ES2240852T3 - Proceso y sistemas para el epoxiddacion de una olefina. - Google Patents
Proceso y sistemas para el epoxiddacion de una olefina.Info
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Abstract
Un proceso para la epoxidación de una olefina, comprendiendo el proceso hacer reaccionar una alimentación que comprende la olefina, oxígeno y un modificador de reacción en presencia de un catalizador basado en plata estando presente el modificador de reacción en una cantidad relativa Q que es la relación entre una cantidad molar efectiva de especies activas del modificador de reacción presentes en la alimentación y una cantidad molar efectiva de hidrocarburos presentes en la alimentación, y comprendiendo el proceso las etapas de: - operar en una primera fase operativa en la que el valor de Q es Q1, y - operar posteriormente en una segunda fase operativa en la que la composición de la alimentación es diferente de la composición de la alimentación empleada en la primera fase operativa, de tal modo que el valor de Q es Q2, por lo cual el valor del cociente Q2/Q1 se encuentra en el intervalo de 0, 5 a 1, 5.
Description
Proceso y sistemas para la epoxidación de una
olefina.
La invención se refiere a un proceso para la
epoxidación de una olefina, comprendiendo el proceso hacer
reaccionar una alimentación que comprende la olefina, oxígeno y un
modificador de reacción en presencia de un catalizador basado en
plata altamente selectivo. La invención también se refiere a
sistemas adecuados para utilizarse en conexión con el proceso.
La epoxidación catalítica de olefinas utilizando
un catalizador basado en plata se ha conocido durante mucho tiempo.
Los catalizadores basados en plata convencionales han proporcionado
los óxidos de olefinas notoriamente con una baja selectividad. Por
ejemplo, cuando se utilizan catalizadores convencionales en la
epoxidación de etileno, la selectividad con respecto al óxido de
etileno, expresada como fracción del etileno convertido, no alcanza
valores por encima del límite de 6/7 u 85,7% en moles. Por lo tanto,
se ha considerado durante mucho tiempo que este límite es la
selectividad teóricamente máxima de esta reacción, basándose en la
estequiometría de la ecuación de
reacción:
reacción:
7 C_{2}H_{4} +
6 O_{2} => 6 C_{2}H_{4}O + 2 CO_{2} + 2
H_{2}O,
cf. en Encyclopedia of Chemical
Technology de Kirk-Othmer, 3^{ra} ed., Vol.
9, 1980, p.
445.
Sin embargo, los catalizadores basados en plata
modernos son más selectivos con respecto a la producción de óxidos
de olefina. Cuando se utilizan los catalizadores modernos en la
epoxidación de etileno, la selectividad con respecto al óxido de
etileno puede alcanzar valores por encima del límite referido de 6/7
u 85,7% en moles. Tales catalizadores de alta selectividad, pueden
incluir entre sus componentes activos la plata, el renio, al menos
otro elemento y opcionalmente un co-promotor de
renio, se describen en la patente europea
EP-A-266015 y en varias
publicaciones de patente posteriores.
Además de mejores catalizadores, se ha encontrado
que pueden agregarse a la alimentación modificadores de reacción
para mejorar la selectividad (cf. por ejemplo la
EP-A-352850). Tales modificadores de
reacción suprimen la oxidación no deseada de olefinas u óxidos de
olefinas a dióxido de carbono y agua, en relación con la formación
deseada de óxido de olefina, por un mecanismo hasta ahora
desconocido. Los modificadores de reacción adecuados son por
ejemplo haluros orgánicos.
Cuando se aplica un modificador de reacción, la
concentración del modificador de reacción en la alimentación puede
ser elegida de tal manera que la selectividad está en el valor
óptimo. La concentración a la cual la selectividad es óptima puede
encontrarse durante el funcionamiento del proceso de epoxidación por
un procedimiento de ensayo y error, a saber, cambiando por etapas
la tasa de abastecimiento del modificador de reacción y controlando
el efecto sobre la selectividad. Este procedimiento, sin embargo,
sería engorroso y se mantendría el funcionamiento del proceso
durante algún tiempo en condiciones que son menores que las más
económicas. Además, el procedimiento de ensayo y error necesitaría
rehacerse cuando ha cambiado la composición de la alimentación,
para ajustar la concentración del modificador de reacción a las
nuevas condiciones de reacción.
La presente invención permite al operador de un
proceso de epoxidación evitar variaciones no deseadas en la
selectividad cuando cambia la composición de la alimentación al
cambiar la concentración del modificador de reacción de tal modo
que la cantidad relativa Q del modificador de reacción es mantenida
sustancialmente, preferiblemente completamente, a un nivel
constante. En la presente memoria, la cantidad relativa Q es
básicamente la relación entre la cantidad molar del modificador de
reacción en la alimentación y la cantidad molar de hidrocarburos en
la alimentación. En otras palabras, la enseñanza de la presente
invención es que la concentración de modificador de reacción
necesaria para lograr un cierto efecto sobre la selectividad es
proporcional a la concentración de hidrocarburos presentes en la
alimentación y, como consecuencia, este efecto sobre la
selectividad puede conservarse cuando se modifica la composición de
la alimentación al cambiar también la concentración del modificador
de reacción de manera proporcional o sustancialmente proporcional a
cualquier cambio en la concentración de hidrocarburos. Esto es
independiente de cualquier cambio en la composición de la
alimentación distinto a los cambios que se relacionan con los
hidrocarburos y/o el modificador de reacción. De esta forma, es un
beneficio de la presente invención que permite al proceso de
epoxidación ser controlado de forma significativamente más sencilla
y suave que sin la invención.
También se ha encontrado que en un sentido
cuantitativo puede haber diferencias en el comportamiento de los
diversos hidrocarburos que puedan estar presentes en la mezcla de
reacción, y es por lo tanto más preferido, cuando se calcula Q,
reemplazar la cantidad molar de hidrocarburos por la denominada
cantidad molar efectiva de hidrocarburos. La cantidad molar efectiva
de hidrocarburos en la alimentación puede calcularse a partir de la
composición de la alimentación, como se expone más adelante, de
modo tal que se explican las diferencias en el comportamiento entre
los diversos hidrocarburos presentes.
Además, se ha encontrado que en un sentido
cuantitativo pueden haber también diferencias en el comportamiento
de los diferentes modificadores de reacción, aunque que en la
práctica se encuentra presente frecuentemente una mezcla de
modificadores de reacción. Por lo tanto puede preferirse, cuando se
calcula Q, reemplazar también la cantidad molar del modificador de
reacción por la denominada cantidad molar efectiva de especies
activas del modificador de reacción. La cantidad molar efectiva de
especies activas del modificador de reacción en la alimentación
puede calcularse a partir de la composición de la alimentación,
como se presenta en adelante, de modo tal que explica las
diferencias en e1 comportamiento de los diferentes modificadores de
reacción.
Sin desear limitarse por la teoría, se piensa
que, a diferencia de otros componentes de la alimentación, los
hidrocarburos (por ejemplo, la olefina e hidrocarburos saturados,
si están presentes) tienen la capacidad de eliminar o separar el
modificador de reacción del catalizador. La enseñanza de esta
invención es que, para mantener los efectos del modificador de
reacción, es la concentración de especies activas del modificador
sobre el catalizador lo que debe mantenerse, en contraposición a la
concentración del modificador de reacción en zonas de la mezcla de
reacción distintas de la superficie del catalizador. Las
diferencias en la capacidad de diversos hidrocarburos en el proceso
de eliminación/separación y las diferencias en la eficacia de los
diversos modificadores de reacción y su susceptibilidad al proceso
de eliminación/separación se cree que se justifican calculando y
aplicando las cantidades molares efectivas, como se explicó
anteriormente.
Por consiguiente, la presente invención
proporciona un proceso para la epoxidación de una olefina,
comprendiendo el proceso hacer reaccionar una alimentación que
comprende la olefina, oxígeno y un modificador de reacción en
presencia de un catalizador basado en plata, estando presente el
modificador de reacción en una cantidad relativa Q que es la
relación entre una cantidad molar efectiva de especies activas del
modificador de reacción presentes en la alimentación y una cantidad
molar efectiva de hidrocarburos presentes en la alimentación, y
comprendiendo el proceso las etapas de:
- operar en una primera fase operativa en la que
el valor de Q es Q_{1}, y
- operar posteriormente en una segunda fase
operativa en la que la composición de la alimentación es diferente
de la composición de la alimentación empleada en la primera fase
operativa, de tal modo que el valor de Q es Q_{2}, por lo cual el
valor del cociente Q_{2}/Q_{1} se encuentra en el intervalo de
0,5 a 1,5.
En una realización particular, la segunda fase
opera con una composición de hidrocarburos y una composición del
modificador de reacción de la alimentación de los cuales al menos
uno de ellos es diferente de la composición de hidrocarburos y la
composición del modificador de reacción de la alimentación empleados
en la primera fase operativa.
La invención también proporciona un sistema
adecuado para llevar a cabo el proceso de esta invención,
comprendiendo el sistema un reactor que contiene un catalizador
basado en plata, medios para alimentar al reactor con una
alimentación que comprende la olefina, oxígeno y un modificador de
reacción, y medios de control de la alimentación para controlar la
alimentación y/o la composición de la alimentación, que comprende
medios de control del modificador para controlar el modificador de
reacción que está presente en la alimentación en una cantidad
relativa Q que es la relación entre una cantidad molar efectiva de
especies activas del modificador de reacción presentes en la
alimentación y una cantidad molar efectiva de hidrocarburos
presentes en la alimentación, y estando los medios de control de la
alimentación configurados de tal modo que controlan las etapas de
proceso de:
- operar en una primera fase operativa en la que
el valor de Q es Q_{1}, y
- operar posteriormente en una segunda fase
operativa en la que la composición de la alimentación es diferente
de la composición de la alimentación empleada en la primera fase
operativa, de tal modo que el valor de Q es Q_{2}, por lo cual el
valor del cociente Q_{2}/Q_{1} se encuentra en el intervalo de
0,5 a 1,5.
La invención también proporciona un producto de
programa informático que comprende un medio legible por ordenador y
un código de programa legible por ordenador, registrado en el medio
legible por ordenador, adecuado para dar instrucciones a un sistema
de procesamiento de datos de un sistema informático para realizar
cálculos para el proceso de esta invención.
La invención también proporciona un sistema
informático que comprende el producto de programa informático de
esta invención y el sistema de procesamiento de datos configurado
para recibir las instrucciones leídas desde el producto de programa
informático.
La invención también proporciona, en términos más
generales, un proceso para la epoxidación de una olefina,
comprendiendo el proceso hacer reaccionar una alimentación que
comprende la olefina, oxígeno y un modificador de reacción en
presencia de un catalizador basado en plata, comprendiendo el
proceso las etapas de:
- operar en una primera fase operativa, y
- operar posteriormente en una segunda fase
operativa en la que la composición de la alimentación es diferente
de la composición de la alimentación empleada en la primera fase
operativa, de tal modo que la concentración de especies activas del
modificador de reacción sobre el catalizador permanece
sustancialmente sin cambios.
Aunque el presente proceso de epoxidación puede
llevarse a cabo de muchas maneras, es preferido llevarse a cabo como
un proceso de fase gaseosa, es decir, un proceso en el cual la
alimentación se contacta en la fase gaseosa con el catalizador que
se encuentra presente como material sólido, generalmente en un lecho
fijo. Generalmente el proceso se lleva a cabo en forma de proceso
continuo. Frecuentemente, en el funcionamiento a escala comercial,
el proceso de la invención puede implicar una cantidad de
catalizador que es de al menos 10 kg, por ejemplo al menos 20 kg,
frecuentemente en el intervalo de 10^{2} a 10^{7} kg, más
frecuentemente en el intervalo de 10^{3} a 10^{6} kg.
La olefina para utilizarse en el presente proceso
de epoxidación puede ser cualquier olefina, tal como una olefina
aromática, por ejemplo estireno, o una diolefina, ya sea conjugada
o no, por ejemplo 1,9-decadieno o
1,3-butadieno. Típicamente, la olefina es una
monoolefina, por ejemplo 2-buteno o isobuteno.
Preferiblemente, la olefina es una
mono-\alpha-olefina, por ejemplo
1-buteno o propileno. La olefina más preferida es
etileno.
La concentración de olefinas en la alimentación
no es esencial para esta invención y puede seleccionarse dentro de
un amplio intervalo. Típicamente, la concentración de olefinas en
la alimentación será como máximo 80% en moles, con relación a la
alimentación total. Preferiblemente, estará en el intervalo de 0,5 a
70% en moles, en particular de 1 a 60% en moles, sobre la misma
base. Tal como se utiliza en la presente memoria, la alimentación
se considera que es la composición que se pone en contacto con el
catalizador.
El presente proceso de epoxidación puede estar
basado en aire o basado en oxígeno, véase Encyclopedia of
Chemical Technology de Kirk-Othmer, 3^{ra}
ed., Vol. 9, 1980, p. 445-447. En el proceso basado
en aire se utiliza aire o aire enriquecido con oxígeno como
alimentación del agente oxidante mientras que en procesos basados en
oxígeno se emplea oxígeno de alta pureza (>95% en moles) como
alimentación del agente oxidante. En la actualidad la mayor parte
de las plantas de epoxidación están basadas en oxígeno y ésta es
una realización preferida de la presente
invención.
invención.
La concentración de oxígeno de la alimentación no
es esencial para esta invención y puede seleccionarse dentro de un
amplio intervalo. Sin embargo, en la práctica, por lo general el
oxígeno se aplica a una concentración que evite el régimen de
combustión. Típicamente, la concentración de oxígeno aplicada estará
dentro del intervalo de 1 a 15% en moles, más típicamente de 2 a
12% en moles de la alimentación total.
Para permanecer fuera del régimen de combustión,
la concentración de oxígeno en la alimentación puede disminuirse a
medida que aumenta la concentración de olefina. Los intervalos de
funcionamiento seguro reales dependen, junto con la composición de
la alimentación, también de las condiciones de reacción tales como
la temperatura y la presión de reacción.
El modificador de reacción está presente en la
alimentación para aumentar la selectividad, suprimir la oxidación no
deseada de olefina u óxido de olefina a dióxido de carbono y agua,
en relación con la formación deseada de óxido de olefina. Muchos
compuestos orgánicos, especialmente haluros orgánicos y compuestos
de nitrógeno orgánico, pueden emplearse como modificadores de
reacción. Los óxidos de nitrógeno, hidracina, hidroxilamina o
amoníaco pueden también emplearse. Se considera frecuentemente que
bajo condiciones de funcionamiento de epoxidación de olefinas los
modificadores de reacción que contienen nitrógeno son precursores de
nitratos o nitritos, es decir, son los llamados compuestos de
formación de nitratos o nitritos (cf. por ejemplo
EP-A-3642,
US-A-4822900).
Los haluros orgánicos son los modificadores de
reacción preferidos, en particular bromuros orgánicos, y más en
particular cloruros orgánicos. Los haluros orgánicos preferidos son
clorohidrocarburos o bromohidrocarburos. Más preferiblemente se
seleccionan del grupo de cloruro de metilo, cloruro de etilo,
dicloruro de etileno, dibromuro de etileno, cloruro de vinilo o una
mezcla de los mismos. Los modificadores de reacción más preferidos
son cloruro de etilo y dicloruro de etileno.
Los óxidos de nitrógeno adecuados son de la
fórmula general NO_{x} en donde x, que significa la relación del
número de átomos de oxígeno respecto al número de átomos de
nitrógeno, se encuentra en el intervalo de 1 a 2. Estos óxidos de
nitrógeno incluyen por ejemplo NO, N_{2}O_{3} y N_{2}O_{4}.
Los compuestos de nitrógeno orgánico adecuados son compuestos
nitro, compuestos nitroso, aminas, nitratos y nitritos, por ejemplo,
nitrometano, 1-nitropropano o
2-nitropropano. En realizaciones preferidas, los
compuestos formadores de nitrato o nitrito, por ejemplo, óxidos de
nitrógeno y/o compuestos de nitrógeno orgánico, se utilizan junto
con un haluro orgánico, en particular un cloruro orgánico.
Aunque el modificador de reacción puede
suministrarse como un único compuesto, al entrar en contacto con el
catalizador puede formarse una variedad de compuestos que funcionan
como modificadores de reacción, y que pueden estar presentes en la
alimentación si se aplica recirculación. Por ejemplo, al aplicar
cloruro de etileno en un proceso con óxido de etileno, la
alimentación en la práctica puede comprender cloruro de etilo,
cloruro de vinilo, dicloruro de etileno y cloruro de metilo.
Los modificadores de reacción son por lo general
efectivos cuando se utilizan a baja concentración en la
alimentación, por ejemplo, hasta 0,1% en moles, con relación a la
alimentación total, por ejemplo de 0,01 x 10^{-4} a 0,01% en
moles. En particular cuando la olefina es etileno, se prefiere que
el modificador de reacción esté presente en la alimentación a una
concentración de 0,05 x 10^{-4} a 50 x 10^{-4}% en moles, en
particular de 0,2 x 10^{-4} a 30 x 10^{-4}% en moles, con
relación a la alimentación total.
Además de la olefina, oxígeno y el modificador de
reacción, la alimentación puede contener uno o más componentes
opcionales, tales como dióxido de carbono, agua, gases inertes e
hidrocarburos saturados. El dióxido de carbono y el agua son
productos secundarios del proceso de epoxidación. El dióxido de
carbono por lo general tiene un efecto adverso sobre la actividad
del catalizador. Típicamente, se evita una concentración de dióxido
de carbono en la alimentación en un exceso del 25% en moles,
preferiblemente en un exceso del 10% en moles, con relación a la
alimentación total. Puede emplearse una concentración de dióxido de
carbono de sólo 1% en moles o menor, con relación a la alimentación
total. Puede introducirse agua en la alimentación como resultado de
la recuperación de óxido de olefina y dióxido de carbono del
producto de reacción. Por lo general, el agua tiene un efecto
adverso sobre la actividad del catalizador. Típicamente se evita
una concentración de agua en la alimentación en un exceso del 3% en
moles, preferiblemente en un exceso del 1% en moles, con relación a
la alimentación total. Puede emplearse una concentración de agua de
sólo el 0,2% en moles o menor, con relación a la alimentación
total. Puede estar presente en la alimentación gas inerte, por
ejemplo nitrógeno o argón, o una mezcla de estos, en una
concentración de 0,5 a 95% en moles. En un proceso basado en aire el
gas inerte puede estar presente en la alimentación en una
concentración de 30 a 90% en moles, típicamente de 40 a 80% en
moles. En un proceso basado en oxígeno el gas inerte puede estar
presente en la alimentación en una concentración de 0,5 a 30% en
moles, típicamente de 1 a 15% en moles. Los hidrocarburos saturados
adecuados son propano y ciclopropano, y en particular metano y
etano. Si están presentes hidrocarburos saturados, pueden estar
presentes en una cantidad de hasta el 80% en moles, con relación a
la alimentación total, en particular hasta el 75% en moles. Con
frecuencia están presentes en una cantidad de al menos 30% en moles,
más frecuentemente de al menos 40% en moles. Los hidrocarburos
saturados pueden agregarse a la alimentación para aumentar el
límite de combustibilidad del oxígeno.
La cantidad relativa Q del modificador de
reacción es la relación entre la cantidad molar efectiva de
especies activas del modificador de reacción presentes en la
alimentación y la cantidad molar efectiva de hidrocarburos presente
en la alimentación, estando ambas cantidades molares expresadas en
las mismas unidades, por ejemplo como % en moles, sobre la base de
la alimentación total.
Cuando el modificador de reacción es un compuesto
de halógeno, para el propósito de calcular la cantidad molar
efectiva de especies activas del modificador de reacción y el valor
de Q, se considera que el número de especies activas es el número de
átomos de halógeno, y cuando el modificador de reacción es un
compuesto formador de nitrato o nitrito, se considera que el número
de especies activas es el número de átomos de nitrógeno. Esto
implica, por ejemplo, que 1 mol de dicloruro de etileno proporciona
2 moles de especies activas, es decir, todos los átomos de cloro
presentes proporcionan especies activas. Por otro lado, también se
ha encontrado que los modificadores de reacción que son compuesto
de metilo, tales como cloruro de metilo y bromuro de metilo, tienen
un menor grado de respuesta, y por lo tanto se estima que de 2 a 5
moles, en particular desde 2,5 a 3,5 moles, adecuadamente 3 moles
de compuestos de metilo pueden proporcionar 1 mol de especies
activas. Este número puede determinarse y verificarse por
experimentos de rutina, y -sin desear limitarse por la teoría- se
cree que este número es mayor porque el compuesto de metilo en
cuestión tiene menor capacidad de separar el heteroátomo en
cuestión (por ejemplo el átomo de halógeno o nitrógeno). De esta
forma, por ejemplo, cuando la alimentación comprende 2 x 10^{-4}%
en moles de cloruro de etilo, 3 x 10^{-4}% en moles de cloruro de
vinilo, 1 x 10^{-4}% en moles de dicloruro de etileno y 1,5 x
10^{4}% en moles de cloruro de metilo, la cantidad molar efectiva
de especies activas del modificador de reacción puede calcularse
equivaliendo a 2 x 10^{-4} x 1 + 3 x 10^{-4} x 1 + 1 x
10^{-4} x 2 + 1,5 x 10^{-4} x 1/3 = 7,5 x 10^{-4}% en
moles.
En resumen, la cantidad molar efectiva de
especies activas del modificador de reacción presentes en la
alimentación puede calcularse multiplicando la cantidad molar de
cada uno de los modificadores de reacción presentes en la
alimentación por un factor, y sumando los productos de
multiplicación resultantes, en donde cada factor representa el
número de heteroátomos activos, en particular átomos de halógeno y/o
átomos de nitrógeno, presentes por molécula del modificador de
reacción en cuestión, entendiéndose que el factor para el
modificador de reacción que es un compuesto
de metilo puede encontrarse en el intervalo de 1/5 a 1/2, más comúnmente desde 1/3,5 a 1/2,5, adecuadamente 1/3.
de metilo puede encontrarse en el intervalo de 1/5 a 1/2, más comúnmente desde 1/3,5 a 1/2,5, adecuadamente 1/3.
Los hidrocarburos presentes en la alimentación
comprenden la olefina y cualquier hidrocarburo saturado presente.
Como se indicó anteriormente en la presente memoria, se cree que
los hidrocarburos presentes en la alimentación tienen la capacidad
de eliminar/separar el modificador de reacción de la superficie del
catalizador y el grado hasta el cual tienen esta capacidad puede
diferir entre los diversos hidrocarburos. Para tener en cuenta
estas diferencias (con relación al etileno), se multiplica la
cantidad molar de cada uno de los hidrocarburos por un factor,
antes de sumar las cantidades molares para calcular la cantidad
molar efectiva de los hidrocarburos. En la presente memoria, el
factor del etileno es 1, por definición; el factor del metano puede
ser como máximo 0,5 o como máximo 0,4, típicamente en el intervalo
de 0 a 0,2, más típicamente en el intervalo de 0 a 0,1; el factor
para el etano puede encontrarse en el intervalo de 50 a 150, más
típicamente de 70 a 120; y el factor para hidrocarburos superiores
(es decir, que tengan al menos 3 átomos de carbono) puede
encontrarse en el intervalo de 10 a 10000, más típicamente de 50 a
2000. Tales factores pueden determinarse y verificarse por
experimentos de rutina, y -sin desear limitarse por la teoría- se
cree que el factor es mayor cuanto mayor capacidad de formar
radicales tiene el hidrocarburo en cuestión. Los factores adecuados
para metano, etano, propano y ciclopropano, con relación al etileno,
son 0,3, 85, 1000 y 60, respectivamente. A modo de ejemplo, cuando
la alimentación comprende un 30% en moles de etileno, un 40% en
moles de metano, un 0,4% en moles de etano y un 0,001% en moles de
propano, la cantidad molar efectiva de hidrocarburos puede
calcularse equivaliendo a: 30 x 1 + 40 x 0,1 + 0,4 x 85 + 0,0001 x
1000 = 68,1% en moles.
Se ha observado que cuando se produce óxido de
etileno a partir de etileno sin estar presentes otros
hidrocarburos, la cantidad molar efectiva de hidrocarburos es
equivalente a la cantidad molar real, y que la adición de etano o
hidrocarburos superiores a una alimentación de etileno contribuye
significativamente a la cantidad molar efectiva, mientras que hay
una contribución relativamente pequeña de cualquier metano
agregado.
Los valores aceptables de Q son al menos 1 x
10^{-6} y en particular al menos 2 x 10^{-6}. Los valores
aceptables de Q son como máximo 100 x 10^{-6}, y en particular
como máximo 50 x 10^{-6}.
En cualquier fase operativa del proceso la
concentración del modificador de reacción y, de esta forma, el valor
Q puede ajustarse de forma que se logre una selectividad óptima
respecto a la formación de óxido de olefina en las condiciones de
reacción que prevalezcan. Esto se relaciona en particular con
realizaciones de esta invención en las que el catalizador es un
catalizador basado en plata altamente selectivo, como se define más
adelante.
De acuerdo con esta invención, cuando se modifica
la composición de la alimentación, puede cambiarse también la
concentración del modificador de reacción, de tal modo que el valor
de Q no se cambia sustancialmente, lo que significa que Q_{1} es
aproximadamente igual, o preferiblemente igual a Q_{2}.
Preferiblemente, el valor del cociente Q_{2}/Q_{1} se encuentra
en el intervalo de 0,8 a 1,2, en particular de 0,9 a 1,1, más en
particular de 0,95 a 1,05. Más preferiblemente el valor del cociente
Q_{2}/Q_{1} es igual a 1.
De este modo la presente invención permite
determinar mediante el cálculo una composición deseable de(l)
modificador(es) de reacción o del (de los)
hidrocarburo(s) en la alimentación que puede aplicarse en la
segunda fase operativa del proceso de epoxidación, en respuesta a un
cambio en la composición de la alimentación relacionado con la
cantidad o el tipo de componentes de la alimentación. En una
realización preferida, se calcula una concentración deseable del (de
los) modificador(es) de reacción en la alimentación que
puede aplicarse en la segunda fase operativa, en respuesta a un
cambio en la cantidad o el tipo de hidrocarburos presentes en la
alimentación. En otra modalidad, se calcula una concentración
deseable de hidrocarburos en la alimentación que puede aplicarse en
la segunda fase operativa, en respuesta a un cambio en la cantidad
o el tipo del (de los) modificador(es) de reacción
presente(s) en la alimentación. En otra realización más, se
calcula una concentración deseable del (de los)
modificador(es) de reacción en la alimentación que puede
aplicarse en la segunda fase operativa, en respuesta a un cambio en
el tipo del (de los) modificador(es) de reacción
presente(s) en la alimentación, mientras que se prefiere no
cambiar la cantidad o el tipo del (de los) hidrocarburo(s).
En otra realización más, se calcula una concentración deseable del
(de los) hidrocarburo(s) en la alimentación que puede
aplicarse en la segunda fase operativa, en respuesta a un cambio en
el tipo de hidrocarburo(s)
presente(s) en la alimentación, mientras que se prefiere no cambiar la cantidad o el tipo del (de los) modificador(es) de reacción.
presente(s) en la alimentación, mientras que se prefiere no cambiar la cantidad o el tipo del (de los) modificador(es) de reacción.
Puede haber diversos motivos para que sucedan
cambios en la composición de la alimentación. Por ejemplo, al
cambiar la concentración de oxígeno o la concentración de olefina
puede controlarse la velocidad de producción de óxido de olefina, o
cambiando la concentración de hidrocarburos saturados pueden cambiar
los límites de combustibilidad. La concentración de dióxido de
carbono en la alimentación puede cambiar como resultado del
envejecimiento del catalizador. La concentración de gases inertes en
la alimentación puede cambiar como resultado de un cambio en la
concentración de tales gases en el oxígeno suministrado al proceso.
Además, cuando se aplica un catalizador con alta selectividad, la
selectividad puede mejorarse en una etapa avanzada de
envejecimiento del catalizador aumentando el contenido de etileno en
la alimentación (cf. US-6372925-B1
y WO-A-01/96324, es decir la
solicitud de patente del PCT no publicada anteriormente
PCT/USO1/18097). Aplicando esta invención cuando el proceso está
operando a una selectividad óptima, el cambio en la composición de
la alimentación conduce a una desviación menor de la selectividad a
partir de la óptima o incluso puede mantenerse la selectividad al
nivel óptimo. Aplicando esta invención cuando el proceso no está
operando a una selectividad óptima, la aplicación de esta invención
impide que el proceso se desvíe lejos de la selectividad
óptima.
Cualquier cambio en la composición de la
alimentación puede ser gradual, o por etapas, y cualquier cambio en
la composición de la alimentación puede estar acompañado por el
correspondiente cambio en la concentración del modificador de
reacción, de tal modo que el valor de Q permanece sustancialmente
sin cambios o se mantiene constante. Generalmente, el cambio en la
composición de la alimentación está acompañado por un cambio
simultáneo en la concentración del modificador de reacción.
El presente proceso de epoxidación puede llevarse
a cabo utilizando temperaturas de reacción seleccionadas de un
amplio intervalo. Preferiblemente la temperatura de reacción está
en el intervalo de 180 a 340ºC, más preferiblemente en el intervalo
de 190 a 325ºC, en particular en el intervalo de 200 a 300ºC.
Preferiblemente, a medida que envejece el catalizador, aumenta
lentamente la temperatura de reacción para compensar la reducción
en la actividad del catalizador. Sin embargo, se prefiere que el
cambio en la composición de la alimentación ocurra sustancialmente
sin cambios en la temperatura de reacción. Frecuentemente un cambio
en la temperatura de reacción, si existe, que acompaña el cambio en
la composición de la alimentación, puede ser menor que 10ºC, más
frecuentemente menor que 5ºC, en particular menor que 2ºC. Más
preferiblemente, el cambio en la composición de la alimentación se
efectúa sin ningún cambio en absoluto en la temperatura de
reacción.
Por lo general, el catalizador basado en plata es
un catalizador soportado. El soporte puede seleccionarse a partir
de un amplio intervalo de materiales inertes de soporte. Tales
materiales de soporte pueden ser materiales inorgánicos naturales o
artificiales, e incluyen carburo de silicio, arcillas, piedra pómez,
zeolitas, carbón, y carbonatos de metales alcalinotérreos, tales
como carbonato de calcio. Se prefieren materiales de soporte
refractarios, tales como alúmina, magnesia, zirconia y sílice. El
material de soporte más preferido es la
\alpha-alúmina.
El material de soporte es preferiblemente poroso
y tiene preferiblemente un área superficial, medida por el método
B.E.T. de menos de 20 m^{2}/g y en particular de 0,05 a 20
m^{2}/g. Más preferiblemente, el área superficial B.E.T. del
soporte se encuentra en el intervalo de 0,1 a 10, en particular de
0,1 a 3,0 m^{2}/g. Tal como se usa en la presente memoria, el
área superficial B.E.T. se considera que ha sido medida por el
método descrito en Brunauer, Emmet y Teller en J. Am. Chem.
Soc. 60 (1938) 309-316.
El catalizador basado en plata comprende
preferiblemente plata y otro elemento o compuesto del mismo. Los
otros elementos elegibles se seleccionan del grupo de nitrógeno,
azufre, fósforo, boro, flúor, metales del Grupo IA, metales del
Grupo IIA, renio, molibdeno, wolframio, cromo, titanio, hafnio,
zirconio, vanadio, talio, torio, tantalio, niobio, galio y germanio
y sus mezclas. Preferiblemente los metales del Grupo IA se
seleccionan de entre litio, potasio, rubidio y cesio. Más
preferiblemente el metal del Grupo IA es litio, potasio y/o cesio.
Preferiblemente los metales del Grupo IIA se seleccionan de entre
calcio y bario. Si es posible, el otro elemento puede proporcionarse
adecuadamente como un oxianión, por ejemplo, como un sulfato,
borato, perrenato, molibdato o nitrato, en forma de sal o
ácido.
Se prefiere utilizar catalizadores basados en
plata altamente selectivos. Los catalizadores basados en plata
altamente selectivos comprenden, además de plata, uno o más de
entre compuestos de renio, molibdeno, wolframio, un metal del Grupo
IA y un compuesto formador de nitrato o nitrito, cada uno de los
cuales puede estar presente en una cantidad de 0,01 a 500 mmol/kg,
calculado como el elemento (renio, molibdeno, wolframio, el metal
del Grupo IA o nitrógeno) respecto al total de catalizador. Los
compuestos formadores de nitrato o nitrito y en particular las
selecciones de compuestos formadores de nitrato o nitrito son como
se define anteriormente. El renio, molibdeno, wolframio o el
compuesto formador de nitrato o nitrito pueden proporcionarse
adecuadamente como un oxianión, es decir, como un perrenato,
molibdato, wolframato o nitrato, en forma de sal o ácido.
De preferencia especial son los catalizadores
basados en plata altamente selectivos que comprenden renio además
de plata. Tales catalizadores se conocen a partir de la patente
EP-A-266015. A modo general,
comprenden plata, renio o compuestos de los mismos, el otro
elemento (como se definió anteriormente) distinto del renio o un
compuesto del mismo y opcionalmente un co-promotor
de renio que puede seleccionarse entre uno o más de entre azufre,
fósforo, boro y compuestos de los mismos.
Las cantidades preferidas de los componentes de
los catalizadores basados en plata son, cuando se calculan como el
elemento respecto al total de catalizador:
- plata, de 10 a 500 g/kg,
- si está presente, renio, de 0,01 a 50
mmol/kg,
- si está presente, el otro elemento o elementos,
de 0,1 a 500 mmol/kg cada uno, y
- si está presente, el
co-promotor o co-promotores de
renio, de 0,1 a 30 mmol/kg cada uno.
El presente proceso de epoxidación se lleva a
cabo preferiblemente a una presión de entrada al reactor en el
intervalo de 1000 a 4000 kPa. "GHSV" o Velocidad Espacial de
Gas por Hora es la unidad de volumen de gas a temperatura y presión
normales (0ºC, 1 atm, es decir, 101,3 kPa) que pasa sobre una
unidad de volumen de catalizador compacto por hora.
Preferiblemente, cuando el proceso de epoxidación es un proceso de
fase gaseosa que implica un lecho de catalizador compacto, la GHSV
se encuentra en el intervalo de 1500 a 10000 Nl/(l.h).
Preferiblemente, el proceso de esta invención se lleva a cabo a una
velocidad de producción en el intervalo de 0,5 a 10 kmoles de óxido
de olefina producidos por m^{3} de catalizador por hora, en
particular 0,7 a 8 kmoles de óxido de olefina producidos por
m^{3} de catalizador por hora, por ejemplo 5 kmoles de óxido de
olefina producidos por m^{3} de catalizador por hora. Tal como se
utiliza en la presente memoria, la velocidad de producción es la
cantidad de óxido de olefina producida por unidad de volumen de
catalizador por hora y la selectividad es la cantidad en moles de
óxido de olefina formado con relación a la cantidad en moles de
olefina convertida.
El óxido de olefina producido puede recuperarse
del producto de reacción utilizando métodos conocidos en la
técnica, por ejemplo absorbiendo el óxido de olefina de una
corriente de salida de reactor en agua y con la recuperación
opcional del óxido de olefina de la solución acuosa por
destilación. Al menos una porción de la solución acuosa que
contiene el óxido de olefina puede aplicarse en un proceso posterior
convertir el óxido de olefina en un 1,2-diol o en
un éter de 1,2-diol.
El óxido de olefina producido en el presente
proceso de epoxidación puede convertirse en un
1,2-diol o en un éter de 1,2-diol.
Como esta invención conduce a un proceso más atractivo para la
producción del óxido de olefina, concurrentemente conduce a un
proceso más atractivo que comprende la producción del óxido de
olefina de acuerdo con la invención y el uso posterior del óxido de
olefina obtenido en la elaboración del 1,2-diol y/o
éter de 1,2-diol.
La conversión en el 1,2-diol o el
éter de 1,2-diol puede comprender, por ejemplo,
hacer reaccionar el óxido de olefina con agua, adecuadamente
utilizando un catalizador ácido o básico. Por ejemplo, para
producir predominantemente el 1,2-diol y menos éter
de 1,2-diol, el óxido de olefina puede hacerse
reaccionar con un exceso de agua de diez veces en moles, en una
reacción en fase líquida en presencia de un catalizador ácido, por
ejemplo, 0,5-1,0% en peso de ácido sulfúrico, con
relación a la mezcla de reacción total, a 50-70ºC a
1 bar absoluto, o en una reacción de fase gaseosa a
130-240ºC y 20-40 bares absolutos,
preferiblemente en ausencia de catalizador. Si se disminuye la
proporción de agua, se aumenta la proporción de éteres de
1,2-dioles en la mezcla de reacción. Los éteres de
1,2-dioles producidos de este modo pueden ser un
di-éter, tri-éter, tetra-éter o un éter subsecuente.
Alternativamente, pueden prepararse éteres de
1,2-diol convirtiendo el óxido de olefina con un
alcohol, en particular un alcohol primario, tal como metanol o
etanol, reemplazando al menos una porción del agua por el
alcohol.
El 1,2-diol y el éter de
1,2-diol pueden emplearse en una gran variedad de
aplicaciones industriales, por ejemplo, en los campos de los
alimentos, bebidas, tabaco, cosméticos, polímeros termoplásticos,
sistemas de resinas curativas, detergentes, sistemas de
transferencia de calor, etc.
A menos que se especifique de otro modo, los
compuestos orgánicos mencionados en la presente memoria, por
ejemplo, las olefinas, 1,2-dioles, éteres de 1,2-
dioles y modificadores de reacción, tienen típicamente como máximo
40 átomos de carbono, más típicamente como máximo 20 átomos de
carbono, en particular como máximo 10 átomos de carbono, más en
particular como máximo 6 átomos de carbono. Como se define en la
presente memoria, los intervalos de números de átomos de carbono (es
decir, número de carbonos) incluyen los números especificados para
los límites de los intervalos.
El producto de programa informático de esta
invención comprende un medio legible por ordenador y un código de
programa legible por ordenador, registrado en el medio legible por
ordenador, adecuado para dar instrucciones a un sistema de
procesamiento de datos para realizar los cálculos relacionados con
el proceso de esta invención. En una modalidad preferida, el
producto de programa informático comprende, además, un código de
programa legible por ordenador, registrado en el medio legible por
ordenador, adecuado para dar instrucciones al sistema de
procesamiento de datos para controlar el proceso de la invención.
El medio legible por ordenador puede leerse, por ejemplo, por medio
de un sistema óptico o por medio de un sistema magnético. El
producto de programa informático puede estar en forma de un disco
que sea una entidad permanente del sistema informático de esta
invención, o puede ser un disco que se puede insertar en el sistema
informático. Los medios de control de la alimentación pueden
configurarse de tal modo que se comunican con el sistema informático
de esta invención facilitando el control de las etapas de proceso
del proceso de esta invención.
El ejemplo siguiente ilustrará la invención.
(Hipotético)
En el siguiente experimento se emplea un
catalizador, según se define en la patente
EP-A-266015, que contiene plata,
renio, cesio, litio y azufre sobre \alpha-alúmina
y que tiene una selectividad teórica S_{0} de 93% en el estado en
que todavía no ha sido utilizado. El valor anterior de S_{0} se
determinó midiendo las selectividades en un intervalo de
velocidades espaciales de gas por hora, en cada ocasión con etileno
al 30%, oxígeno al 8%, dióxido de carbono al 5% y 1400 kPa, siendo
la temperatura de reacción 260ºC, y retroextrapolando la conversión
de oxígeno a cero.
En el experimento se produce óxido de etileno
como sigue. Se carga una muestra del catalizador de 1 kg en un
reactor tubular que consiste de un tubo de acero inoxidable. Se
sumerge el tubo en una camisa de enfriamiento que contiene
queroseno hirviendo y se conectan las terminaciones a un sistema de
flujo de gas. El caudal de entrada de gas se ajusta hasta lograr
una velocidad espacial de gas por hora de 6800 Nl/(l.h). La presión
de entrada es 2100 kPa (absolutos). La alimentación del reactor
comprende etileno a una concentración de 28% en moles, oxígeno a
una concentración de 8% en moles, dióxido de carbono a una
concentración de 3% en moles, etano a una concentración de 0.5% en
moles, cloruro de etilo a una concentración de 3 x 10^{-4}% en
moles, dicloruro de etileno a una concentración de 0,5 x 10^{-4}%
en moles, cloruro de vinilo a una concentración de 1 x 10^{-4}%
en moles y cloruro de metilo a una concentración de 2 x 10^{-4}%
en moles, y el resto de la alimentación es nitrógeno. La
temperatura de reacción es 250ºC. La selectividad para el óxido de
etileno es óptima con respecto a la de los cloruros. El valor de Q
(es decir, Q_{1}) es igual a (3 x 10^{-4} x 1 + 0,5 x 10^{-4}
x 2 + 1 x 10^{-4} x 1 + 2 x 10^{-4} x 1/3)/(28 x 1 + 0,5 x 85)
= 8,04 x 10^{-6}.
En un determinado momento cambia la composición
de la alimentación de tal modo que está presente etileno a una
concentración de 25% en moles y etano a una concentración de 0,7%
en moles, manteniéndose constante la concentración de los otros
constituyentes excepto el cloruro de etilo. Para mantener la
selectividad en un nivel óptimo, se ajusta la concentración de
cloruro de etilo a 4,1 x 10^{-4}% en moles. Después de estos
cambios, el valor de Q (es decir, Q_{2}) es igual a (4,1 x
10^{-4} x 1 + 0,5 x 10^{-4} x 2 + 1 x 10^{-4} x 1 + 2 x
10^{-4} x 1/3)/(25 x 1 + 0,7 x 85) = 8,01 x 10^{-6}.
Claims (20)
1. Un proceso para la epoxidación de una olefina,
comprendiendo el proceso hacer reaccionar una alimentación que
comprende la olefina, oxígeno y un modificador de reacción en
presencia de un catalizador basado en plata estando presente el
modificador de reacción en una cantidad relativa Q que es la
relación entre una cantidad molar efectiva de especies activas del
modificador de reacción presentes en la alimentación y una cantidad
molar efectiva de hidrocarburos presentes en la alimentación, y
comprendiendo el proceso las etapas de:
- operar en una primera fase operativa en la que
el valor de Q es Q_{1}, y
- operar posteriormente en una segunda fase
operativa en la que la composición de la alimentación es diferente
de la composición de la alimentación empleada en la primera fase
operativa, de tal modo que el valor de Q es Q_{2}, por lo cual el
valor del cociente Q_{2}/Q_{1} se encuentra en el intervalo de
0,5 a 1,5.
2. Un proceso según la reivindicación 1, en el
que la olefina es etileno, y en el que el modificador de reacción
comprende un cloruro orgánico y opcionalmente un compuesto formador
de nitrato o nitrito.
3. Un proceso según la reivindicación 2, en el
que el modificador de reacción consiste en clorohidrocarburos que
tienen hasta 10 átomos de carbono, en particular hasta 6 átomos de
carbono, que comprende uno o más de entre cloruro de metilo, cloruro
de etilo, dicloruro de etileno y cloruro de vinilo.
4. Un proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1-3, en el que la cantidad molar
efectiva de especies activas del modificador de reacción presentes
en la alimentación puede calcularse multiplicando la cantidad molar
de cada uno de los modificadores de reacción presentes en la
alimentación por un factor, y sumando los productos de
multiplicación resultantes, en donde cada factor representa el
número de heteroátomos activos, en particular átomos de azufre y/o
nitrógeno, presentes por molécula del modificador de reacción en
cuestión, con la condición de que el factor para un modificador de
reacción que es un compuesto de metilo, si está presente, está en el
intervalo de 1/5 a 1/2, en particular en el intervalo de 1/3,5 a
1/2,5.
5. Un proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1-4, en el que la cantidad molar
efectiva de hidrocarburos presentes en la alimentación puede
calcularse multiplicando la cantidad molar de cada uno de los
hidrocarburos presentes en la alimentación por un factor, y sumando
los productos de multiplicación resultantes, en donde el factor
para el metano, si está presente, está en el intervalo de 0,1 a
0,5; el factor para el etano, si está presente, está en el intervalo
de 50 a 150; y el factor para hidrocarburos que tienen al menos 3
átomos de carbono, si están presentes, está en el intervalo de 10 a
10000, estando todos los factores en relación con el factor para el
etileno, que es igual a 1, por definición.
6. Un proceso según la reivindicación 5, en el
que el factor para el metano, si está presente, está en el
intervalo de 0 a 0,4; el factor para el etano, si está presente,
está en el intervalo de 70 a 120; y el factor para los hidrocarburos
que tienen al menos 3 átomos de carbono, si están presentes, está
en el intervalo de 50 a 2000, estando todos los factores en
relación con el factor para el etileno, que es igual a 1, por
definición.
7. Un proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1-6, en el que la cantidad
relativa Q está en el intervalo de 1 x 10^{-6} a 100 x 10^{-6},
en particular en el intervalo de 2 x 10^{-6} a 50 x
10^{-6}.
8. Un proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1-7, en el que los hidrocarburos
presentes en la alimentación comprenden uno o más de entre metano,
etano, propano y ciclopropano, además de la olefina.
9. Un proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1-8, en el que el valor de Q_{1}
se emplea de tal modo que la selectividad con respecto a la
formación de óxido de olefina es óptima.
10. Un proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1-9, en el que el valor del
cociente Q_{2}/Q_{1} está en el intervalo de 0,8 a 1,2, en
particular en el intervalo de 0,9 a 1,1, más en particular en el
intervalo de 0,95 a 1,05.
11. Un proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1-10, en el que la segunda fase se
opera con una composición de hidrocarburos y una composición del
modificador de reacción de la alimentación de los cuales al menos
uno es diferente de la composición de hidrocarburos y la
composición del modificador de reacción de la alimentación empleadas
en la primera fase operativa.
12. Un proceso según la reivindicación 11, en el
que la concentración del (de los) modificador(es) de
reacción en la alimentación aplicada en la segunda fase operativa
se calcula, en respuesta a un cambio en la cantidad o el tipo de
hidrocarburo(s) presente(s) en la alimentación.
13. Un proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1-12, en el que el catalizador
basado en plata comprende plata y un elemento adicional o compuesto
suyo, seleccionándose el elemento adicional del grupo de nitrógeno,
azufre, fósforo, boro, flúor, metales del Grupo IA, metales del
Grupo IIA, renio, molibdeno, wolframio, cromo, titanio, hafnio,
zirconio, vanadio, talio, torio, tantalio, niobio, galio y germanio
y sus mezclas, sobre un soporte, en particular un soporte de
\alpha-alúmina.
14. Un proceso según la reivindicación 13, en el
que el catalizador basado en plata comprende plata, renio o un
compuesto suyo, un elemento adicional o compuesto suyo,
seleccionándose el elemento adicional del grupo de nitrógeno,
azufre, fósforo, boro, flúor, metales del Grupo IA, metales del
Grupo IIA, molibdeno, wolframio, cromo, titanio, hafnio, zirconio,
vanadio, talio, torio, tantalio, niobio, galio y germanio y sus
mezclas, y opcionalmente un co-promotor de renio que
puede seleccionarse entre uno o más de entre azufre, fósforo, boro,
o un compuesto suyo, sobre un material de soporte, en particular un
soporte de \alpha-alúmina.
15. Un proceso según la reivindicación 1 para la
epoxidación de una olefina, comprendiendo el proceso hacer
reaccionar una alimentación que comprende la olefina, oxígeno y un
modificador de reacción en presencia de un catalizador basado en
plata, comprendiendo el proceso las etapas de:
- operar en una primera fase operativa, y
- operar posteriormente en una segunda fase
operativa en la que la composición de la alimentación es diferente
de la composición de la alimentación empleada en la primera fase
operativa, de tal modo que la concentración de especies activas del
modificador de reacción sobre el catalizador permanece
sustancialmente sin cambios.
16. Un método para elaborar un
1,2-diol o un éter de 1,2-diol, que
comprende convertir un óxido de olefina en el
1,2-diol o el éter de 1,2-diol, en
el que el óxido de olefina se ha obtenido mediante un proceso para
la producción de óxido de olefina según cualquiera de las
reivindicaciones 1-15.
17. Un sistema adecuado para llevar a cabo un
proceso según cualquiera de las reivindicaciones
1-15, comprendiendo el sistema un reactor que
contiene un catalizador basado en plata, medios para alimentar el
reactor con una alimentación que comprende la olefina, oxígeno y un
modificador de reacción, y medios de control de la alimentación
para controlar la alimentación y/o la composición de la
alimentación, que comprende medios de control del modificador para
controlar el modificador de reacción que está presente en la
alimentación en una cantidad relativa Q que es la relación entre una
cantidad molar efectiva de especies activas del modificador de
reacción presentes en la alimentación y una cantidad molar efectiva
de hidrocarburos presentes en la alimentación, y estando los medios
de control de la alimentación configurados de tal modo que se
controlan las etapas del proceso de:
- operar en una primera fase operativa en la que
el valor de Q es Q_{1}, y
- operar posteriormente en una segunda fase
operativa en la que la composición de la alimentación es diferente
de la composición de la alimentación empleada en la primera fase
operativa, de tal modo que el valor de Q es Q_{2}, por lo cual el
valor del cociente Q_{2}/Q_{1} se encuentra en el intervalo de
0,5 a 1,5.
18. Un producto de programa informático que
comprende un medio legible por ordenador y un código de programa
legible por ordenador, registrado en el medio legible por
ordenador, adecuado para dar instrucciones a un sistema de
procesamiento de datos de un sistema informático para realizar
cálculos para el proceso según cualquiera de las reivindicaciones
1-15.
19. Un producto de programa informático según la
reivindicación 20, que comprende, además, un código de programa
legible por ordenador, registrado en el medio legible por
ordenador, adecuado para dar instrucciones al sistema de
procesamiento de datos para controlar un proceso según cualquiera de
las reivindicaciones 1-15.
20. Un sistema informático, que comprende un
producto de programa informático y un sistema de procesamiento de
datos configurado para recibir instrucciones leídas desde el
producto de programa informático, en el que el producto de programa
informático es según la reivindicación 18 ó 19.
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