ES2252552T3 - Un proceso y sistemas para la epoxidacion de una olefina. - Google Patents
Un proceso y sistemas para la epoxidacion de una olefina.Info
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Abstract
Un proceso para la epoxidación de una olefina, comprendiendo el proceso hacer reaccionar una alimentación que comprende la olefina, oxígeno y un modificador de reacción en presencia de un catalizador basado en plata altamente selectivo a una temperatura de reacción T, y estando presente el modificador de reacción en cantidad relativa Q que es la relación entre una cantidad molar efectiva de especies activas del modificador de reacción presentes en la alimentación y una cantidad molar efectiva de hidrocarburos presentes en la alimentación, y comprendiendo el proceso las etapas de: - operar en una primera fase operativa en la que el valor de T es T1 y el valor de Q es Q1, y - operar posteriormente en una segunda fase operativa a una temperatura de reacción que es diferente de la temperatura de reacción empleada en la primera fase operativa, de tal modo que el valor de T es T2 y el valor de Q es Q2, para lo cual Q2 se determina mediante cálculo y Q2 está definido por la fórmula: Q2 = Q1 + B(T2- T1), en la que B representa un factor constante que es mayor que 0.
Description
Un proceso y sistemas para la epoxidación de una
olefina.
La invención se refiere a un proceso para la
epoxidación de una olefina, proceso que comprende hacer reaccionar
una alimentación que comprende la olefina, oxígeno y un modificador
de reacción en presencia de un catalizador basado en plata altamente
selectivo. La invención también se refiere a sistemas adecuados para
utilizarse en conexión con el proceso.
La epoxidación catalítica de olefinas utilizando
un catalizador basado en plata se ha conocido desde hace largo
tiempo. Los catalizadores basados en plata convencionales han
proporcionado los óxidos de olefinas notoriamente con una baja
selectividad. Por ejemplo, cuando se utilizan catalizadores
convencionales en la epoxidación de etileno, la selectividad hacia
la producción de óxido de etileno, expresada como fracción de
etileno convertido, no alcanza valores por encima del límite de 6/7
u 85,7% en moles. Por lo tanto, se ha considerado durante largo
tiempo que este límite es la selectividad teóricamente máxima de
esta reacción, basándose en la estequiometría de la ecuación de
reacción:
7 \ C_{2}H_{4}
+ 6 \ O_{2} \Rightarrow 6 \ C_{2}H_{4}O + 2 \ CO_{2} + 2 \
H_{2}O,
véase Encyclopedia of Chemical
Technology de Kirk-Othmer, 3ª edición, Vol. 9,
1980, p.
445.
Sin embargo, los catalizadores basados en plata
modernos tienen una selectividad alta hacia la producción de óxidos
de olefina. Cuando se utilizan catalizadores modernos en la
epoxidación de etileno la selectividad hacia el óxido de etileno
puede alcanzar valores por encima del límite de 6/7 u 85,7% en moles
al que se ha hecho antes referencia. Estos catalizadores de alta
selectividad, que pueden incluir como componentes activos plata,
renio, al menos otro metal y opcionalmente un
co-promotor de renio, se describen en las patentes
estadounidenses US-A-4761394,
US-A-4766105, en la patente europea
EP-A-266015 y en varias
publicaciones de patente posteriores.
Los catalizadores basados en plata están sujetos
a un declive en su rendimiento relacionado con el envejecimiento
durante su funcionamiento normal y deben reemplazarse
periódicamente. El envejecimiento se pone de manifiesto por una
disminución de la actividad del catalizador. Frecuentemente, cuando
se pone de manifiesto una disminución en la actividad del
catalizador, se aumenta la temperatura de reacción para compensar la
disminución en la actividad. La temperatura de reacción se puede
aumentar hasta que resulta ser indeseablemente alta, momento en el
cual se considera que el catalizador se encuentra al final de su
vida útil y debe ser reemplazado.
Un modificador de reacción, como por ejemplo un
haluro orgánico, puede añadirse a la alimentación de un reactor de
epoxidación para aumentar la selectividad de reacción (véase por
ejemplo EP-A-352850). El modificador
de reacción inhibe la oxidación no deseada de olefinas u óxidos de
olefinas a dióxido de carbono y agua, con respecto a la formación
deseada de óxido de olefina, por un mecanismo aún desconocido.
La cantidad óptima de modificador de reacción
depende de las condiciones de la reacción de epoxidación y del tipo
de catalizador utilizado. Los catalizadores convencionales tienen
curvas de selectividad relativamente planas para el modificador, es
decir, las curvas de selectividad en función de la cantidad de
modificador de la reacción demuestran que las selectividades apenas
varían a lo largo de un amplio intervalo de cantidades de
modificador de reacción, y esta propiedad virtualmente no cambia en
función de la temperatura de reacción y durante un funcionamiento
prolongado del catalizador. Por lo tanto, al utilizar un catalizador
convencional, para lograr una selectividad óptima puede elegirse
bastante libremente la cantidad de modificador de reacción y ésta
puede mantenerse sustancialmente igual durante toda la vida útil del
catalizador.
Por el contrario, los catalizadores altamente
selectivos tienden a presentar curvas de selectividad relativamente
pronunciadas para el modificador, es decir, para los catalizadores
altamente selectivos la selectividad varía considerablemente con
cambios relativamente pequeños en la cantidad de modificador de
reacción, y la selectividad presenta un máximo pronunciado, es
decir, un valor óptimo, con determinada cantidad de modificador de
reacción. Esto ha sido descrito en la patente europea
EP-A-352850 (véase la Figura 3 de la
misma). Más aún, las curvas de selectividad y más en particular esta
cantidad de modificador de reacción en la que la selectividad es
óptima tienden a cambiar con la temperatura de reacción, y por lo
tanto, durante la vida del catalizador.
En consecuencia, cuando se utilizan los
catalizadores altamente selectivos en combinación con un
modificador de reacción, la selectividad puede variar en un
intervalo indeseablemente amplio con cambios en la temperatura de
reacción y durante la vida útil del catalizador. Es decir, cuando se
cambia la temperatura de reacción, por ejemplo para compensar una
disminución en la actividad del catalizador, esto representa en sí
mismo un problema para mantener las condiciones de reacción que son
óptimas con respecto a la selectividad hacia la producción de óxidos
de olefinas.
Se ha encontrado que, por lo general, se necesita
más modificador de reacción para lograr un determinado efecto a
medida que aumenta la concentración de hidrocarburos en la
alimentación, y viceversa. Se cree, que a diferencia de otros
componentes de la alimentación, los hidrocarburos presentes (por
ejemplo, la olefina y los hidrocarburos saturados, si se encuentran
presentes) tienen la capacidad de retirar o separar el modificador
de reacción del catalizador y es la concentración sobre el
catalizador de las especies activas del modificador lo que se
necesita mantener, en contraposición con la concentración de
modificador de reacción en las regiones de la mezcla de reacción que
no sean la superficie de catalizador. Por esta razón, se considera
la cantidad relativa de modificador de reacción Q. La cantidad
relativa Q es básicamente la relación entre la cantidad molar de
modificador de reacción y la cantidad molar de hidrocarburos
presentes en la alimentación. Sin embargo, dado que puede haber
diferencias en el comportamiento de eliminación/separación de los
diversos hidrocarburos de la alimentación, puede preferirse, cuando
se calcula Q, reemplazar la cantidad molar de hidrocarburos por la
denominada cantidad molar efectiva de hidrocarburos. La cantidad
molar efectiva de hidrocarburos en la alimentación puede calcularse
a partir de la composición de la alimentación (como se expone a
continuación), de tal modo que justifica las diferencias en el
comportamiento de eliminación/separación entre los hidrocarburos
presentes. Pueden también existir diferencias en el comportamiento
de los diferentes modificadores de reacción, mientras que en la
práctica es frecuente la presencia de una mezcla de modificadores de
reacción. Por lo tanto puede preferirse, cuando se calcula Q,
reemplazar también la cantidad molar del modificador de reacción por
la denominada cantidad molar efectiva de especies activas del
modificador de reacción. La cantidad molar efectiva de especies
activas del modificador de reacción en la alimentación puede
calcularse a partir de la composición de la alimentación (como se
expone a continuación), de tal modo que justifica las diferencias en
el comportamiento de diferentes modificadores de reacción.
Sorprendentemente se ha hecho el descubrimiento
para los catalizadores altamente selectivos de que cuando se
aumenta o se disminuye la temperatura de reacción, la posición de la
curva de selectividad para el modificador se desplaza hacia un valor
de Q mayor o hacia un valor de Q menor, respectivamente, de forma
proporcional al cambio en la temperatura de reacción. La
proporcionalidad de este desplazamiento es independiente del grado
de envejecimiento del catalizador y puede determinarse y verificarse
por medio de experimentos de rutina.
Como consecuencia de este descubrimiento, cuando
se cambia la temperatura de reacción en el curso del proceso de
epoxidación pueden reducirse o evitarse desviaciones no deseadas del
grado de selectividad óptimo ajustando el valor de Q
proporcionalmente al cambio en la temperatura de reacción. Esto
resulta particularmente útil si el proceso se hace funcionar en
condiciones óptimas con respecto a la selectividad, en cuyo caso las
condiciones óptimas pueden mantenerse variando el valor de Q
proporcionalmente al cambio en la temperatura de reacción. Todo esto
resulta incluso más útil cuando se realiza un aumento de la
temperatura de reacción como respuesta a una disminución de la
actividad del catalizador. La invención permite la predeterminación,
por ejemplo por medio de un cálculo, del cambio adecuado en el valor
de Q, y por lo tanto en la composición del modificador de reacción
y/o los hidrocarburos, en respuesta a un cambio en la temperatura de
reacción. Es una ventaja de esta invención que puede haber,
simultáneamente al cambio en la temperatura de reacción, cambios en
la composición de la alimentación que no sean los relacionados con
los hidrocarburos y/o el modificador de reacción. Por lo tanto, es
un beneficio de la presente invención que permite que el proceso de
epoxidación sea controlado de forma significativamente más simple y
suave que sin la
invención.
invención.
De conformidad con ello, la presente invención
proporciona un proceso para la epoxidación de una olefina,
comprendiendo el proceso hacer reaccionar una alimentación que
comprende la olefina, oxígeno y un modificador de reacción en
presencia de un catalizador basado en plata altamente selectivo, a
una temperatura de reacción T, y estando presente el modificador de
reacción en una cantidad relativa Q que es la relación entre una
cantidad molar efectiva de especies activas del modificador de
reacción presentes en la alimentación y una cantidad molar efectiva
de hidrocarburos presentes en la alimentación, y comprendiendo el
proceso las etapas de:
- operar en una primera fase operativa en la que
el valor de T es T_{1} y el valor de Q es Q_{1}, y
- operar posteriormente en una segunda fase
operativa a una temperatura de reacción que es diferente de la
temperatura de reacción empleada en la primera fase operativa, de
tal modo que el valor de T es T_{2} y el valor de Q es Q_{2},
para lo cual Q_{2} se determina mediante cálculo y Q_{2} está
definido por la fórmula:
Q_{2} = Q_{1}
+ B (T_{2} -
T_{1}),
en la que B representa un factor
constante que es mayor que
0.
La invención proporciona también un sistema de
reacción adecuado para llevar a cabo un proceso para la epoxidación
de una olefina, comprendiendo el sistema de reacción un reactor con
un catalizador basado en plata altamente selectivo, configurado para
recibir una alimentación que comprende la olefina, oxígeno y un
modificador de reacción y con un sistema de control de la
temperatura configurado para controlar en el reactor una temperatura
de reacción T, sistema de reacción que comprende adicionalmente un
sistema de control de la alimentación configurado para controlar que
el modificador de reacción esté presente en la alimentación en una
cantidad relativa Q que es la relación entre una cantidad molar
efectiva de especies activas del modificador de reacción presentes
en la alimentación y una cantidad molar efectiva de hidrocarburos
presentes en la alimentación, y estando configurado el sistema de
reacción para llevar a cabo las etapas de proceso de:
- operar en una primera fase operativa en la que
el valor de T es T_{1} y el valor de Q es Q_{1}, y
- operar posteriormente en una segunda fase
operativa a una temperatura de reacción que es diferente de la
temperatura de reacción empleada en la primera fase operativa, de
tal modo que el valor de T es T_{2} y el valor de Q es Q_{2,}
para lo cual Q_{2} puede determinarse mediante cálculo y Q_{2}
está definido por la fórmula
Q_{2} = Q_{1}+
B (T_{2} -
T_{1}),
en la que B representa un factor
constante que es mayor que
0.
La invención permite retener de forma óptima los
beneficios del modificador de reacción al cambiar la temperatura de
reacción, manteniendo la concentración de las especias activas del
modificador sobre el catalizador, en contraposición al mantenimiento
de la concentración del modificador de reacción en regiones de la
mezcla de reacción que no sean la superficie del catalizador. El
mantenimiento de la concentración de las especies activas del
modificador sobre el catalizador se logra (sustancialmente) cuando
el proceso se hace operar de acuerdo con la fórmula definida, en
respuesta a un cambio en la temperatura de reacción. El experto en
la técnica es bien consciente de que la fórmula definida puede
reemplazarse por otra expresión matemática, por ejemplo un polinomio
o una expresión exponencial, que puede construirse de tal modo que
proporcione esencialmente el mismo resultado dentro de los
intervalos numéricos relevantes de las variables involucradas, en
particular los intervalos tal como están definidos posteriormente en
la presente memoria para los valores de Q (Q_{1} y/o Q_{2}) y la
temperatura de reacción T (T_{1}, T_{2}, y/o T_{2} - T_{1}).
Tales realizaciones, es decir, las que usan una expresión matemática
equivalente, quedan dentro del alcance de la presente invención.
La invención proporciona también un producto de
programa informático que comprende un medio legible por ordenador y
un código de programa legible por ordenador, registrado en el medio
legible por ordenador, adecuado para dar instrucciones a un sistema
de procesamiento de datos de un sistema informático para realizar
cálculos para un proceso para la epoxidación de una olefina,
comprendiendo el proceso hacer reaccionar una alimentación que
comprende la olefina, oxígeno y un modificador de reacción en
presencia de un catalizador basado en plata altamente selectivo, a
una temperatura de reacción T, y estando presente el modificador de
reacción en una cantidad relativa Q que es la relación entre una
cantidad molar efectiva de especies activas del modificador de
reacción presentes en la alimentación y una cantidad molar efectiva
de hidrocarburos presentes en la alimentación, y comprendiendo el
proceso las etapas de:
- operar en una primera fase operativa en la que
el valor de T es T_{1} y el valor de Q es Q_{1}, y
- operar posteriormente en una segunda fase
operativa a una temperatura de reacción que es diferente de la
temperatura de reacción empleada en la primera fase operativa, de
tal modo que el valor de T es T_{2} y el valor de Q es Q_{2},
que se calcula utilizando la fórmula:
Q_{2} = Q_{1}+
B (T_{2} -
T_{1}),
en la que B representa un factor
constante que es mayor que 0, o utilizando otra expresión
matemática que se construye de tal modo que proporciona
esencialmente el mismo resultado que la
fórmula.
La invención proporciona también un sistema
informático que comprende un producto de programa informático y un
sistema de procesamiento de datos configurado para recibir
instrucciones leídas del producto de programa informático, en el que
el producto de programa informático comprende un medio legible por
ordenador y un código de programa legible por ordenador, registrado
en el medio legible por ordenador, adecuado para dar instrucciones
al sistema de procesamiento de datos para realizar cálculos para un
proceso para la epoxidación de una olefina, comprendiendo el proceso
hacer reaccionar una alimentación que comprende la olefina, oxígeno
y un modificador de reacción en presencia de un catalizador basado
en plata altamente selectivo, a una temperatura de reacción T, y
estando presente el modificador de reacción en una cantidad relativa
Q que es la relación entre una cantidad molar efectiva de especies
activas del modificador de reacción presentes en la alimentación y
una cantidad molar efectiva de hidrocarburos presentes en la
alimentación, y comprendiendo el proceso las etapas de:
- operar en una primera fase operativa en la que
el valor de T es T_{1} y el valor de Q es Q_{1}, y
- operar posteriormente en una segunda fase
operativa a una temperatura de reacción que es diferente de la
temperatura de reacción empleada en la primera fase operativa, de
tal modo que el valor de T es T_{2} y el valor de Q es Q_{2},
que se calcula utilizando la fórmula:
Q_{2} = Q_{1}+
B (T_{2} -
T_{1}),
en la que B representa un factor
constante que es mayor que 0, o utilizando otra expresión
matemática que se construye de tal modo que proporcione
esencialmente el mismo resultado que la
fórmula.
La presente invención proporciona también, en
términos más generales, un proceso para la epoxidación de una
olefina, comprendiendo el proceso hacer reaccionar una alimentación
que comprende la olefina, oxígeno y un modificador de reacción en
presencia de un catalizador basado en plata altamente selectivo, y
comprendiendo el proceso las etapas de:
- operar en una primera fase operativa, y
- operar posteriormente en una segunda fase
operativa a una temperatura de reacción que es diferente de la
temperatura de reacción empleada en la primera fase operativa, de
tal modo que la concentración de especies activas del modificador de
reacción sobre el catalizador permanece sustancialmente sin
cambios.
A pesar de que el presente proceso de epoxidación
puede llevarse a cabo de muchas maneras, se prefiere llevarlo a cabo
como un proceso en fase gaseosa, es decir, un proceso en el cual la
alimentación se pone en contacto en la fase gaseosa con el
catalizador que está presente como material sólido, típicamente en
un lecho compacto. Generalmente el proceso se lleva a cabo de forma
continua. Frecuentemente, cuando el funcionamiento es a escala
comercial, el proceso de la invención puede implicar una cantidad de
catalizador que es de al menos 10 kg, por ejemplo al menos 20 kg,
frecuentemente en el intervalo de 10^{2} a 10^{7} kg, más
frecuentemente en el intervalo de 10^{3} a 10^{6} kg.
La olefina para uso en el presente proceso de
epoxidación puede ser cualquier olefina, tal como una olefina
aromática, por ejemplo estireno, o una di-olefina,
ya sea conjugada o no, por ejemplo 1,9-decadieno o
1,3-butadieno. Típicamente, la olefina es una
monoolefina, por ejemplo 2-buteno o isobuteno.
Preferiblemente, la olefina es una
mono-\alpha-olefina, por ejemplo
1-buteno o propileno. La olefina más preferida es
etileno.
La concentración de olefinas en la alimentación
no es relevante para esta invención y puede seleccionarse de un
amplio intervalo. Típicamente, la concentración de olefinas en la
alimentación será de hasta 80% en moles, relativa a la alimentación
total. Preferiblemente, se encontrará en el intervalo de 0,5 a 70%
en moles, en particular de 1 a 60% en moles, sobre la misma base.
Tal como se utiliza en la presente memoria, la alimentación se
considera que es la composición que entra en contacto con el
catalizador. Si se desea, la concentración de olefinas puede
aumentarse durante la vida útil del catalizador, con lo que se puede
mejorar la selectividad en una fase operativa en la que el
catalizador ha envejecido (véanse los documentos
US-6372925-B1 y
WO-A-01/96324, es decir, la
solicitud de patente PCT no pre-publicada
PCT/US01/18097).
El presente proceso de epoxidación puede ser a
base de aire o a base de oxígeno, véase Encyclopedia of Chemical
Technology, 3ª ed., Vol. 9, 1980, p.
445-447.
En el proceso a base de aire se utiliza aire o
aire enriquecido con oxígeno como fuente de agente oxidante mientras
que en procesos a base de oxígeno se emplea oxígeno de alta pureza
(>95% en moles) como fuente de agente oxidante. En la actualidad
la mayor parte de las plantas de epoxidación son a base de oxígeno y
ésta es una realización preferida de la presente invención.
La concentración de oxígeno de la alimentación no
es relevante para esta invención y puede seleccionarse de un amplio
intervalo. Sin embargo, en la práctica, por lo general el oxígeno se
aplica a una concentración tal que se evite el régimen de
combustión. Típicamente, la concentración de oxígeno aplicada se
encontrará dentro del intervalo de 1 a 15% en moles, más típicamente
de 2 a 12% en moles de la alimentación total.
Para permanecer fuera del régimen de combustión,
la concentración de oxígeno en la alimentación debe disminuirse a
medida que se aumenta la concentración de olefina. Los intervalos
reales de funcionamiento en condiciones seguras dependen, junto con
la composición de la alimentación, también de las condiciones de
reacción tales como la temperatura y la presión de reacción.
El modificador de reacción se encuentra presente
en la alimentación para aumentar la selectividad, inhibir la
oxidación no deseada de olefina u óxido de olefina dando dióxido de
carbono y agua, relativa a la formación deseada de óxido de olefina.
Muchos compuestos orgánicos, especialmente haluros orgánicos y
compuestos orgánicos de nitrógeno, pueden emplearse como
modificadores de reacción. Pueden también emplearse óxidos de
nitrógeno, hidrazina, hidroxilamina o amoníaco. Se considera
frecuentemente que en las condiciones operativas de epoxidación de
olefinas los modificadores de reacción que contienen nitrógeno son
precursores de nitratos o nitritos, es decir, son los llamados
compuestos formadores de nitratos o nitritos (véanse por ejemplo los
documentos EP-A-3642,
US-A-4822900).
Los haluros orgánicos son los modificadores de
reacción preferidos, en particular bromuros orgánicos, y más en
particular cloruros orgánicos. Los haluros orgánicos preferidos son
clorohidrocarburos o bromohidrocarburos. Más preferiblemente se
seleccionan del grupo de cloruro de metilo, cloruro de etilo,
dicloruro de etileno, dibromuro de etileno, cloruro de vinilo o una
mezcla de los mismos. Los modificadores de reacción más preferidos
son cloruro de etilo y dicloruro de etileno.
Los óxidos de nitrógeno adecuados son de la
fórmula general NO_{x} en la que x, que representa la relación
entre el número de átomos de oxígeno y el número de átomos de
nitrógeno, se encuentra en el intervalo de 1 a 2. Estos óxidos de
nitrógeno incluyen por ejemplo NO, N_{2}O_{3} y N_{2}O_{4}.
Los compuestos orgánicos de nitrógeno adecuados son compuestos
nitro, compuestos nitroso, aminas, nitratos y nitritos, por ejemplo,
nitrometano, 1-nitropropano o
2-nitropropano. En realizaciones preferidas, los
compuestos formadores de nitratos o nitritos, por ejemplo, óxidos de
nitrógeno y/o compuestos orgánicos de nitrógeno, se utilizan junto
con un haluro orgánico, en particular un cloruro orgánico.
A pesar de que el modificador de reacción puede
incorporarse como un único compuesto, al entrar en contacto con el
catalizador puede formarse una variedad de compuestos que funcionan
como modificadores de reacción, y que pueden estar presentes en la
alimentación si se aplica recirculación. Por ejemplo, al aplicar
cloruro de etileno en un proceso de óxido de etileno, la
alimentación en la práctica puede comprender cloruro de etilo,
cloruro de vinilo, dicloruro de etileno y cloruro de metilo.
Los modificadores de reacción son por lo general
efectivos cuando se utilizan a baja concentración en la
alimentación, por ejemplo, hasta 0,1% en moles, relativa a la
alimentación total, por ejemplo de 0,01 x 10^{-4} a 0,01% en
moles. En particular cuando la olefina es etileno, se prefiere que
el modificador de reacción esté presente en la alimentación a una
concentración de 0,05 x 10^{-4} a 50 x 10^{-4}% en moles, en
particular de 0,2 x 10^{-4} a 30 x 10^{-4}% en moles, relativa
a la alimentación total.
La alimentación puede contener, además de la
olefina, oxígeno y el modificador de reacción, uno o más componentes
opcionales, tales como dióxido de carbono, agua, gases inertes e
hidrocarburos saturados. El dióxido de carbono y el agua son
productos secundarios del proceso de epoxidación. El dióxido de
carbono por lo general tiene un efecto adverso sobre la actividad
del catalizador. Típicamente, se evita una concentración de dióxido
de carbono en la alimentación que exceda de 10% en moles,
preferiblemente que exceda de 5% en moles, relativa a la
alimentación total. Puede emplearse una concentración de dióxido de
carbono de tan sólo 1% en moles o menor, relativa a la alimentación
total. Puede introducirse agua en la alimentación como resultado de
la recuperación de óxido de olefina y dióxido de carbono del
producto de reacción. Por lo general el agua tiene un efecto adverso
sobre la actividad del catalizador. Típicamente se evita una
concentración de agua en la alimentación que exceda de 3% en moles,
preferiblemente que exceda del 1% en moles, relativa a la
alimentación total. Puede emplearse una concentración de agua de tan
solo 0,2% en moles, o menor, relativa a la alimentación total. Puede
estar presente en la alimentación un gas inerte, por ejemplo
nitrógeno o argón, o una mezcla de los mismos, a una concentración
de 0,5 a 95% en moles. En un proceso a base de aire el gas inerte
puede estar presente en la alimentación a una concentración de 30 a
90% en moles, generalmente de 40 a 80% en moles. En un proceso a
base de oxígeno el gas inerte puede estar presente en la
alimentación a una concentración de 0,5 a 30% en moles, típicamente
de 1 a 15% en moles. Son hidrocarburos saturados adecuados propano y
ciclopropano, y en particular metano y etano. Si están presentes
hidrocarburos saturados, pueden estar presentes en una cantidad de
hasta 80% en moles, relativa a la alimentación total, en particular
hasta 75% en moles. Con frecuencia están presentes en una cantidad
de al menos 30% en moles, más frecuentemente de al menos 40% en
moles. Los hidrocarburos saturados pueden añadirse a la alimentación
para aumentar el límite de inflamabilidad del oxígeno.
La cantidad relativa Q de modificador de reacción
es la relación entre la cantidad molar efectiva de especies activas
del modificador de reacción presentes en la alimentación y la
cantidad molar efectiva de hidrocarburos presente en la
alimentación, estando ambas cantidades molares expresadas en las
mismas unidades, como por ejemplo % en moles, basado en la
alimentación total.
Cuando el modificador de reacción es un compuesto
de halógeno, con el propósito de calcular la cantidad molar efectiva
de especies activas del modificador de reacción y el valor de Q, se
considera que el número de especies activas es el número de átomos
de halógeno, y cuando el modificador de reacción es un compuesto
formador de nitrato o nitrito, se considera que el número de
especies activas es el número de átomos de nitrógeno. Esto implica,
por ejemplo, que 1 mol de dicloruro de etileno proporciona
aproximadamente 2 moles de especies activas, es decir, todos los
átomos de cloro presentes proporcionan una especie activa. Por otro
lado, también se ha encontrado que los modificadores de reacción que
son compuestos de metilo, tales como cloruro de metilo y bromuro de
metilo, tienen un menor grado de respuesta, por lo que se puede
estimar que de 2 a 5 moles, en particular de 2,5 a 3,5 moles,
adecuadamente aproximadamente 3 moles de compuestos de metilo
proporcionan 1 mol de especies activas. Este número puede
determinarse y verificarse por experimentos de rutina, y, -sin
desear ceñirse a la teoría-, se cree que este número es mayor porque
el compuesto de metilo en cuestión tiene menor capacidad de separar
el heteroátomo en cuestión (por ejemplo el halógeno o nitrógeno).
Así, por ejemplo, cuando la alimentación comprende 2 x 10^{-4}% en
moles de cloruro de etilo, 3 x 10^{-4}% en moles de cloruro de
vinilo, 1 x 10^{-4}% en moles de dicloruro de etileno y 1,5 x
10^{-4}% en moles de cloruro de metilo, la cantidad molar efectiva
de especies activas del modificador de reacción puede calcularse
que asciende a 2 x 10^{-4} x 1 + 3 x 10^{-4} x 1 + 1 x
10^{-4} x 2 + 1,5 x 10^{-4} x 1/3 = 7,5 x 10^{-4}% en
moles.
Resumiendo, la cantidad molar efectiva de
especies activas del modificador de reacción presentes en la
alimentación puede calcularse multiplicando la cantidad molar de
cada uno de los modificadores de reacción presentes en la
alimentación por un factor, y sumando los productos de
multiplicación, en los que cada factor representa el número de
heteroátomos activos, en particular átomos de halógeno y/o átomos de
nitrógeno, presentes por molécula del modificador de reacción en
cuestión, entendiéndose que el factor para un modificador de
reacción que es un compuesto de metilo puede encontrarse en el
intervalo de 1/5 a 1/2, más comúnmente de 1/3,5 a 1/2,5, de forma
adecuada aproximadamente 1/3.
Los hidrocarburos presentes en la alimentación
comprenden la olefina y cualquier hidrocarburo saturado presente.
Tal como se indicó anteriormente en la presente memoria, se cree que
los hidrocarburos presentes en la alimentación tienen la capacidad
de eliminar/separar el modificador de reacción de la superficie de
catalizador y el grado hasta el cual tienen esta capacidad puede
diferir para los diversos hidrocarburos. Para tener en cuenta estas
diferencias (relativas al etileno), se multiplica la cantidad en
moles de cada uno de los hidrocarburos presentes por un factor,
antes de sumar las cantidades en moles, para calcular la cantidad
molar efectiva de hidrocarburos. En la presente memoria, el factor
del etileno es 1 por definición; el factor de metano puede ser como
máximo 0,5, o como máximo 0,4, encontrándose típicamente en el
intervalo de 0 a 0,2, más típicamente en el intervalo de 0 a 0,1;
el factor de etano puede encontrarse en el intervalo de 50 a 150,
más típicamente de 70 a 120; y el factor de hidrocarburos superiores
(es decir, que tengan al menos 3 átomos de carbono) puede
encontrarse en el intervalo de 10 a 10000, más típicamente de 50 a
2000. Dichos factores pueden determinarse y verificarse por
experimentos de rutina, y, -sin desear ceñirse a la teoría-, se cree
que el factor es mayor cuanta mayor capacidad tiene el hidrocarburo
en cuestión para formar radicales. Los factores adecuados de metano,
etano, propano y ciclopropano, relativos al etileno, son
aproximadamente 0,1, aproximadamente 85, aproximadamente 1000 y
aproximadamente 60, respectivamente. A modo de ejemplo, cuando la
alimentación comprende 30% en moles de etileno, 40% en moles de
metano, 0,4% en moles de etano y 0,0001% en moles de propano, la
cantidad molar efectiva de hidrocarburos puede calcularse que
asciende a: 30 x 1 + 40 x 0,1 + 0,4 x 85 + 0,0001 x 1000 = 68,1% en
moles.
Se ha observado que cuando se produce óxido de
etileno a partir de etileno en ausencia de otros hidrocarburos, la
cantidad molar efectiva de hidrocarburos es igual a la cantidad
molar real, y que la adición de etano o hidrocarburos superiores a
una alimentación de etileno contribuye significativamente a la
cantidad molar efectiva, mientras que hay relativamente poca
contribución de cualquier metano añadido.
Los valores elegibles de Q son al menos 1 x
10^{-6}, y en particular al menos 2 x 10^{-6}. Los valores
elegibles de Q son como máximo 100 x 10^{-6}, y en particular como
máximo 50 x 10^{-6}.
En cualquier fase operativa del proceso el valor
de Q puede ajustarse de tal modo que se logre una selectividad
óptima hacia la formación de óxido de olefina. En la práctica, el
valor de Q puede ajustarse ajustando la cantidad de modificador de
reacción presente en la alimentación, sin cambiar las
concentraciones de hidrocarburos en la alimentación.
El presente proceso de epoxidación puede llevarse
a cabo utilizando temperaturas de reacción seleccionadas de un
amplio intervalo. En las realizaciones preferidas la temperatura de
reacción T se expresa en ºC, pero también son posibles otras
unidades de temperatura, por ejemplo ºF. Preferiblemente la
temperatura de reacción T se encuentra en el intervalo de 180 a
340ºC, más preferiblemente en el intervalo de 190 a 325ºC, en
particular en el intervalo de 200 a 300ºC. El proceso de epoxidación
puede llevarse a cabo de tal modo que la temperatura de reacción no
sea la misma en todas las partículas del catalizador. Si este es el
caso, se considera que la temperatura de reacción es la temperatura
media ponderada de las partículas de catalizador. Por otro lado,
cuando la temperatura de reacción no es la misma en todas las
partículas de catalizador, el valor de la diferencia entre T_{2}
- T_{1} puede seguir siendo prácticamente el mismo para todas las
partículas de catalizador, y puede determinarse más fácilmente que
los valores de T_{1} y T_{2} por separado. La diferencia T_{2}
- T_{1} puede ser igual a la diferencia correspondiente en la
temperatura refrigerante.
De acuerdo con esta invención, cuando se varía la
temperatura de reacción de T_{1} a T_{2}, el valor de Q se puede
variar de Q_{1} a Q_{2}, de tal modo que se reducen o se evitan
desviaciones de la selectividad óptima que resultarían de los
cambios en la temperatura de reacción. El valor de Q_{2} es
típicamente un valor calculado, calculado en base a T_{1}, T_{2}
y Q_{1}. En particular, Q_{2} puede calcularse utilizando la
formula:
Q_{2} = Q_{1}
+ B (T_{2} -
T_{1})
(es decir, la fórmula (I)), en la
que B representa un factor constante que es mayor que 0. Si la
temperatura de reacción T se expresa en ºC, B se expresa en
(ºC)^{-1}. En este documento de patente, todos los valores
numéricos de B se expresan en (ºC)^{-1}. El experto en la
técnica podrá convertir los valores numéricos de B expresados en
(ºC)^{-1} en valores expresados en otra unidad que sea
consistente con la unidad en la cual se exprese la temperatura de
reacción T. El valor de B no es relevante para esta invención. Se
puede elegir un valor de B que sea al menos 0,01 x 10^{-6}, en
particular al menos 0,1 x 10^{-6}. Se puede elegir un valor de B
que sea como máximo 1 x 10^{-6}, en particular como máximo 0,5 x
10^{-6}. Sin desear ceñirse a la teoría, se cree que el valor de B
puede ser dependiente de la composición del catalizador, en
particular de los metales catalíticamente activos presentes, y de la
naturaleza de las especies activas del modificador de reacción. Los
valores adecuados de B pueden determinarse y verificarse por
experimentos de rutina. Un valor adecuado de B asciende a
aproximadamente 0,22 x 10^{-6}, en particular cuando se utiliza
en combinación con los valores y factores empleados en los cálculos
presentados a modo de ejemplo de la cantidad molar efectiva de
especies activas del modificador de reacción y las cantidades
molares efectivas de los hidrocarburos, tal cual se describieron
anteriormente en la presente
memoria.
Se prefiere hacer funcionar el proceso de
epoxidación a la temperatura de reacción T_{1}, empleando un valor
de Q_{1} tal que la selectividad hacia la formación de óxido de
olefina sea óptima. Cuando este sea el caso, el proceso de
epoxidación continuará funcionando con una selectividad óptima, pero
no necesariamente con la misma selectividad, si se emplean la
temperatura de reacción T_{2} y el valor de Q_{2} calculado de
acuerdo con la fórmula (I).
La temperatura de reacción puede modificarse con
muchos propósitos. Por ejemplo, puede disminuirse la temperatura de
reacción para retardar la reacción de epoxidación cuando resulte
necesario. De modo alternativo, puede aumentarse la temperatura de
reacción, para acelerar la reacción de epoxidación, de tal modo que
se produzca más óxido de olefina por unidad de tiempo. Son
concebibles combinaciones, por ejemplo, un incremento de temperatura
puede ir seguido, después de un período de tiempo, por una
disminución de temperatura, y viceversa. Cualquier cambio en la
temperatura de reacción puede ser gradual, o por etapas, por
ejemplo, en una o más etapas de 0,1 a 20ºC, en particular 0,2 a
10ºC, más en particular 0,5 a 5ºC, y cualquier cambio en la
temperatura de reacción puede estar acompañado de un cambio en el
valor de Q de acuerdo con esta invención. Por lo general, el cambio
en el valor de Q de Q_{1} a Q_{2} se realiza de forma simultánea
al cambio de T_{1} a T_{2}.
Preferiblemente, a medida que envejece el
catalizador, se varía la temperatura de reacción, para compensar la
disminución en la actividad del catalizador. La actividad del
catalizador puede seguirse mediante la tasa de producción de óxido
de olefina. Para compensar la disminución en la actividad del
catalizador, puede aumentarse la temperatura de reacción
gradualmente o en una pluralidad de etapas, por ejemplo en etapas de
0,1 a 20ºC, en particular 0,2 a 10ºC, más en particular 0,5 a 5ºC,
con cambios simultáneos en el valor de Q, de acuerdo con la fórmula
(I).
En particular en un proceso de preparación de
óxido de etileno a partir de etileno, si se utiliza un catalizador
de reciente aportación, la temperatura de reacción se encuentra
típicamente en el intervalo de 180 a 300ºC, más típicamente de 180 a
280ºC, en particular en el intervalo de 190 a 270ºC, más en
particular de 200 a 260ºC; el valor de Q se encuentra típicamente en
el intervalo de 1 x 10^{-6} a 20 x 10^{-6}, más típicamente de 3
x 10^{-6} a 15 x 10^{-6}; y la concentración de modificador de
reacción en la alimentación se encuentra típicamente en el intervalo
de 0,2 x 10^{-4} a 10 x 10^{-4}% en moles, preferiblemente de 1
x 10^{-4} a 8 x 10^{-4}% en moles, relativa a la alimentación
total. Para compensar la disminución de la actividad del
catalizador, la temperatura de reacción puede aumentarse
gradualmente o en una pluralidad de etapas, típicamente hasta un
nivel en el intervalo de 230 a 340ºC, más típicamente de 240 a
325ºC, en particular de 250 a 300ºC. El aumento total de la
temperatura de reacción puede encontrarse en el intervalo de 10 a
140ºC, más típicamente de 20 a 100ºC. Típicamente, el valor de Q
empleado tras conseguir dicho aumento de la temperatura de reacción
puede encontrarse en el intervalo de 5 x 10^{-6} a 100 x
10^{-6}, más típicamente de 10 x 10^{-6} a 50 x 10^{-6}; y la
concentración del modificador de reacción en la alimentación se
aumenta típicamente hasta valores en el intervalo de 1 x 10^{-4} a
40 x 10^{-4}% en moles, preferiblemente de 1,5 x 10^{-4} a 30 x
10^{-4}% en moles, relativa a la alimentación total. En la
presente memoria, un "catalizador de reciente aportación" es
un catalizador, que en el curso del funcionamiento del proceso de
epoxidación, no ha alcanzado una edad definida por una producción
acumulativa de óxido de olefina de al menos 2 x 10^{6} moles de
óxido de olefina por m^{3} de catali-
zador.
zador.
Es una ventaja de esta invención que cualquier
cambio del valor de Q puede realizarse mediante un cambio en la
concentración o composición del modificador de reacción en la
alimentación, o mediante un cambio en la concentración o composición
de hidrocarburos en la alimentación, o una combinación de ambos. De
forma simultánea a estos cambios puede o no haber cambios en la
composición de la alimentación en lo que respecta a otros
componentes, como oxígeno, dióxido de carbono o gases inertes.
Por lo general, el catalizador basado en plata
altamente selectivo es un catalizador con un soporte. El soporte
puede seleccionarse de una amplia gama de materiales inertes de
soporte. Dichos materiales de soporte pueden ser materiales
inorgánicos naturales o artificiales, e incluyen carburo de silicio,
arcillas, pumita, zeolitas, carbón y carbonatos de metales
alcalinotérreos, tal como carbonato de calcio. Se prefieren
materiales de soporte refractarios, tales como alúmina, magnesia,
zirconia y sílice. El material de soporte más preferido es la
\alpha-alúmina.
El material de soporte es preferiblemente poroso
y tiene preferiblemente un área superficial, medida por el método
B.E.T., de menos de 20 m^{2}/g y en particular de 0,05 a 20
m^{2}/g. Más preferiblemente, el área superficial B.E.T. del
soporte se encuentra en el intervalo de 0,1 a 10, en particular de
0,1 a 3,0 m^{2}/g. Tal como se usa en la presente memoria, el área
superficial B.E.T. se considera que ha sido medida por el método
descrito por Brunauer, Emmet y Teller en J. Am. Chem. Soc.
60 (1938) 309-316.
Tal como se usa en la presente memoria, un
catalizador basado en plata altamente selectivo es uno, que si se
utiliza siendo aún de aportación reciente, puede presentar en la
epoxidación de etileno en fase gaseosa una selectividad teórica con
conversión de oxígeno cero, S_{0}, de al menos 6/7 u 85,7%. Más en
particular, esta selectividad teórica puede alcanzarse a una
temperatura de reacción de 260ºC. El valor de S_{0} para un
determinado catalizador se alcanza haciendo funcionar el
catalizador, en particular a una temperatura de reacción de 260ºC,
en un intervalo de velocidades espaciales de gas por hora, lo que da
como resultado un intervalo de valores de selectividad y valores de
conversión de oxígeno que corresponden al intervalo de velocidades
espaciales de gas por hora empleado. De los valores de selectividad
encontrados se extrapolan entonces nuevamente los valores de
selectividad teóricos con conversión de oxígeno cero, S_{0}.
Los catalizadores basados en plata altamente
selectivos preferidos comprenden, además de plata, uno o más de
entre renio, molibdeno, wolframio, un metal del Grupo IA, y un
compuesto formador de nitrato o nitrito, cada uno de los cuales
puede estar presente en una cantidad de 0,01 a 500 mmol/kg, que se
calcula como la cantidad de elemento (renio, molibdeno, wolframio,
metal del Grupo IA o nitrógeno) en relación con el catalizador
total. Los compuestos formadores de nitratos o nitritos y las
selecciones concretas de compuesto formador de nitrato o nitrito son
como se definieron anteriormente en la presente memoria. El renio,
molibdeno, wolframio, o el compuesto formador de nitrato o nitrito
adecuadamente proporcionarse en forma de oxianión, por ejemplo, en
forma de perrenato, molibdato, wolframato o nitrato, en forma de sal
o ácido.
Se prefieren especialmente los catalizadores
basados en plata que comprenden renio, además de plata. Estos
catalizadores se conocen a partir de las patentes
US-A-4761394,
US-A-4766105 y
EP-A-266015. A modo general,
comprenden plata, renio o compuestos de los mismos, un metal
adicional o compuesto del mismo y opcionalmente un
co-promotor de renio que puede seleccionarse de uno
o más de entre azufre, fósforo, boro, y compuestos de los mismos,
sobre el material de soporte. Más específicamente el metal adicional
se selecciona del grupo de metales del Grupo IA, metales del Grupo
IIA, molibdeno, wolframio, cromo, titanio, hafnio, zirconio,
vanadio, talio, torio, tántalo, niobio, galio y germanio y mezclas
de los mismos. Preferiblemente el metal adicional se selecciona de
los metales del Grupo IA tales como litio, potasio, rubidio y cesio
y/o de los metales del Grupo IIA tales como calcio y bario. Más
preferiblemente es litio, potasio y/o cesio. Si es posible, el
renio, el metal adicional o el co-promotor de renio
se añade en forma de oxianión, en forma de sal o ácido.
Las cantidades preferidas de los componentes de
estos catalizadores, son, calculadas como la cantidad de elemento
en relación con el catalizador total:
- plata de 10 a 500 g/kg,
- renio de 0,01 a 50 mmoles/kg,
- el metal o metales adicionales de 0,1 a 500
mmoles/kg de cada uno, y, si se encuentra presente,
- el co-promotor o
co-promotores de renio de 0,1 a 30 mmoles/kg de cada
uno.
El presente proceso de epoxidación se lleva a
cabo preferiblemente a una presión interna en el reactor en el
intervalo de 1000 a 4000 kPa. "GHSV" o Velocidad Espacial de
Gas por Hora es la unidad de volumen de gas a temperatura y presión
normales (0ºC, 1 atm, es decir, 101,3 kPa) que pasa sobre una
unidad de volumen de catalizador compacto por hora. Preferiblemente,
cuando el proceso de epoxidación es un proceso en fase gaseosa que
incluye un lecho de catalizador compacto, la GHSV se encuentra en el
intervalo de 1500 a 10000 Nl/(l.h). Preferiblemente, el proceso de
esta invención se lleva a cabo a una velocidad de trabajo en el
intervalo de 0,5 a 10 kmoles de óxido de olefina producido por
m^{3} de catalizador por hora, en particular 0,7 a 8 kmoles de
óxido de olefina producido por m^{3} de catalizador por hora, por
ejemplo 5 kmoles de óxido de olefina producido por m^{3} de
catalizador por hora. Tal como se usa en la presente memoria, la
velocidad de trabajo es la cantidad de óxido de olefina producido
por unidad de volumen de catalizador por hora y la selectividad es
la cantidad molar de óxido de olefina producido en relación con la
cantidad molar de olefina convertida.
El óxido de olefina producido puede recuperarse
del producto de reacción utilizando métodos conocidos en la técnica,
por ejemplo absorbiendo el óxido de olefina de una corriente acuosa
externa del reactor y recuperando opcionalmente el óxido de olefina
de la solución acuosa por destilación. Al menos una porción de la
solución acuosa que contiene el óxido de olefina puede aplicarse en
procesos posteriores para la conversión del óxido de olefina en un
1,2-diol o un éter de 1,2-diol.
El óxido de olefina producido en el presente
proceso de epoxidación puede convertirse en un
1,2-diol o un éter de 1,2-diol. Como
esta invención conduce a un proceso más atractivo para la producción
del óxido de olefina, simultáneamente conduce a un proceso más
atractivo que comprende la producción del óxido de olefina de
acuerdo con la invención y el uso posterior del óxido de olefina
obtenido en la elaboración del 1,2-diol y/o el éter
de 1,2-
diol.
diol.
La conversión en el 1,2-diol o el
éter de 1,2-diol puede comprender, por ejemplo,
hacer reaccionar el óxido de olefina con agua, adecuadamente
utilizando un catalizador ácido o básico. Por ejemplo, para producir
predominantemente el 1,2-diol y menos éter de
1,2-diol, el óxido de olefina puede hacerse
reaccionar con un exceso molar de agua de diez veces, en una
reacción en fase liquida en presencia de un catalizador ácido, por
ejemplo, 0,5-1,0% en peso de ácido sulfúrico, en
relación con la mezcla de reacción total, a 50-70ºC
a 1 bar absoluto, o en una reacción en fase gaseosa a
130-240ºC y 20-40 bares absolutos,
preferiblemente en ausencia de catalizador. Si se disminuye la
proporción de agua, se aumenta la proporción de éteres de
1,2-dioles en la mezcla de reacción. Los éteres de
1,2-dioles producidos de este modo pueden ser un
di-éter, tri-éter, tetra-éter o un éter subsecuente.
Alternativamente, pueden prepararse éteres de
1,2-diol convirtiendo el óxido de olefina con un
alcohol, en particular un alcohol primario, tal como metanol o
etanol, reemplazando al menos una porción del agua por el
alcohol.
El 1,2-diol y el éter de
1,2-diol pueden utilizarse en un gran variedad de
aplicaciones industriales, por ejemplo, en los campos de los
alimentos, bebidas, tabaco, cosméticos, polímeros termoplásticos,
sistemas de resinas curativas, detergentes, sistemas de
transferencia de calor, etc.
A menos que se especifique de otro modo, los
compuestos orgánicos mencionados en la presente memoria, por
ejemplo, las olefinas, 1,2-dioles, éteres de
1,2-dioles y modificadores de reacción, tienen
típicamente como máximo 40 átomos de carbono, más típicamente como
máximo 20 átomos de carbono, en particular como máximo 10 átomos de
carbono, más en particular como máximo 6 átomos de carbono. Tal como
se definen en la presente memoria, los intervalos de número de
átomos de carbono (es decir, número de carbonos) incluyen los
números especificados para los límites de los intervalos.
El sistema de reacción adecuado para ejecutar el
proceso de esta invención comprende un reactor con un catalizador
basado en plata altamente selectivo. El reactor puede estar
configurado para recibir una alimentación que comprenda la olefina,
oxígeno y el modificador de reacción. El reactor puede tener un
sistema de control de temperatura configurado para controlar en el
reactor la temperatura de reacción T. El sistema de reacción puede
además comprender un sistema de control de la alimentación
configurado para controlar que el modificador de reacción esté
presente en la alimentación en la cantidad relativa Q, y
opcionalmente la concentración de otros componentes de la
alimen-
tación.
tación.
El producto de programa informático de esta
invención puede comprender un medio legible por ordenador y un
código de programa legible por ordenador, registrado en el medio
legible por ordenador. El código de programa legible por ordenador
puede ser adecuado para dar instrucciones a un sistema de
procesamiento de datos del sistema informático de esta invención
para realizar los cálculos relacionados con el proceso de esta
invención. El producto de programa informático puede estar en forma
de un disco que sea una entidad permanente del sistema informático,
o puede ser un disco que sea insertable en el sistema informático.
El medio legible por ordenador puede ser legible, por ejemplo, por
medio de un sistema óptico o por medio de un sistema magnético.
En una realización preferida, el producto de
programa informático puede comprender, además, un código de programa
legible por ordenador, registrado en el medio legible por ordenador,
adecuado para dar instrucciones al sistema de procesamiento de
datos para controlar el proceso de esta invención. En particular en
esta realización preferida, el sistema informático puede estar
configurado para comunicarse con el sistema de control de
temperatura y con el sistema de control de la alimentación. Esta
disposición de configuraciones facilita el control de las etapas de
proceso del proceso de esta invención.
Los siguientes ejemplos ilustrarán la
invención.
En el siguiente experimento se utilizó un
catalizador, definido en la patente
US-A-4766105
(EP-A-266015), que contiene plata,
renio, cesio, litio y wolframio sobre
\alpha-alúmina y que tiene una selectividad
teórica S_{0} de al menos 85,7 en estado de haberse aportado
recientemente.
En el experimento se produjo óxido de etileno de
la siguiente manera. Se cargó una muestra de catalizador triturado
(0,8-1,4 mm) en un micro-reactor que
consistía en un tubo en forma de U de acero inoxidable de 3 mm de
diámetro interno. Se sumergió el tubo en forma de U en un baño de
metal fundido de bismuto/estaño (medio de calentamiento) y se
conectaron las terminaciones a un sistema de flujo de gas. El peso
del catalizador y el caudal de entrada de gas se ajustaron de modo
que se alcanzara una velocidad espacial del gas por hora de 5000
Nl/(l.h). La presión interna fue 1870 kPa (absolutos). La
alimentación al reactor comprendía etileno a una concentración de
28% en moles, oxígeno a una concentración de 7,4% en moles, dióxido
de carbono a una concentración de 5,2% en moles, cloruro de etilo a
una concentración de 2,9 ppmv (partes por millón por volumen), es
decir, tal que la selectividad para el óxido de etileno sea óptima,
y el resto de la alimentación era nitrógeno. La temperatura de
reacción fue 257ºC, temperatura a la cual la velocidad de trabajo
fue 208 kg de óxido de etileno/(m^{3}.hr). A estas condiciones se
hará referencia en adelante como "condiciones de reacción
1".
Posteriormente, las condiciones de reacción 1 se
modificaron de la siguiente manera: velocidad espacial del gas por
hora 6000 Nl/(l.h), presión interna 2250 kPa (absolutos),
concentración de etileno 23% en moles, concentración de oxígeno
6,1% en moles, concentración de dióxido de carbono 4,3% en moles,
temperatura de reacción 263ºC. Después de optimizar la selectividad
para el óxido de etileno la concentración de cloruro de etilo fue
2,6 ppmv. La velocidad de trabajo fue 251 kg de óxido de
etileno/(m^{3}.hr). A estas condiciones se hará referencia en
adelante como "condiciones de reacción 2". Mediante cálculo de
acuerdo con la fórmula (I), utilizando B igual a 0,22 x 10^{-6} y
las condiciones de reacción 1, se encontró que para obtener la
selectividad óptima para el óxido de etileno en las condiciones de
reacción 2 la concentración de cloruro de etilo debería ascender a
2,7 ppmv (experimentalmente se encontró 2,6
ppmv).
ppmv).
Posteriormente, las condiciones de reacción 2 se
modificaron de la siguiente manera: velocidad espacial del gas por
hora 7400 Nl/(l.h), presión interna 2650 kPa (absolutos),
concentración de etileno 19% en moles, concentración de oxígeno 5%
en moles, concentración de dióxido de carbono 3,5% en moles,
temperatura de reacción 271ºC. Después de optimizar la selectividad
para el óxido de etileno la concentración de cloruro de etilo fue
2,6 ppmv. La velocidad de trabajo fue 307 kg de óxido de
etileno/(m^{3}.hr). A estas condiciones se hará referencia en
adelante como "condiciones de reacción 3". Mediante cálculo de
acuerdo con la formula (I), utilizando B igual a 0,22 x 10^{-6} y
las condiciones de reacción 1, se encontró que para obtener una
selectividad óptima para el óxido de etileno en las condiciones de
reacción 3, la concentración de cloruro de etilo debería ascender a
2,6 ppmv (experimentalmente se encontró 2,6
ppmv).
ppmv).
(Hipotético)
En el siguiente experimento se utiliza un
catalizador, definido en la patente
US-A-4766105
(EP-A-266015), con plata, renio,
cesio, litio y azufre sobre \alpha-alúmina y que
tenía una selectividad teórica S_{0} de 93% en estado de haberse
aportado recientemente. El valor anterior de S_{0} fue determinado
midiendo las selectividades en un intervalo de velocidad espacial
del gas por hora, cada una de las veces con etileno al 30%, oxígeno
al 8%, dióxido de carbono al 5% y 1400 kPa, siendo la temperatura de
reacción 260ºC, y retroextrapolando a conversión de oxígeno
cero.
En el experimento se produce óxido de etileno
como se describe a continuación. Se carga una muestra del
catalizador triturado (0,8-1,4 mm) en un
micro-reactor que consiste en un tubo en forma de U
de acero inoxidable de 3 mm de diámetro interno. Se sumerge el tubo
en forma de U en un baño de metal fundido de bismuto/estaño (medio
de calentamiento) y se conectan las terminaciones a un sistema de
flujo de gas. El peso del catalizador y el caudal de entrada de gas
se ajustan de forma que se logre una velocidad espacial del gas por
hora de 3300 Nl/(l.h). La presión interna es 1600 kPa (absolutos).
La alimentación al reactor comprende etileno a una concentración de
50% en moles, oxígeno a una concentración de 7% en moles, dióxido de
carbono a una concentración de 3,5% en moles, cloruro de etilo a una
concentración tal que la selectividad para el óxido de etileno sea
óptima, y el resto de la alimentación es nitrógeno. La temperatura
de reacción es 254ºC, temperatura a la cual la velocidad de trabajo
es 200 kg de óxido de etileno/(m^{3}.hr). A medida que envejece el
catalizador, se aumenta gradualmente la temperatura de reacción de
tal modo que se mantiene una velocidad de producción constante.
Concurrentemente con el aumento en la temperatura de reacción se
aumenta la concentración de cloruro de etileno en la alimentación de
acuerdo con la fórmula (I), utilizando B igual a 0,22 x
10^{-6}.
Claims (22)
1. Un proceso para la epoxidación de una olefina,
comprendiendo el proceso hacer reaccionar una alimentación que
comprende la olefina, oxígeno y un modificador de reacción en
presencia de un catalizador basado en plata altamente selectivo a
una temperatura de reacción T, y estando presente el modificador de
reacción en cantidad relativa Q que es la relación entre una
cantidad molar efectiva de especies activas del modificador de
reacción presentes en la alimentación y una cantidad molar efectiva
de hidrocarburos presentes en la alimentación, y comprendiendo el
proceso las etapas de:
- operar en una primera fase operativa en la que
el valor de T es T_{1} y el valor de Q es Q_{1}, y
- operar posteriormente en una segunda fase
operativa a una temperatura de reacción que es diferente de la
temperatura de reacción empleada en la primera fase operativa, de
tal modo que el valor de T es T_{2} y el valor de Q es Q_{2,}
para lo cual Q_{2} se determina mediante cálculo y Q_{2} está
definido por la fórmula:
Q_{2} = Q_{1}
+ B (T_{2} -
T_{1}),
en la que B representa un factor
constante que es mayor que
0.
2. Un proceso según la reivindicación 1, en el
que la olefina es etileno, y en el que el modificador de reacción
comprende un cloruro orgánico.
3. Un proceso según la reivindicación 2, en el
que el modificador de reacción comprende clorohidrocarburos que
tienen hasta 6 átomos de carbono, que comprenden uno o más de entre
cloruro de metilo, cloruro de etilo, dicloruro de etileno y cloruro
de vinilo.
4. Un proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1-3, en el que la cantidad molar
efectiva de especies activas del modificador de reacción presentes
en la alimentación puede calcularse multiplicando la cantidad molar
de cada uno de los modificadores de reacción presentes en la
alimentación por un factor, y sumando los productos de
multiplicación, en el que cada factor representa el número de
heteroátomos activos presentes por molécula del modificador de
reacción en cuestión, entendiéndose que el factor de cualquier
modificador de reacción que sea un compuesto de metilo se encuentra
en el intervalo de 1/5 a 1/2, en particular en el intervalo de 1/3,5
a 1/2,5.
5. Un proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1-4, en el que la cantidad molar
efectiva de hidrocarburos presentes en la alimentación puede
calcularse multiplicando la cantidad molar de cada uno de los
hidrocarburos presentes en la alimentación por un factor, y sumando
los productos de multiplicación, en el que el factor de cualquier
metano se encuentra en el intervalo de 0 a 0,5; el factor de
cualquier etano se encuentra en el intervalo de 50 a 150; y el
factor de cualquier hidrocarburo que tiene al menos 3 átomos de
carbono se encuentra en el intervalo de 10 a 10000, siendo todos los
factores relativos al factor del etileno, que por definición es
igual a 1.
6. Un proceso según la reivindicación 5, en el
que el factor de cualquier metano se encuentra en el intervalo de 0
a 0,4; el factor de cualquier etano se encuentra en el intervalo de
70 a 120; y el factor de cualquier hidrocarburo que tiene al menos
3 átomos de carbono se encuentra en el intervalo de 50 a 2000,
siendo todos los factores relativos al factor del etileno, que por
definición es igual a 1.
7. Un proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1-6, en el que la cantidad relativa
Q se encuentra en el intervalo de 1 x 10^{-6} a 100 x 10^{-6},
en particular en el intervalo de 2 x 10^{-6} a 50 x
10^{-6}.
8. Un proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1-7, en el que la temperatura de
reacción T se encuentra en el intervalo de 190 a 325ºC, en
particular en el intervalo de 200 a 300ºC.
9. Un proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1-8, en el que la temperatura de
reacción se expresa en ºC y el valor de B, expresado en
(ºC)^{-1}, se encuentra en el intervalo de 0,01 x 10^{-6}
a 1 x 10^{-6}, en particular en el intervalo de 0,1 x 10^{-6} a
0,5 x 10^{-6}.
10. Un proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1-9, en el que a la temperatura de
reacción T_{1} se emplea un valor de Q_{1} tal que la
selectividad hacia la formación de óxido de olefina es óptima.
11. Un proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1-10, en el que, a medida que
envejece el catalizador, se varía la temperatura de reacción para
compensar la disminución en la actividad del catalizador.
12. Un proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1-11, en el que el catalizador
basado en plata altamente selectivo comprende uno o más de entre
renio, molibdeno, wolframio, y un compuesto formador de nitrato o
nitrito, sobre un soporte, en particular un soporte de
\alpha-alúmina.
13. Un proceso según la reivindicación 12, en el
que el catalizador basado en plata altamente selectivo comprende
plata, renio, o un compuesto de los mismos, un metal adicional o
compuesto del mismo seleccionado de metales del Grupo IA, metales
del Grupo IIA, molibdeno, wolframio, cromo, titanio, hafnio,
zirconio, vanadio, talio, torio, tántalo, niobio, galio y germanio y
mezclas de los mismos y opcionalmente un co-promotor
de renio seleccionado de uno o más de entre azufre, fósforo, boro y
compuestos de los mismos.
14. Un proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1-13, en el que los hidrocarburos
presentes en la alimentación comprenden uno o más de entre metano,
etano, propano y ciclopropano, además de la olefina.
15. Un proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1-14, en el que Q_{2} se calcula
utilizando la fórmula:
Q_{2} = Q_{1}
+ B (T_{2} -
T_{1}),
en la que B representa un factor
constante que es mayor que 0, o utilizando una expresión matemática
equivalente.
16. Un proceso para la epoxidación de una
olefina, comprendiendo el proceso hacer reaccionar una alimentación
que comprende la olefina, oxígeno y un modificador de reacción en
presencia de un catalizador basado en plata altamente selectivo, y
comprendiendo el proceso las etapas de:
- operar en una primera fase operativa, y
- operar posteriormente en una segunda fase
operativa a una temperatura de reacción que es diferente de la
temperatura de reacción empleada en la primera fase operativa, de
tal modo que la concentración de especies activas del modificador de
reacción sobre el catalizador permanece sustancialmente sin
cambios.
17. Un método de utilización de un óxido de
olefina para preparar un 1,2-diol o un éter de
1,2-diol que comprende convertir el óxido de olefina
en el 1,2-diol o el éter de
1,2-diol, en el que el óxido de olefina se ha
obtenido por un proceso para la producción de óxido de olefina según
cualquiera de las reivindicaciones 1-16.
18. Un sistema de reacción adecuado para llevar a
cabo un proceso para la epoxidación de una olefina, comprendiendo el
sistema de reacción un reactor con un catalizador basado en plata
altamente selectivo, configurado para recibir una alimentación que
comprende la olefina, oxígeno y un modificador de reacción y con un
sistema de control de la temperatura configurado para controlar en
el reactor una temperatura de reacción T, sistema de reacción que
comprende adicionalmente un sistema de control de la alimentación
configurado para controlar que el modificador de reacción esté
presente en la alimentación en una cantidad relativa Q que es la
relación entre una cantidad molar efectiva de especies activas del
modificador de reacción presentes en la alimentación y una cantidad
molar efectiva de hidrocarburos presentes en la alimentación, y
estando configurado el sistema de reacción para llevar a cabo las
etapas de proceso de:
- operar en una primera fase operativa en la que
el valor de T es T_{1} y el valor de Q es Q_{1}, y
- operar posteriormente en una segunda fase
operativa a una temperatura de reacción que es diferente de la
temperatura de reacción empleada en la primera fase operativa, de
tal modo que el valor de T es T_{2} y el valor de Q es Q_{2},
para lo cual Q_{2} puede determinarse mediante cálculo y Q_{2}
está definido por la fórmula
Q_{2} = Q_{1}
+ B (T_{2} -
T_{1}),
en la que B representa un factor
constante que es mayor que
0.
19. Un producto de programa informático que
comprende un medio legible por ordenador y un código de programa
legible por ordenador, registrado en el medio legible por ordenador,
adecuado para dar instrucciones a un sistema de procesamiento de
datos de un sistema informático para realizar cálculos para un
proceso para la epoxidación de una olefina según cualquiera de las
reivindicaciones 1-15.
20. Un producto de programa informático según la
reivindicación 19, que comprende además un código de programa
legible por ordenador, registrado en el medio legible por ordenador,
adecuado para dar instrucciones al sistema de procesamiento de
datos para controlar el proceso para la epoxidación de una
olefina.
21. Un sistema informático que comprende un
producto de programa informático y un sistema de procesamiento de
datos configurado para recibir instrucciones leídas del producto de
programa informático, en el que el producto de programa informático
comprende un medio legible por ordenador y un código de programa
legible por ordenador, registrado en el medio legible por ordenador,
adecuado para dar instrucciones al sistema de procesamiento de datos
para realizar cálculos para un proceso para la epoxidación de una
olefina según cualquiera de las reivindicaciones
1-15.
22. Un sistema informático según la
reivindicación 21, en el que el sistema informático está configurado
para comunicarse con un sistema de control de la temperatura
configurado para controlar la temperatura de reacción T y con un
sistema de control de la alimentación configurado para controlar que
el modificador de reacción esté presente en la alimentación en la
cantidad relativa Q, y en el que el producto de programa informático
comprende, además, un código de programa legible por ordenador,
registrado en el medio legible por ordenador, adecuado para dar
instrucciones al sistema de procesamiento de datos para controlar
dicho proceso para la epoxidación de una olefina.
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