ES2240852T3 - Proceso y sistemas para el epoxiddacion de una olefina. - Google Patents

Proceso y sistemas para el epoxiddacion de una olefina.

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ES2240852T3 ES02803665T ES02803665T ES2240852T3 ES 2240852 T3 ES2240852 T3 ES 2240852T3 ES 02803665 T ES02803665 T ES 02803665T ES 02803665 T ES02803665 T ES 02803665T ES 2240852 T3 ES2240852 T3 ES 2240852T3
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Abstract

Un proceso para la epoxidación de una olefina, comprendiendo el proceso hacer reaccionar una alimentación que comprende la olefina, oxígeno y un modificador de reacción en presencia de un catalizador basado en plata estando presente el modificador de reacción en una cantidad relativa Q que es la relación entre una cantidad molar efectiva de especies activas del modificador de reacción presentes en la alimentación y una cantidad molar efectiva de hidrocarburos presentes en la alimentación, y comprendiendo el proceso las etapas de: - operar en una primera fase operativa en la que el valor de Q es Q1, y - operar posteriormente en una segunda fase operativa en la que la composición de la alimentación es diferente de la composición de la alimentación empleada en la primera fase operativa, de tal modo que el valor de Q es Q2, por lo cual el valor del cociente Q2/Q1 se encuentra en el intervalo de 0, 5 a 1, 5.

Description

Proceso y sistemas para la epoxidación de una olefina.
Campo de la invención
La invención se refiere a un proceso para la epoxidación de una olefina, comprendiendo el proceso hacer reaccionar una alimentación que comprende la olefina, oxígeno y un modificador de reacción en presencia de un catalizador basado en plata altamente selectivo. La invención también se refiere a sistemas adecuados para utilizarse en conexión con el proceso.
Antecedentes de la invención
La epoxidación catalítica de olefinas utilizando un catalizador basado en plata se ha conocido durante mucho tiempo. Los catalizadores basados en plata convencionales han proporcionado los óxidos de olefinas notoriamente con una baja selectividad. Por ejemplo, cuando se utilizan catalizadores convencionales en la epoxidación de etileno, la selectividad con respecto al óxido de etileno, expresada como fracción del etileno convertido, no alcanza valores por encima del límite de 6/7 u 85,7% en moles. Por lo tanto, se ha considerado durante mucho tiempo que este límite es la selectividad teóricamente máxima de esta reacción, basándose en la estequiometría de la ecuación de
reacción:
7 C_{2}H_{4} + 6 O_{2} => 6 C_{2}H_{4}O + 2 CO_{2} + 2 H_{2}O,
cf. en Encyclopedia of Chemical Technology de Kirk-Othmer, 3^{ra} ed., Vol. 9, 1980, p. 445.
Sin embargo, los catalizadores basados en plata modernos son más selectivos con respecto a la producción de óxidos de olefina. Cuando se utilizan los catalizadores modernos en la epoxidación de etileno, la selectividad con respecto al óxido de etileno puede alcanzar valores por encima del límite referido de 6/7 u 85,7% en moles. Tales catalizadores de alta selectividad, pueden incluir entre sus componentes activos la plata, el renio, al menos otro elemento y opcionalmente un co-promotor de renio, se describen en la patente europea EP-A-266015 y en varias publicaciones de patente posteriores.
Además de mejores catalizadores, se ha encontrado que pueden agregarse a la alimentación modificadores de reacción para mejorar la selectividad (cf. por ejemplo la EP-A-352850). Tales modificadores de reacción suprimen la oxidación no deseada de olefinas u óxidos de olefinas a dióxido de carbono y agua, en relación con la formación deseada de óxido de olefina, por un mecanismo hasta ahora desconocido. Los modificadores de reacción adecuados son por ejemplo haluros orgánicos.
Cuando se aplica un modificador de reacción, la concentración del modificador de reacción en la alimentación puede ser elegida de tal manera que la selectividad está en el valor óptimo. La concentración a la cual la selectividad es óptima puede encontrarse durante el funcionamiento del proceso de epoxidación por un procedimiento de ensayo y error, a saber, cambiando por etapas la tasa de abastecimiento del modificador de reacción y controlando el efecto sobre la selectividad. Este procedimiento, sin embargo, sería engorroso y se mantendría el funcionamiento del proceso durante algún tiempo en condiciones que son menores que las más económicas. Además, el procedimiento de ensayo y error necesitaría rehacerse cuando ha cambiado la composición de la alimentación, para ajustar la concentración del modificador de reacción a las nuevas condiciones de reacción.
Breve descripción de la invención
La presente invención permite al operador de un proceso de epoxidación evitar variaciones no deseadas en la selectividad cuando cambia la composición de la alimentación al cambiar la concentración del modificador de reacción de tal modo que la cantidad relativa Q del modificador de reacción es mantenida sustancialmente, preferiblemente completamente, a un nivel constante. En la presente memoria, la cantidad relativa Q es básicamente la relación entre la cantidad molar del modificador de reacción en la alimentación y la cantidad molar de hidrocarburos en la alimentación. En otras palabras, la enseñanza de la presente invención es que la concentración de modificador de reacción necesaria para lograr un cierto efecto sobre la selectividad es proporcional a la concentración de hidrocarburos presentes en la alimentación y, como consecuencia, este efecto sobre la selectividad puede conservarse cuando se modifica la composición de la alimentación al cambiar también la concentración del modificador de reacción de manera proporcional o sustancialmente proporcional a cualquier cambio en la concentración de hidrocarburos. Esto es independiente de cualquier cambio en la composición de la alimentación distinto a los cambios que se relacionan con los hidrocarburos y/o el modificador de reacción. De esta forma, es un beneficio de la presente invención que permite al proceso de epoxidación ser controlado de forma significativamente más sencilla y suave que sin la invención.
También se ha encontrado que en un sentido cuantitativo puede haber diferencias en el comportamiento de los diversos hidrocarburos que puedan estar presentes en la mezcla de reacción, y es por lo tanto más preferido, cuando se calcula Q, reemplazar la cantidad molar de hidrocarburos por la denominada cantidad molar efectiva de hidrocarburos. La cantidad molar efectiva de hidrocarburos en la alimentación puede calcularse a partir de la composición de la alimentación, como se expone más adelante, de modo tal que se explican las diferencias en el comportamiento entre los diversos hidrocarburos presentes.
Además, se ha encontrado que en un sentido cuantitativo pueden haber también diferencias en el comportamiento de los diferentes modificadores de reacción, aunque que en la práctica se encuentra presente frecuentemente una mezcla de modificadores de reacción. Por lo tanto puede preferirse, cuando se calcula Q, reemplazar también la cantidad molar del modificador de reacción por la denominada cantidad molar efectiva de especies activas del modificador de reacción. La cantidad molar efectiva de especies activas del modificador de reacción en la alimentación puede calcularse a partir de la composición de la alimentación, como se presenta en adelante, de modo tal que explica las diferencias en e1 comportamiento de los diferentes modificadores de reacción.
Sin desear limitarse por la teoría, se piensa que, a diferencia de otros componentes de la alimentación, los hidrocarburos (por ejemplo, la olefina e hidrocarburos saturados, si están presentes) tienen la capacidad de eliminar o separar el modificador de reacción del catalizador. La enseñanza de esta invención es que, para mantener los efectos del modificador de reacción, es la concentración de especies activas del modificador sobre el catalizador lo que debe mantenerse, en contraposición a la concentración del modificador de reacción en zonas de la mezcla de reacción distintas de la superficie del catalizador. Las diferencias en la capacidad de diversos hidrocarburos en el proceso de eliminación/separación y las diferencias en la eficacia de los diversos modificadores de reacción y su susceptibilidad al proceso de eliminación/separación se cree que se justifican calculando y aplicando las cantidades molares efectivas, como se explicó anteriormente.
Por consiguiente, la presente invención proporciona un proceso para la epoxidación de una olefina, comprendiendo el proceso hacer reaccionar una alimentación que comprende la olefina, oxígeno y un modificador de reacción en presencia de un catalizador basado en plata, estando presente el modificador de reacción en una cantidad relativa Q que es la relación entre una cantidad molar efectiva de especies activas del modificador de reacción presentes en la alimentación y una cantidad molar efectiva de hidrocarburos presentes en la alimentación, y comprendiendo el proceso las etapas de:
- operar en una primera fase operativa en la que el valor de Q es Q_{1}, y
- operar posteriormente en una segunda fase operativa en la que la composición de la alimentación es diferente de la composición de la alimentación empleada en la primera fase operativa, de tal modo que el valor de Q es Q_{2}, por lo cual el valor del cociente Q_{2}/Q_{1} se encuentra en el intervalo de 0,5 a 1,5.
En una realización particular, la segunda fase opera con una composición de hidrocarburos y una composición del modificador de reacción de la alimentación de los cuales al menos uno de ellos es diferente de la composición de hidrocarburos y la composición del modificador de reacción de la alimentación empleados en la primera fase operativa.
La invención también proporciona un sistema adecuado para llevar a cabo el proceso de esta invención, comprendiendo el sistema un reactor que contiene un catalizador basado en plata, medios para alimentar al reactor con una alimentación que comprende la olefina, oxígeno y un modificador de reacción, y medios de control de la alimentación para controlar la alimentación y/o la composición de la alimentación, que comprende medios de control del modificador para controlar el modificador de reacción que está presente en la alimentación en una cantidad relativa Q que es la relación entre una cantidad molar efectiva de especies activas del modificador de reacción presentes en la alimentación y una cantidad molar efectiva de hidrocarburos presentes en la alimentación, y estando los medios de control de la alimentación configurados de tal modo que controlan las etapas de proceso de:
- operar en una primera fase operativa en la que el valor de Q es Q_{1}, y
- operar posteriormente en una segunda fase operativa en la que la composición de la alimentación es diferente de la composición de la alimentación empleada en la primera fase operativa, de tal modo que el valor de Q es Q_{2}, por lo cual el valor del cociente Q_{2}/Q_{1} se encuentra en el intervalo de 0,5 a 1,5.
La invención también proporciona un producto de programa informático que comprende un medio legible por ordenador y un código de programa legible por ordenador, registrado en el medio legible por ordenador, adecuado para dar instrucciones a un sistema de procesamiento de datos de un sistema informático para realizar cálculos para el proceso de esta invención.
La invención también proporciona un sistema informático que comprende el producto de programa informático de esta invención y el sistema de procesamiento de datos configurado para recibir las instrucciones leídas desde el producto de programa informático.
La invención también proporciona, en términos más generales, un proceso para la epoxidación de una olefina, comprendiendo el proceso hacer reaccionar una alimentación que comprende la olefina, oxígeno y un modificador de reacción en presencia de un catalizador basado en plata, comprendiendo el proceso las etapas de:
- operar en una primera fase operativa, y
- operar posteriormente en una segunda fase operativa en la que la composición de la alimentación es diferente de la composición de la alimentación empleada en la primera fase operativa, de tal modo que la concentración de especies activas del modificador de reacción sobre el catalizador permanece sustancialmente sin cambios.
Descripción detallada de la invención
Aunque el presente proceso de epoxidación puede llevarse a cabo de muchas maneras, es preferido llevarse a cabo como un proceso de fase gaseosa, es decir, un proceso en el cual la alimentación se contacta en la fase gaseosa con el catalizador que se encuentra presente como material sólido, generalmente en un lecho fijo. Generalmente el proceso se lleva a cabo en forma de proceso continuo. Frecuentemente, en el funcionamiento a escala comercial, el proceso de la invención puede implicar una cantidad de catalizador que es de al menos 10 kg, por ejemplo al menos 20 kg, frecuentemente en el intervalo de 10^{2} a 10^{7} kg, más frecuentemente en el intervalo de 10^{3} a 10^{6} kg.
La olefina para utilizarse en el presente proceso de epoxidación puede ser cualquier olefina, tal como una olefina aromática, por ejemplo estireno, o una diolefina, ya sea conjugada o no, por ejemplo 1,9-decadieno o 1,3-butadieno. Típicamente, la olefina es una monoolefina, por ejemplo 2-buteno o isobuteno. Preferiblemente, la olefina es una mono-\alpha-olefina, por ejemplo 1-buteno o propileno. La olefina más preferida es etileno.
La concentración de olefinas en la alimentación no es esencial para esta invención y puede seleccionarse dentro de un amplio intervalo. Típicamente, la concentración de olefinas en la alimentación será como máximo 80% en moles, con relación a la alimentación total. Preferiblemente, estará en el intervalo de 0,5 a 70% en moles, en particular de 1 a 60% en moles, sobre la misma base. Tal como se utiliza en la presente memoria, la alimentación se considera que es la composición que se pone en contacto con el catalizador.
El presente proceso de epoxidación puede estar basado en aire o basado en oxígeno, véase Encyclopedia of Chemical Technology de Kirk-Othmer, 3^{ra} ed., Vol. 9, 1980, p. 445-447. En el proceso basado en aire se utiliza aire o aire enriquecido con oxígeno como alimentación del agente oxidante mientras que en procesos basados en oxígeno se emplea oxígeno de alta pureza (>95% en moles) como alimentación del agente oxidante. En la actualidad la mayor parte de las plantas de epoxidación están basadas en oxígeno y ésta es una realización preferida de la presente
invención.
La concentración de oxígeno de la alimentación no es esencial para esta invención y puede seleccionarse dentro de un amplio intervalo. Sin embargo, en la práctica, por lo general el oxígeno se aplica a una concentración que evite el régimen de combustión. Típicamente, la concentración de oxígeno aplicada estará dentro del intervalo de 1 a 15% en moles, más típicamente de 2 a 12% en moles de la alimentación total.
Para permanecer fuera del régimen de combustión, la concentración de oxígeno en la alimentación puede disminuirse a medida que aumenta la concentración de olefina. Los intervalos de funcionamiento seguro reales dependen, junto con la composición de la alimentación, también de las condiciones de reacción tales como la temperatura y la presión de reacción.
El modificador de reacción está presente en la alimentación para aumentar la selectividad, suprimir la oxidación no deseada de olefina u óxido de olefina a dióxido de carbono y agua, en relación con la formación deseada de óxido de olefina. Muchos compuestos orgánicos, especialmente haluros orgánicos y compuestos de nitrógeno orgánico, pueden emplearse como modificadores de reacción. Los óxidos de nitrógeno, hidracina, hidroxilamina o amoníaco pueden también emplearse. Se considera frecuentemente que bajo condiciones de funcionamiento de epoxidación de olefinas los modificadores de reacción que contienen nitrógeno son precursores de nitratos o nitritos, es decir, son los llamados compuestos de formación de nitratos o nitritos (cf. por ejemplo EP-A-3642, US-A-4822900).
Los haluros orgánicos son los modificadores de reacción preferidos, en particular bromuros orgánicos, y más en particular cloruros orgánicos. Los haluros orgánicos preferidos son clorohidrocarburos o bromohidrocarburos. Más preferiblemente se seleccionan del grupo de cloruro de metilo, cloruro de etilo, dicloruro de etileno, dibromuro de etileno, cloruro de vinilo o una mezcla de los mismos. Los modificadores de reacción más preferidos son cloruro de etilo y dicloruro de etileno.
Los óxidos de nitrógeno adecuados son de la fórmula general NO_{x} en donde x, que significa la relación del número de átomos de oxígeno respecto al número de átomos de nitrógeno, se encuentra en el intervalo de 1 a 2. Estos óxidos de nitrógeno incluyen por ejemplo NO, N_{2}O_{3} y N_{2}O_{4}. Los compuestos de nitrógeno orgánico adecuados son compuestos nitro, compuestos nitroso, aminas, nitratos y nitritos, por ejemplo, nitrometano, 1-nitropropano o 2-nitropropano. En realizaciones preferidas, los compuestos formadores de nitrato o nitrito, por ejemplo, óxidos de nitrógeno y/o compuestos de nitrógeno orgánico, se utilizan junto con un haluro orgánico, en particular un cloruro orgánico.
Aunque el modificador de reacción puede suministrarse como un único compuesto, al entrar en contacto con el catalizador puede formarse una variedad de compuestos que funcionan como modificadores de reacción, y que pueden estar presentes en la alimentación si se aplica recirculación. Por ejemplo, al aplicar cloruro de etileno en un proceso con óxido de etileno, la alimentación en la práctica puede comprender cloruro de etilo, cloruro de vinilo, dicloruro de etileno y cloruro de metilo.
Los modificadores de reacción son por lo general efectivos cuando se utilizan a baja concentración en la alimentación, por ejemplo, hasta 0,1% en moles, con relación a la alimentación total, por ejemplo de 0,01 x 10^{-4} a 0,01% en moles. En particular cuando la olefina es etileno, se prefiere que el modificador de reacción esté presente en la alimentación a una concentración de 0,05 x 10^{-4} a 50 x 10^{-4}% en moles, en particular de 0,2 x 10^{-4} a 30 x 10^{-4}% en moles, con relación a la alimentación total.
Además de la olefina, oxígeno y el modificador de reacción, la alimentación puede contener uno o más componentes opcionales, tales como dióxido de carbono, agua, gases inertes e hidrocarburos saturados. El dióxido de carbono y el agua son productos secundarios del proceso de epoxidación. El dióxido de carbono por lo general tiene un efecto adverso sobre la actividad del catalizador. Típicamente, se evita una concentración de dióxido de carbono en la alimentación en un exceso del 25% en moles, preferiblemente en un exceso del 10% en moles, con relación a la alimentación total. Puede emplearse una concentración de dióxido de carbono de sólo 1% en moles o menor, con relación a la alimentación total. Puede introducirse agua en la alimentación como resultado de la recuperación de óxido de olefina y dióxido de carbono del producto de reacción. Por lo general, el agua tiene un efecto adverso sobre la actividad del catalizador. Típicamente se evita una concentración de agua en la alimentación en un exceso del 3% en moles, preferiblemente en un exceso del 1% en moles, con relación a la alimentación total. Puede emplearse una concentración de agua de sólo el 0,2% en moles o menor, con relación a la alimentación total. Puede estar presente en la alimentación gas inerte, por ejemplo nitrógeno o argón, o una mezcla de estos, en una concentración de 0,5 a 95% en moles. En un proceso basado en aire el gas inerte puede estar presente en la alimentación en una concentración de 30 a 90% en moles, típicamente de 40 a 80% en moles. En un proceso basado en oxígeno el gas inerte puede estar presente en la alimentación en una concentración de 0,5 a 30% en moles, típicamente de 1 a 15% en moles. Los hidrocarburos saturados adecuados son propano y ciclopropano, y en particular metano y etano. Si están presentes hidrocarburos saturados, pueden estar presentes en una cantidad de hasta el 80% en moles, con relación a la alimentación total, en particular hasta el 75% en moles. Con frecuencia están presentes en una cantidad de al menos 30% en moles, más frecuentemente de al menos 40% en moles. Los hidrocarburos saturados pueden agregarse a la alimentación para aumentar el límite de combustibilidad del oxígeno.
La cantidad relativa Q del modificador de reacción es la relación entre la cantidad molar efectiva de especies activas del modificador de reacción presentes en la alimentación y la cantidad molar efectiva de hidrocarburos presente en la alimentación, estando ambas cantidades molares expresadas en las mismas unidades, por ejemplo como % en moles, sobre la base de la alimentación total.
Cuando el modificador de reacción es un compuesto de halógeno, para el propósito de calcular la cantidad molar efectiva de especies activas del modificador de reacción y el valor de Q, se considera que el número de especies activas es el número de átomos de halógeno, y cuando el modificador de reacción es un compuesto formador de nitrato o nitrito, se considera que el número de especies activas es el número de átomos de nitrógeno. Esto implica, por ejemplo, que 1 mol de dicloruro de etileno proporciona 2 moles de especies activas, es decir, todos los átomos de cloro presentes proporcionan especies activas. Por otro lado, también se ha encontrado que los modificadores de reacción que son compuesto de metilo, tales como cloruro de metilo y bromuro de metilo, tienen un menor grado de respuesta, y por lo tanto se estima que de 2 a 5 moles, en particular desde 2,5 a 3,5 moles, adecuadamente 3 moles de compuestos de metilo pueden proporcionar 1 mol de especies activas. Este número puede determinarse y verificarse por experimentos de rutina, y -sin desear limitarse por la teoría- se cree que este número es mayor porque el compuesto de metilo en cuestión tiene menor capacidad de separar el heteroátomo en cuestión (por ejemplo el átomo de halógeno o nitrógeno). De esta forma, por ejemplo, cuando la alimentación comprende 2 x 10^{-4}% en moles de cloruro de etilo, 3 x 10^{-4}% en moles de cloruro de vinilo, 1 x 10^{-4}% en moles de dicloruro de etileno y 1,5 x 10^{4}% en moles de cloruro de metilo, la cantidad molar efectiva de especies activas del modificador de reacción puede calcularse equivaliendo a 2 x 10^{-4} x 1 + 3 x 10^{-4} x 1 + 1 x 10^{-4} x 2 + 1,5 x 10^{-4} x 1/3 = 7,5 x 10^{-4}% en moles.
En resumen, la cantidad molar efectiva de especies activas del modificador de reacción presentes en la alimentación puede calcularse multiplicando la cantidad molar de cada uno de los modificadores de reacción presentes en la alimentación por un factor, y sumando los productos de multiplicación resultantes, en donde cada factor representa el número de heteroátomos activos, en particular átomos de halógeno y/o átomos de nitrógeno, presentes por molécula del modificador de reacción en cuestión, entendiéndose que el factor para el modificador de reacción que es un compuesto
de metilo puede encontrarse en el intervalo de 1/5 a 1/2, más comúnmente desde 1/3,5 a 1/2,5, adecuadamente 1/3.
Los hidrocarburos presentes en la alimentación comprenden la olefina y cualquier hidrocarburo saturado presente. Como se indicó anteriormente en la presente memoria, se cree que los hidrocarburos presentes en la alimentación tienen la capacidad de eliminar/separar el modificador de reacción de la superficie del catalizador y el grado hasta el cual tienen esta capacidad puede diferir entre los diversos hidrocarburos. Para tener en cuenta estas diferencias (con relación al etileno), se multiplica la cantidad molar de cada uno de los hidrocarburos por un factor, antes de sumar las cantidades molares para calcular la cantidad molar efectiva de los hidrocarburos. En la presente memoria, el factor del etileno es 1, por definición; el factor del metano puede ser como máximo 0,5 o como máximo 0,4, típicamente en el intervalo de 0 a 0,2, más típicamente en el intervalo de 0 a 0,1; el factor para el etano puede encontrarse en el intervalo de 50 a 150, más típicamente de 70 a 120; y el factor para hidrocarburos superiores (es decir, que tengan al menos 3 átomos de carbono) puede encontrarse en el intervalo de 10 a 10000, más típicamente de 50 a 2000. Tales factores pueden determinarse y verificarse por experimentos de rutina, y -sin desear limitarse por la teoría- se cree que el factor es mayor cuanto mayor capacidad de formar radicales tiene el hidrocarburo en cuestión. Los factores adecuados para metano, etano, propano y ciclopropano, con relación al etileno, son 0,3, 85, 1000 y 60, respectivamente. A modo de ejemplo, cuando la alimentación comprende un 30% en moles de etileno, un 40% en moles de metano, un 0,4% en moles de etano y un 0,001% en moles de propano, la cantidad molar efectiva de hidrocarburos puede calcularse equivaliendo a: 30 x 1 + 40 x 0,1 + 0,4 x 85 + 0,0001 x 1000 = 68,1% en moles.
Se ha observado que cuando se produce óxido de etileno a partir de etileno sin estar presentes otros hidrocarburos, la cantidad molar efectiva de hidrocarburos es equivalente a la cantidad molar real, y que la adición de etano o hidrocarburos superiores a una alimentación de etileno contribuye significativamente a la cantidad molar efectiva, mientras que hay una contribución relativamente pequeña de cualquier metano agregado.
Los valores aceptables de Q son al menos 1 x 10^{-6} y en particular al menos 2 x 10^{-6}. Los valores aceptables de Q son como máximo 100 x 10^{-6}, y en particular como máximo 50 x 10^{-6}.
En cualquier fase operativa del proceso la concentración del modificador de reacción y, de esta forma, el valor Q puede ajustarse de forma que se logre una selectividad óptima respecto a la formación de óxido de olefina en las condiciones de reacción que prevalezcan. Esto se relaciona en particular con realizaciones de esta invención en las que el catalizador es un catalizador basado en plata altamente selectivo, como se define más adelante.
De acuerdo con esta invención, cuando se modifica la composición de la alimentación, puede cambiarse también la concentración del modificador de reacción, de tal modo que el valor de Q no se cambia sustancialmente, lo que significa que Q_{1} es aproximadamente igual, o preferiblemente igual a Q_{2}. Preferiblemente, el valor del cociente Q_{2}/Q_{1} se encuentra en el intervalo de 0,8 a 1,2, en particular de 0,9 a 1,1, más en particular de 0,95 a 1,05. Más preferiblemente el valor del cociente Q_{2}/Q_{1} es igual a 1.
De este modo la presente invención permite determinar mediante el cálculo una composición deseable de(l) modificador(es) de reacción o del (de los) hidrocarburo(s) en la alimentación que puede aplicarse en la segunda fase operativa del proceso de epoxidación, en respuesta a un cambio en la composición de la alimentación relacionado con la cantidad o el tipo de componentes de la alimentación. En una realización preferida, se calcula una concentración deseable del (de los) modificador(es) de reacción en la alimentación que puede aplicarse en la segunda fase operativa, en respuesta a un cambio en la cantidad o el tipo de hidrocarburos presentes en la alimentación. En otra modalidad, se calcula una concentración deseable de hidrocarburos en la alimentación que puede aplicarse en la segunda fase operativa, en respuesta a un cambio en la cantidad o el tipo del (de los) modificador(es) de reacción presente(s) en la alimentación. En otra realización más, se calcula una concentración deseable del (de los) modificador(es) de reacción en la alimentación que puede aplicarse en la segunda fase operativa, en respuesta a un cambio en el tipo del (de los) modificador(es) de reacción presente(s) en la alimentación, mientras que se prefiere no cambiar la cantidad o el tipo del (de los) hidrocarburo(s). En otra realización más, se calcula una concentración deseable del (de los) hidrocarburo(s) en la alimentación que puede aplicarse en la segunda fase operativa, en respuesta a un cambio en el tipo de hidrocarburo(s)
presente(s) en la alimentación, mientras que se prefiere no cambiar la cantidad o el tipo del (de los) modificador(es) de reacción.
Puede haber diversos motivos para que sucedan cambios en la composición de la alimentación. Por ejemplo, al cambiar la concentración de oxígeno o la concentración de olefina puede controlarse la velocidad de producción de óxido de olefina, o cambiando la concentración de hidrocarburos saturados pueden cambiar los límites de combustibilidad. La concentración de dióxido de carbono en la alimentación puede cambiar como resultado del envejecimiento del catalizador. La concentración de gases inertes en la alimentación puede cambiar como resultado de un cambio en la concentración de tales gases en el oxígeno suministrado al proceso. Además, cuando se aplica un catalizador con alta selectividad, la selectividad puede mejorarse en una etapa avanzada de envejecimiento del catalizador aumentando el contenido de etileno en la alimentación (cf. US-6372925-B1 y WO-A-01/96324, es decir la solicitud de patente del PCT no publicada anteriormente PCT/USO1/18097). Aplicando esta invención cuando el proceso está operando a una selectividad óptima, el cambio en la composición de la alimentación conduce a una desviación menor de la selectividad a partir de la óptima o incluso puede mantenerse la selectividad al nivel óptimo. Aplicando esta invención cuando el proceso no está operando a una selectividad óptima, la aplicación de esta invención impide que el proceso se desvíe lejos de la selectividad óptima.
Cualquier cambio en la composición de la alimentación puede ser gradual, o por etapas, y cualquier cambio en la composición de la alimentación puede estar acompañado por el correspondiente cambio en la concentración del modificador de reacción, de tal modo que el valor de Q permanece sustancialmente sin cambios o se mantiene constante. Generalmente, el cambio en la composición de la alimentación está acompañado por un cambio simultáneo en la concentración del modificador de reacción.
El presente proceso de epoxidación puede llevarse a cabo utilizando temperaturas de reacción seleccionadas de un amplio intervalo. Preferiblemente la temperatura de reacción está en el intervalo de 180 a 340ºC, más preferiblemente en el intervalo de 190 a 325ºC, en particular en el intervalo de 200 a 300ºC. Preferiblemente, a medida que envejece el catalizador, aumenta lentamente la temperatura de reacción para compensar la reducción en la actividad del catalizador. Sin embargo, se prefiere que el cambio en la composición de la alimentación ocurra sustancialmente sin cambios en la temperatura de reacción. Frecuentemente un cambio en la temperatura de reacción, si existe, que acompaña el cambio en la composición de la alimentación, puede ser menor que 10ºC, más frecuentemente menor que 5ºC, en particular menor que 2ºC. Más preferiblemente, el cambio en la composición de la alimentación se efectúa sin ningún cambio en absoluto en la temperatura de reacción.
Por lo general, el catalizador basado en plata es un catalizador soportado. El soporte puede seleccionarse a partir de un amplio intervalo de materiales inertes de soporte. Tales materiales de soporte pueden ser materiales inorgánicos naturales o artificiales, e incluyen carburo de silicio, arcillas, piedra pómez, zeolitas, carbón, y carbonatos de metales alcalinotérreos, tales como carbonato de calcio. Se prefieren materiales de soporte refractarios, tales como alúmina, magnesia, zirconia y sílice. El material de soporte más preferido es la \alpha-alúmina.
El material de soporte es preferiblemente poroso y tiene preferiblemente un área superficial, medida por el método B.E.T. de menos de 20 m^{2}/g y en particular de 0,05 a 20 m^{2}/g. Más preferiblemente, el área superficial B.E.T. del soporte se encuentra en el intervalo de 0,1 a 10, en particular de 0,1 a 3,0 m^{2}/g. Tal como se usa en la presente memoria, el área superficial B.E.T. se considera que ha sido medida por el método descrito en Brunauer, Emmet y Teller en J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309-316.
El catalizador basado en plata comprende preferiblemente plata y otro elemento o compuesto del mismo. Los otros elementos elegibles se seleccionan del grupo de nitrógeno, azufre, fósforo, boro, flúor, metales del Grupo IA, metales del Grupo IIA, renio, molibdeno, wolframio, cromo, titanio, hafnio, zirconio, vanadio, talio, torio, tantalio, niobio, galio y germanio y sus mezclas. Preferiblemente los metales del Grupo IA se seleccionan de entre litio, potasio, rubidio y cesio. Más preferiblemente el metal del Grupo IA es litio, potasio y/o cesio. Preferiblemente los metales del Grupo IIA se seleccionan de entre calcio y bario. Si es posible, el otro elemento puede proporcionarse adecuadamente como un oxianión, por ejemplo, como un sulfato, borato, perrenato, molibdato o nitrato, en forma de sal o ácido.
Se prefiere utilizar catalizadores basados en plata altamente selectivos. Los catalizadores basados en plata altamente selectivos comprenden, además de plata, uno o más de entre compuestos de renio, molibdeno, wolframio, un metal del Grupo IA y un compuesto formador de nitrato o nitrito, cada uno de los cuales puede estar presente en una cantidad de 0,01 a 500 mmol/kg, calculado como el elemento (renio, molibdeno, wolframio, el metal del Grupo IA o nitrógeno) respecto al total de catalizador. Los compuestos formadores de nitrato o nitrito y en particular las selecciones de compuestos formadores de nitrato o nitrito son como se define anteriormente. El renio, molibdeno, wolframio o el compuesto formador de nitrato o nitrito pueden proporcionarse adecuadamente como un oxianión, es decir, como un perrenato, molibdato, wolframato o nitrato, en forma de sal o ácido.
De preferencia especial son los catalizadores basados en plata altamente selectivos que comprenden renio además de plata. Tales catalizadores se conocen a partir de la patente EP-A-266015. A modo general, comprenden plata, renio o compuestos de los mismos, el otro elemento (como se definió anteriormente) distinto del renio o un compuesto del mismo y opcionalmente un co-promotor de renio que puede seleccionarse entre uno o más de entre azufre, fósforo, boro y compuestos de los mismos.
Las cantidades preferidas de los componentes de los catalizadores basados en plata son, cuando se calculan como el elemento respecto al total de catalizador:
- plata, de 10 a 500 g/kg,
- si está presente, renio, de 0,01 a 50 mmol/kg,
- si está presente, el otro elemento o elementos, de 0,1 a 500 mmol/kg cada uno, y
- si está presente, el co-promotor o co-promotores de renio, de 0,1 a 30 mmol/kg cada uno.
El presente proceso de epoxidación se lleva a cabo preferiblemente a una presión de entrada al reactor en el intervalo de 1000 a 4000 kPa. "GHSV" o Velocidad Espacial de Gas por Hora es la unidad de volumen de gas a temperatura y presión normales (0ºC, 1 atm, es decir, 101,3 kPa) que pasa sobre una unidad de volumen de catalizador compacto por hora. Preferiblemente, cuando el proceso de epoxidación es un proceso de fase gaseosa que implica un lecho de catalizador compacto, la GHSV se encuentra en el intervalo de 1500 a 10000 Nl/(l.h). Preferiblemente, el proceso de esta invención se lleva a cabo a una velocidad de producción en el intervalo de 0,5 a 10 kmoles de óxido de olefina producidos por m^{3} de catalizador por hora, en particular 0,7 a 8 kmoles de óxido de olefina producidos por m^{3} de catalizador por hora, por ejemplo 5 kmoles de óxido de olefina producidos por m^{3} de catalizador por hora. Tal como se utiliza en la presente memoria, la velocidad de producción es la cantidad de óxido de olefina producida por unidad de volumen de catalizador por hora y la selectividad es la cantidad en moles de óxido de olefina formado con relación a la cantidad en moles de olefina convertida.
El óxido de olefina producido puede recuperarse del producto de reacción utilizando métodos conocidos en la técnica, por ejemplo absorbiendo el óxido de olefina de una corriente de salida de reactor en agua y con la recuperación opcional del óxido de olefina de la solución acuosa por destilación. Al menos una porción de la solución acuosa que contiene el óxido de olefina puede aplicarse en un proceso posterior convertir el óxido de olefina en un 1,2-diol o en un éter de 1,2-diol.
El óxido de olefina producido en el presente proceso de epoxidación puede convertirse en un 1,2-diol o en un éter de 1,2-diol. Como esta invención conduce a un proceso más atractivo para la producción del óxido de olefina, concurrentemente conduce a un proceso más atractivo que comprende la producción del óxido de olefina de acuerdo con la invención y el uso posterior del óxido de olefina obtenido en la elaboración del 1,2-diol y/o éter de 1,2-diol.
La conversión en el 1,2-diol o el éter de 1,2-diol puede comprender, por ejemplo, hacer reaccionar el óxido de olefina con agua, adecuadamente utilizando un catalizador ácido o básico. Por ejemplo, para producir predominantemente el 1,2-diol y menos éter de 1,2-diol, el óxido de olefina puede hacerse reaccionar con un exceso de agua de diez veces en moles, en una reacción en fase líquida en presencia de un catalizador ácido, por ejemplo, 0,5-1,0% en peso de ácido sulfúrico, con relación a la mezcla de reacción total, a 50-70ºC a 1 bar absoluto, o en una reacción de fase gaseosa a 130-240ºC y 20-40 bares absolutos, preferiblemente en ausencia de catalizador. Si se disminuye la proporción de agua, se aumenta la proporción de éteres de 1,2-dioles en la mezcla de reacción. Los éteres de 1,2-dioles producidos de este modo pueden ser un di-éter, tri-éter, tetra-éter o un éter subsecuente. Alternativamente, pueden prepararse éteres de 1,2-diol convirtiendo el óxido de olefina con un alcohol, en particular un alcohol primario, tal como metanol o etanol, reemplazando al menos una porción del agua por el alcohol.
El 1,2-diol y el éter de 1,2-diol pueden emplearse en una gran variedad de aplicaciones industriales, por ejemplo, en los campos de los alimentos, bebidas, tabaco, cosméticos, polímeros termoplásticos, sistemas de resinas curativas, detergentes, sistemas de transferencia de calor, etc.
A menos que se especifique de otro modo, los compuestos orgánicos mencionados en la presente memoria, por ejemplo, las olefinas, 1,2-dioles, éteres de 1,2- dioles y modificadores de reacción, tienen típicamente como máximo 40 átomos de carbono, más típicamente como máximo 20 átomos de carbono, en particular como máximo 10 átomos de carbono, más en particular como máximo 6 átomos de carbono. Como se define en la presente memoria, los intervalos de números de átomos de carbono (es decir, número de carbonos) incluyen los números especificados para los límites de los intervalos.
El producto de programa informático de esta invención comprende un medio legible por ordenador y un código de programa legible por ordenador, registrado en el medio legible por ordenador, adecuado para dar instrucciones a un sistema de procesamiento de datos para realizar los cálculos relacionados con el proceso de esta invención. En una modalidad preferida, el producto de programa informático comprende, además, un código de programa legible por ordenador, registrado en el medio legible por ordenador, adecuado para dar instrucciones al sistema de procesamiento de datos para controlar el proceso de la invención. El medio legible por ordenador puede leerse, por ejemplo, por medio de un sistema óptico o por medio de un sistema magnético. El producto de programa informático puede estar en forma de un disco que sea una entidad permanente del sistema informático de esta invención, o puede ser un disco que se puede insertar en el sistema informático. Los medios de control de la alimentación pueden configurarse de tal modo que se comunican con el sistema informático de esta invención facilitando el control de las etapas de proceso del proceso de esta invención.
El ejemplo siguiente ilustrará la invención.
Ejemplo
(Hipotético)
En el siguiente experimento se emplea un catalizador, según se define en la patente EP-A-266015, que contiene plata, renio, cesio, litio y azufre sobre \alpha-alúmina y que tiene una selectividad teórica S_{0} de 93% en el estado en que todavía no ha sido utilizado. El valor anterior de S_{0} se determinó midiendo las selectividades en un intervalo de velocidades espaciales de gas por hora, en cada ocasión con etileno al 30%, oxígeno al 8%, dióxido de carbono al 5% y 1400 kPa, siendo la temperatura de reacción 260ºC, y retroextrapolando la conversión de oxígeno a cero.
En el experimento se produce óxido de etileno como sigue. Se carga una muestra del catalizador de 1 kg en un reactor tubular que consiste de un tubo de acero inoxidable. Se sumerge el tubo en una camisa de enfriamiento que contiene queroseno hirviendo y se conectan las terminaciones a un sistema de flujo de gas. El caudal de entrada de gas se ajusta hasta lograr una velocidad espacial de gas por hora de 6800 Nl/(l.h). La presión de entrada es 2100 kPa (absolutos). La alimentación del reactor comprende etileno a una concentración de 28% en moles, oxígeno a una concentración de 8% en moles, dióxido de carbono a una concentración de 3% en moles, etano a una concentración de 0.5% en moles, cloruro de etilo a una concentración de 3 x 10^{-4}% en moles, dicloruro de etileno a una concentración de 0,5 x 10^{-4}% en moles, cloruro de vinilo a una concentración de 1 x 10^{-4}% en moles y cloruro de metilo a una concentración de 2 x 10^{-4}% en moles, y el resto de la alimentación es nitrógeno. La temperatura de reacción es 250ºC. La selectividad para el óxido de etileno es óptima con respecto a la de los cloruros. El valor de Q (es decir, Q_{1}) es igual a (3 x 10^{-4} x 1 + 0,5 x 10^{-4} x 2 + 1 x 10^{-4} x 1 + 2 x 10^{-4} x 1/3)/(28 x 1 + 0,5 x 85) = 8,04 x 10^{-6}.
En un determinado momento cambia la composición de la alimentación de tal modo que está presente etileno a una concentración de 25% en moles y etano a una concentración de 0,7% en moles, manteniéndose constante la concentración de los otros constituyentes excepto el cloruro de etilo. Para mantener la selectividad en un nivel óptimo, se ajusta la concentración de cloruro de etilo a 4,1 x 10^{-4}% en moles. Después de estos cambios, el valor de Q (es decir, Q_{2}) es igual a (4,1 x 10^{-4} x 1 + 0,5 x 10^{-4} x 2 + 1 x 10^{-4} x 1 + 2 x 10^{-4} x 1/3)/(25 x 1 + 0,7 x 85) = 8,01 x 10^{-6}.

Claims (20)

1. Un proceso para la epoxidación de una olefina, comprendiendo el proceso hacer reaccionar una alimentación que comprende la olefina, oxígeno y un modificador de reacción en presencia de un catalizador basado en plata estando presente el modificador de reacción en una cantidad relativa Q que es la relación entre una cantidad molar efectiva de especies activas del modificador de reacción presentes en la alimentación y una cantidad molar efectiva de hidrocarburos presentes en la alimentación, y comprendiendo el proceso las etapas de:
- operar en una primera fase operativa en la que el valor de Q es Q_{1}, y
- operar posteriormente en una segunda fase operativa en la que la composición de la alimentación es diferente de la composición de la alimentación empleada en la primera fase operativa, de tal modo que el valor de Q es Q_{2}, por lo cual el valor del cociente Q_{2}/Q_{1} se encuentra en el intervalo de 0,5 a 1,5.
2. Un proceso según la reivindicación 1, en el que la olefina es etileno, y en el que el modificador de reacción comprende un cloruro orgánico y opcionalmente un compuesto formador de nitrato o nitrito.
3. Un proceso según la reivindicación 2, en el que el modificador de reacción consiste en clorohidrocarburos que tienen hasta 10 átomos de carbono, en particular hasta 6 átomos de carbono, que comprende uno o más de entre cloruro de metilo, cloruro de etilo, dicloruro de etileno y cloruro de vinilo.
4. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que la cantidad molar efectiva de especies activas del modificador de reacción presentes en la alimentación puede calcularse multiplicando la cantidad molar de cada uno de los modificadores de reacción presentes en la alimentación por un factor, y sumando los productos de multiplicación resultantes, en donde cada factor representa el número de heteroátomos activos, en particular átomos de azufre y/o nitrógeno, presentes por molécula del modificador de reacción en cuestión, con la condición de que el factor para un modificador de reacción que es un compuesto de metilo, si está presente, está en el intervalo de 1/5 a 1/2, en particular en el intervalo de 1/3,5 a 1/2,5.
5. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que la cantidad molar efectiva de hidrocarburos presentes en la alimentación puede calcularse multiplicando la cantidad molar de cada uno de los hidrocarburos presentes en la alimentación por un factor, y sumando los productos de multiplicación resultantes, en donde el factor para el metano, si está presente, está en el intervalo de 0,1 a 0,5; el factor para el etano, si está presente, está en el intervalo de 50 a 150; y el factor para hidrocarburos que tienen al menos 3 átomos de carbono, si están presentes, está en el intervalo de 10 a 10000, estando todos los factores en relación con el factor para el etileno, que es igual a 1, por definición.
6. Un proceso según la reivindicación 5, en el que el factor para el metano, si está presente, está en el intervalo de 0 a 0,4; el factor para el etano, si está presente, está en el intervalo de 70 a 120; y el factor para los hidrocarburos que tienen al menos 3 átomos de carbono, si están presentes, está en el intervalo de 50 a 2000, estando todos los factores en relación con el factor para el etileno, que es igual a 1, por definición.
7. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que la cantidad relativa Q está en el intervalo de 1 x 10^{-6} a 100 x 10^{-6}, en particular en el intervalo de 2 x 10^{-6} a 50 x 10^{-6}.
8. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en el que los hidrocarburos presentes en la alimentación comprenden uno o más de entre metano, etano, propano y ciclopropano, además de la olefina.
9. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en el que el valor de Q_{1} se emplea de tal modo que la selectividad con respecto a la formación de óxido de olefina es óptima.
10. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en el que el valor del cociente Q_{2}/Q_{1} está en el intervalo de 0,8 a 1,2, en particular en el intervalo de 0,9 a 1,1, más en particular en el intervalo de 0,95 a 1,05.
11. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en el que la segunda fase se opera con una composición de hidrocarburos y una composición del modificador de reacción de la alimentación de los cuales al menos uno es diferente de la composición de hidrocarburos y la composición del modificador de reacción de la alimentación empleadas en la primera fase operativa.
12. Un proceso según la reivindicación 11, en el que la concentración del (de los) modificador(es) de reacción en la alimentación aplicada en la segunda fase operativa se calcula, en respuesta a un cambio en la cantidad o el tipo de hidrocarburo(s) presente(s) en la alimentación.
13. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1-12, en el que el catalizador basado en plata comprende plata y un elemento adicional o compuesto suyo, seleccionándose el elemento adicional del grupo de nitrógeno, azufre, fósforo, boro, flúor, metales del Grupo IA, metales del Grupo IIA, renio, molibdeno, wolframio, cromo, titanio, hafnio, zirconio, vanadio, talio, torio, tantalio, niobio, galio y germanio y sus mezclas, sobre un soporte, en particular un soporte de \alpha-alúmina.
14. Un proceso según la reivindicación 13, en el que el catalizador basado en plata comprende plata, renio o un compuesto suyo, un elemento adicional o compuesto suyo, seleccionándose el elemento adicional del grupo de nitrógeno, azufre, fósforo, boro, flúor, metales del Grupo IA, metales del Grupo IIA, molibdeno, wolframio, cromo, titanio, hafnio, zirconio, vanadio, talio, torio, tantalio, niobio, galio y germanio y sus mezclas, y opcionalmente un co-promotor de renio que puede seleccionarse entre uno o más de entre azufre, fósforo, boro, o un compuesto suyo, sobre un material de soporte, en particular un soporte de \alpha-alúmina.
15. Un proceso según la reivindicación 1 para la epoxidación de una olefina, comprendiendo el proceso hacer reaccionar una alimentación que comprende la olefina, oxígeno y un modificador de reacción en presencia de un catalizador basado en plata, comprendiendo el proceso las etapas de:
- operar en una primera fase operativa, y
- operar posteriormente en una segunda fase operativa en la que la composición de la alimentación es diferente de la composición de la alimentación empleada en la primera fase operativa, de tal modo que la concentración de especies activas del modificador de reacción sobre el catalizador permanece sustancialmente sin cambios.
16. Un método para elaborar un 1,2-diol o un éter de 1,2-diol, que comprende convertir un óxido de olefina en el 1,2-diol o el éter de 1,2-diol, en el que el óxido de olefina se ha obtenido mediante un proceso para la producción de óxido de olefina según cualquiera de las reivindicaciones 1-15.
17. Un sistema adecuado para llevar a cabo un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1-15, comprendiendo el sistema un reactor que contiene un catalizador basado en plata, medios para alimentar el reactor con una alimentación que comprende la olefina, oxígeno y un modificador de reacción, y medios de control de la alimentación para controlar la alimentación y/o la composición de la alimentación, que comprende medios de control del modificador para controlar el modificador de reacción que está presente en la alimentación en una cantidad relativa Q que es la relación entre una cantidad molar efectiva de especies activas del modificador de reacción presentes en la alimentación y una cantidad molar efectiva de hidrocarburos presentes en la alimentación, y estando los medios de control de la alimentación configurados de tal modo que se controlan las etapas del proceso de:
- operar en una primera fase operativa en la que el valor de Q es Q_{1}, y
- operar posteriormente en una segunda fase operativa en la que la composición de la alimentación es diferente de la composición de la alimentación empleada en la primera fase operativa, de tal modo que el valor de Q es Q_{2}, por lo cual el valor del cociente Q_{2}/Q_{1} se encuentra en el intervalo de 0,5 a 1,5.
18. Un producto de programa informático que comprende un medio legible por ordenador y un código de programa legible por ordenador, registrado en el medio legible por ordenador, adecuado para dar instrucciones a un sistema de procesamiento de datos de un sistema informático para realizar cálculos para el proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1-15.
19. Un producto de programa informático según la reivindicación 20, que comprende, además, un código de programa legible por ordenador, registrado en el medio legible por ordenador, adecuado para dar instrucciones al sistema de procesamiento de datos para controlar un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1-15.
20. Un sistema informático, que comprende un producto de programa informático y un sistema de procesamiento de datos configurado para recibir instrucciones leídas desde el producto de programa informático, en el que el producto de programa informático es según la reivindicación 18 ó 19.
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