CN1599732A - 烯烃的环氧化方法和系统 - Google Patents
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Abstract
一种烯烃的环氧化方法，该方法包括在反应温度T下，在高选择性银基催化剂的存在下使包含烯烃、氧和反应调节剂的原料反应，其中反应调节剂以相对量Q存在，该相对量Q为原料中所存在的反应调节剂的活性物质的有效摩尔量与原料中所存在的烃的有效摩尔量之间的比率，并且所述方法包括如下步骤：在第一操作阶段中进行操作，其中T的值为T1并且Q的值为Q1，和随后在第二操作阶段中进行操作，其中反应温度不同于在第一操作阶段中所应用的反应温度，从而T的值为T2并且Q的值为Q2，其中Q2由计算确定并且Q2由式Q2＝Q1+B(T2－T1)定义，其中B代表大于0的常数因子；一种适合于实施烯烃环氧化方法的反应系统；一种计算机程序产品，该程序产品包括记录于可机读介质上的可机读程序，所述程序产品适合于指导计算机系统的数据处理系统执行烯烃环氧化方法的计算；以及包含计算机程序产品和数据处理系统的计算机系统。
Description
发明领域
本发明涉及一种烯烃的环氧化方法，该方法包括在高选择性银基催化剂的存在下，使含烯烃、氧和反应调节剂的原料反应。本发明还涉及适用于所述方法的系统。
发明背景
应用银基催化剂进行烯烃的催化环氧化已经早就公知了。常规的银基催化剂为烯烃氧化物提供了非常低的选择性。例如，当在乙烯的环氧化方法中应用常规的催化剂时，以所转化的乙烯的分率表示，环氧乙烷的选择性不超过6/7或85.7mol％的界限。因此，该界限很长时间内被认为是该反应的最大理论选择性，这是以如下反应式的化学计量式为基准确定的：
参考Kirk-Othmer的《化工技术百科全书》(Encyclopedia ofChemical Technology)，第三版，Vol.9，1980年，第445页。
但是新的银基催化剂对烯烃氧化物的制备具有更高的选择性。当在乙烯的环氧化中应用新的催化剂时，环氧乙烷的选择性可以达到高于6/7或85.7mol％的参考界限。这种高选择性的催化剂，可以包括作为活性组分的银、铼、至少一种其它金属和任选的铼共同促进剂，这种催化剂在US-A-4761394、US-A-4766105、EP-A-266015和随后的几个专利申请中进行了公开。
在正常的操作过程中，银基催化剂经受与老化相关的性能的降低，因而它们需要定期更换。老化本身表明催化剂活性降低。通常当催化剂的活性降低很明显时，为了补偿活性的降低，通常升高反应温度。反应温度可以不断提高直到其高得不再希望，在该时间点认为催化剂已经达到了其寿命，需要进行更换。
为了提高选择性，可以向环氧化反应器的原料中加入反应调节剂，例如有机卤化物(例如参考EP-A-352850)。相对于所希望的烯烃氧化物的形成来说，这些反应调节剂能够通过一种迄今无法解释的机理而抑制不希望的烯烃氧化或烯烃氧化物氧化为二氧化碳和水。
反应调节剂的优选量取决于环氧化反应的条件和所应用的催化剂的类型。对于调节剂来说，常规的催化剂具有相对较平的选择性曲线，即以反应调节剂量为函数的选择性曲线表明在很宽范围的反应调节剂量内，选择性几乎是不变的，并且随反应温度变化和催化剂操作时间延长这一特性基本上不发生变化。因此，当应用常规催化剂时，对最优选择性来说，可以相当自由地选择反应调节剂的量，并且在催化剂的整个寿命周期内其可以基本上保持不变。
与之相对比，高选择性的催化剂对调节剂倾向于表现出相对较陡的选择性曲线，也就是说，反应调节剂的量的相对较小的变化，能够引起高选择性催化剂的选择性的较大变化，并且在反应调节剂的确定量下，选择性出现一个明显的最大点，即最优点。这一点在EP-A-352850中已经进行了描述(参考其图3)。另外，随反应温度和催化剂寿命周期的变化，选择性曲线以及更具体地在选择性最优点处的反应调节剂的量倾向于发生变化。
因此，当与反应调节剂组合而应用高选择性催化剂时，随反应温度和催化剂寿命周期的变化，选择性可能会在很大程度上不希望地发生变化。也就是说，当反应温度变化时，例如为了补偿催化剂活性降低而改变反应温度时，其本身就存在问题，不能保持对烯烃氧化物的生产来说选择性最优的反应条件。
发明概述
已经发现当原料中烃的浓度变化为较高值时，为了得到确定的效果，通常需要更多反应调节剂，反之亦然。据认为，不同于原料的其它组分，所存在的烃(例如如果存在的烯烃和饱和烃)具有从催化剂中脱除或剥离反应调节剂的能力，并且需要保持的是催化剂上调节剂活性物质的浓度，而不是不同于催化剂表面的反应混合物中的反应调节剂的浓度。由于这个原因，考虑反应调节剂的相对量Q。相对量Q基本上为反应调节剂的摩尔量与原料中存在的烃的摩尔量之间的比率。但是，由于原料中各种烃的脱除/剥离行为存在有差异，当计算Q时，有可能优选的是用所谓的烃的有效摩尔量替代烃的摩尔量。原料中烃的有效摩尔量可以由原料组成(如下文所描述)来计算，从而其考虑了所存在的烃间的脱除/剥离行为的差别。不同反应调节剂的行为也存在有差异，虽然在实践中经常应用反应调节剂的混合物。因此当计算Q时，也有可能优选的是用所谓的反应调节剂的活性物质的有效摩尔量替代反应调节剂的摩尔量。原料中反应调节剂活性物质的有效摩尔量可以由原料组成来计算(如下文所描述)，从而其考虑了不同反应调节剂行为的差异。
对于高选择性催化剂来说，已经令人惊奇地发现，当反应温度升高或降低时，调节剂的选择性曲线的位置分别向Q的较高值或较低值端移动，并与反应温度的变化成比例。这种移动的比例性独立于催化剂的老化程度，并且可以通过常规试验进行确定和验证。
作为本发现的结果，当在环氧化方法的过程中反应温度发生变化时，通过相对于反应温度变化成比例地调节Q值，可以减少或防止最优选择性的不希望偏离。当该方法在相对于选择性来说最优的条件下操作时，这一点是特别有用的，在这种情况下通过相对于反应温度的改变而成比例地改变Q的值，可以保持最优反应条件。当响应催化剂活性降低而升高反应温度时，所有这些将是更有用的。响应于反应温度的变化，本发明能够通过计算预先确定Q值以及反应调节剂和/或烃的组成的合适变化。本发明的一个优点是随反应温度的变化，除烃和/或反应调节剂以外的原料组成可能发生变化。因此，本发明的一个优点是其使得环氧化方法明显比不用本发明更加简单且更加平稳地进行控制。
因此，本发明提供一种烯烃的环氧化方法，该方法包括在反应温度T下，在高选择性银基催化剂的存在下使包含烯烃、氧和反应调节剂的原料反应，其中反应调节剂以相对量Q存在，该相对量Q为原料中所存在的反应调节剂的活性物质的有效摩尔量与原料中所存在的烃的有效摩尔量之间的比率，并且所述方法包括如下步骤：
-在第一操作阶段中进行操作，其中T的值为T1并且Q的值为Q1，和
-随后在第二操作阶段中进行操作，其中反应温度不同于在第一操作阶段中所应用的反应温度，从而T的值为T2并且Q的值为Q2，其中Q2通过计算确定并且Q2由下式定义：
Q2＝Q1+B(T2-T1)，
其中B代表大于0的常数因子。
本发明还提供一种适合于实施烯烃环氧化方法的反应系统，该反应系统包括一个装有高选择性银基催化剂的反应器，构造该反应器以接收包含烯烃、氧和反应调节剂的原料，并且该反应器具有构造用来控制反应器内反应温度T的温度控制系统，该反应系统进一步包括一个原料控制系统，构造该原料控制系统用来控制原料中以一定相对量Q存在的反应调节剂，其中所述相对量Q为原料中所存在的反应调节剂的活性物质的有效摩尔量与原料中所存在的烃的有效摩尔量之间的比率，构造所述反应系统以实施如下工艺步骤：
-在第一操作阶段中进行操作，其中T的值为T1并且Q的值为Q1，和
-随后在第二操作阶段中进行操作，其中反应温度不同于在第一操作阶段中所应用的反应温度，从而T的值为T2并且Q的值为Q2，其中Q2通过计算确定并且Q2由下式定义：
Q2＝Q1+B(T2-T1)，
其中B代表大于0的常数因子。
当改变反应温度时，通过保持催化剂上调节剂活性物质的浓度，而不是不同于催化剂表面的反应混合物中的反应调节剂的浓度，本发明能够优化地保持反应调节剂的优点。当对应于反应温度的变化，按照通式定义进行操作时，可以(基本上)保持催化剂上调节剂活性物质的浓度。本领域的熟练技术人员将会知道所定义的通式可以被另一个数学表达式所替代，例如被多项式或指数表达式所替代，可以构造这种表达式从而在所涉及的变量的相应数值范围内，特别是对下文所定义的Q值(Q1和/或Q2)和反应温度T(T1、T2和/或T2-T1)的范围内，其基本能够提供相同的结果。这些实施方案，即应用等价数学表达式的实施方案，也在本发明的范围内。
本发明还提供一种计算机程序产品，该产品包括可机读的介质和可机读的程序代码，其中所述程序代码记录在可机读介质上，所述程序适合于指导计算机系统的数据处理系统执行烯烃环氧化方法的计算，而所述环氧化方法包括在反应温度T下，在高选择性银基催化剂的存在下使包含烯烃、氧和反应调节剂的原料反应，其中反应调节剂以相对量Q存在，该相对量Q为原料中所存在的反应调节剂的活性物质的有效摩尔量与原料中所存在的烃的有效摩尔量之间的比率，并且所述方法包括如下步骤：
-在第一操作阶段中进行操作，其中T的值为T1并且Q的值为Q1，和
-随后在第二操作阶段中进行操作，其中反应温度不同于在第一操作阶段中所应用的反应温度，从而T的值为T2并且Q的值为Q2，其中Q2通过下式计算：
Q2＝Q1+B(T2-T1)，
其中B代表大于0的常数因子，或者Q2应用另一种数学表达式计算，其中构造所述另一表达式从而能够提供与上式基本相同的结果。
本发明还提供一种计算机系统，该系统包括计算机程序产品和数据处理系统，其中构造所述数据处理系统来接收读自计算机程序产品的指令，其中所述计算机程序产品包括可机读的介质和可机读的程序代码，其中所述程序代码记录在可机读介质上，所述程序产品适合于指导数据处理系统执行烯烃环氧化方法的计算，而所述环氧化方法包括在反应温度T下，在高选择性银基催化剂的存在下使包含烯烃、氧和反应调节剂的原料反应，其中反应调节剂以相对量Q存在，该相对量Q为原料中所存在的反应调节剂的活性物质的有效摩尔量与原料中所存在的烃的有效摩尔量之间的比率，并且所述方法包括如下步骤：
-在第一操作阶段中进行操作，其中T的值为T1并且Q的值为Q1，和
-随后在第二操作阶段中进行操作，其中反应温度不同于在第一操作阶段中所应用的反应温度，从而T的值为T2并且Q的值为Q2，其中Q2通过下式计算：
Q2＝Q1+B(T2-T1)，
其中B代表大于0的常数因子，或者Q2应用另一种数学表达式计算，其中构造所述另一表达式从而能够提供与上式基本相同的结果。
从更广义的角度来看，本发明还提供一种烯烃的环氧化方法，该方法包括在高选择性银基催化剂的存在下，使包含烯烃、氧和反应调节剂的原料反应，该方法包括如下步骤：
-在第一操作阶段中进行操作，和
-随后在第二操作阶段中进行操作，其中反应温度不同于在第一操作阶段中所应用的反应温度，并使催化剂上反应调节剂的活性物质的浓度基本上保持不变。
发明的详细描述
虽然本环氧化方法可以按多种方式实施，但是优选的是以气相方法进行实施，即所述方法中原料以气相状态与通常在填料床层中作为固体材料存在的催化剂接触。通常该方法以连续过程进行实施。在工业规模的操作中，本发明的方法通常可以包括至少10kg的催化剂量，例如至少20kg，通常在范围102至107kg内，更经常地在范围103至106kg内。
在本发明的环氧化方法中应用的烯烃可以为任意的烯烃，例如芳族烯烃如苯乙烯，或二-烯烃，不管其是共轭的还是非共轭的，例如1，9-癸二烯或1，3-丁二烯。烯烃通常为单烯烃如2-丁烯或异丁烯。烯烃优选为单-α-烯烃，例如1-丁烯或丙烯。最优选的烯烃为乙烯。
对本发明来说，原料中烯烃的浓度不是很重要，其可以在很宽的范围内选择。相对于总原料来说，原料中烯烃的浓度通常为至多80mol％。以相同的基准表示，其优选为0.5至70mol％，特别是1至60mol％。正如这里所应用的，原料被认为是与催化剂接触的组合物。如果需要，在催化剂的寿命周期内可以增加烯烃的浓度，通过这种方法在催化剂已经老化的操作阶段可以改善其选择性(参考US-6372925-B1和WO-A-01/96324，即没有预先公开的PCT专利申请PCT/US01/18097)。
本环氧化方法可以以空气为基础或者以氧为基础，参考Kirk-Othmer的《化工技术百科全书》(Encyclopedia of ChemicalTechnology)，第三版，Vol.9，1980年，第445-447页。在以空气为基础的方法中，应用空气或富氧空气作氧化剂源，而在以氧为基础的方法中，应用高纯度(＞95mol％)的氧作氧化剂源。目前，大多数环氧化装置为以氧为基础的方法，并且也是本发明的优选实施方案。
对本发明来说，原料中氧的浓度不是很重要，其可以在很宽的范围内选择。但是，在实践中，通常在一定的浓度下应用氧从而避免易燃情况发生。所应用的氧的浓度通常为总原料量的1至15mol％，更特别是2至12mol％。
为了保持其在易燃方案之外，随烯烃浓度的增加，可以降低原料中氧的浓度。除了原料组成外，实际安全操作的范围还取决于反应条件如反应温度和压力。
相对于所希望的烯烃氧化物的形成来说，为了增加选择性、抑制不希望的烯烃氧化或烯烃氧化物氧化为二氧化碳和水，在原料中可以存在反应调节剂。许多有机化合物，特别是有机卤化物和有机氮化合物，均可以被用作反应调节剂。也可以应用氮的氧化物、肼、羟胺或氨。经常考虑的是在烯烃环氧化的操作条件下，含氮的反应调节剂为硝酸盐或亚硝酸盐的前体，即它们为所谓的形成硝酸盐或亚硝酸盐的化合物(例如参考EP-A-3642、US-A-4822900)。
有机卤化物为优选的反应调节剂，特别是有机溴化物，以及更特别为有机氯化物。优选的有机卤化物为氯代烃或溴代烃。更优选地它们选自氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、二溴乙烷、氯乙烯或其混合物。最优选的反应调节剂为氯乙烷和二氯乙烷。
合适的氮的氧化物具有通式NOx，其中x代表氧原子数与氮原子数的比率，其为1-2。这些氮的氧化物包括NO、N2O3和N2O4。合适的有机氮化合物为硝基化合物、亚硝基化合物、胺、硝酸盐和亚硝酸盐，例如硝基甲烷、1-硝基丙烷或2-硝基丙烷。在优选的实施方案中，形成硝酸盐或亚硝酸盐的化合物，例如氮的氧化物和/或有机氮化合物，与有机卤化物，特别是有机氯化物一起应用。
虽然反应调节剂可以作为单个化合物而提供，但与催化剂接触可以形成多种作为反应调节剂的化合物，并且如果提供循环的话，其可以在原料中存在。例如当在环氧乙烷方法中应用氯乙烷时，实践中原料可以包括氯乙烷、氯乙烯、二氯乙烷和氯甲烷。
相对于总的原料量来说，当在原料中以较低浓度如至多0.1mol％应用时，反应调节剂通常就很有效了，例如应用量为0.01×10-4至0.01mol％。具体地，当烯烃为乙烯时，相对于总的原料来说，优选的是反应调节剂在原料中以浓度为0.05×10-4至50×10-4mol％存在，具体地为0.2×10-4至30×10-4mol％。
除了烯烃、氧和反应调节剂外，原料可以含有一种或多种任选的组分，例如二氧化碳、水、惰性气体和饱和烃。二氧化碳和水为环氧化方法的副产品。二氧化碳通常对催化活性具有负面影响。相对于总原料来说，通常避免使原料中二氧化碳的浓度超过10mol％，优选避免超过5mol％。相对于总原料来说，可以应用低至1mol％或更低的二氧化碳浓度。作为反应产品中回收烯烃氧化物和二氧化碳的结果，可能将水引入到原料中。水对催化活性通常具有负面影响。相对于总原料来说，通常应避免使原料中水的浓度超过3mol％，优选避免超过1mol％。相对于总原料来说，可以应用低至0.2mol％或更低的水浓度。惰性气体，例如氮气或氩气或其混合物，可以以0.5至95mol％的浓度在原料中存在。在以空气为基础的方法中，惰性气体在原料中可以以30至90mol％的浓度存在，典型地为40至80mol％。在以氧为基础的方法中，惰性气体在原料中可以以0.5至30mol％的浓度存在，典型地为1至15mol％。合适的饱和烃为丙烷和环丙烷，以及特别是甲烷和乙烷。如果存在饱和烃，则相对于总原料来说，它们可以以至多80mol％的量存在，特别是至多75mol％。它们经常以至少30mol％的量存在，更经常为至少40mol％。为了提高氧的易燃性极限，可以向原料中加入饱和烃。
反应调节剂的相对量Q为原料中所存在的反应调节剂的活性物质的有效摩尔量与原料中所存在的烃的有效摩尔量之间的比率，其中两个摩尔量均以相同的单位表示，例如以总原料为基准，用mol％表示。
当反应调节剂为卤素化合物时，为了计算反应调节剂的活性物质的有效摩尔量及Q的值，活性物质的数量被认为是卤素原子的数量，而当反应调节剂为硝酸盐或亚硝酸盐形成化合物时，活性物质的数量被认为是氮原子的数量。这意味着1摩尔二氯乙烷提供约2摩尔活性物质，也就是说存在的所有氯原子都提供活性物质。另一方面，还发现为甲基化合物如氯甲烷和溴甲烷的反应调节剂是响应性较弱的，因此认为2-5摩尔的甲基化合物可以提供1摩尔的活性物质，该值特别是2.5-3.5摩尔，适当为3摩尔。这一数值可以通过常规的实验进行确定和验证，并且不希望被任何理论所限定，据信当被讨论的甲基化合物具有更低的分离出所讨论的杂原子(例如卤素或氮原子)的能力时，这一数值将会更高一些。例如，当原料含有2×10-4mol％氯乙烷、3×10-4mol％氯乙烯、1×10-4mol％二氯乙烷和1.5×10-4mol％氯甲烷时，反应调节剂的活性物质的有效摩尔量可以计算为2×10-4×1+3×10-4×1+1×10-4×2+1.5×10-4×1/3＝7.5×10-4mol％。
概括地说，原料中存在的反应调节剂的活性物质的有效摩尔量可以通过使原料中存在的每种反应调节剂的摩尔量乘以一个因子并加和所得的乘积结果而进行计算，其中每一个因子代表在所讨论的每个反应调节剂分子中存在的活性杂原子的数量，特别是卤素原子和/或氮原子的数量，并且应该了解的是甲基化合物的反应调节剂的因子可以为1/5至_，更特别是1/3.5至1/2.5，适当地为1/3。
原料中存在的烃包括所存在的烯烃和任意的饱和烃。正如前文所指出的，据认为原料中所存在的烃具有从催化剂表面脱除/剥离反应调节剂的能力，并且对各种烃来说它们的这种能力在程度上有所不同。为了解释这些差异(相对于乙烯来说)，在摩尔量相加之前，将所存在的每种烃的摩尔量乘上一个因子，以计算烃的有效摩尔量。在这里，根据定义，乙烯的因子为1；甲烷的因子可能至多为0.5，或至多为0.4，通常为0至0.2，更典型地为0至0.1；乙烷的因子可以为50到150，更典型地为70到120；更高级烃(即具有至少3个碳原子)的因子可以为10到10000，更典型地为50至2000。这些因子可以通过常规的试验进行确定和验证，并且不希望被任何理论所限制，据信所讨论的烃的形成基团的能力越大，其因子越大。相对于乙烯来说，甲烷、乙烷、丙烷和环丙烷的合适因子分别为约0.1、约85、约1000和约60。作为一个例子，当原料含有30mol％乙烯、40mol％甲烷、0.4mol％乙烷和0.0001mol％丙烷时，烃的有效摩尔量可以计算为如下量：30×1+40×0.1+0.4×85+0.0001×1000＝68.1mol％。
应注意的是当没有其它烃存在的情况下由乙烯生产环氧乙烷时，烃的有效摩尔量等于实际的摩尔量，向乙烯原料中加入乙烷或更高级烃能够很显著地增加有效摩尔量，而所加入的任何甲烷则具有相对较小的贡献。
Q的符合条件的值为至少1×10-6，并且特别是至少2×10-6。Q的符合条件的值为至多100×10-6，并且特别是至多50×10-6。
在本方法的任何操作阶段，均可以对Q值进行调节，从而得到对烯烃氧化物的形成来说最优的选择性。实践中，可以通过调节原料中存在的反应调节剂的量而调节Q值，而不用改变原料中烃的浓度。
本环氧化方法可以在选自很宽范围的温度下实施。在优选的实施方案中，反应温度T用℃表示，但是其它温度单位如°F也可以应用。反应温度T优选为180℃至340℃，更优选为190℃至325℃，特别是200℃至300℃。可以实施环氧化方法从而对每一个催化剂颗粒来说反应温度不太相同。如果是这种情况，则认为反应温度是催化剂颗粒的重均温度。另一方面，当对每一个催化剂颗粒来说反应温度不相同时，对所有的催化剂颗粒来说，T2-T1的差值实际上可能是相同的，并且其比起T1和T2的单独值来说，可能更容易被确定。T2-T1的差可能等于相应的冷却剂温度的差
按照本发明，当反应温度从T1变化为T2时，Q的值可能从Q1变化为Q2，从而减少或甚至避免由于反应温度变化而引起的与最优选择性的偏差。Q2的值通常为计算值，以T1、T2和Q1为基础计算得到。具体地，Q2可以应用下式计算：
Q2＝Q1+B(T2-T1)
(即式(I))，其中B代表大于0的常数因子。如果反应温度T用℃表示，则B以(℃)-1表示。在本专利文件中，B的所有数值均以(℃)-1表示。本领域的熟练技术人员能够转化以(℃)-1表示的B的数值为以其它单位表示的B的值，而所述的其它单位与表示反应温度T的单位一致。对于本发明来说，B的值不是很重要。B的值可以适当地为至少0.01×10-6，特别是至少0.1×10-6。B的值可以适当地为至多1×10-6，特别是至多0.5×10-6。不希望被任何理论所局限，据认为B的值可能取决于催化剂的组成，特别是所存在的催化活性金属，以及反应调节剂活性物质的性质。合适的B值可以通过常规的试验确定和验证。正如上文所给出的那样，具体地当B值与实施例中所应用的数值和因子组合进行应用，以计算反应调节剂活性物质的有效摩尔量和烃的有效摩尔量时，一个合适的B值为约0.22×10-6。
优选的是在反应温度T1下实施环氧化方法，应用一定的Q1值从而对烯烃氧化物的形成来说选择性是最优的。在这种情况下，当应用反应温度T2和按照式(I)的Q2值时，将继续在最优选择性下实施该环氧化方法，但是其中所述的最优选择性不必是相同的选择性。
反应温度可能会由于多种原因而改变。例如，当产生要求需要减慢环氧化反应时，可能降低反应温度。另外，为了加快环氧化反应，以在单位时间产生更多的烯烃氧化物时，可能升高反应温度。它们的组合也是可能的，例如经过一段时间的温度降低后升高温度或者相反。反应温度的任何变化都可能是渐进的，或分段的，例如在一步或多步中变化0.1至20℃，特别是0.2至10℃，更具体地为0.5至5℃，并且按照本发明反应温度的任何变化都可能伴随着Q值的变化。通常，随着反应温度从T1变化为T2，Q值从Q1变化为Q2。
随着催化剂的老化，反应温度优选地发生变化以补偿催化剂活性的降低。可以通过烯烃氧化物的生产速率来监测催化剂的活性。为了补偿催化剂活性的降低，反应温度可以渐进地或以多步法升高，例如在多步中变化0.1至20℃，特别是0.2至10℃，更具体地为0.5至5℃，同时按照式(I)变化Q的值。
具体地在由乙烯制备环氧乙烷的方法中，当应用新鲜的催化剂时，反应温度通常为180-300℃，更典型地为180-280℃，特别是190-270℃，更特别是200-260℃；Q值通常为1×10-6至20×10-6，更典型为3×10-6至15×10-6；相对于总原料来说，原料中反应调节剂的浓度通常为0.2×10-4至10×10-4mol％，优选为1×10-4至8×10-4mol％。为了补偿催化剂活性的降低，可以逐渐或者在多步中升高反应温度，通常至230至340℃的温度水平，更典型为240至325℃，特别是250至300℃。反应温度的总增加量为10至140℃，更典型地为20至100℃。完成该反应温度升高后所应用的Q值通常可以为5×10-6至100×10-6，更典型地为10×10-6至50×10-6，相对于总原料来说，原料中反应调节剂的浓度通常增加至1×10-4至40×10-4mol％的值，优选为1.5×10-4至30×10-4mol％。这里，“新鲜催化剂”指在环氧化方法的操作过程中，还没有达到所定义的寿命的催化剂，所述定义寿命由每m3催化剂至少2×106摩尔烯烃氧化物的烯烃氧化物累积产量所定义。
本发明的一个优点是原料中反应调节剂的浓度或组成的变化、或者原料中烃的浓度或组成的变化，或这两者的组合变化，都能引起Q值的任意变化。与这些变化同时起作用的，可能有也有可能没有原料中其它组分的组成的变化，例如氧、二氧化碳或惰性气体的变化。
高选择性银基催化剂通常是负载型催化剂。载体可以选自很宽范围的惰性载体材料。这种载体材料可以为天然的或人工合成的无机材料，并且它们包括碳化硅、粘土、浮石、沸石、木炭和碱土金属碳酸盐如碳酸钙。优选地为难熔的载体材料，如氧化铝、氧化镁、氧化锆和硅石。最优选的载体材料为α-氧化铝。
载体材料优选为多孔材料，并且优选地具有少于20m2/g的表面积，特别是0.05-20m2/g，其中所述表面积通过B.E.T.方法进行测量。载体的B.E.T.表面积更优选地为0.1-10m2/g，特别是0.1-3.0m2/g。正如这里所应用的，据认为B.E.T.表面积是通过Brunauer，Emmet和Teller在J.Am.Chem.Soc.60(1938)309-316中所描述的方法进行测量的。
正如这里所应用的，高选择性的银基催化剂是一种当在新鲜态操作时，可以在乙烯的气相环氧化方法中显示出至少6/7或85.7％的零氧转化率的理论选择性S0。更具体地，在反应温度为260℃下，可以达到该理论选择性。具体地在反应温度260℃下，在一定范围的气体小时空速条件下，通过操作催化剂可以发现给定催化剂的S0值，从而得到对应于所应用的气体小时空速范围的选择性值和氧转化率值范围。然后外推选择性值，得到在0氧转化率下的理论选择性S0。
优选的高选择性的银基催化剂除了银外，还包括一种或多种选自如下的物质：铼、钼、钨、第IA族金属以及硝酸盐或亚硝酸盐形成化合物，以总催化剂上的元素(铼、钼、钨、第IA族金属或氮)为基准计算，这些物质中每一种均可以以0.01-500mmole/kg的量存在。硝酸盐或亚硝酸盐形成化合物和硝酸盐或亚硝酸盐形成化合物的具体选择如上文所定义。铼、钼、钨或硝酸盐或亚硝酸盐形成化合物可以作为含氧阴离子而适当地提供，如作为高铼酸根、钼酸根、钨酸根或硝酸根以盐或酸的形式提供。
特别优选的是银基催化剂除了银外还包含有铼。这种催化剂可由US-A-4761394、US-A-4766105和EP-A-266015得知。更广义地讲，它们在其载体材料上包含有银、铼或其化合物、其它金属或其化合物以及任选的选自硫、磷、硼及其化合物的一种或多种铼的共同促进剂。更具体地所述其它金属选自第IA族金属、第IIA族金属、钼、钨、铬、钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓和锗及其混合物。所述其它金属优选选自第IA族金属如锂、钾、铷和铯和/或第IIA族金属如钙和钡。其最优选为锂、钾和/或铯。如果可能，铼、其它金属或铼共同促进剂可以作为含氧阴离子以盐或酸的形式提供。
当基于总催化剂上的元素进行计算时，这些催化剂的组分的优选量为：
-10-500g/kg的银，
-0.01-50mmole/kg的铼，
-0.1-500mmole/kg的其它金属，和，如果存在的话
-0.1-30mmole/kg的铼的共同促进剂。
本环氧化方法优选在反应器入口压力为1000-4000kPa的条件下实施。″GHSV″或气体小时空速为在正常温度和压力下(0℃，1atm即101.3kPa)每小时流过单位体积填充催化剂的气体体积。当环氧化方法为包含填充催化剂床层的气相方法时，GHSV的范围优选为1500-10000Nl/(l.h)。本发明的方法优选在工作速率为每m3催化剂每小时产生0.5-10kmol烯烃氧化物的条件下实施，更特别是每m3催化剂每小时产生0.7-8kmol烯烃氧化物，例如每m3催化剂每小时产生5kmol烯烃氧化物。正如这里所应用的，工作速率为单位体积催化剂每小时产生烯烃氧化物的量，而选择性为相对于所转化的烯烃的摩尔量来说所形成的烯烃氧化物的摩尔量。
应用本领域中已知的方法可以从反应产品中回收所产生的烯烃氧化物，例如通过用水从反应器出口物流吸收烯烃氧化物，并任选通过精馏而从水溶液中回收烯烃氧化物。在随后的转化烯烃氧化物为1，2-二醇或1，2-二醇醚的方法中，可以应用至少部分含烯烃氧化物的水溶液。
本环氧化方法所产生的烯烃氧化物可以被转化为1，2-二醇或1，2-二醇醚。因为本发明会导致生产烯烃氧化物的更为吸引人的方法，因此其相应地会导致一种更为吸引人的方法，其中包括按照本发明生产烯烃氧化物以及随后应用所得到的烯烃氧化物生产1，2-二醇和/或1，2-二醇醚。
向1，2-二醇或1，2-二醇醚的转化可以包括适当地应用酸或碱性催化剂使烯烃氧化物与水反应。例如为了主要生产1，2-二醇且较少生产1，2-二醇醚，可以在酸性催化剂如以总反应混合物为基准0.5-1.0wt％硫酸的存在下，在50-70℃、1bar绝压下，使烯烃氧化物与十倍摩尔过量的水在液相反应中反应，或者在130-240℃、20-40bar的绝压下，优选在没有催化剂的存在下进行气相反应。如果水的比率降低，则反应混合物中1，2-二醇醚的比率将会增加。这样产生的1，2-二醇醚可以为二-醚、三-醚、四-醚或更高级的醚。可替换地，用醇替换至少部分水，通过用醇使烯烃氧化物转化而制备1，2-二醇醚，其中所述的醇特别是伯醇如甲醇或乙醇。
1，2-二醇和1，2-二醇醚可以在很多类工业用途中应用，例如在食品、饮料、烟草、化妆品、热塑性聚合物、可固化树脂系统、清洁剂、热交换系统等领域中应用。
如果不特别指出，这里所提到的有机化合物如烯烃、1，2-二醇、1，2-二醇醚和反应调节剂，通常具有至多40个碳原子，更具体地为至多20个碳原子，特别是至多10个碳原子，更特别是至多6个碳原子。正如这里所定义的，碳原子数(即碳数)的范围包括所指定范围的边界值。
适合于实施本发明方法的反应系统包括一个装有高选择性银基催化剂的反应器，构造该反应器以接收包含烯烃、氧和反应调节剂的原料。该反应器具有构造用来控制反应器内反应温度T的温度控制系统。该反应系统进一步包括一个原料控制系统，构造该原料控制系统用来控制原料中以一定相对量Q存在的反应调节剂，以及任选的其它原料组分的浓度。
本发明的计算机程序产品包括可机读介质和记录在所述可机读介质上的可机读程序代码。所述可机读程序代码可能适合于指导本发明计算机系统的数据处理系统来执行与本发明方法相关的计算。计算机程序产品可以为作为计算机系统永久实体的磁盘形式，也可以为可插入计算机系统的磁盘形式。可机读介质可以为通过光学系统或通过磁学系统而可读的。
在一个优选的实施方案中，所述计算机程序产品另外包括记录于可机读介质上的可机读程序代码，其适合用于指导数据处理系统来控制本发明的方法。具体地在该优选实施方案中，可以构造计算机系统来与温度控制系统和原料控制系统进行信息交流。这种构造的安排有利于控制本发明方法的工艺步骤。
下列实施例将描述本发明。
实施例1
在下列实验中应用按US-A-4766105(EP-A-266015)中定义的催化剂，其在α-氧化铝上含有银、铼、铯、锂和钨，并且其处于新鲜状态时具有至少85.7％的理论选择性S0。
在实验中，环氧乙烷按如下方法生产。向由内径为3mm的不锈钢U形管组成的微型反应器中装入压碎的催化剂(0.8-1.4mm)样品。U型管浸没于熔融的金属锡/铋浴(加热介质)中，并且其终端与气体流动系统相连。调节催化剂的重量和入口气体流量，从而达到5000Nl/(l.h)的气体小时空速。入口压力为1870kPa(绝压)。进入反应器的进料包括浓度为28mol％的乙烯、浓度为7.4mol％的氧、浓度为5.2mol％的二氧化碳、浓度为2.9ppmv(百万分之一体积份)的氯乙烷，从而对环氧乙烷来说，其选择性是最优的，并且原料的剩余物为氮气。反应温度为257℃，在该温度下工作速率为208kg环氧乙烷/(m3.hr)。这些条件在下文中被称为“反应条件1”。
然后，反应条件1变化为如下状态：气体小时空速为6000Nl/(l.h)，入口压力为2250kPa(绝压)，乙烯浓度为23mol％，氧浓度为6.1mol％，二氧化碳的浓度为4.3mol％，反应温度为263℃。在优化对环氧乙烷的选择性后，氯乙烷的浓度为2.6ppmv。工作速率为251kg环氧乙烷/(m3.hr)。这种条件在下文中被称为“反应条件2”。应用等于0.22×10-6的B值和反应条件1，按照式(I)计算发现，在反应条件2下，对环氧乙烷的最优选择性来说，氯乙烷的浓度应该为2.7ppmv(实验发现其为2.6ppmv)。
然后，反应条件2变化为如下状态：气体小时空速为7400Nl/(l.h)，入口压力为2650kPa(绝压)，乙烯浓度为19mol％，氧浓度为5mol％，二氧化碳的浓度为3.5mol％，反应温度为271℃。在优化对环氧乙烷的选择性后，氯乙烷的浓度为2.6ppmv。工作速率为307kg环氧乙烷/(m3.hr)。这些条件在下文中被称为“反应条件3”。应用等于0.22×10-6的B值和反应条件1，按照式(I)计算发现，在反应条件3下，对环氧乙烷的最优选择性来说，氯乙烷的浓度应该为2.6ppmv(实验发现其为2.6ppmv)。
实施例2(假定的)
在下列实验中应用按US-A-4766105(EP-A-266015)中定义的催化剂，其在α-氧化铝上含有银、铼、铯、锂和硫，并且其处于新鲜状态时具有93％的理论选择性S0。S0的上述值通过在一系列气体小时空速下测量选择性而确定，确定试验每次应用30％的乙烯、8％的氧和5％的二氧化碳，在1400kPa、260℃的反应温度下进行，所得结果外推至O氧转化率而得到理论选择性S0。
在实验中，环氧乙烷按如下方法生产。向由内径为3mm的不锈钢U形管组成的微型反应器中装入压碎的催化剂(0.8-1.4mm)样品。U型管浸没于熔融的金属锡/铋浴(加热介质)中，并且其终端与气体流动系统相连。调节催化剂的重量和入口气体流量，从而达到3300Nl/(l.h)的气体小时空速。入口压力为1600kPa(绝压)。进入反应器的进料包括浓度为50mol％的乙烯、浓度为7mol％的氧、浓度为3.5mol％的二氧化碳以及一定浓度的氯乙烷，从而使对环氧乙烷的选择性为最优，并且剩余的原料为氮气。反应温度为254℃，在该温度下工作速率为200kg环氧乙烷/(m3.hr)。随着催化剂的老化，反应温度逐渐升高从而保持恒定的工作速率。随反应温度的升高，原料中氯乙烷的浓度通过应用等于0.22×10-6的B值按式(I)计算而升高。
Claims (22)
1.一种烯烃的环氧化方法，该方法包括在反应温度T下，在高选择性银基催化剂的存在下，使包含烯烃、氧和反应调节剂的原料反应，其中反应调节剂以相对量Q存在，该相对量Q为原料中所存在的反应调节剂的活性物质的有效摩尔量与原料中所存在的烃的有效摩尔量之间的比率，并且所述方法包括如下步骤：
-在第一操作阶段中进行操作，其中T的值为T1并且Q的值为Q1，和
-随后在第二操作阶段中进行操作，其中反应温度不同于在第一操作阶段中所应用的反应温度，从而T的值为T2并且Q的值为Q2，其中Q2由计算确定并且Q2由下式定义：
Q2＝Q1+B(T2-T1)，
其中B代表大于0的常数因子。
2.权利要求1所述的方法，其中烯烃为乙烯，并且其中反应调节剂包含有机氯化物。
3.权利要求2所述的方法，其中反应调节剂包括具有至多6个碳原子的氯代烃，这些氯代烃包括氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷和氯乙烯中的一种或多种。
4.权利要求1-3任一项所述的方法，其中在原料中存在的反应调节剂的活性物质的有效摩尔量通过如下方法计算：使原料中存在的每种反应调节剂的摩尔量乘以一个因子，然后加和所得的乘积，其中每个因子代表在所讨论的反应调节剂的每个分子中存在的活性杂原子的数量，同时应该了解，对于为甲基化合物的任何反应调节剂来说，所述因子为1/5至1/2，特别是1/3.5至1/2.5。
5.权利要求1-4任一项所述的方法，其中在原料中存在的烃的有效摩尔量通过如下方法计算：使原料中存在的每种烃的摩尔量乘以一个因子，然后加和所得的乘积，其中对于甲烷来说，所述因子为0-0.5；对于乙烷来说，所述因子为50-150；而对于含有至少3个碳原子的烃来说，所述因子为10-10000，所有这些因子均为相对于乙烯的因子而言的，而乙烯的因子定义为1。
6.权利要求5所述的方法，其中对于甲烷来说，所述因子为0-0.4；对于乙烷来说，所述因子为70-120；而对于含有至少3个碳原子的烃来说，所述因子为50-2000，所有这些因子均为相对于乙烯的因子而言的，而乙烯的因子定义为1。
7.权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述的相对量Q为1×10-6至100×10-6，特别是2×10-6至50×10-6。
8.权利要求1-7任一项所述的方法，其中反应温度T为190-325℃，特别是200-300℃。
9.权利要求1-8任一项所述的方法，其中反应温度T用℃表示，而以(℃)-1表示的B的值为0.01×10-6至1×10-6，特别是0.1×10-6至0.5×10-6。
10.权利要求1-9任一项所述的方法，其中在反应温度T1下应用Q1的值使烯烃氧化物形成的选择性是最优的。
11.权利要求1-10任一项所述的方法，其中随着催化剂的老化，改变反应温度以补偿催化剂活性的降低。
12.权利要求1-11任一项所述的方法，其中高选择性的银基催化剂包含负载在载体上特别是α-氧化铝载体上的选自铼、钼、钨、和硝酸盐或亚硝酸盐形成化合物的一种或多种。
13.权利要求12所述的方法，其中高选择性的银基催化剂包括银、铼或它们的化合物、其它金属或它们的化合物以及任选的铼共同促进剂，其中所述其它金属选自第IA族金属、第IIA族金属、钼、钨、铬、钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓和锗以及它们的混合物，其中所述铼共同促进剂选自硫、磷、硼或它们的化合物的一种或多种。
14.权利要求1-13任一项所述的方法，其中原料中存在的烃除了烯烃外，还包含有甲烷、乙烷、丙烷和环丙烷中的一种或多种。
15.权利要求1-14任一项所述的方法，其中Q2由下式计算：
Q2＝Q1+B(T2-T1)，
其中B代表大于0的常数因子，
或者Q2由等价的数学表达式计算。
16.一种烯烃的环氧化方法，该方法包括在高选择性银基催化剂的存在下使包含烯烃、氧和反应调节剂的原料反应，并且所述方法包括如下步骤：
-在第一操作阶段中进行操作，和
-随后在第二操作阶段中进行操作，其中反应温度不同于在第一操作阶段中所应用的反应温度，并使催化剂上反应调节剂的活性物质的浓度基本保持不变。
17.一种应用烯烃氧化物生产1，2-二醇或1，2-二醇醚的方法，该方法包括转化烯烃氧化物为1，2-二醇或1，2-二醇醚，其中所述的烯烃氧化物通过权利要求1-16任一项所述的烯烃氧化物的生产方法得到。
18.一种适合于实施烯烃的环氧化方法的反应系统，该反应系统包括装有高选择性银基催化剂的反应器，构造该反应器以接收包含烯烃、氧和反应调节剂的原料，并且该反应器具有构造用来控制反应器内反应温度T的温度控制系统，该反应系统进一步包括原料控制系统，构造该原料控制系统用来控制原料中以一定相对量Q存在的反应调节剂，其中所述相对量Q为原料中所存在的反应调节剂的活性物质的有效摩尔量与原料中所存在的烃的有效摩尔量之间的比率，构造所述反应系统以实施如下工艺步骤：
-在第一操作阶段中进行操作，其中T的值为T1并且Q的值为Q1，和
-随后在第二操作阶段中进行操作，其中反应温度不同于在第一操作阶段中所应用的反应温度，从而T的值为T2并且Q的值为Q2，其中Q2由计算确定并且Q2由下式定义：
Q2＝Q1+B(T2-T1)，
其中B代表大于0的常数因子。
19.一种计算机程序产品，该产品包括可机读的介质和可机读的程序代码，其中所述程序代码记录在所述可机读介质上，所述程序产品适合于指导计算机系统的数据处理系统执行权利要求1-15任一项所述的烯烃环氧化方法的计算。
20.权利要求19所述的计算机程序产品，还包括记录于可机读介质上的可机读程序代码，适用于指导数据处理系统来控制烯烃的环氧化方法。
21.一种计算机系统，该系统包括计算机程序产品和数据处理系统，其中构造所述数据处理系统来接收读自计算机程序产品的指令，其中所述计算机程序产品包括可机读的介质和可机读的程序代码，其中所述程序代码记录在所述可机读介质上，所述程序产品适合于指导数据处理系统执行权利要求1-15任一项所述的烯烃环氧化方法的计算。
22.权利要求21所述的计算机系统，其中构造所述计算机系统来与温度控制系统和原料控制系统进行信息交流，其中构造所述温度控制系统用来控制反应温度T，并且构造所述原料控制系统用来控制在原料中以相对量Q存在的反应调节剂，其中所述计算机程序产品还包括记录于可机读介质上的可机读程序代码，该程序产品适合于指导所述数据处理系统来控制所述烯烃环氧化方法。
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