”，是指通过提高期望的环氧烷形成的速率和/或相对于期望的环氧烷的形成，抑制烯烃或环氧烷向二氧化碳和水的不期望的氧化，来提高催化剂性能的材料。当在本文中使用时，术语“共同助催化剂”是指当与助催化剂组合时提高所述助催化剂的助催化效果的材料。此外，助催化剂也可以被称为“掺杂物”(dopant)。在提供高效率的那些助催化剂情况下，可以使用术语“高效掺杂物”或“高选择性掺杂物”。

“助催化剂”可以是在催化剂制备期间被引入到催化剂的材料(固相助催化剂)。此外，“助催化剂”也可以是引入到环氧化反应器进料中的气态材料(气相助催化剂)。在一个实例中，可以向环氧化反应器进料中连续添加有机卤化物气相助催化剂，以提高催化剂效率。对于银基乙烯环氧化催化剂来说，在任何商业化工艺中通常都需要固相和气相助催化剂两者。

常规催化剂相对于进料中的气相助催化剂浓度具有相对平坦的效率曲线，即在宽的助催化剂浓度范围内效率几乎不变(即随着进料中气相助催化剂浓度的变化，效率的变化小于0.1％/ppm)，并且在催化剂的长期运行期间，这种恒定性基本上不随着反应器温度的变化而改变(即随着反应器温度的变化，效率的变化小于0.1％/℃)。然而，常规催化剂相对于进料中气相助催化剂的浓度具有几乎线性的活性降低曲线，即随着进料中气相助催化剂浓度的增加必须提高温度，否则环氧烷生产速率将降低。

相反，随着气相助催化剂浓度远离提供最高效率的值，高效催化剂倾向于表现出相对陡的效率随气相助催化剂浓度变化的曲线(即当远离效率最大化浓度运行时，随着气相助催化剂浓度的变化，效率的变化为至少0.2％/ppm)。因此，助催化剂浓度的小的变化能够引起显著的效率变化，并且对于给定的反应温度和催化剂龄以及其它条件例如进料气体组成来说，效率在气相助催化剂的某浓度(或进料速率)处表现出明显的最大值，即最佳值。此外，效率曲线和最佳气相助催化剂浓度倾向于与反应温度强烈相关，因此如果改变反应温度以例如补偿催化剂活性的降低，两者将受到显著影响(即对于所选温度来说，当远离效率最大化助催化剂浓度运行时，随着反应器温度的变化，效率的变化可以为至少0.1％/℃)。另外，随着进料中气相助催化剂浓度的提高，高效催化剂表现出显著的活性增加，即随着进料中气相助催化剂浓度的提高，必须降低温度，否则生产速率将提高。

运行着许多商业化环氧烷工艺以获得环氧烷生产参数的目标值，例如反应产物中的环氧烷浓度、环氧烷生产速率、环氧烷生产速率/催化剂体积(也称为环氧烷“工作效率(work rate)”)、环氧烷产率、烯烃转化率和氧转化率。为了最大化烯烃转化，许多已知工艺根据进料气体可燃性考虑保持所允许的最高反应器进料气体氧浓度。烯烃和氧在化学计量上都没有限制(即它们都不是完全转化的)，它们每种都有一定量包含在反应产物中。当期望降低环氧烷生产参数时，经常降低反应温度。反应温度的降低减缓了烯烃和氧的总消耗速率。然而，它也能引起工艺效率的显著变化，导致不想要的副产物例如二氧化碳和水的过量产生。此外，在某些情况下，不能利用温度来控制希望的环氧烷生产参数值。环氧烷形成反应通常是放热的并且需要冷却剂系统以保持希望的反应温度。可达到的最低反应温度可以通过冷却剂系统的设计和操作性来限制并且可以高于目标生产需要的温度，造成超出经济上理想的环氧烷的过度生产或造成下游回收部分例如蒸馏部分的局限。虽然可能降低气相助催化剂浓度来避免这种过度生产，但催化剂的低氯化可能不可逆地损害催化剂效率。另外，气相助催化剂浓度有时难以控制到保持希望的环氧烷生产参数值所必需的程度，因为它们的流量比较低并且现有的流量控制系统缺乏灵敏度。当高效催化剂的活性倾向于高和/或烯烃生产目标低时，所述问题在启动之后的时间中倾向于更尖锐。

发明内容

根据本公开的第一方面，提供了一种在通过将包含烯烃、氧和至少一种有机氯化物的进料气体在高效银催化剂上进行反应来制造环氧烷的工艺中，用于降低环氧烷生产参数的值的方法。所述方法包括在第一反应温度、第一总氯化有效性和所述进料气体中的第一氧浓度下运行所述工艺，以得到所述环氧烷生产参数的第一值。所述方法还包括选择所述环氧烷生产参数的目标值，所述目标值低于所述环氧烷生产参数的第一值。调整至少一种工艺参数使得所述环氧烷生产参数降低，其中所述调整至少一种环氧烷生产参数的步骤包括首先降低所述进料气体中的氧浓度。

根据本公开的另一个方面，描述了在通过将包含烯烃、氧和至少一种有机氯化物的进料气体在高效银催化剂上反应制造环氧烷的工艺中，保持环氧烷生产参数的期望值的方法。所述方法包括选择进料气体中烯烃浓度的目标值和进料气体中氧浓度的目标值的步骤，其中进料气体中烯烃浓度目标值、进料气体中氧浓度目标值、和期望的环氧烷生产参数与第一反应温度对应。所述方法还包括将选自进料气体中烯烃浓度和进料气体中氧浓度的至少一个保持低于它对应的目标值，以在第二反应温度下保持环氧烷生产参数的期望值。在某些实例中，第二反应温度是由工艺限制例如反应器冷却回路能力局限性支配的最低反应温度。

根据本公开的另一个方面，描述了在通过将包含烯烃、氧和至少一种有机氯化物的进料气体在高效银催化剂上反应制造环氧烷的工艺中，保持环氧烷生产参数的期望值的方法。所述方法包括选择进料气体中烯烃浓度的目标值、进料气体中氧浓度的目标值、和进料气体中二氧化碳浓度的目标值的步骤，其中进料气体中烯烃浓度目标值、进料气体中氧浓度目标值、进料气体中二氧化碳浓度目标值和期望的环氧烷生产参数与第一反应温度对应。所述方法还包括保持进料气体中二氧化碳浓度高于它的对应目标值，同时保持进料气体中烯烃浓度和进料气体中氧浓度等于或高于它们的对应目标值，以在比所述第一反应温度高的第二反应温度下保持环氧烷生产参数期望值。

附图说明

现在参考附图，详细展示示例性实施方式。尽管附图代表了某些实施方式，但附图不必按比例绘制，并且某些特征可能被夸大、移除或部分截断，以更好地说明和解释本发明。此外，本文提出的实施方式是示例性的，并且不打算是穷举性的或以其它方式将权利要求限制或局限于附图中显示的并在下面的详细描述中公开的具体形式和构造。

图1是工艺流程图，其示出了通过将烯烃在高效催化剂上环氧化来制造环氧烷的工艺的实施方式；

图2是流程图，其示出了在图1的工艺中降低环氧烷生产参数值的方法的第一实施方式；

图3是流程图，其示出了在图1的工艺中降低环氧烷生产参数值的方法的第二实施方式；

图4A是曲线图，其示出了用于说明在使用高效催化剂生产环氧乙烷的工艺中通过降低进料气体氧浓度、进料气体烯烃浓度和反应器入口压力来降低环氧乙烷浓度的示例性方法的效率和反应器产物环氧乙烷浓度数据；

图4B是曲线图，其示出了用于说明图4A的示例性方法的反应温度和总氯化有效性数据；

图5A是曲线图，其示出了用于说明在使用高效催化剂生产环氧乙烷的工艺中通过降低反应温度来降低环氧乙烷浓度的常规方法的效率和反应器产物环氧乙烷浓度数据；

图5B是曲线图，其示出了用于说明图5A的常规方法的反应温度和总氯化有效性数据；

图6A是曲线图，其示出了用于说明在使用高效催化剂生产环氧乙烷的工艺中通过降低进料气体氧浓度来降低环氧乙烷浓度的示例性方法的反应温度和总氯化有效性；

图6B是曲线图，其示出了用于说明图6A的示例性方法的进料气体氧浓度和进料气体乙烯浓度；

图6C是曲线图，其示出了用于说明图6A的示例性方法的效率和反应器产物Δ环氧乙烷浓度数据；

图7A是曲线图，其示出了用于说明当在非最佳和最佳催化剂总氯化有效性下运行时降低氧浓度对反应器产物环氧乙烷浓度的影响的反应温度和催化剂总氯化有效性；

图7B是曲线图，其示出了用于说明图7A的示例性方法的进料气体氧和进料气体乙烯浓度；

图7C是曲线图，其示出了用于说明图7A的示例性方法的效率和反应器产物Δ环氧乙烷浓度数据；

图8A是流程图，描绘了在高效催化剂的早期寿命期间通过保持进料气体氧和烯烃浓度低于目标值来保持环氧烷生产参数值的方法；

图8B是流程图，描绘了在高效催化剂的早期寿命期间通过保持进料气体二氧化碳浓度高于目标值来保持环氧烷生产参数值的方法；

图8C是流程图，描绘了在高效催化剂的早期寿命期间通过保持进料气体烯烃和氧浓度低于目标值和进料气体二氧化碳浓度高于目标值来保持环氧烷生产参数值的方法；

图9A是描绘由反应器冷却剂入口温度指示的反应温度的图，用于说明在最低反应温度限制下运行同时保持进料气体氧、烯烃和二氧化碳的浓度为目标值的效果；

图9B是描绘与图9A的条件对应的环氧烷工作效率的图；

图10A是根据通过保持进料气体氧和烯烃浓度低于目标值来保持环氧烷生产参数值的方法的实例，来描绘进料气体氧浓度的图；

图10B是根据图10A的实例，描绘进料气体乙烯浓度的图；

图10C是根据10A的实例，描绘由冷却剂入口温度指示的反应温度的图；

图10D是根据图10A的实例，描绘对于环氧乙烷生产的效率(选择性)的图；

图11A是根据通过保持进料气体二氧化碳浓度高于目标值来保持环氧烷生产参数值的方法的实例，描绘由冷却剂入口温度指示的反应温度的图；

图11B是根据图11A的实例，描绘进料气体二氧化碳浓度的图；

图11C是根据图11C的实例，描绘对于生产环氧乙烷的效率(选择性)的图；

图12A是描绘在模拟具有最低冷却剂温度限制的工艺反应器状况所用的中试装置反应器中，利用高效催化剂制造环氧乙烷的工艺的环氧乙烷工作效率和反应器温度的图；和

图12B是根据图12A的实例，描绘在图12A的试验期间保持的进料气体乙烯、氧和二氧化碳的摩尔浓度的图。

具体实施方式

正如下面所讨论的，本公开提供了在通过将烯烃、氧和至少一种有机氯化物在高效催化剂上进行反应来制造环氧烷的工艺中，通过降低至少一种包括进料气体氧浓度的工艺参数来降低环氧烷生产参数的值，并同时保持基本上最高环氧烷生产效率的方法。在某些实施方式中，单独减少氧将不足以获得期望的环氧烷生产参数值。在这样的情况下，在降低氧浓度同时或在其之后，还可以降低反应器进料气体中的烯烃浓度和/或反应器压力。在其它情况下，进料气体中的二氧化碳浓度也可以增加到超过目标值。在某些优选实施方式中，本公开的技术允许在降低环氧烷生产参数的同时将工艺保持在或接近于最佳或基本上最佳运行条件。在其它优选实施方式中，在建立初始运行条件后进行所述方法，在所述初始运行条件下反应器进料气体氧浓度被保持在最大预选值，例如可以由反应器进料气体的可燃性度量所确定的最大预选值。在催化剂早期寿命期间，当催化剂活性处于最高并且遇到最低反应温度限制时，本文中描述的技术也可以用来保持环氧烷生产参数的期望值。

为了便于理解本公开，定义与催化剂和工艺性能相关的某些术语是有用的。在固定床反应器中，催化剂活性一般被定义为在反应器中，每单位体积催化剂朝向期望产物的反应速率。所述活性与可用活性位点的总数和每个位点的反应速率两者相关。“活性”可以以多种方式量化，一种方式是当反应温度基本上保持在恒定时，反应器出口料流中所包含的环氧烷相对于入口料流中的环氧烷的mol.％(入口料流中环氧烷的mol.％通常但不必接近0％)；另一种方式是保持给定环氧烷生产速率所需的温度。在许多情况下，活性根据在特定的恒定温度下，在一段时间内产生的环氧烷的mol.％来度量。或者，活性也可以在给定的其它条件例如压力和进料中的总摩尔的情况下，作为维持环氧烷、例如环氧乙烷的特定恒定mol.％的生产所需的温度的函数来度量。

环氧化的“效率”与“选择性”同义，是指形成特定产物而被转化或反应的烯烃的相对量(作为分数或以％计)。例如，“环氧烷生产效率”是指形成环氧烷而被转化或反应的烯烃的以摩尔计的百分率。环氧烷的“产率”是指对于任何给定时间段，由工艺所产生的环氧烷的净摩尔数除以进料到工艺的烯烃的净摩尔数。

术语“环氧烷生产参数”在本文中用于描述与环氧烷的生产程度相关的变量。环氧烷生产参数的实例包括但不限于环氧烷浓度、环氧烷产率、环氧烷生产速率、环氧烷生产速率/催化剂体积(也称为环氧烷“工作效率”)、烯烃转化率和氧转化率。由于生产速率可以通过用环氧烷浓度乘以净产物流量来获得，因此环氧烷浓度与环氧烷生产速率相关。取决于工艺的构造，可以在反应器出口、反应器出口再循环料流的下游或用于提取环氧烷产物的分离工艺(例如涤气器)的下游处测定环氧烷生产速率。当在本文中使用时，术语“反应产物”包括未反应的进料组分以及作为化学反应的结果而产生的产物。在环氧乙烷工艺的实例中，“反应产物”包括环氧乙烷、以及如果存在的话任何副产物(例如二氧化碳)或未反应的进料组分(例如乙烯、氧和/或氯化物)。环氧烷生产速率/催化剂体积(工作效率)可以通过用生产速率除以催化剂床的体积来确定。氧和烯烃转化率通过效率与环氧烷的生产相关联。

图1示出了制造环氧烷的工艺20。工艺20包括反应器10，其包含管状容器和沉积在其中的催化剂床。将烯烃进料流12(其还可能包含作为杂质的饱和烃类例如乙烷)与载气13、氧进料15和气相助催化剂进料14合并，以在反应器入口附近限定反应器进料气体入口料流22。反应器产物料流24包括环氧烷(“AO”)产物加上副产品(例如CO₂、H₂O和少量饱和烃类)、未反应的烯烃、氧和惰性气体。向环氧烷吸收器40加入水料流30，以从反应器产物料流24中吸收环氧烷产物。净产物料流16包含水和环氧烷，并随后将环氧烷与水分离开。

如果希望，还可以提供再循环料流18以减少进给到反应器10的新补充的烯烃的量。适合的再循环系统的一个实例示出在图1中。如图中所示，环氧烷吸收器40产生包含未反应烯烃、饱和烃类杂质或副产物和二氧化碳的顶部气体料流。二氧化碳在CO₂移除装置50(例如CO₂涤气器)中移除，并以二氧化碳料流34离开CO₂移除装置50。来自于装置50的顶部料流19与CO₂移除装置50的旁路料流46合并，限定再循环料流18。再循环料流18与烯烃进料12、载气13、氧进料15和气相助催化剂进料14合并以限定反应器进料流22。还提供了吹扫管线32来移除饱和烃类杂质(例如乙烷)、惰性气体(例如氩气)和/或副产物(以及二氧化碳)，以防止它们在反应器进料22中积累。

包含烯烃进料流12的烯烃可以是任何烯烃，包括不论是否共轭的芳族烯烃和二烯烃。然而，优选的烯烃是具有下式的单烯烃：

其中，R₁和R₂各自选自氢和具有1至6个碳原子的烷基。丙烯(R₁＝CH₃，R₂＝H)和乙烯(R₁＝R₂＝H)更加优选，而乙烯是最优选的。相应地，反应器产物料流24中的优选环氧烷具有下式：

其中，R₁和R₂各自选自氢和具有1至6个碳原子的烷基。环氧丙烷(R₁＝CH₃，R₂＝H)和环氧乙烷(R₁＝R₂＝H)更加优选，而环氧乙烷是最优选的。

氧进料15可以包含基本上纯氧或空气。如果使用纯氧，还可以包含载气(ballastgas)或稀释剂13例如氮气或甲烷，以保持氧浓度低于易燃性考虑因素所允许的最高水平。反应器进料流22中氧的浓度可以在宽范围内变化，并且在实践中，易燃性一般是氧浓度的限制因素。一般来说，反应器进料22中的氧浓度为至少1mol.％、优选至少2mol.％、还更优选至少4mol.％。氧浓度一般不超过15mol.％，优选不超过12mol.％，甚至更优选不超过9mol.％。载气13(例如氮气或甲烷)一般为反应器进料流22的总组成的50mol.％至80mol.％。与氮气相比，甲烷载气是优选的，这是由于它具有较高热容，因此便于在循环中使用较高氧浓度，并由此提高了活性和效率两者。

在某些示例性工艺中，反应器进料22中的氧浓度被设定在预先选定的最高值，所述最高值不高于在通行工艺条件下与反应器进料22的组分形成可燃混合物的氧的量(“氧可燃浓度”)。在其它实施方式中，最高氧浓度不高于预先选定的氧可燃浓度的百分率(例如最高氧浓度不高于氧可燃浓度的95％，优选不高于氧可燃浓度的90％)。在某些其它实施方式中，最高氧浓度和/或氧可燃浓度根据选自反应温度、压力、反应器进料22中的烯烃浓度、环氧烷浓度、载气浓度和二氧化碳浓度中的至少一种变量来确定。

反应器进料流22中的烯烃浓度可以在宽范围内变化。然而，它优选为至少18mol.％，更优选为至少20mol.％。反应器进料流22中的烯烃浓度优选不超过50mol.％，更优选不超过40mol.％。

反应器进料流22中的二氧化碳浓度对反应器10中使用的催化剂的效率、活性和/或稳定性有大的不利影响。二氧化碳作为反应副产物产生，也可能作为杂质随着其它惰性反应气体被引入。在商业化乙烯环氧化工艺中，连续移除至少一部分二氧化碳，以便在循环中将其浓度控制到可接受的水平。反应器进料22中的二氧化碳浓度一般不超过反应器进料22的总组成的5mol.％，优选不超过3mol.％，甚至更优选不超过2mol.％。水也是反应副产物，并且可以以优选0至不超过3mol.％的浓度存在于进料气体中。

气相助催化剂一般是提高生产期望的环氧烷的工艺20的效率和/或活性的化合物。优选的气相助催化剂包括有机氯化物。更优选地，气相助催化剂是选自氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烯、及其混合物中的至少一种。氯乙烷和二氯乙烷最为优选。使用氯代烃气相助催化剂作为实例，据信助催化剂的提高生产期望的环氧烷的工艺20的性能(例如效率和/或活性)的能力取决于在反应器10中气相助催化剂使催化剂表面氯化的程度，例如通过将特定含氯物质例如原子氯或氯离子沉积在催化剂上或催化剂上方的气相中。然而，据信缺乏氯原子的烃类从催化剂剥离氯化物，因此削弱了由气相助催化剂提供的总体性能提升。这一现象的讨论可参见如下文献：Berty,“Inhibitor Action of ChlorinatedHydrocarbons in the Oxidation of Ethylene to Ethylene Oxide,”ChemicalEngineering Communications,第82卷(1989)，229-232页，以及Berty，“Ethylene OxideSynthesis,”Applied Industrial Catalysis,Vol.I(1983)，207-238页。链烷烃化合物例如乙烷或丙烷，据信对于从催化剂剥离氯化物来说特别有效。然而，据信烯烃例如乙烯和丙烯也起到从催化剂剥离氯化物的作用。这些烃类中的一些也可能作为乙烯进料12中的杂质而被引入，或者可能出于其它原因(例如使用再循环料流18)而存在。如果存在，反应器进料22中乙烷的优选浓度通常为0至2mol.％。考虑到反应器进料流22中气相助催化剂与非卤化、非助催化性烃类的竞争效应，适宜地对“催化剂总氯化有效性值”进行定义，其表示气相物质在催化剂氯化中的净效果。在有机氯化物气相助催化剂的情形中，催化剂总氯化有效性可以被定义为无量纲的量Z*，并由下式表示：

其中氯乙烷当量是提供与反应器进料流22中存在的有机氯化物在进料流22中的有机氯化物浓度下所提供的基本上相同的催化剂氯化有效性的氯乙烷的浓度，单位为ppmv；乙烷当量是提供与反应器进料流22中的不含氯化物烃类在反应器进料流22中的不含氯化物烃类浓度下所提供的基本上相同的催化剂脱氯化有效性的乙烷的浓度，单位为mol.％。

如果氯乙烷是反应器进料流22中存在的唯一气态含氯化物助催化剂，则氯乙烷当量(即方程(1)中的分子)是以ppmv为单位的氯乙烷浓度。如果其它含氯助催化剂(特别是氯乙烯、氯甲烷或二氯乙烷)单独或与氯乙烷结合使用，则氯乙烷当量是以ppmv为单位的氯乙烷浓度加上其它气态含氯化物助催化剂的浓度(将它们作为助催化剂的有效性与氯乙烷相比进行校正)。非氯乙烷助催化剂的相对有效性，可以通过用其它助催化剂代替氯乙烷并测定为获得与氯乙烷所提供的相同的催化剂性能水平所需要的浓度，来实验测量。作为进一步说明的一种方式，如果为了实现与由1ppmv氯乙烷所提供的催化剂性能相当的有效性而在反应器入口处需要的二氯乙烷浓度为0.5ppmv，则1ppmv二氯乙烷的氯乙烷当量将为2ppmv氯乙烷。因此，对于假设的1ppmv二氯乙烷和1ppmv氯乙烷的进料来说，在Z*的分子中的氯乙烷当量为3ppmv。作为另一个实例，已发现对于某些催化剂来说，氯甲烷具有比氯乙烷低10倍的氯化有效性。因此，对于这样的催化剂来说，以ppmv为单位的给定浓度的氯甲烷的氯乙烷当量为0.1x(以ppmv为单位的氯甲烷浓度)。还已发现，对于某些催化剂来说，氯乙烯具有与氯乙烷相同的氯化有效性。因此，对于这样的催化剂来说，以ppm为单位的给定浓度的氯乙烯的氯乙烷当量为1.0x(以ppmv为单位的氯乙烯浓度)。当在反应器进料流22中存在超过两种含氯助催化剂时(其通常是商业化乙烯环氧化工艺的情况)，总氯乙烷当量是存在的每种单个含氯助催化剂的相应氯乙烷当量之和。例如，对于假设的1ppmv二氯乙烷、1ppmv氯乙烷和1ppmv氯乙烯的进料来说，Z*的分子中的氯乙烷当量为2*1+1+1*1＝4ppmv。

乙烷当量(即方程(1)中的分母)是反应器进料流22中以mol.％为单位的乙烷浓度加上从催化剂有效移除氯化物的其它烃类的将其脱氯有效性相对于乙烷进行校正后的浓度。乙烯与乙烷相比的相对有效性，可以通过测定包含乙烯和乙烷两者的进料与具有相同乙烯浓度但具有特定氯乙烷当量浓度并且没有乙烷的相同进料相比，提供相同的催化剂性能水平的入口氯乙烷当量浓度，来实验测量。作为进一步说明的一种方式，如果使用包含浓度为30.0mol.％的乙烯和浓度为0.30mol.％的乙烷的进料组合物，发现6.0ppm氯乙烷当量的水平提供了与具有类似进料组成但不含乙烷的3.0ppm氯乙烷当量相同的催化剂性能水平，则30.0mol.％的乙烯的乙烷当量将为0.30mol.％。因此，对于具有30.0mol.％乙烯和0.3mol.％乙烷的入口反应器进料22来说，乙烷当量将为0.6mol.％。作为另一个示例，发现对于某些催化剂来说，甲烷具有比乙烷低500倍的脱氯化有效性。因此，对于这样的催化剂来说，甲烷的乙烷当量为0.002x(以mol％为单位的甲烷浓度)。因此，对于假设的具有30.0mol.％乙烯和0.1mol.％乙烷的入口反应器进料22来说，乙烷当量将为0.4mol.％。对于具有30.0mol.％乙烯、50mol.％甲烷和0.1mol.％乙烷的入口反应器进料22来说，乙烷当量则为0.5mol.％。除乙烷和乙烯之外的烃类的相对有效性，可以通过测定包含感兴趣的烃类的进料在其进料中的浓度下，在两种不同的进料中乙烷浓度下获得相同催化剂性能所需的入口氯乙烷当量浓度，来实验测量。如果发现烃类化合物具有非常小的脱氯效果并且也以低浓度存在，则可能可以忽略其在Z*计算中对乙烷当量浓度的贡献。

因此，考虑到上述关系，在反应器进料流22包含乙烯、氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烯和乙烷的情况下，工艺20的催化剂总氯化有效性值可以定义如下：

$Z*=\frac{(\mathrm{ECL}+2*\mathrm{EDC}+\mathrm{VCL})}{(C_2{H}_6+0.01*C_2{H}_4)}---\left(5\right)$

其中ECL、EDC和VCL分别是反应器进料流22中氯乙烷(C₂H₅Cl)、二氯乙烷(Cl-CH₂-CH₂-Cl)和氯乙烯(H₂C＝CH-Cl)的以ppmv为单位的浓度。C₂H₆和C₂H₄分别是反应器进料流22中乙烷和乙烯的以mol.％为单位的浓度。重要的是也测量在工艺中使用的反应条件下，气态含氯助催化剂和烃类脱氯物质的相对有效性。Z*优选被保持在不超过20的水平，所述水平最优选不超过15。Z*优选至少为1。

尽管气态含氯助催化剂可以作为单一物质供应，但在与催化剂接触时可能形成其它物质，产生气相混合物。因此，如果将反应气体通过例如再循环料流18进行再循环，在反应器的入口中将发现物质的混合物。具体来说，尽管仅向系统供应氯乙烷或二氯乙烷，但入口处的再循环反应气体可能含有氯乙烷、氯乙烯、二氯乙烷和氯甲烷。在Z*计算中，必须考虑氯乙烷、氯乙烯和二氯乙烷的浓度。

入口气体(环氧烷和氧以及载气)和气相助催化剂混合在一起的顺序并不关键，它们可以同时或相继混合。工艺的气态组分的混合顺序可以根据方便和/或安全性原因进行选择。例如，出于安全性原因，氧一般在载气之后添加。然而，当反应器进料流22被引入反应器10中的固体催化剂时，所述反应器进料流22中应该存在气相助催化剂。

在图1的实施方式中，反应器10是固定床反应器。然而，可以使用任何适合的反应器，例如固定床管式反应器、连续搅拌釜式反应器(CSTR)和流化床反应器，各种这样的反应器对于本领域技术人员来说是熟知的，不需在本文中详细描述。本领域技术人员也可以容易地确定再循环未反应的进料、或使用单程系统、或通过利用串联排列的反应器使用连续反应来提高乙烯转化率的可取性。所选的具体运行方式通常由工艺的经济性决定。环氧化反应一般是放热的。因此，提供了冷却剂系统28(例如具有冷却剂流体例如传热流体或沸水的冷却夹套或液压循环回路)来调节反应器10的温度。传热流体可以是几种公知的传热流体中的任何一种，例如萘满(1,2,3,4-四氢萘)。

如图1所描述，在用沸水冷却的反应器中，使用逆流流动方案，其中在靠近反应器10的工艺出口24的冷却剂侧入口31处将冷却剂作为液态水引入反应器10的冷却侧(最通常为壳侧)。当其流过冷却侧时，水从工艺侧移除热量，并且一些水被蒸发成蒸气。冷却剂作为水与蒸气的混合物在靠近工艺侧入口22的冷却侧出口29处离开反应器的冷却侧。通过从离开反应器的蒸气移除热量将其冷凝，并再循环回到冷却剂侧的入口28。反应器中冷却剂的温度由水的沸点决定，而沸点转而由运行压力决定。压力由排气阀控制，所述排气阀从离开反应器的冷却侧的蒸气-水混合物中排出一些压力。通常使用闭环控制器，通过自动调节排气阀以保持为保持目标温度所必需的压力来调节冷却剂温度。环氧化反应在优选至少200℃、更优选至少210℃、和最优选至少220℃的温度下进行。反应温度优选不超过300℃，更优选不超过290℃的反应温度。最优选不超过280℃的反应温度。反应器压力根据期望的质量速度和生产率进行选择，其范围一般为5atm(506kPa)至30atm(3.0MPa)。气时空速(GHSV)优选高于3000h^-1，更优选高于4,000h^-1，和最优选高于5,000h^-1。

反应器10包含高效银催化剂。高效银基催化剂一般是负载型催化剂。载体(support，也称为载体carrier)可以从宽范围的惰性载体材料中选择。这样的载体材料可以是天然或人造的无机材料，且它们包括碳化硅、粘土、浮石、沸石、炭和碱土金属碳酸盐例如碳酸钙。优选的是耐火载体材料，例如氧化铝、氧化镁、氧化锆和二氧化硅。最优选的载体材料是α-氧化铝。在一种示例性实施方式中，将银沉积在催化剂载体上，如一种或多种固体助催化剂一样，其在下面进一步讨论。

制备适合用于环氧乙烷催化剂的载体有许多熟知方法。一些这样的方法描述在例如美国专利4,379,134、4,806,518、5,063,195、5,384,302，美国专利申请20030162655等中。例如，纯度为至少95％的α-氧化铝载体，可以通过将原材料掺合(混合)、挤出、干燥并高温煅烧来制备。在这种情况下，起始原材料通常包括一种或多种具有不同性质的α-氧化铝粉末、可以作为粘合剂添加以提供物理强度的粘土类型的材料、以及在混合物中用于在煅烧步骤期间在其移除后提供所期望的孔隙度的烧除材料(通常为有机化合物)。完成的载体中的杂质水平由使用的原材料的纯度以及它们在煅烧步骤期间的挥发程度所决定。常见杂质可能包括二氧化硅、碱金属氧化物和碱土金属氧化物和痕量的含金属和/或不含金属的添加剂。制备具有特别适合于环氧乙烷催化剂使用的性质的载体的另一种方法，包括任选地将硅酸锆与勃姆石氧化铝(AlOOH)和/或γ-氧化铝混合，使用含有酸性组分和卤素阴离子(优选氟阴离子)的混合物将氧化铝胶溶以提供胶溶的卤化氧化铝，将胶溶的卤化氧化铝成型(例如通过挤出或压制)以提供成型的胶溶卤化氧化铝，将成型的胶溶卤化氧化铝干燥以提供干燥的成型氧化铝，并将干燥的成型氧化铝煅烧以提供任选改性的α-氧化铝载体丸粒。

已经使用了具有非常高纯度的氧化铝、即至少98wt.％的α-氧化铝，其任何其余组分为二氧化硅、碱金属氧化物(例如氧化钠)和痕量的其它含金属和/或不含金属的添加剂或杂质。同样地，已经使用了较低纯度的氧化铝、即80wt.％的α-氧化铝，其余为一种或多种无定形和/或结晶氧化铝和其它氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、莫来石、各种碱金属氧化物(例如氧化钾和氧化铯)、碱土金属氧化物、过渡金属氧化物(例如氧化铁和氧化钛)、以及其它金属和非金属氧化物。此外，用于制造载体的材料可以包含已知用于提高催化剂性能的化合物，例如铼(例如铼酸盐)和钼。

在特别优选的实施方式中，载体材料包含至少80wt.％的α-氧化铝和以重量计低于30ppm的酸可浸出的碱金属，所述α-氧化铝的wt.％和酸可浸出的碱金属的浓度以载体的重量来计算，其中酸可浸出的碱金属选自锂、钠、钾及其混合物。

如上所述制备的α-氧化铝载体优选具有至少0.5m²/g、更优选至少0.7m²/g的比表面积。比表面积通常低于10m²/g，优选低于5m²/g。α-氧化铝载体优选具有至少0.3cm³/g、更优选0.4cm³/g至1.0cm³/g的孔体积，以及1至50微米的中值孔径。可以使用各种不同的载体形态，包括丸粒、圆柱、具有一个或多个纵轴开口的圆柱、块形、片形、碎片、球粒、环形、球形、马车轮形、鞍环和具有星形内表面和/或外表面的环形。在优选实施方式中，高纯度α-氧化铝优选包括颗粒，其中许多具有至少一个基本上平坦的主表面，并具有薄片或薄层的形状。在更优选的实施方式中，所述颗粒近似于六边形板的形状(一些颗粒具有两个或更多个平坦的表面)，其中至少50％(以数量计)具有小于50微米的主尺寸。在优选实施方式中，α-氧化铝载体包含硅酸锆(锆石)，其更优选以载体重量计最高4wt.％的量，基本上作为硅酸锆存在于最终载体中。

本发明的用于生产环氧烷例如环氧乙烷或环氧丙烷的催化剂，可以使用上述载体，通过将载体用一种或多种银化合物的溶液浸渍，将银沉积在整个载体的孔中并还原银化合物来制备，正如本技术领域中熟知的。参见例如Liu等的美国专利号6,511,938和Thorsteinson等的美国专利号5,187,140。

一般来说，将载体用催化量的银浸渍，所述催化量是任何能够催化烯烃与氧或含氧气体直接氧化成相应环氧烷的银的量。在制造这样的催化剂中，通常将载体用一种或多种银化合物溶液浸渍(一次或多次)，所述溶液足以使负载在载体上的银的量基于催化剂的重量以重量计高于5％、高于10％、高于15％、高于20％、高于25％、优选高于27％、更优选高于30％。基于催化剂的重量，负载在载体上的银的量通常以重量计低于70％、更优选低于50％。

尽管最终催化剂中银颗粒的尺寸是重要的，但范围并不狭窄。适合的银颗粒尺寸可以在直径为10至10,000埃的范围内。优选的银颗粒尺寸在直径上是大于100至小于5,000埃的范围。理想情况下，银相对均匀地分散在氧化铝载体内、遍布其中和/或其上。

正如本领域技术人员已知的，存在各种已知的助催化剂，即当与特定催化材料例如银组合存在时，有利于催化剂性能的一个或多个方面或通过其它方式起作用以促进催化剂制造期望产物例如环氧乙烷或环氧丙烷的能力的材料。这样的助催化剂本身一般不被认为是催化材料。已显示，催化剂中存在这样的助催化剂对催化剂性能提供一种或多种有益效果，例如提高生产期望产物的速率或量，降低获得反应的合适速率所需的温度，降低不期望的反应的速率或量等。在反应器中同时发生竞争性反应，决定整个工艺的有效性的一个关键因素是人们所具有的控制这些竞争性反应的措施。对期望反应来说被称为助催化剂的材料，可以是另一个反应例如燃烧反应的抑制剂。重要的是助催化剂对整个反应的效果是有利于高效生产期望的产物例如环氧乙烷。催化剂中存在的一种或多种助催化剂的浓度可以在宽范围内变化，其取决于对催化剂性能的期望效果、特定催化剂的其它组分、载体的物理和化学特征、以及环氧化反应条件。

存在至少两种类型的助催化剂——固态助催化剂和气态助催化剂。固态和/或气态助催化剂以助催化量提供。催化剂的某些组分的“助催化量”是指当与不含所述组分的催化剂相比，有效工作以提供该催化剂在一种或多种催化性质上的改进的组分的量。催化性质的实例包括尤其是可操作性(抗失控性)、效率、活性、转化率、稳定性和产率。本领域技术人员将会理解，通过“助催化量”可能改进一种或多种单个的催化性质，而其它催化性质可能改进或可能不改进或甚至可能降低。还应该理解，不同的催化性质可能在不同运行条件下提高。例如，在一组运行条件下具有提高的效率的催化剂可以在一组不同条件下运行，其中改进表现为活性而不是效率，并且环氧乙烷工厂的操作人员将有意改变运行条件以利用某些催化性质，即使以其它催化性质为代价，从而通过考虑原料成本、能量成本、副产物移除成本等将利润最大化。

由助催化剂提供的助催化效果可以受到许多变量的影响，例如反应条件、催化剂制备技术、载体的表面积和孔结构和表面化学性质、催化剂的银和共同助催化剂的含量、催化剂上存在的其它阳离子和阴离子的存在。其它激活剂、稳定剂、助催化剂、增强剂或其它催化剂改进剂的存在，也能影响助催化效果。

对用于生产环氧乙烷的催化剂来说，熟知的固态助催化剂的实例包括钾、铷、铯、铼、硫、锰、钼和钨的化合物。在制造环氧乙烷的反应期间，催化剂上助催化剂的具体形式可能是未知的。固态助催化剂组合物的实例及其特征，以及将所述助催化剂作为催化剂的一部分掺入的方法，描述在如下文献中：Thorsteinson等的美国专利号5,187,140，特别是第11栏至15栏、Liu等的美国专利6,511,938、Chou等的美国专利号5,504,053、Soo等的美国专利号5,102,848、Bhasin等的美国专利号4,916,243、4,908,343和5,059,481以及Lauritzen的美国专利号4,761,394、4,766,105、4,808,738、4,820,675和4,833,261中。固态助催化剂一般作为化学化合物在催化剂使用之前向其添加。当在本文中使用时，术语“化合物”是指特定元素与一种或多种不同元素通过表面和/或化学键例如离子键和/或共价键和/或配位键的组合。

在载体上制备的催化剂可能含有碱金属和/或碱土金属作为阳离子助催化剂。碱金属和/或碱土金属的实例是锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶和钡。其它阳离子助催化剂包括3b族金属离子，包括镧系金属。在某些情况下，助催化剂包含阳离子例如铯和至少一种其它碱金属的混合物，以获得协同效率增强，如美国专利号4,916,243中所述。注意，本文中对元素周期表的指称应该是由Chemical Rubber Company,Cleveland,Ohio出版的CRCHandbook of Chemistry and Physics第46版的封三中的元素周期表。

最终催化剂中碱金属助催化剂的浓度并不狭窄，并可以在宽范围内变化。对于特定催化剂来说，最佳碱金属助催化剂浓度取决于性能特征例如催化剂效率、催化剂老化速率和反应温度。

最终催化剂中碱金属的浓度(以阳离子例如铯的重量计)，可以在0.0005至1.0wt.％、优选0.005至0.5wt.％的范围内变化。基于总载体材料，沉积或存在于载体或催化剂表面上的阳离子助催化剂的优选量，以阳离子的重量计通常为10至4000、优选15至3000、更优选20至2500ppm。以重量计的总载体材料的50至2000ppm之间的阳离子助催化剂量，经常是最优选的。当碱金属铯阳离子与其它阳离子混合使用时，为了获得期望的性能，铯与任何其它碱金属和碱土金属阳离子(如果使用的话)的比率并不狭窄，可以在宽范围内变化。铯与其它阳离子助催化剂的重量比可以在0.0001:1至10,000:1、优选在0.001:1至1,000:1的范围内变化。

可用于本发明的一些阴离子助催化剂的实例，包括卤化物例如氟化物和氯化物，以及除氧之外的元素周期表的3b至7b族和3a至7a族的具有原子序数为5至83的元素的含氧阴离子。对于某些应用来说，氮、硫、锰、钽、钼、钨和铼的一种或多种含氧阴离子可能是优选的。

适合用在本发明的催化剂中的阴离子助催化剂或改性剂的类型，包括，仅以实例的方式，含氧阴离子例如硫酸根[SO₄]^-2、磷酸根例如[PO₄]^-3、钛酸根例如[TiO₃]^-2、钽酸根例如[Ta₂O₆]^-2、钼酸根例如[MoO₄]^-2、钒酸根例如[V₂O₄]^-2、铬酸根例如[CrO₄]^-2、锆酸根例如[ZrO₃]^-2、多磷酸根、锰酸根、硝酸根、氯酸根、溴酸根、硼酸根、硅酸根、碳酸根、钨酸根、硫代硫酸根、铈酸根、铼酸根、高铼酸根等。也可以存在卤化物，包括氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。

众所周知，许多阴离子具有复杂的化学并且可能以一种或多种形式存在，例如原钒酸根和偏钒酸根，以及各种钼酸根含氧阴离子例如[MoO₄]^-2、[Mo₇O₂₄]^-6和[Mo₂O₇]^-2。含氧阴离子也可以包括含有混合金属的含氧阴离子，包括多氧阴离子结构。例如，锰和钼可以形成混合金属含氧阴离子。类似地，其它金属，不论以阴离子、阳离子、元素或共价形式提供，都可以进入阴离子结构中。

使用某些高效催化剂时，最优选的助催化剂包含铼，其可以以各种形式提供，例如作为金属、作为共价化合物、作为阳离子或作为阴离子。提供提高的效率和/或活性的铼物质不是确定的，并且可以是添加的或在催化剂制备期间或作为催化剂使用期间产生的组分。铼化合物的实例包括铼盐例如卤化铼、含氧卤酸铼、铼酸盐、高铼酸盐、铼的氧化物和酸。然而，碱金属高铼酸盐、高铼酸铵、碱土金属高铼酸盐、高铼酸银、其它高铼酸盐和七氧化铼，也可以合适地使用。七氧化铼Re₂O₇当溶解于水中时，水解成高铼酸HReO₄或高铼酸氢盐(hydrogen perrhenate)。因此，出于本说明书的目的，七氧化铼可以被认为是高铼酸盐，即ReO₄。其它金属例如钼和钨可以表现出类似的化学。

可以用于本发明的另一类助催化剂包含锰组分。在许多情况下，锰组分能够提高催化剂的活性、效率和/或稳定性。提供提高的活性、效率和/或稳定性的锰物质不是确定的，并且可以是添加的或在催化剂制备期间或作为催化剂使用期间产生的组分。锰组分包括但不限于乙酸锰、硫酸锰铵、柠檬酸锰、连二硫酸锰、草酸锰、硝酸亚锰、硫酸亚锰和锰酸阴离子例如高锰酸阴离子等。为了使某些浸渍溶液中的锰组分稳定，可能需要添加螯合化合物例如乙二胺四乙酸(EDTA)或其适合的盐。

阴离子助催化剂的量可以广泛变化，例如基于催化剂的总重量0.0005至2wt.％，优选0.001至0.5wt.％。在使用时，提供的铼组分的量基于催化剂的总重量以铼的重量计通常为至少1，至少5，例如10至2000，通常在20至1000ppmw。

理想情况下，银和一种或多种固态助催化剂相对均匀地分散在载体上。可以使用熟知的方法来分析沉积在氧化铝载体上的银和固态助催化剂的量。专业技术人员可以利用例如物料平衡来确定这些沉积组分的任一种的量。或者，可以使用任何适合的用于测定元素组成的分析技术例如X-射线荧光(XRF)来确定沉积的组分的量。

正如本技术领域中已知的，环氧烷的产率取决于烯烃消耗速率和竞争性副反应的速率。使用常规催化剂时，可以通过改变反应温度来获得环氧烷生产的期望速率而基本上不牺牲效率。然而，使用高效催化剂时，效率通常取决于催化剂总氯化有效性和反应温度两者。因此，增加烯烃消耗速率的变化可能伴随着效率的相应降低。一般希望最大化效率，以最小化原材料消耗和不想要的副产物(二氧化碳和水)的产生。由于效率随着催化剂总氯化有效性和反应温度两者而变，因此为了获得期望的环氧烷生产参数，通常必须改变两种变量。应该指出，术语“反应温度”、“环氧化温度”或“环氧化反应温度”是指任何选定的温度，其直接或间接指示了催化剂床温度。在某些实施方式中，反应温度可以是催化剂床中特定位置处的催化剂床温度。在其它实施方式中，反应温度可以是沿着一个或多个催化剂床维度(例如沿着长度)测量的几个催化剂床温度测量值的数值平均。在其它实施方式中，反应温度可以是反应器出口气体温度。在另外的实施方式中，反应温度可以是反应器入口冷却剂温度或出口温度。

考虑到高效催化剂的反应温度、Z*和效率之间的关系，使用任一种变量来降低环氧烷生产参数值可能是不期望的。如果反应温度在短时间内显著降低，即使对Z*进行正确和迅速的调整，也不可能保持最佳的催化剂氯化水平，因为在Z*改变后高效催化剂可能花费几天才能达到稳态。在某些情况下，由于密切测量和控制气相助催化剂流量的能力的限制，不能以足够的灵敏性操控Z*来控制环氧烷生产参数。此外，使用Z*控制环氧烷参数，会导致在某些情况下可能引起不可逆的对催化剂的损害的Z*值下的运行。

已发现，可以以降低烯烃和氧的消耗速率而不使工艺显著偏离最佳或基本上最佳效率的方式来改变除反应温度和总氯化有效性之外的变量。结果，可以不牺牲效率而将环氧烷生产参数从初始值降低。可用于降低本文描述的方法的环氧烷生产参数值的变量包括进料气体氧浓度(或分压)、进料气体烯烃浓度(或分压)、反应器进料气体入口压力和二氧化碳浓度(或分压)。

参考图2，现在将描述降低环氧烷生产参数值的方法。根据所述方法，在步骤202中，工艺20在包括第一反应温度、第一总氯化有效性、第一氧浓度、第一烯烃浓度和第一反应压力的初始运行条件下运行，以产生环氧烷生产参数的第一值(AO₁)。正如本领域技术人员已知的，气体组分的分压可以通过用组分的摩尔分数乘以总绝对压力来计算。因此，第一氧浓度和第一反应器进料气体入口压力将限定并对应于第一氧分压。同样地，第一烯烃浓度和第一反应器进料气体入口压力将限定并对应于第一烯烃分压。可以使用各种方法来选择在步骤202中使用的初始操作条件，下面将描述其中的几种。在某些优选实施方式中，初始操作条件包括最佳或基本上最佳操作条件。在其它优选实施方式中，在初始操作条件下进料气体中的氧浓度为预先选定的最高浓度。在某些实例中，预先选定的最高氧浓度将基于氧可燃浓度。预先选定的最高摩尔氧浓度(单位为mol.％)不超过氧可燃浓度的0.95和0.90，分别是优选和更优选的。在步骤204中，选择环氧烷生产参数的降低目标值(AO_T)。在一个实例中，下游单元例如亚烷基二醇单元可能发展成瓶颈，其减少了它能够接收的环氧烷的量。在这样的情况下，可能希望降低来自于工艺20的环氧烷生产速率。在其它实例中，市场条件可能决定环氧烷生产速率的降低。

已发现，可以降低反应器进料气体22中的氧浓度以获得减小的环氧烷生产参数目标值而不显著偏离最佳运行条件。氧浓度的变化优选产生新的环氧烷生产参数值AO₂，其小于所述参数的第一值AO₁。因此，在步骤206中，将反应器入口进料气体料流22中的氧浓度降低所选的量。氧浓度的降低可以通过多种方式来进行，包括一个或多个阶跃变化(stepchange)、一个或多个线性变化(ramp change)、一个或多个非线性变化以及阶跃、线性和非线性变化的各种组合。在一个实例中，降低氧进料气体料流15的流量(或在使用空气进行环氧化的工艺中，降低空气料流的流量)。优选降低氧浓度，同时将总氯化有效性保持在步骤202中所建立的基本上第一总氯化有效性值下。在步骤206期间，也优选降低氧的分压，例如将氧浓度降低并同时将反应器压力保持恒定或降低的情况。

在某些示例性实施方式中，进料气体氧浓度的降低使用处于开放环路中的反应温度控制器来进行，以便可以使用温度来指示氧减少对工艺20的最佳运行的影响。根据这样的实例，在步骤206中进料气体氧浓度的降低产生了不超过预先选定的最大量的温度降低。预先选定的最大降低优选不大于4℃，更优选不大于3℃，甚至更优选不大于2℃。在其它实例中，反应器进料22中的氧浓度优选降低不少于1mol.％，更优选不少于2mol.％，还更优选不少于4mol.％。在其它实例中，氧浓度的降低产生的氧分压优选不低于7kPa，更优选不低于14kPa，甚至更优选不低于30kPa。

在步骤208中，将新的参数值AO₂与目标值AO_T进行比较。如果新的参数值小于或等于目标值，工艺终止。如果不是如此，进一步降低氧浓度直至达到目标值AO_T。然而，反应器进料气体22中的氧浓度优选不降低到上述值以下。如果希望如此，可以在晚些时候通过升高反应器进料气体22中的氧浓度，将环氧烷生产参数升高回到AO₁，取决于可能已经改变最大所期望氧浓度的任何中间工艺变化。

在某些优选实例中，步骤206中的氧浓度降低导致环氧烷生产效率偏离最佳(或基本上最佳)效率(在降低的氧浓度下)优选不超过1.0％、更优选不超过0.8％、甚至更优选不超过0.5％。最佳效率可以采取各种不同方式来确定。在某些实例中，最佳效率基于环氧烷生产参数、反应温度和总氯化有效性的组合。在一种示例性情形中，最佳效率是基于可获得的最低反应温度和在可获得的最低反应温度下提供最高效率的相应总氯化有效性，可以获得的最高效率。可获得的最低温度由反应器冷却剂系统施加的传热限制所决定。还在其它实例中，最佳效率是在通过在恒定的进料气体中的烯烃浓度和固定工艺条件下改变总氯化有效性(例如Z*)所获得的环氧烷生产参数AO₂下，可以获得的最高效率。在其它实例中，在固定工艺条件下，反应器进料气体入口压力、进料气体氧浓度、进料气体二氧化碳浓度和气时空速中的至少一种保持恒定。在其它实例中，在确定最佳效率时，当总氯化有效性变化时，这些变量的每一个保持恒定。

参考图2，在某些情况下，进料气体氧浓度和/或分压的降低可能不足以达到降低的环氧烷生产参数目标值，AO_T。因此，在图2方法的改良形式中，在步骤206中降低进料气体氧浓度和/或分压之后，降低进料气体烯烃的浓度以达到目标值AO_T。

烯烃浓度的降低优选伴随着进料气体烯烃分压的降低。进料气体烯烃浓度的降低优选在保持总氯化有效性基本上是恒定值的同时进行。然而，烯烃浓度影响总氯化有效性值。因此，通常进行补偿性改变以抵消由进料气体烯烃浓度的降低而引起的总氯化有效性的变化。正如由上述Z*的公式所指出的，烯烃浓度的降低将引起总氯化有效性增加。在一个实例中，以抵消烯烃浓度降低的影响的方式降低进料气体中至少一种有机氯化物的浓度。在降低进料气体烯烃浓度后，将得到的环氧烷生产参数值AO₂与目标值AO_T进行比较。如果新的值AO₂小于或等于目标值AO_T，工艺结束。否则，将烯烃浓度进一步降低。

在某些优选实施方式中，将反应器进料气体22中的烯烃浓度降低至不低于预先选定的值。预先选定的值优选为至少15mol.％，更优选至少18mol.％，甚至更优选至少20mol.％。烯烃浓度的降低可以以多种方式进行，包括一个或多个阶跃变化、一个或多个线性变化(ramp change)、一个或多个非线性变化以及阶跃、线性和非线性变化的各种组合。在某些实施方式中，烯烃浓度的降低所对应的降低的分压优选为至少97kPa psia，更优选至少117kPa，甚至更优选至少131kPa。

在某些优选实例中，烯烃浓度的降低所产生的环氧烷生产效率，与最佳(或基本上最佳)效率(在降低的烯烃浓度下)的偏差优选不超过1.0％，更优选不超过0.8％，甚至更优选不超过0.5％。最佳效率可以以各种不同方式确定，包括上面对于图2所描述的方式以及下面进一步讨论的其它方法。

在某些情况下，降低进料气体氧和烯烃浓度可证明不足以达到降低的环氧烷生产参数目标值，AO_T。因此，在图2方法的另一种改良形式中，进料气体氧和进料气体烯烃浓度降低之后，降低反应器入口进料气体压力。例如，在某些商业化工厂中，提供具有排气压力控制器的再循环气体压缩机，并且可以降低所述压力控制器的设定点。压力降低可以通过各种方式来进行，包括一个或多个阶跃变化、一个或多个线性变化、一个或多个非线性变化以及阶跃、线性和非线性变化的各种组合。在某些优选实例中，在将总氯化有效性保持在步骤202中建立的基本上第一总氯化有效性值的同时，进行进料气体压力的降低。压力的降低将减少进料中氧和烯烃的相应分压。然而，在某些优选实例中，它们的相应摩尔浓度在降低进料气体压力时期间保持基本恒定。将得到的环氧烷生产参数值AO₂与目标值AO_T进行比较。如果得到的参数值AO₂小于或等于目标值AO_T，工艺结束。否则，进一步降低反应器入口进料气体压力。

在某些示例性实施方式中，优选将反应器入口进料气体压力降低至不低于预先选定的最小值。在某些实例中，预先选定的最小值不低于650kPa，更优选不低于720kPa，甚至更优选不低于790kPa。在其它实例中，在步骤206期间，反应器入口进料气体压力的降低不超过预先选定的量(即最大ΔP)。预先选定的最大压力降低优选不超过550kPa，更优选不超过480kPa，甚至更优选不超过415kPa。最低压力通常由循环环路中的设备的设计和可操作性来决定。

在某些优选实例中，反应器入口22的进料气体压力降低产生的环氧烷生产效率，与最佳(或基本上最佳)效率的偏差优选不超过1.0％，更优选不超过0.8％，甚至更优选不超过0.5％。最佳效率可以以各种不同方式确定，包括上面对于图2所描述的方式以及下面描述的方式。在其它实施中，可能最终希望提高所述环氧烷生产参数值。在一个实例中，这通过逆转用于降低环氧烷参数值的操作顺序而进行，例如，通过首先增加进料气体压力，然后增加进料气体烯烃浓度，并然后增加进料气体氧浓度。

在有些情况下，可能不可能或不希望只通过降低进料气体氧浓度、进料气体烯烃浓度和进料气体压力来达到降低的环氧烷生产参数目标值。因此，在图2方法的另一种改良形式中，这三种变量降低之后，增加反应器入口22进料气体中的二氧化碳浓度，其优选引起环氧烷生产参数降低。反应器入口22进料气体中的二氧化碳分压优选因此增加。将环氧烷生产参数A_O2与目标值A_OT进行比较。如果得到的参数值A_O2小于或等于目标值A_OT，工艺结束。否则，进一步增加二氧化碳压力。在其它实施中，可能最终希望提高所述环氧烷生产参数值。在一个实例中，这通过逆转用于降低环氧烷参数值的操作顺序来进行，例如，通过首先降低进料气体二氧化碳浓度，然后增加进料气体压力，然后增加进料气体烯烃浓度，再然后增加进料气体氧浓度。

参考图1，反应器进料气体入口22中的二氧化碳浓度(和分压)可以以多种方式来增加。在一种方法中，增加二氧化碳移除装置旁路管线46的流量，以运送移除装置50周围更多的总再循环气体。在另一种方法中，改变在二氧化碳移除装置50中使用的工艺条件，以从再循环气体移除更少的二氧化碳，从而降低二氧化碳料流34的流量。在其中二氧化碳移除装置50是涤气器的实例中，可以降低涤气介质(例如胺、NaOH)的流量以减少二氧化碳的移除。此外，可以降低涤气器的压力和/或可以升高其温度，以不利于二氧化碳在涤气介质中的吸收。在某些实例中，可以降低通过再循环料流18供应的二氧化碳的量，以抵消新鲜烯烃进料流12或任何其它进料流的二氧化碳含量的增加而不增加反应器入口进料流22中的二氧化碳浓度，从而避免生产环氧烷的工艺效率降低。

在某些优选实例中，增加反应器入口22的进料气体二氧化碳浓度所产生的环氧烷生产效率，与最佳(或基本上最佳)效率的偏差优选不超过1.0％，更优选不超过0.8％，甚至更优选不超过0.5％。最佳(或基本上最佳)效率可以以各种不同方式确定，包括上面对于图2所描述的方式和下面描述的方式。

如前面图2及其上述变化方案的论述指出，在某些示例性实施方式中，可以使用选自进料气体氧浓度、进料气体烯烃浓度、反应器入口压力和进料气体二氧化碳浓度的至少一种工艺参数及其组合来降低环氧烷生产参数值。此外，可以顺序或同时改变工艺参数。另外，可以同时和顺序改变工艺参数的不同组合。例如，可以同时或基本上同时降低进料气体氧浓度和烯烃浓度，然后降低进料气体压力和/或进料气体二氧化碳浓度。

根据本文公开的方法，降低环氧烷生产参数值的一种优选示例性技术描述在图3中。根据这种方法，以与上面对步骤202所描述的方式，在步骤602中选择初始运行条件，以产生初始环氧烷生产参数值AO₁。在步骤604中，选择环氧烷生产参数的目标值AO_T，其中所述目标值AO_T小于初始值AO₁。在步骤606中，以上面对步骤206所描述的方式，降低反应器进料气体入口22中的氧浓度。进料气体氧浓度的降低优选引起环氧烷生产参数从其初始值AO₁降低至新的值AO₂。此外，进料气体氧浓度的降低优选伴随反应器进料气体入口22中氧分压的相应降低。

在步骤608中，将新的环氧烷生产参数值AO₂与目标值AO_T进行比较。如果新的值AO₂小于或基本上等于目标值AO_T，工艺结束。然而，如果AO₂大于AO_T，使用指示效率的参数来确定氧浓度的任何进一步降低是否可能引起环氧烷生产效率的不期望的下降。一种这样的指示效率的参数是反应温度。在一种不将反应温度控制到特定设定点(即将温度控制器设定在手动或“开放环路”中)的情况下进行步骤606的方法中，监测由进料气体氧浓度的降低引起的反应温度变化，并操控氧浓度的降低以保持预先选定的最高温度降低。这样的方法的实例显示在图6的步骤610中。如图中所示，监测反应温度降低ΔT并将其与预先选定的最高温度降低ΔT_max进行比较。如果反应温度降低ΔT小于预先选定的最高温度降低ΔT_max，方法返回到步骤604。然而，如果反应温度降低ΔT大于或基本上等于预先选定的最高温度降低ΔT_max，方法前进到步骤612。ΔT_max的值优选为4℃，更优选为3℃，甚至更优选为2℃。在某些优选实例中，在将工艺的总氯化有效性保持在基本恒定值的同时进行步骤606。

在某些优选实例中，在步骤606中氧浓度的降低产生的环氧烷生产效率，与最佳(或基本最佳)效率的偏差优选不超过1.0％，更优选不超过0.8％，甚至更优选不超过0.5％。最佳或基本最佳效率可以通过各种不同方式来确定，包括上面对于图2所描述的和下面描述的方式。

在步骤612中，以与前面所描述的相同的方式降低反应器进料气体入口22中的烯烃浓度。所述降低优选伴随反应器进料气体入口22中烯烃分压的相应降低。作为进料气体烯烃浓度降低的结果，环氧烷生产参数优选从其先前的值AO₂降低至新的值AO₃。在步骤614中，将新的环氧烷生产参数值AO₃与目标值AO_T进行比较。如果AO₃小于或基本上等于AO_T，方法结束。否则，方法进入到步骤616，其中将烯烃浓度C_A与预先选定的最低烯烃浓度C_AMIN进行比较。如果烯烃浓度C_A小于或基本上等于预先选定的最低浓度C_AMIN，方法进入到步骤618。否则，方法回到步骤612，并进一步降低反应器进料气体的烯烃浓度。在某些优选实例中，在将工艺的总氯化有效性保持在基本上恒定值的同时进行步骤612。预先选定的最低烯烃进料气体浓度值C_AMIN优选为至少15mol.％，更优选至少18mol.％，甚至更优选至少20mol.％。

在某些优选实例中，在步骤612中烯烃浓度的降低所产生的环氧烷生产效率，与最佳(或基本上最佳)效率的偏差优选不超过1.0％，更优选不超过0.8％，甚至更优选不超过0.5％。最佳或基本上最佳效率可以通过各种不同方式来确定，包括上面对于图2所描述的和下面描述的方式。

在步骤618中，将进料气体压力降低所选的量，优选引起环氧烷生产参数值从其先前的值AO₃降低至新的值AO₄。在步骤620中，将新的值AO₄与目标值AO_T进行比较。如果新的值AO₄小于或基本上等于目标值AO_T，方法结束。否则，方法进入到步骤622。

在步骤622中，将进料气体压力P与预先选定的最低进料气体压力P_MIN进行比较。在某些实例中，预先选定的最低值不小于650kPa，更优选不小于720kPa，甚至更优选不小于790kPa。在其它实例中，在步骤618期间，反应器入口进料气体压力的降低不超过预先选定的量(即最大ΔP)。预先选定的最大压力降低优选不超过550kPa，更优选不超过480kPa，甚至更优选不超过415kPa。在步骤622中，如果进料气体压力P小于或基本上等于预先选定的最低压力P_MIN(或者如果压力降低ΔP超过预先选定的最高降低ΔP_MIN)，方法进入到步骤624。否则，方法返回到步骤618并进一步降低压力。

在某些优选实例中，在步骤618中反应器入口22进料气体压力的降低所产生的环氧烷生产效率，与最佳(或基本上最佳)效率的偏差优选不超过1.0％，更优选不超过0.8％，甚至更优选不超过0.5％。最佳(或基本上最佳)效率可以通过各种不同方式来确定，包括上面对于图2所描述的和下面描述的方式。在某些优选实例中，在将工艺的总氯化有效性保持在基本恒定值的同时进行步骤618。

在步骤624中，以上面对步骤512所描述的方式，将反应器进料气体入口22中的二氧化碳浓度增加选定的量。二氧化碳含量的增加优选将环氧烷生产参数从其先前的值AO₄降低到新的值AO₅。二氧化碳浓度的增加优选伴随反应器进料气体入口22中二氧化碳分压的相应增加。在某些实例中，在将总氯化有效性保持在基本恒定值的同时增加二氧化碳浓度。

在步骤626中，将新的环氧烷生产参数AO₅与目标值AO_T进行比较。如果新的值AO₅小于或等于目标值AO_T，方法结束。否则，方法进入到步骤628。在步骤628中，测定反应器进料气体入口22中的二氧化碳浓度。如果浓度基本上处于其最大值(C_CO2MAX)，方法结束。否则，方法返回到步骤624并进一步增加二氧化碳浓度。在某些优选实例中，在步骤624中反应器入口22进料气体的二氧化碳浓度的增加所产生的环氧烷生产效率，与最佳效率的偏差优选不超过1.0％，更优选不超过0.8％，甚至更优选不超过0.5％。最佳或基本最佳效率可以通过各种不同方式来确定，包括上面根据图2和下面描述的那些。在某些实例中，C_CO2MAX优选不大于总进料气体组成的十(10)摩尔％，更优选不大于八(8)摩尔％，并且甚至更优选不大于六(6)摩尔％。

在其它实施中，可能最终希望提高所述环氧烷生产参数值。在一个实例中，这通过逆转用于降低环氧烷参数值的操作顺序来进行，例如，通过首先增加进料气体压力，然后增加进料气体烯烃浓度，再然后增加进料气体氧浓度。

正如上面提到的，可以使用环氧烷浓度和环氧烷生产速率两者作为本文描述的方法中的环氧烷生产参数。如果选择目标生产速率(质量流量)F_AOT，可以从目标质量流量F_AOT和标准温度和压力(273.15°K，1atm)下的反应器入口总体积流量(V)来计算相应的浓度C_AOT。根据一种方法，首先如下计算以摩尔百分率计的环氧烷浓度变化(ΔAO％)：

(3) ΔAO％＝(F_AOT/MW_AO)(RT/P)(100/V)

其中MW_AO是环氧烷的分子量(例如对于环氧乙烷来说为44.05g/gmol)。然后根据ΔAO％和反应器入口环氧烷浓度(C_AO入口)，同时解下面两个方程以获得以摩尔百分数计的出口环氧烷浓度(C_AO1)：

(4) 损耗因子(SF)＝(200+C_AO入口)/(200+C_AOT).

(5) ΔAO％＝SF*C_AOT–C_AO入口

“损耗因子”表示由于环氧烷的产生而造成的净体积减小。例如，在环氧乙烷生产的情况下，对于产生的每摩尔环氧乙烷来说，存在0.5摩尔的总气体净减少，导致体积流量的相应减小。

图2的方法及其上述变化方案都涉及选择初始运行条件并操控至少一种工艺参数以降低环氧烷生产参数值。正如前面提到的，在某些优选实例中，操控至少一种工艺参数产生的工艺与最佳效率的偏差不超过某指定的量。可以使用几种优化方法，包括上述对于图2所描述的。然而，出于建立初始运行条件和/或评估工艺参数操控的影响的目的，可以使用限定最佳(或基本上最佳)条件的其它方法，并且现在将对其进行描述。所述方法本身不是优化技术。然而已发现，在某些实施方式中，这些方法可用于确定最佳或基本上最佳运行条件和相应的环氧烷生产效率。

在一种实施方式中，通过选择工艺参数以将在恒定温度、反应器入口烯烃浓度和固定工艺条件下的效率对反应器出口环氧烷浓度的一阶导数保持在指定范围内，来定义最佳或基本上最佳运行条件。固定工艺条件是将选自压力、反应器入口氧浓度、反应器入口二氧化碳浓度和气时空速的至少一种变量保持在恒定值下的工艺条件。在一种优选实施方式中，固定工艺条件是压力、反应器入口氧浓度、反应器入口二氧化碳浓度和气时空速的每个都保持恒定的条件。

在另一种实施方式中，优选的最佳运行条件是在环氧化温度下提供比效率最大化环氧烷浓度更高的反应器出口环氧烷浓度(C_AO)的条件。而在另一种实施方式中，优选的最佳运行条件被选择成提供比效率最大化总氯化有效性值更高的总氯化有效性值。在又一种实施方式中，选择最佳催化剂总氯化有效性值Z₁*和初始反应温度T₁以最大化在期望的反应器出口环氧烷浓度C_AO1下的环氧烷生产效率。

也可以使用其它优化方法和确定最佳运行条件的其它方法。例如，不论反应器出口24中的环氧烷浓度如何，对于给定的所选初始反应温度T₁来说，以最高催化剂效率运行工艺20可能是所期望的。此外，通过在可获得的最低反应温度(根据冷却剂回路28的能力)下运行并通过选择获得最高效率的Z₁*值，可以选择效率最大化方案。或者，不论效率如何(其受到反应器能够耐受的最高温度的限制)，可以最大化反应器出口环氧烷浓度。

在图2的方法及其上述变化方案的某些示例性实施中，在包含进料气体氧浓度的至少一种工艺参数调整后，环氧烷生产效率基本上是稳定的。根据这样的示例性实施方式，在进料气体氧浓度、进料气体烯烃浓度、反应器进料气体入口压力和/或进料气体二氧化碳浓度调整之后，效率的变化优选不超过每天0.8％，更优选不超过每天0.5％，还更优选不超过每天0.3％。

实施例1

在单程连续搅拌釜反应器(CSTR)中装入50ml高效环氧乙烷催化剂完整丸粒。将催化剂在2.0％的初始反应器出口环氧乙烷浓度下运行41天并开始操作。在降低速率之前将初始反应温度控制到约240℃，以保持目标环氧乙烷生产速率。初始反应器入口压力为2000kPa，初始气时空速为6900h^-1。初始反应器进料气体摩尔组成为30.0％乙烯、8.0％氧、1.0％二氧化碳、0.6％乙烷，其余为氮气。进料气体还包括氯乙烷气相助催化剂，其摩尔浓度受到控制以保持3.5的最佳Z*值。

在第41天，将目标反应器出口环氧乙烷摩尔浓度从2.0％降低到1.2％。为了实现环氧乙烷摩尔浓度的降低，将进料气体中的氧摩尔浓度从8.0％降低到4.0％，将进料气体中的乙烯摩尔浓度从30.0％降低到25.0％，将压力从2000kPa降低到1890kPa。为了模拟使用恒速再循环气体压缩机的效果，将气时空速与反应器压力的降低成正比地降低，即从6900h^-1降低到6300h^-1。将反应器进料气体中的氯乙烷浓度从3.15ppm降低到2.98ppm，以将Z*保持在3.5。上述改变几乎同时做出。

上述工艺改变的结果示出在图4A-4B中。如图所示，效率从约86％提高至约88％，而反应温度降低约2℃。因此，实施例1的方法有效降低了反应产物中的环氧乙烷浓度，而不需操控反应温度和/或总氯化有效性。

实施例2(比较例)

使用与实施例1中相同的方法，按照其中描述的工艺变化进行比较例。在第44天，将催化剂暂时停工。在与停工之前所使用的相同条件下重新开始后，在3天后重新建立起稳态运行。获得了相同的88％的效率，但是反应温度比之前高2℃。在第48天，反应器出口环氧乙烷浓度为1.2％，但是相对于实施例1中做出的改变将工艺条件逆转，以恢复在其中使用的进料气体中氧和乙烯的初始浓度、初始反应器压力和初始气时空速。

为了证实使用常规技术降低反应器出口环氧乙烷浓度的效果，根据动力学估算的为获得1.2％的环氧乙烷浓度所需的温度，将反应温度手动降低至225℃。然后将反应器置于自动温度控制下以保持所选环氧乙烷浓度。在做出这些改变之前没有对氯乙烷和Z*值进行优化，而是在晚些时候进行调整(约第53天)以最大化效率。如图5A和5B中所示，反应温度和效率经历难以管理的强烈变化。此外，工艺重新优化花费相对较长的时间(与实施例1相比)，并且即使在优化之后，工艺的效率也比实施例1低约1％。

实施例3

将包含35.0mol.％乙烯、0.6mol.％乙烷、8.0mol.％氧、2.0mol.％CO2和1.9-2.1ppmv氯乙烷、其余为氮气的进料气体引入到装载在反应器体积为3.55升的中试工厂反应器中的高效铼助催化的银催化剂。反应器压力为2135kPa，总进料气体流量为19169标准公升每小时。在整个运行中，入口冷却剂温度为230℃。在图6A中给出了入口冷却剂温度(上方趋势线)和Z*(下方趋势线)分布图。

如图6C中所示，到第6.5天，Δ环氧乙烷摩尔浓度(下方趋势线)增加到2.66％，催化剂效率(上方趋势线)已达到85.7％的稳定值。在第7天，将进料气体中的摩尔氧浓度从8.0％降低到5.7％，而不改变任何其它工艺变量。图6B中给出了氧(上方趋势线)和乙烯摩尔浓度(下方趋势线)的趋势。在第7天，作为进料气体组成中氧摩尔浓度下降的结果，Δ环氧乙烷摩尔浓度降低到2.2％。同时，催化剂选择性的平均值从85.7％提高到86.0％。摩尔氧浓度的降低引起Δ环氧乙烷摩尔浓度的降低，而不需操控其它工艺参数来保持最佳效率。从第16天开始，进料气体中的氧摩尔浓度增加到8.5％。到第18天，Δ环氧乙烷摩尔浓度增加到2.6％，催化剂效率达到86.0％。因此，该实施例示出了使用进料气体氧浓度进行所期望的环氧烷浓度变化而不损失效率。

实施例4

将包含35.0mol.％乙烯、0.6mol.％乙烷、8.5mol.％氧、1.0mol.％CO2和3.2ppmv氯乙烷、其余为氮气的进料气体，引入到装载在反应器体积为3.20升的中试工厂反应器中的高效铼助催化的银催化剂。反应器压力为2135kPa，总进料气体流量为17245标准公升每小时。在整个运行中，入口冷却剂温度为223℃。在图7A中给出了入口冷却剂温度(上方趋势线)和Z*(下方趋势线)分布图。

如图7C中所示，在第82至82.5天之间，目标Δ环氧乙烷摩尔浓度(下方趋势线)从2.3％降低到1.7％，并且到第83天，目标Δ环氧乙烷摩尔浓度增加到1.9％。在该时间段中，催化剂效率(上方趋势线)降低1.0％。为了实现环氧乙烷摩尔浓度的降低，将进料气体中的氧摩尔浓度从8.5％降低到5.0％，而不改变任何其它工艺变量。图7B中给出了氧摩尔浓度(上方趋势线)和乙烯摩尔浓度(下方趋势线)的趋势。在较低氧摩尔浓度下，Δ环氧乙烷摩尔浓度和催化剂效率的变化，表明氯化物有效性因子在其最佳值的较高侧。因此，催化剂显示出过度氯化行为。

在第83至83.5天之间，将反应停工2小时，并在停工前的条件下再次启动，区别在于将氯乙烷设定在2.1ppmv，获得2.7的平均Z*值，其与停工前条件相比较低。如图7C中所示，在重新开始后，到第84天，目标Δ环氧乙烷摩尔浓度达到1.7％，催化剂效率提高到87.2％。在第84至85天之间，将进料气体中的氧摩尔浓度再次提高回到8.5％。到第86天，Δ环氧乙烷摩尔浓度增加到2.3％，催化剂效率达到86.0％。因此，当Z*最初处于最佳值时，可以调整进料气体氧以获得所期望的Δ环氧乙烷浓度，而不需调整其它工艺变量来保持基本上最佳效率。

当其它工艺限制原本将导致环氧烷生产参数高于期望值时，本文中描述的方法还可以用来保持所述参数在期望值。在一种情形下，所述工艺由最低反应温度限制制约，这当反应器冷却剂系统28达到容量限制时可以出现。例如，在通过沸水介质冷却的那些反应器中，水流通常与反应物流是逆流的，在这种情况下冷却剂侧出口29(图1)温度位于紧邻接受进料气体的反应器入口22。在这种情况下，冷却剂入口31入口22处冷却剂的温度将被蒸气鼓压力控制器(未显示，但是在冷却剂出口29温度下游)控制，其调节当冷却剂吸收反应热时产生的蒸气压力。为了降低冷却剂入口31处的冷却剂温度，所述蒸气鼓压力降低，其通常包括打开与蒸气鼓操作性连接的控制阀。在某点，所述阀将完全开放或否则不能进一步降低蒸气鼓压力，在该点处所述冷却介质在冷却剂入口31处将处于它的最低可达温度。在本文中使用时，短语“最低可达(或可得)反应温度”是指在环氧化期间可达到的最低反应温度或在可保持环氧化工艺稳定运行时的最低反应温度。短语“最低可达(或可得)反应器冷却剂温度”是指在环氧化期间可以达到的最低冷却剂温度或在可保持环氧化工艺稳定运行时的最低反应器冷却剂温度。

在其它情形下，可以使用非水性冷却剂，例如烃流体。烃冷却剂流体的一个公知实例是萘满(1,2,3,4-四氢萘)。在烃冷却剂情况下，可以优选定向所述冷却剂流与反应器侧流同向流动，在这种情况下冷却剂侧入口31将紧邻反应器侧入口22(即它将与图1显示的方向相反)。在一个实例中，所述烃冷却剂吸收反应热，加热的烃然后通过在换热器(未显示)中与沸水交换它的热而用于产生蒸气。因为所述冷却剂再循环到反应器10，热烃可向沸水传热的程度将决定冷却剂入口处的最低可达温度，其进而将影响所述最低可达反应温度。因此，如果冷却剂换热器的水侧出口与具有压力控制器的蒸气鼓连接，那么一旦压力控制阀完全打开或以其它方式失控，所述冷却剂换热器的水侧将处于它可能的最冷温度，并且离开换热器并流入反应器的冷却剂侧的烃冷却剂将处于它可能的最低值。

在某些情况下，特别是在高效银催化剂的早期寿命中，当所述催化剂活性处于其最高时，在最低反应温度下运行产生的环氧烷生产参数的值可以高于当在进料气体氧、烯烃和二氧化碳浓度(和/或分压)的期望或目标值下运行时期望的值。换句话说，在期望的环氧烷生产参数下，氧、烯烃和二氧化碳浓度(和/或分压)的目标值可以对应于低于可达到的最低温度的反应温度。因此，根据一种方法，进料气体氧和烯烃浓度(和/或分压)之一或二者保持低于它们的目标值达选定的一段时间，使得在所述最低可达反应温度下运行产生环氧烷生产参数的期望值。在所述方法的一种变化方案中，增加进料气体二氧化碳浓度(和/或分压)超过它的目标值，同时进料气体氧和烯烃浓度保持在它们的目标值以产生在所述最低可达反应温度下环氧烷生产参数的期望值。然而，通常优选在调节进料气体二氧化碳浓度超过它的目标值之前调节进料气体氧和/或烯烃浓度低于它们的目标值，因为所述进料气体二氧化碳浓度可能难以在短期基础上控制并且因为它倾向于被所述环氧烷生产参数和所述工艺的环氧烷生产效率(选择性)强烈影响。

参考图8A，描述了保持环氧烷生产参数的期望值的方法。在某些优选实施方式中，所述方法在启动时(即，当烯烃和氧的反应混合物刚提供给在足以产生环氧化的反应温度下的反应器10时)或完成启动后(即，当刚检测到环氧烷产生时)。根据所述方法，在步骤1110中，选择环氧烷生产参数的期望或目标值(AO_T)，所述值在最低反应温度T_min下、或至少在与其的规定偏差(例如1℃)内运行时达到。

在步骤1112中，选择进料气体烯烃(C_AT)、氧(C_O2)和二氧化碳(C_CO2)的浓度目标值(其与各自的分压对应)，其将在相应的反应温度T₁下产生环氧烷生产参数的目标值AO_T。在优选实施方式中，所述相应的反应温度T₁还将对应于总氯化有效性值Z*₁。在某些实施中，T₁和Z*₁分别或一起是优化的值或在这样的优化值的规定偏差之内。反应温度T₁和总氯化有效性Z*₁的对应值可以利用图2的步骤202中描述的确定初始条件的方法确定。这些目标值是在催化剂早期寿命之后当催化剂活性已经下降到不再需要最低反应温度运行来保持环氧烷生产参数在它的期望水平的程度时期望的那些值。

所述目标值(C_AT，C_O2T，C_CO2T)可以通过许多不同的方法选择。在一种优选的方法中，根据如上所述的可燃性考虑选择氧浓度的目标值C_O2T。反应器进料流22中的目标氧浓度C_O2T可以在宽范围内变化，并且在实践中，可燃性通常是氧浓度的限制因素。通常，反应器进料22中的目标氧浓度将是至少一(1)摩尔％，优选至少二(2)摩尔％，并且还更优选至少四(4)摩尔％。所述目标氧浓度将通常不超过十五(15)摩尔％，优选不超过十二(12)摩尔％，并且甚至更优选不超过九(9)摩尔％。

在某些示例性的工艺中，反应器进料22中的目标氧浓度不大于将在现行普遍的工艺条件下与反应器进料22的组分形成可燃混合物的氧量(“氧可燃浓度”)。在其它实施方式中，所述目标氧浓度不大于氧可燃浓度的预先限定的百分率(例如，最大氧浓度不大于氧可燃浓度的95％并优选不大于氧可燃浓度的90％)。在某些其它实施方式中，所述目标氧浓度和/或氧可燃浓度根据选自反应温度、压力、反应器进料22中的烯烃浓度、环氧烷浓度、载气浓度和二氧化碳浓度的至少一个变量来确定。

反应器进料22中的目标烯烃浓度通常基于反应系统设计限制、催化剂性能、和与安全考虑允许的最大氧浓度的最佳权衡。反应器进料流22中的目标烯烃浓度可以在宽范围内变化。然而，它优选是至少十八(18)摩尔％并更优选至少二十(20)摩尔％。反应器进料流22中的目标烯烃浓度优选不大于50摩尔％，并更优选不大于40摩尔％。

目标二氧化碳浓度基于二氧化碳清除系统设计能力和运行成本、催化剂效率、和反应器温度限制。通常，较低的二氧化碳浓度对应于较高的催化剂效率和活性。反应器进料22中的目标二氧化碳浓度通常不超过反应器进料22的总组成的5摩尔％，优选不超过3摩尔％，并且甚至更优选不超过2摩尔％。

反应温度T₁和总氯化有效性Z*₁的对应值(与进料气体烯烃、氧和二氧化碳浓度对应的值)可以利用各种方式确定，包括关于图2的步骤202描述的那些。在一个实例中，选择Z*₁的值并选择T₁，从而在选择的Z*₁值、目标环氧烷生产参数AO_T、以及进料气体烯烃、氧和二氧化碳的目标浓度下获得对于环氧烷的最高效率(选择性)。选择的Z*₁值优选不小于1.0，还优选不大于20并更优选不大于15。根据所述方法，反应温度的对应值T₁将低于所述最低可达反应温度T_min。因此，T₁代表期望的、但是达不到的反应温度。

根据另一种技术，选择Z*₁的值，然后选择T₁以提供在恒温、恒定的反应器入口烯烃浓度、和在指定范围内的固定工艺条件下的环氧烷生产效率对环氧烷生产参数的一阶导数所述固定的工艺条件是其中选自压力、反应器入口氧浓度、反应器入口二氧化碳浓度和气时空速的至少一个变量保持在恒定值的工艺条件。在一种优选实施方式中，所述固定工艺条件是压力、反应器入口氧浓度、反应器入口二氧化碳浓度和气时空速的每一种都保持不变时的条件。在环氧烷生产参数AO是反应器出口环氧烷浓度的某些情况下，优选小于0效率％/环氧烷摩尔％，更优选不大于-1.5效率％/环氧烷摩尔％，并且甚至更优选不大于-2效率％/环氧烷摩尔％。优选是至少-5效率％/环氧烷摩尔％，更优选至少-4效率％/环氧烷摩尔％，并且甚至更优选至少-4效率％/环氧烷摩尔％。特别优选值为-3效率％/环氧烷摩尔％。

根据另一种技术，选择相应的反应温度T₁和相应的总氯化有效性值Z*₁，使得Z*₁是对于所述温度T₁的效率最大化Z*值的指定的分数或倍数。在某些实例中，Z*₁设置为优选大于Z*_max至少1％的值(即，至少1.01Z*_max)，更优选大于Z*_max至少5％，并更优选大于Z*_max至少10％。Z₁*优选大于Z*_max不超过25％(即，不超过1.25Z*_max)，更优选大于Z*_max不超过20％，并且甚至更优选大于Z*_max不超过15％。AO_T以及Z₁*的值将确定T₁和相应的效率。

根据又一种技术，对应于所述目标值(C_AT，C_O2T，C_CO2T)的总氯化有效性Z*₁和反应温度T₁是通过在多个反应温度下随着Z*在指定范围内变化时在环氧烷生产参数AO的各种值下测定环氧烷生产效率(选择性)而确定的Z*和T的优化组合。在某些实例中，在保持进料气体烯烃的浓度在固定工艺条件下不变的同时，进行所述优化。在一个实例中，所述固定工艺条件是选自进料气体压力、进料气体氧浓度、进料气体二氧化碳浓度和气时空速的一个或多个工艺变量保持不变时的工艺条件。在另一个实例中，这些变量的每一个都在所述优化过程期间保持不变。

再次参考图8A，在步骤1114中，所述进料气体二氧化碳浓度C_CO2(和/或它的分压p_CO2)被调节到等于或低于它的目标值C_CO2T的值。在某些实施方式中，在该步骤期间，Z*保持在前面选择的对应值Z*₁下基本不变。在其它实施方式中，Z*基本上保持在与所述最低可达反应温度T_min对应的值不变，(例如在乙烯、氧和二氧化碳的目标进料浓度值下，与T_min对应的最佳Z*值)。在步骤1116中，调节进料气体烯烃的浓度C_A和氧的浓度C_O2低于它们各自的目标值C_AT和C_O2T。在步骤1118中，检查从所述方法开始后经过的时间，以看它是否超过选定的时间t_选定。如果经过的时间已经超过t_选定，所述方法结束。

在某些实例中，所述选定时间t_选定是高效催化剂活性已经充分降低使得可以在最低反应温度T_min下运行时在进料气体烯烃、氧和二氧化碳的目标浓度(分别是C_AT、C_O2T和C_CO2T)下达到环氧烷生产参数的目标值AO_T的时间。在某些实施中，所述选定时间t_选定不超过一年，优选不超过八(8)个月，并且甚至更优选不超过四(6)个月。在某些实施中，t_选定不少于一(1)个月，优选不少于2个月，并更优选不少于四(4)个月。在下面提供的具体实例中，t_选定是五(5)个月。

如果在步骤1118中，所述经过时间没有超过所述选定时间t_选定，则所述方法前进到步骤1120，其中保持进料气体氧C_O2和烯烃C_A的浓度低于它们的目标值C_AT和C_O2T。在某些优选实施方式中，在该步骤期间通过改变有机氯化物气相助催化剂14的量，Z*基本上保持在所选的对应值Z*₁不变。在其它优选实施方式中，Z*基本上保持在与所述最低可达反应温度T_min对应的值下不变(例如在乙烯、氧和二氧化碳的所述目标进料浓度值下，与T_min对应的最佳Z*值)。选择进料气体氧和烯烃浓度的值C_O2和C_A，以在所述最低反应温度T_min(或在与其指定的偏差例如1℃内)下，获得所述环氧烷生产参数的期望值AO_T(或保持在其指定的偏差内，例如5％)。在一个实例中，所述环氧烷生产参数是环氧烷工作效率。

步骤1120可以用许多方式进行。在一种实施中，氧的进料气体浓度C_O2和烯烃的进料气体浓度C_A在所述选定时间t_选定的全部或一部分中保持在低于它们的目标值C_O2T和C_AT的基本恒定值。每种进料气体浓度值的任一个或二者可以在所述选择的时限t_选定结束时一步增加到所述目标值。或者，所述值的任一个或二者可以在所述选定的时限t_选定期间，通过一系列阶跃变化、阶跃变化与线性变化相结合、非线性和可变的速率、或其组合，增加到它们的目标值。在下面描述的某些实例中，进料气体烯烃浓度C_A在选定的时限t_选定内按照多种不同斜率的基本上线性的函数朝着它的目标值C_AT增加，同时氧浓度C_O2在少于选定的时限t_选定的初始时段内保持在基本恒定值，之后它也线性增加到它的目标值C_O2T，使得它在选定的时限t_选定结束时达到所述目标值。步骤1120之后，控制返回到步骤1118，以再次确定所经过的时间是否已经超过所述选定时间t_选定。

在图8A中，进料气体氧C_O2和进料气体烯烃C_A浓度二者在选定的时限t_选定期间保持低于它们的目标值C_O2T和C_AT。然而，在一种变化方案中，进料气体烯烃浓度C_A可以在整个选定的时限t_选定中保持在它的目标值C_AT，而只有进料气体氧浓度C_O2在步骤1120中保持低于它的目标值。反之，进料气体氧浓度C_O2可以在整个选定的时限t_选定中保持在它的目标值C_O2T，而只有进料气体烯烃浓度C_A保持低于它的目标值C_AT。在任一种变化方案中，步骤1120优选在基本不变的Z*值下进行，使得环氧烷生产参数AO基本上等于(或在指定偏差内，例如5％)它的目标值AO_T。

图8B描绘了在最低反应温度T_min下运行时，保持选定的环氧烷生产参数值AO_T的另一种示例性方法。根据所述方法，与图8A的步骤1110和1112类似地进行步骤1130和1132。在步骤1134中，烯烃C_A和氧C_O2的进料气体浓度调节到它们各自的目标值C_AT和C_O2T，优选同时保持Z*值基本上不变，其更优选是与所述进料气体浓度目标值(C_AT，C_O2T，C_CO2T)和所述最低可达反应温度T_min对应的值(例如在乙烯、氧和二氧化碳的目标进料浓度值下与T_min对应的最佳Z*值)。然而，在某些实施方式中，Z*保持在与反应温度T₁对应的值Z*₁基本不变。

在步骤1136中，二氧化碳的进料气体浓度C_CO2(和/或它的分压)调节到超过其目标值C_CO2T的值，以在最低反应温度T_min下运行时达到选定的环氧烷生产参数值AO_T。Z*优选在该步骤期间基本上保持不变并且更优选基本上等于Z*₁。二氧化碳的进料气体浓度C_CO2可以通过前面描述的方法(线性函数，阶跃函数，非线性函数，或其组合)增加。

在步骤1138中，从所述方法开始后经过的时间与所述选定时间t_选定比较。如果所经过的时间已经超过t_选定，所述方法结束。否则，所述方法前进到步骤1140，其中保持二氧化碳的进料气体浓度C_CO2超过它的目标值C_CO2T，使得反应温度保持在所述最低反应温度T_min下(或在与其的指定偏差内，例如1℃)时，达到环氧烷生产参数的目标值(或在其指定偏差内，例如5％)。在某些优选实施方式中，Z*在该步骤期间基本上保持在所选的对应值Z*₁不变。步骤1140之后，控制返回到步骤1138，其中所经过的时间再次与选定时间t_选定比较。

在步骤1140中，进料气体二氧化碳浓度C_CO2可以保持在超过其目标值的基本恒定值，或者它可以保持在超过所述目标值的各种值。所述浓度C_CO2可以在所述选定的时限t_选定结束时，一步降低到所述目标值。或者，所述值可以在所述选定的时限t_选定期间，通过一系列阶跃变化、阶跃变化与线性变化相结合、或者非线性和可变速率改变，降低到所述目标值。在某些实例中，如下所述，进料气体二氧化碳浓度C_CO2在选定的时限t_选定内，按照多种基本上线性的函数朝着它的目标值C_CO2T降低。

在图8B中，在选定的时限t_选定期间，氧的进料气体浓度C_O2和烯烃的进料气体浓度C_A保持在它们的目标值C_O2和C_A(或在其指定偏差内)，同时二氧化碳的进料气体浓度C_CO2保持高于它的目标值C_CO2T。然而，在另外的示例性方法中，可以按照图8A的方法在选定的时限t_选定期间调节和保持氧的进料气体浓度C_O2低于它的目标值C_O2T，同时可以按照图8B的方法在选定的时限t_选定期间调节和保持进料气体二氧化碳浓度C_CO2高于它的目标值C_CO2T，以在最低反应温度T_min和所述目标进料气体烯烃浓度C_AT下运行时，保持所述环氧烷生产参数在它的目标值AO_T。另外，可以按照图8A的方法在选定的时限t_选定期间调节和保持烯烃的进料气体浓度C_A低于它的目标值C_AT，同时可以按照图8B的方法在选定的时限t_选定期间调节和保持进料气体二氧化碳浓度C_CO2高于它的目标值C_CO2T，以在最低反应温度T_min和所述目标进料气体氧浓度C_O2T下运行时，保持所述环氧烷生产参数AO在它的目标值AO_T。或者，图8A和8B的方法可以结合，使得在所述选定的时限t_选定期间调节和保持氧和烯烃的进料气体浓度C_O2和C_A低于它们的目标值C_O2T和C_AT并且在所述选定的时限t_选定期间保持进料气体二氧化碳浓度C_CO2高于它的目标值C_CO2T，以在最低反应温度T_min下运行时，保持所述环氧烷生产参数在它的目标值AO_T。

在某些情况下，可能期望逐渐改变进料气体氧、烯烃和/或二氧化碳浓度(C_O2，C_A，C_CO2)远离它们各自的目标值(C_O2T，C_AT，C_CO2T)，以确定在最低反应温度T_min下运行时达到目标环氧烷生产参数AO_T值所需要的与目标值要求的偏差。

根据所述方法的一种实施，选择最低进料气体氧浓度C_O2MIN和最低进料气体烯烃浓度C_AMIN，并且保持进料气体氧浓度C_O2和烯烃浓度C_A高于它们各自的最小值C_O2MIN、C_AMIN，同时保持低于它们的目标值C_O2T、C_AT。

在一个实例中，常规监测环氧烷生产参数AO以与目标值AO_T比较，例如通过利用在线分析器或产物浓度取样，并且在保持反应温度T在最小值T_min下(或在与其选定的偏差下，例如1℃)的同时，根据需要降低进料气体氧和/或烯烃浓度C_O2、C_A，以保持环氧烷生产参数AO在它的目标值AO_T(或与其选定的偏差内，例如5％)。正如前面所述，“反应温度”可以用许多方式测量，包括利用冷却剂入口或出口温度。然而，在优选实施方式中，冷却剂入口温度31用作反应温度的指示。

在另一个实例中，一旦达到进料气体中氧C_O2MIN和烯烃C_AMIN浓度的最小值，就选择进料气体中二氧化碳浓度的目标值C_CO2T，并根据需要增加进料气体二氧化碳浓度C_CO2以保持环氧烷生产AO参数在期望值AO_T和反应温度T在最小值T_min。

参考图8C，将描述在最低反应温度T_min下保持环氧烷生产参数的期望或目标值AO_T的方法，例如由前述的冷却回路局限性支配的方法。根据所述方法，选择环氧烷生产参数的期望值AO_T(步骤1210)。工艺20在T_min下运行以达到期望的环氧烷生产参数值AO_T。

在步骤1212中，基于上述关于图8A的步骤1112的考虑，选择烯烃进料气体浓度的目标值C_AT和氧进料气体浓度C_O2。另外，在步骤1212中可以选择进料气体氧和烯烃浓度的最小值C_O2MIN和C_AMIN。C_O2MIN是选定的进料气体氧浓度下限。C_O2MIN可以基于许多考虑确定，例如，确保有一定量的氧穿透和/或防止烟尘生成。在某些实例中，C_O2MIN优选不少于一(1)摩尔％，更优选不少于二(2)摩尔％，并且甚至更优选不少于四(4)摩尔％。在另外的实例中，C_O2MIN与最低进料气体氧分压p_min对应，p_min优选不低于7kPa，更优选不低于14kPa，还更优选不低于30kPa。

类似地，可以基于包括催化剂效率和稳定性的可接受范围以及工艺可操作性(例如，工艺控制能力，降低烯烃浓度对再循环流量的影响，和反应压力控制)在内的考虑，设定最低进料气体烯烃浓度C_AMIN。在某些实例中，C_AMIN优选不小于十五(15)摩尔％，更优选不小于十八(18)摩尔％，并且甚至更优选不小于二十(20)摩尔％。C_AMIN优选与最低进料气体烯烃分压对应，所述烯烃分压优选至少97kPa psia，更优选至少117kPa，并且甚至更优选至少131kPa。

在步骤1212中，也如前面所述选择总氯化有效性Z*₁和反应温度T₁的对应值，T1低于最低反应温度T_min。在一种优选实施方式中，Z*₁和T₁的选定值是前面关于步骤202描述的这两种类型变量的优化组合。

在步骤1214中，确定图8C的方法是否已经使用了超过选定的时限t_选定。如果它已经超过，所述方法结束。否则，所述方法前进到步骤1216，其中进料气体氧浓度C_O2和进料气体烯烃浓度C_A设定和保持在低于它们目标值C_O2T和C_AT的值。在某些优选实施方式中，Z*在该步骤期间基本上保持在所选的对应值Z*₁不变。C_O2和C_A的选定值可以使得环氧烷生产参数AO降低但是保持高于它的目标值AO_T，这需要进一步的工艺调节。

进料气体氧和烯烃浓度C_O2和C_A可以通过降低它们各自的入口流12和15的流量和/或通过增加载气13的流量来降低。另外，氧和烯烃浓度CO₂和C_A不需要二者都降低到低于它们各自的目标值C_O2T和CA_T。在某些实例中，只降低它们中的一个，而另一个保持在它的目标值。然而，在图8C中，二者都降低并保持低于它们的目标值。

在步骤1218中，环氧烷生产参数AO与它的目标值AO_T比较。如果AO保持低于或等于AO_T(或至少不大于超过AO_T的指定偏差量，例如5％)，并且反应温度基本上保持在T_min(或不大于超过T_min的指定偏差量，例如1℃)，则所述方法返回到步骤1214。否则，所述方法前进到步骤1220。在某些实例中，如果AO低于AO_T超过指定偏差(例如，5％)，则调节工艺以朝着AO_T提高AO，例如通过增加进料气体氧和/或烯烃浓度或通过增加反应温度。在某些实例中，AO降低这样的量可能指示反应温度不再是限制，并且所述方法可以终止。

在步骤1220中，进料气体氧浓度C_O2与最小值C_O2MIN比较。在步骤1220中，如果C_O2小于或等于C_O2MIN，就不用进一步降低进料气体氧浓度，并且控制转移到步骤1222。如果C_O2大于(即，不小于或等于)C_O2MIN，则在步骤1228中将进料气体氧浓度C_O2降低选定的量。在某些优选实施方式中，Z*在该步骤期间基本上保持在前面所选的对应值Z*₁不变。

在步骤1222中，进料气体烯烃浓度C_A与选定的最低进料气体烯烃浓度C_AMIN比较。如果C_A小于或等于C_AMIN，控制转移到步骤1226。否则，进料气体烯烃浓度C_A在步骤1224中降低选定的量，同时Z*优选保持在基本上恒定值，其更优选是选定值Z*₁。在步骤1230中，环氧烷生产参数AO与目标值AO_T比较，并且反应温度T与最低反应温度T_MIN比较。如果超过所述环氧烷生产参数的目标值AO_T(或者如果超过所述目标值多于指定的偏差，例如5％)或者如果所述反应温度已经升高到超过T_MIN(或已经超过它多于指定的偏差，例如1℃)，则控制返回到步骤1220。否则，控制返回到步骤1214。在某些实例中，在步骤1230中如果AO低于AO_T超过指定偏差(例如，5％)，则调节工艺以朝着AO_T提高AO，例如通过增加进料气体氧和/或烯烃浓度或通过增加反应温度。在某些实例中，AO降低这样的量可指示反应温度不再是限制，并且所述方法可以终止。

如果在步骤1222中进行的比较表明进料气体烯烃浓度C_A等于选定的最小值C_AMIN，或已经降到其之下，则利用进料气体二氧化碳浓度C_CO2将环氧烷生产AO参数降低到它的目标值AO_T。在步骤1226中，如前面图8A中对于步骤1112的描述选择进料气体二氧化碳浓度的最大期望目标值C_CO2T(如果希望，也可以更早选择C_CO2T，例如在步骤1212中)。另外，可以选择二氧化碳浓度的最大值C_CO2MAX，它是在进行浓度变化时不会超过高于目标值C_CO2T的值。在步骤1232中，设定进料气体二氧化碳浓度C_CO2并保持在高于它的目标值C_CO2T的值。C_CO2MAX优选不大于总进料气体组成的十(10)摩尔％，更优选不大于八(8)摩尔％，并且甚至更优选不大于六(6)摩尔％。

步骤1234基本上与步骤1218和1230相同。如果环氧烷生产参数AO小于或等于目标值A_OT(或者如果超过所述目标值不多于指定偏差，例如5％)并且如果反应温度T等于最低温度T_min(或超过它不多于指定偏差例如1℃)，则控制转移到步骤1214。否则，所述方法前进到步骤1236，其中进料气体二氧化碳浓度_CCO2与选定的最大进料气体二氧化碳浓度_CCO2MAX比较。如果所述进料气体二氧化碳浓度_CCO2等于或超过所述最大值_CCO2MAX，所述方法结束。否则，所述进料气体二氧化碳浓度_CCO2在步骤1238中增加选定的量，并且控制返回到步骤1234。在某些优选实施方式中，Z*在该步骤期间基本上保持在所选的对应值Z*₁不变。在其它优选实施方式中，Z*基本上保持在与所述最低反应温度Tmin对应的Z*值不变。在某些实例中，在步骤1234中如果AO低于A_OT超过指定偏差(例如，5％)，则调节工艺以朝着A_OT提高AO，例如通过增加进料气体氧和/或烯烃浓度或通过增加反应温度。在某些实例中，AO降低这样的量可指示反应温度不再是限制，并且所述方法可以终止。

在步骤1228中，可以利用对图8A的步骤1120描述的相同的技术调节进料气体氧浓度C_O2。因此，它可以利用线性函数、阶跃函数、非线性函数、或所述三种的不同组合调节。所述进料气体烯烃浓度CA可以在步骤1224中类似地调节，并且进料气体二氧化碳浓度C_CO2可以利用步骤1238中的类似技术增加。此外，逐渐调节并且比较环氧烷生产参数AO至它的目标值AO_T可以只用氧、只用烯烃、只用二氧化碳、氧和二氧化碳、以及烯烃和二氧化碳进行。

一旦达到期望的环氧烷生产参数AO_T并且选定的时限已经过去(例如前面描述的t_选定)，就可以调节工艺20使所述进料气体组成C_O2、C_A和C_CO2向着它们各自的目标值C_O2T、C_AT和C_CO2T移动。在一个优选实例中，在进料气体浓度C_O2和C_A向着它们各自的目标值C_O2T和C_AT增加之前，二氧化碳浓度C_CO2降至它的目标水平C_CO2T。

现在将通过以下实施例说明图8A-8C的方法。

实施例5

进行模拟以预测在利用高效催化剂制造环氧乙烷的工艺中，降低氧和乙烯进料气体浓度对在受限制的反应温度下保持期望工作效率的效果。环氧乙烷反应器装入高效、铼助催化的催化剂。进料气体压力是282psia(1944KPa绝压)，Z*是2.7，和反应温度(即反应器冷却剂温度)是225℃。选择环氧乙烷工作效率作为待监测的环氧烷生产参数，它的目标值AO_T设定在7.49磅环氧乙烷/(hr-ft³催化剂)(即，120kg环氧乙烷/hr-m³催化剂)。目标进料气体氧浓度C_O2T是7.6％，和目标进料气体乙烯浓度C_AT是31％。本文中说明的所有浓度都以摩尔为基础。目标进料气体二氧化碳浓度C_CO2T是1.2％，气时空速是3100hr^-1。在这些条件下，预测的对应起始冷却剂温度T₁是216℃。然而，所述工艺具有的最低冷却剂温度限制T_MIN为226℃。考虑226℃是冷却剂温度的下限，所述反应器不能在低于226℃下运行。在226℃冷却剂温度下用包含7.6％氧和31％乙烯的进料气体，在反应器启动期间的工作效率AO估算在10.96磅环氧乙烷/(hr-ft³催化剂)(即，176kg环氧乙烷/hr-m³催化剂)左右，其显著高于目标工作效率AO_T的7.49磅/(hr-ft³催化剂)(即，120kg环氧乙烷/hr-m³催化剂)。图9A和9B示出了工作效率和冷却剂温度数据，其中所述冷却剂温度在进料气体氧和乙烯浓度的目标值下保持在226℃的下限达四(4)个月时间。所述图表现出，在这些条件下，前4个月的工作效率比目标工作效率高得多，因此所述设备可以不在这个条件下运行。

因为最低温度限制T_MIN为226℃，所以所述高选择性催化剂的活性需要在所述催化剂早期寿命期间调节。因此，进料气体氧和乙烯浓度最初设定在低于它们的目标值，以在226℃的最低冷却剂温度T_MIN下运行时，保持目标工作效率AO_T为7.49 lb/(hr-ft3)。结果显示在图10A-D中。图10A和B分别描绘了进料气体氧C_O2和乙烯C_A浓度，而图10C和D分别描绘了由此产生的冷却剂温度T和效率(选择性)。如图中所示，进料气体氧浓度C_O2设定在5.5％，其低于它的目标值C_O2T7.6％，并且进料气体乙烯浓度C_A设定在18.5％，其低于它的目标值C_AT31％。起始反应温度是最低限制温度T_MIN226℃。在本实施例中，进料气体氧浓度C_O2基本上保持在5％达两(2)个月的时间，然后根据三种不同斜率的基本上线性的函数增加，直到在五(5)个月时达到目标值C_O2T7.6％。进料气体乙烯浓度C_A从启动或之后不久(即，在刚检测到环氧乙烷生产之后不久)以基本上恒定的速率逐渐上升两(2)个月时间。在两(2)个月结束时，进料气体乙烯浓度C_A达到29％，并且它的提高速率调节到较低的、但仍然基本上恒定的速率，使得在启动之后三(3)个月时，达到31％的目标进料气体乙烯浓度C_AT。如图10D所示，环氧乙烷生产效率(选择性)以87.5％的值开始并且在5个月时达到90.5％的最大值，之后它在后面的七(7)个月中缓慢降到90％的值。

实施例6

如同前面的实施例一样，进行模拟以预测在利用高效催化剂制造环氧乙烷的工艺中，降低氧和乙烯进料气体浓度对在受限制的反应温度下保持期望工作效率的效果。所述环氧乙烷工作效率保持在恒定的期望水平AO_T7.49磅环氧乙烷/(hr-ft³)(即，120kg环氧乙烷/hr-m³催化剂)。最低冷却剂温度T_MIN是226℃，进料气体烯烃、氧和二氧化碳浓度的目标值C_O2T、C_AT和C_CO2T与前面的实施例相同，气时空速也相同。然而，在本实施例中，所述进料气体氧和乙烯浓度在整个催化剂寿命期间保持在它们的目标值C_O2T、C_AT分别为7.6％和31％。因此，为了保持所述期望的环氧乙烷工作效率AO_T，进料气体二氧化碳浓度C_CO2开始设定在5.8％，高于它的1.2％的目标值C_CO2T。

图11A描绘了冷却剂温度曲线。图11B描绘了进料气体二氧化碳浓度曲线。如图表明，进料气体二氧化碳浓度C_CO2在四(4)个月的时间内从初始值5.8％逐渐降低到1.5％的值。从四(4)到五(5)个月，所述浓度进一步降低，直到达到1.2％的目标进料气体二氧化碳浓度C_CO2T。如图11A所示，冷却剂温度在226℃的最小值T_MIN下保持四(4)个月的时间，然后增加。对环氧乙烷的效率在图11C中描绘。如图所示，所述效率开始在87.7％并用四(4)个月的时间逐渐增加到90.3％。它然后再用一个月的时间增加到90.5％。

实施例7

环氧乙烷中试装置以模拟由最低冷却温度限制约束的工艺反应器的方式运行。图12A描绘了所述工艺的工作效率和反应器温度数据，图12B描绘了所述工艺的氧、乙烯和二氧化碳的进料气体浓度。

具有0.959英寸(2.44厘米)管内径的环氧乙烷反应器中装入0.1095ft³(3.1升)高效、铼助催化的催化剂。选择环氧乙烷工作效率作为待监测的环氧烷生产参数，它的目标值AO_T设定在0.016klb/(hr-ft3催化剂)(即，256kg/(hr-m³催化剂)。目标进料气体氧浓度C_O2T是8.5％，目标进料气体乙烯浓度C_AT是40％。反应物进料中的乙烷含量是0.6％，所述进料中的氯乙烯浓度是2.3ppm。除非另有说明，本文中说明的所有浓度都以摩尔为基础。目标进料气体二氧化碳浓度C_CO2T是2.0％，反应物流量是645scfh。进料气体压力是295psig(2135kPa绝压)。在这些目标条件下，从图12A中10天到13天看出，需要在中试装置反应器中达到目标工作效率的反应器温度T₁是225.5℃。然而，实际工艺的最低冷却剂温度T_MIN为230℃。考虑230℃是冷却剂温度的下限，所述工艺反应器不能在低于230℃下运行。在目标条件下以230℃运行将导致工作效率高于所述目标值。

图12A-12B(14-20天)显示了降低所述进料气体乙烯浓度低于它的目标值(C_AT)40％同时保持进料气体氧浓度在它的目标值(C_O2T)和进料气体二氧化碳浓度在它的目标值(C_CO2T)对反应温度和工作效率的影响。对于30％乙烯、8.5％氧、2％CO2和0.6％乙烷和2.9ppm ECl的进料组成，在所述限制的反应器温度T_MIN下运行时，工作效率在14天到20天保持在它的目标值。

在图12A-12B中22-27天的数据显示在进料气体二氧化碳浓度超过它的目标值(C_CO2T)2.5％同时保持进料气体氧和乙烯浓度在它们各自的目标值C_O2T和C_AT下运行的效果。对于40％乙烯、8.5％O₂、4％CO₂、0.6％乙烷和2.9ppm ECl的进料气体组成，在限制的反应温度230℃下运行时，工作效率在22天到27天保持在它的目标值。因此，实施例7说明了在保持环氧烷生产参数的期望值的同时独立利用进料气体乙烯和二氧化碳浓度在限制的反应温度下运行。

Claims (14)

1.在通过将包含乙烯、氧和至少一种有机氯化物的进料气体在高效银催化剂上进行反应来制造环氧乙烷的工艺中保持环氧乙烷生产参数的期望值的方法，其中所述环氧乙烷生产参数选自环氧乙烷浓度、环氧乙烷产率、环氧乙烷生产速率、环氧乙烷生产速率/催化剂体积、乙烯转化率和氧转化率，并且所述高效银催化剂是能够以高于85.7％的效率从乙烯和氧生产环氧乙烷的催化剂，所述方法包括以下步骤：

选择所述进料气体中乙烯浓度在18mol％至40mol％范围内的目标值和所述进料气体中氧浓度在1mol％至15mol％范围内的目标值，其中所述进料气体中乙烯浓度的目标值、所述进料气体中氧浓度的目标值、和期望的环氧乙烷生产参数与第一反应温度对应，所述第一反应温度在200℃至300℃范围内；和

保持选自所述进料气体中乙烯浓度和所述进料气体中氧浓度的至少一种低于它相应的目标值，以在比所述第一反应温度高并且在200℃至300℃范围内的第二反应温度下保持环氧乙烷生产参数的期望值；并且进一步保持总催化剂氯化有效性值在基本上恒定的值，其中所述总催化剂氯化有效性值表示气相物质在氯化所述高效银催化剂中的净效果。

2.权利要求1的方法，其中所述第二反应温度对应于最低可达反应器冷却剂温度。

3.权利要求1的方法，其中保持选自所述进料气体中乙烯浓度和所述进料气体中氧浓度的至少一种低于它的相应目标值的步骤进行不超过一年的时间。

4.权利要求1的方法，其还包括如果所述环氧乙烷生产参数大于所述环氧乙烷生产参数的期望值、所述第二反应温度等于最低可达反应温度、以及所述进料气体中氧浓度大于选定的进料气体中最低氧浓度的话，则降低所述进料气体中的氧浓度到超过所述选定的进料气体中最低氧浓度的值，所述最低氧浓度不小于1mol％。

5.权利要求1的方法，其还包括如果所述环氧乙烷生产参数大于所述环氧乙烷生产参数的期望值、所述第二反应温度等于最低可达反应温度、以及所述进料气体中乙烯浓度大于选定的进料气体中最低乙烯浓度的话，则降低所述进料气体中的乙烯浓度到超过所述选定的进料气体中最低乙烯浓度的值，所述最低乙烯浓度不小于15mol％。

6.权利要求1的方法，其还包括：

选择所述进料气体中二氧化碳浓度的目标值，所述目标值不大于10mol％；

将所述进料气体中二氧化碳的浓度保持在大于所述目标值的值，以保持所述环氧乙烷生产参数的期望值。

7.权利要求6的方法，其还包括确定所述进料气体中的氧浓度是否大于选定的进料气体中最低氧浓度，所述最低氧浓度不小于1mol％，确定所述进料气体中的乙烯浓度是否大于选定的进料气体中最低乙烯浓度，所述最低乙烯浓度不小于15mol％，并且其中只有当所述进料气体中的氧浓度不大于选定的进料气体中最低氧浓度和所述进料气体中的乙烯浓度不大于选定的进料气体中最低乙烯浓度时，才进行保持所述进料气体中的二氧化碳浓度在大于所述目标值的值的步骤。

8.权利要求6的方法，其中所述保持所述进料气体中二氧化碳的浓度在大于所述进料气体中二氧化碳浓度目标值的值的步骤包括保持所述进料气体中二氧化碳的浓度低于不超过五(5)摩尔％的最大值。

9.权利要求1的方法，其中保持选自所述进料气体中的乙烯浓度和所述进料气体中的氧浓度的至少一种低于它的相应目标值的步骤包括保持所述进料气体中的乙烯浓度不低于十八(18)摩尔％。

10.权利要求1的方法，其中保持选自所述进料气体中的乙烯浓度和所述进料气体中的氧浓度的至少一种低于它的相应目标值的步骤包括保持所述进料气体中的氧浓度低于它的相应目标值并且不低于四(4)摩尔％。

11.权利要求1的方法，其中选择所述第一反应温度，以在总催化剂氯化有效性值的选定值、所述目标环氧乙烷生产参数、所述进料气体中目标氧浓度、所述进料气体中目标乙烯浓度和所述进料气体中目标二氧化碳浓度下，达到生产环氧乙烷的最高效率。

12.权利要求1的方法，其中所述第一反应温度在所述进料气体中目标氧浓度、所述进料气体中目标乙烯浓度、和所述进料气体中目标二氧化碳浓度下，与反应温度和总催化剂氯化有效性的优化组合对应，并且所述反应温度和总催化剂氯化有效性的优化组合通过随着所述总催化剂氯化有效性在多个反应温度下在特定范围内变化时测定在各种环氧乙烷生产参数值下生产环氧乙烷的效率来确定。

13.在通过将包含乙烯、氧和至少一种有机氯化物的进料气体在高效银催化剂上进行反应来制造环氧乙烷的工艺中保持环氧乙烷生产参数的期望值的方法，其中所述环氧乙烷生产参数选自环氧乙烷浓度、环氧乙烷产率、环氧乙烷生产速率、环氧乙烷生产速率/催化剂体积、乙烯转化率和氧转化率，并且所述高效银催化剂是能够以高于85.7％的效率从乙烯和氧生产环氧乙烷的催化剂，所述方法包括以下步骤：

选择所述进料气体中乙烯浓度在18mol％至40mol％范围内的目标值、所述进料气体中氧浓度在1mol％至15mol％范围内的目标值、和所述进料气体中二氧化碳浓度不大于5mol％的目标值，其中所述进料气体中乙烯浓度目标值、所述进料气体中氧浓度目标值、所述进料气体中二氧化碳浓度目标值、和期望的环氧乙烷生产参数与第一反应温度对应，所述第一反应温度在200℃至300℃范围内；和

保持所述进料气体中二氧化碳浓度超过它的相应目标值，同时保持所述进料气体中乙烯浓度和所述进料气体中氧浓度等于或超过它们的相应目标值，以在比所述第一反应温度高的第二反应温度下保持环氧乙烷生产参数的期望值，其中所述第二反应温度在200℃至300℃范围内，并且总催化剂氯化有效性值保持恒定，所述总催化剂氯化有效性值表示气相物质在氯化所述高效银催化剂中的净效果。

14.权利要求13的方法，其中所述第二反应温度与最低可达反应器冷却剂温度对应。