CN103261182A - 改善环氧乙烷催化剂选择性的方法 - Google Patents

改善环氧乙烷催化剂选择性的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103261182A
CN103261182A CN2011800592511A CN201180059251A CN103261182A CN 103261182 A CN103261182 A CN 103261182A CN 2011800592511 A CN2011800592511 A CN 2011800592511A CN 201180059251 A CN201180059251 A CN 201180059251A CN 103261182 A CN103261182 A CN 103261182A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
catalyzer
mole
muriate
charging
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800592511A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103261182B (zh
Inventor
W·E·埃文斯
M·玛图兹
P·M·麦卡利斯特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=45446183&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN103261182(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of CN103261182A publication Critical patent/CN103261182A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103261182B publication Critical patent/CN103261182B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/50—Silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及改善环氧乙烷工艺的总选择性的方法，所述环氧乙烷工艺利用含有铼助催化剂的高选择性环氧乙烷银催化剂将乙烯转化为环氧乙烷，其中，正常操作之后，对催化剂表面上的氯化物进行氯化物剥除，从而移除催化剂表面上的一部分氯化物。所述氯化物剥除包括将一些饱和烃添加至进料。所述氯化物剥除之后，任选地重新优化所述催化剂。

Description

改善环氧乙烷催化剂选择性的方法
技术领域
本发明涉及用于乙烯环氧化工艺操作的方法，其使用基于银的高选择性环氧化催化剂。本发明还涉及用于制备环氧乙烷、1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或烷醇胺的方法。
发明背景
在烯烃环氧化中，烯烃与氧反应以形成烯烃环氧化物，其使用包括银组分的催化剂，通常含有与其一起沉积在载体上的一种或多种其它元素。氧化烯烃可以与水、醇或胺反应以形成1，2-二醇、1，2-二醇醚、或烷醇胺。因此，1，2-二醇、1，2-二醇醚和烷醇胺可在包括烯烃的环氧化和用水、醇或胺转化所形成的氧化烯烃的多步骤工艺中来生产。
环氧化工艺的效果可以基于选择性、催化剂活性和操作稳定性来评价。所述选择性为烯烃被转化以产生所期望的氧化烯烃的摩尔分数。现代基于银的环氧化催化剂对氧化烯烃的生产来说具有高选择性。在乙烯的环氧化中使用现代催化剂时，对于环氧乙烷的选择性可以达到高于85摩尔％的数值。这样的高选择性催化剂的例子为包括银和铼助催化剂的催化剂，例如美国专利US专利号4,761,394、US专利号4,766,105和US 2009/0281345 A1。
数十年来，许多研究已经致力于改善催化剂的活性、选择性和使用寿命，并且致力于找到能够完全开发催化剂性能的工艺条件。反应改性剂，例如有机卤化物可以在环氧化工艺中添加至进料，以改善高选择性催化剂的选择性(例如参见EP-A-352850，US专利号4,761,394和US专利号4,766,105，所述文献通过引用并入本文)。相对于所期望的氧化烯烃的形成，所述反应改性剂抑制了不期望的烯烃或氧化烯烃至二氧化碳和水的氧化。EP-A-352850教导了根据所述进料中有机卤化物的量、在恒定的氧转化水平以及给定的反应条件下，存在选择性的最优值。
许多能够改善选择性的工艺改进是已知的。例如，已知低CO2水平在改善高选择性催化剂的选择性方面是有用的。参见例如US专利号7,237,677、US专利号7,193,094、US公开专利申请2007/0129557、WO2004/07873、WO2004/07874和EP2,155,708。这些专利还公开了反应器进料中的水浓度应当保持为至多0.35摩尔％、优选小于0.2摩尔％的水平。其它的专利公开了控制氯化物缓和剂以维持良好的活性。参见例如US专利号7,657,331、EP1,458,698和US公开专利申请2009/0069583。更进一步，存在许多其它有关用以改善在所述工艺中的催化剂性能的处理环氧乙烷的工艺操作和手段的专利。例如参见US专利号7,485,597、7,102,022、6,717,001、7,348,444和US公开专利申请2009/0234144。
所有的催化剂必须首先以建立良好的选择性操作的方式进行启动。US专利号7,102,022涉及环氧化工艺的启动，其中使用了高选择性催化剂。在该专利中，公开了改善的启动步骤，其中，在高于高选择性催化剂的正常操作温度的温度下(即，高于260℃)使所述催化剂与包含氧的进料接触，从而使高选择性催化剂经受进行热处理。US公开专利申请2004/0049061涉及改善具有低银密度的高选择性催化剂的选择性的方法。US专利号4,874,879涉及使用高选择性催化剂的环氧化工艺的启动，其中在低于催化剂的正常操作温度的温度下，所述高选择性催化剂首先与包含有机氯化物缓和剂和乙烯、以及任选的载气(ballast gas)的进料接触。EP-B1-1532125涉及一种改善的启动步骤，其中，在含有有机卤化物的进料的存在下，使高选择性催化剂首先经历预浸渍阶段，并且然后在不含有机卤化物或可以含有少量的有机卤化物的进料的存在下，使其经历剥除阶段。所述剥除阶段被教导持续大于16小时至最多200小时的时长。US专利申请号2009/0281339涉及启动，其中将进料中的有机氯化物调节至足以以明显最优化的选择性产生环氧乙烷的数值。
在启动周期的末期，通常调整氯化物水平以找到在期望的环氧乙烷生产速率下获得最大选择性的氯化物水平。然后将该装置的氯化物水平设定在等于这一所谓的“氯化物最优值”，并开始催化剂的正常操作，持续直至从反应器中排出催化剂。在催化的正常操作期间，可能会发生多个常规事件：
·催化剂会失活。为了保持恒定的生产速率，反应温度将随着催化剂的失活而升高。
·由于原料的可用性、生产需求或经济性，生产速率可能会变化。为了提高生产速率，反应温度将被升高；为了降低生产速率，反应温度将被降低。
·进料组成可能会变化。通常地，随着选择性降低，CO2水平将会随着催化剂的寿命而增加。而且，乙烯和氧水平可能会由于原料问题或者由于接近循环末期的较低温度而发生变化。
·进料杂质(例如乙烷或丙烷)可能波动。
·由于如设备故障或计划外的操作变化或偏离正常操作的事件，操作可能会被扰乱。
已知(例如参见US 7,193,094和EP 1,458,698)反应温度或烃浓度变化将改变氯化物最优值。例如，随着反应温度的升高或者随着烃水平的增加，还需要提高氯化物水平，以便维持在最大选择性下运行。在常规设备操作期间，以如下两种方法中的一种来调节氯化物水平：
1、所述设备利用某些将氯化物水平与温度、组成等相关联的专用数学公式。该公式被周期性地计算，如果发现氯化物水平显著地不同于最优化水平(通过所述公式来确定)，那么调节氯化物水平使得其等于最优化水平。
2、更常见的是常规地检查所述设备的氯化物水平是否仍为最优化的。这可以以一固定的频率发生或者按照操作条件中的某些变化而发生，这些变化由所述设备来确定。通常，轻微地增加或降低氯化物水平，并且观察所述设备的选择性是否会变化。如果不发生变化，那么它们可能在选择性最大值下运行，因此将氯化物水平重置为其原始值。如果选择性发生变化，那么小幅改变氯化物水平，直至找到选择性最大值，然后所述设备持续在这个新的氯化物最优值下运行。
尽管已经获得了改进，但是需要进一步改善含银的催化剂在氧化烯烃、1，2-二醇、1，2-二醇醚或烷醇胺的生产中的性能。
发明概述
本发明示出最优的催化剂性能可以随着饱和烃共缓和剂(co-moderator)浓度的增加而更快地获得。最优的催化剂性能理解为最大的选择性。更快的催化剂最优化时间因此获得更加经济的环氧乙烷生产方法。
根据本发明，使用高选择性催化剂的环氧化工艺的运行可以通过利用根据本发明的方法步骤来改善。具体地，本发明包括用于改善乙烯环氧化工艺的选择性的方法，所述工艺在包含催化剂床的反应器中实施，所述反应器具有填充有高选择性环氧化催化剂的大量反应管，所述方法包括：
(a)使所述催化剂床与包含乙烯、氧和有机氯化物缓和剂的进料接触至少T1的时长，以产生环氧乙烷；
(b)随后，使所述高选择性环氧化催化剂经历T2时长的氯化物剥除，其包括：
(i)减少添加至所述进料中的所述有机氯化物；和
(ii)通过添加有效量的饱和烃共缓和剂处理所述催化剂，从而从所述催化剂的表面剥除一部分氯化物；和
(c)氯化物剥除后，增加添加至所述进料中的有机氯化物的量以获得被定义为最大选择性或催化剂产率的最优的催化剂性能，并减少所述饱和烃共缓和剂的添加量以保持最优的催化剂性能。
本发明的步骤(a)包括根据设备的设计参数和工艺来生产环氧乙烷的工艺的正常操作。根据本发明，可能的是通过包括中间剥除步骤(b)来改善操作和选择性，其中有机氯化物减少或停止，并且烃共缓和剂增加(或添加)，这持续一段时间直至催化剂表面上的氯化物水平显著地降低。
在步骤(c)后的任选步骤中，可以重新最优化各种操作条件，以便在重新开始正常操作之前获得新的最优的选择性。正常操作将包括随后的使所述催化剂床与包含乙烯、氧、有机氯化物缓和剂和任选的饱和C2+烃共缓和剂的进料接触。
在本发明方法中使用的有机氯化物通常是一种或多种氯代烃。优选地，有机氯化物选自一氯甲烷、一氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烯或其混合物。最优选的反应改性剂为一氯乙烷、氯乙烯和二氯乙烷。C2+饱和烃优选为C2-C6饱和烃(其包括乙烷、丙烷、环丙烷、正丁烷和异丁烷)，更优选为丙烷和乙烷，最优选为乙烷。
选择性(对环氧乙烷)是指在反应产物中的环氧乙烷的摩尔量与所转化的乙烯的总摩尔量之比。高选择性是指催化剂的选择性大于80摩尔％，优选大于85.7摩尔％。一种这样的催化剂为含铼的催化剂，其例如在US 4,766,105或US 2009/0281345 A1中公开。
T1涉及启动后最初的一段时间，并且被定义为每立方米的催化剂产生0.1千吨的环氧乙烷所需要的时间。对于100至300kg/m3/h的的商业工作速率的通常范围来说，这对应于约14天至约42天。T2涉及用于氯化物剥除的时长，并且应当尽可能地短，以便以与氯化物剥除之前相同的或更高的商业速率开始生产环氧乙烷。这一T2时长通常为约2小时至72小时，更优选为约4小时至约24小时。
附图说明
图1为示出使用乙烷的氯化物剥除以及在进料中不含有乙烷的比较例二者的选择性随着时间的曲线。
发明详述
尽管本发明的环氧化方法可以以多种方式来进行，但是优选以气相法来进行，即进料在气相中与固体材料形式存在的，通常位于填充床内的催化剂接触的方法。一般来说，所述方法作为连续过程来进行。反应器通常装备有热交换设备以加热或冷却所述催化剂。如本文所使用，进料被认为是与所述催化剂接触的组合物。如本文所使用，催化剂温度或催化剂床的温度被视为是大致在催化剂床一半处的温度。
当新的催化剂以及由于设备关停而已经经历延长的关闭周期的老化的催化剂被应用于环氧化工艺中时，在某些情况下，在进行启动过程之前通过在升高的温度下使吹扫气体通过催化剂来预处理这些催化剂是有用的。所述吹扫气体通常为惰性气体，例如氮气或氩气，或者包含氮气和/或氩气的混合物。所述升高的温度将显著部分的制备催化剂时使用的有机氮化合物转化为包含氮的气体，其在气流中被清扫并从所述催化剂移除。此外，可从所述催化剂移除任意的湿气。通常，当所述催化剂被装载至反应器中时，通过使用冷却剂加热器，催化剂的温度被升至200℃至250℃，优选为210℃至230℃，并且气流通过所述催化剂。关于该预处理的其它细节可在US专利号4,874,879中找到，其通过引用并入本文。
使所述催化剂经历包括使所述催化剂与包含乙烯、氧和有机氯化物的进料接触的初始步骤的启动过程。仅出于清楚的目的，所述方法的该步骤在下文中通过术语“初始启动阶段”来表示。在初始启动阶段期间，所述催化剂能够在启动过程之后、在正常初始操作条件下以等于或接近催化剂已经“按装置的制度操作”(lined out)后所经历的选择性生成环氧乙烷。具体地，在初始启动阶段期间，选择性可以在正常初始操作条件下的最优的选择性性能的3摩尔％之内，更特别为2摩尔％之内，最特别地为1摩尔％之内。适宜地，在初始启动阶段期间，所述选择性可以达到并保持在大于86.5摩尔％，特别是至少87摩尔％，更特别地为至少87.5摩尔％。因为催化剂的选择性快速地提高，所以有利地存在环氧乙烷的额外产量。
在初始启动阶段中，催化剂与有机氯化物接触一段时间，直至在反应器出口或循环气体回路中检测到至少1×10-5摩尔％的氯乙烯增量(计算为氯乙烯相对于总气体混合物的摩尔数)。不希望被理论所限制，当使用除氯乙烯以外的有机氯化物时，认为在出口或循环回路中所检测到的氯乙烯为通过催化剂中所存在的银上表面吸附的氯化物与存在于进料中的C2烃的反应所生成。优选地，所述催化剂与有机氯化物接触一段时间，直至在反应器出口或循环气体回路中检测到至少2×10-5摩尔％、特别是至多1×10-4摩尔％的氯乙烯增量(计算为氯乙烯相对于总气体混合物的摩尔数)。与催化剂接触的有机氯化物的量可以是每千克的催化剂1至12毫摩尔(mmol)当量氯化物。氯化物的mmol当量可以通过使有机氯化物的mmol数乘以存在于有机氯化物分子中的氯原子数来确定，例如1mmol的二氯乙烷提供2mmol当量的氯化物。可以将有机氯化物进料至催化剂床持续1至15小时，优选为2至10小时，更优选为2.5至8小时。适宜地，与催化剂接触的有机氯化物的量可以是至多6mmol当量/kg催化剂，特别是至多5.5mmol当量/kg催化剂，更特别是至多5mmol当量/kg催化剂。在初始启动阶段期间，有机氯化物在进料中的量可以是至少1.5×10-4摩尔％，特别是至少2×10-4摩尔％，相对于总进料以氯化物的摩尔数计算。在初始启动阶段期间，有机氯化物的量相对于总进料可以是至多0.1摩尔％，优选至多0.01摩尔％。优选地，初始启动进料可以包含以在正常环氧乙烷生产的初始期间所使用的最优量以上的量的有机氯化物。
在初始启动阶段期间，所述进料还可以包含除了有机卤化物以外的其它反应改性剂，例如如本文所描述的形成硝酸盐或者亚硝酸盐的化合物。
在初始启动阶段期间，所述进料还含有乙烯。在初始启动进料中存在的乙烯量可以为相对于总进料的至少10摩尔％、优选至少15摩尔％、更优选至少20摩尔％。在初始启动进料中存在的乙烯量可以为相对于总进料的至多50摩尔％、优选至多45摩尔％、更优选至多40摩尔％。优选地，存在于初始启动进料中的乙烯量可以与在正常环氧乙烷生产期间使用的量相同或基本相同。这提供了额外的优势，不必在初始启动阶段和启动之后的正常环氧乙烷生产之间调节乙烯浓度，使得所述方法更加有效率。
在初始启动阶段期间，进料还含有氧。所述氧在初始启动进料中的存在量可以为相对于总进料的至少1摩尔％、优选至少2摩尔％、更优选至少2.5摩尔％。存在于初始启动进料中的氧量可以为相对于总进料的至多15摩尔％、优选至多10摩尔％、更优选至多5摩尔％。与所述方法在正常环氧乙烷生产期间的较晚阶段中的进料组合物相比，在初始启动进料中使用较低的氧量是有利的，因为在进料中较低的氧量将会降低氧转化率，使得有利地更好地避免催化剂中的热点，并且所述方法将更加易于控制。
在初始启动阶段期间，进料还可以含有二氧化碳。所述二氧化碳存在于初始启动进料中的量为相对于总进料的至多10摩尔％、优选至多5摩尔％。在一种实施方式中，所述初始启动阶段还含有相对于总进料的小于2摩尔％、优选小于1.5摩尔％、更优选小于1.2摩尔％、最优选小于1摩尔％、特别是至多0.75摩尔％的二氧化碳。在本发明的实践中，存在于反应器进料中的二氧化碳量为相对于总进料的至少0.1摩尔％、或者至少0.2摩尔％、或者至少0.3摩尔％。适宜地，存在于初始启动进料中的二氧化碳量可以与在正常环氧乙烷生产期间使用的量相同或基本相同。在初始启动阶段期间进料的平衡还可以含有惰性气体和/或饱和烃。
在初始启动阶段期间，催化剂温度优选地可以为与在启动过程之后、在正常初始操作条件下催化剂已经“按装置的制度操作”后的正常初始催化剂操作温度基本相同的温度。在本文所使用的术语“基本上相同的温度”是指包括在启动过程之后、在正常初始操作条件下催化剂已经“按装置的制度操作”后的正常初始催化剂操作温度的±5℃内的催化剂温度。优选地，所述催化剂的温度小于250℃、优选至多245℃。所述催化剂的温度可以是至少200℃、优选至少220℃、更优选为至少230℃。反应器进口压力可以是至多4000kPa绝对压力、优选至多3500kPa绝对压力、更优选至多2500kPa绝对压力。反应器进口压力为至少500kPa绝对压力。在下文中所定义的气体时空速率(Gas Hourly Space Velocity)或者“GHSV”可以是500至10000N1(气流的正常升数)/l(有效催化剂体积的升数)/h。
在初始启动阶段期间，所述催化剂可以首先与包含乙烯和任选的饱和烃、特别是乙烷和任选的甲烷的进料接触。然后可以将有机氯化物添加至进料。氧可以在首次将有机氯化物添加至进料的同时或其后很短的时间添加至进料。在添加氧的数分钟内，环氧化反应可以开始。二氧化碳和其它的进料组分可在任意时间添加，优选在首次将氧气添加至初始启动进料的同时或其后很短的时间内。如上所讨论，在初始启动阶段期间，所述催化剂能够以等于或接近在启动过程之后、在正常初始操作条件下催化剂已经“按装置的制度操作”后所经历的选择性生成环氧乙烷。在初始启动阶段期间，所述催化剂在这样的条件下来操作，所述条件使得环氧乙烷以在正常的环氧乙烷生产期间的目标生产水平的45％至100％的水平下来生产，特别是相同基础的50％至70％。
本发明的环氧化方法可以是基于空气或者基于氧的，参见“Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”，第3版，第9卷，1980，445-447页。在基于空气的方法中，使用空气或者富含氧的空气作为氧化剂的来源，而在基于氧气的方法中，使用高纯度(至少95摩尔％)或者极高纯度(至少99.5摩尔％)的氧作为氧化剂的来源。可以参考US专利号6,040,467对基于氧的方法进行进一步的说明，其通过引用并入。当前大多数的环氧化设备为基于氧的，并且这是本发明优选的实施方式。
除了乙烯、氧和有机氯化物以外，在正常环氧化方法中的生产进料可以含有一种或多种任选的组分，例如含氮的反应改性剂、二氧化碳、惰性气体和饱和烃。
氮的氧化物，有机硝基化合物例如硝基甲烷、硝基乙烷和硝基丙烷，肼，羟胺或氨可以用作环氧化工艺中的反应改性剂。经常认为在乙烯环氧化的操作条件下，含氮的反应改性剂为硝酸盐或亚硝酸盐的前体，即它们是所谓的形成硝酸盐或亚硝酸盐的化合物。可以参考EP-A-3642和US专利号4,822,900，所述文献通过引用并入本文，以进一步说明含氮的反应改性剂。
合适的氮的氧化物具有通式NOx，其中x在1至2.5的范围，包括例如NO、N2O3、N2O4和N2O5。合适的有机氮化合物是硝基化合物、亚硝基化合物、胺类、硝酸盐和亚硝酸盐，例如硝基甲烷、1-硝基丙烷或2-硝基丙烷。
二氧化碳是环氧化过程中的副产物。然而，二氧化碳通常对催化剂活性具有不利的影响，并且因此通常要避免高浓度的二氧化碳。在正常的环氧化工艺期间通常的环氧化反应器进料可以在进料中含有一定量的二氧化碳，为相对于总进料的至多10摩尔％，优选相对于总进料的至多5摩尔％。可以使用相对于总进料小于3摩尔％，优选小于2摩尔％，更优选小于1摩尔％的二氧化碳量。在商业操作下，在进料中可以存在相对于总进料至少0.1摩尔％、特别是至少0.2摩尔％的二氧化碳量。
惰性气体可以是例如氮气或氩气，或其混合物。适合的饱和烃为丙烷或环丙烷，具体地是甲烷和乙烷。可以将饱和烃添加至进料中以提高氧的可燃极限。
在正常的环氧乙烷制备阶段中，本发明可以通过使用环氧化工艺的现有技术中已知的方法来实践。对于这样的环氧化方法的进一步细节可以参考例如US专利号4,761,394、US专利号4,766,105、US专利号6,372,925、US专利号4,874,879和US专利号5,155,242，所述文献引用并入本文。
在正常的环氧乙烷生产阶段中，所述方法可以使用选自宽范围的反应温度来进行。优选地，所述反应温度的范围为150至325℃，更优选为180至300℃。
在正常的环氧乙烷制备阶段中，如在下文中所述的，进料中组分的浓度可以在宽范围内选择。
存在于生产进料中的乙烯的量可以选自宽的范围。存在于进料中的乙烯的量可以是相对于总进料的至多80摩尔％。优选地，基于相同的基础，其范围为0.5摩尔％至70摩尔％，特别是1摩尔％至60摩尔％。优选地，在生产进料中的乙烯的量与在启动过程中所使用的基本相同。如果需要的话，乙烯浓度可以在催化剂的寿命期限内增加，由此而在催化剂已经老化的操作阶段中改善选择性，参见US专利号6,372,925，其方法通过引用并入本文。
饱和烃，例如乙烷和甲烷经常存在于进料中。这些饱和烃还称为“共缓和剂(co-moderator)”，因为它们对氯化物“缓和剂”的作用有影响，这种影响在它们于有效地除去或“剥除”催化剂表面所吸附的氯化物。乙烷的水平通常为进料的0.05摩尔％至1.5摩尔％，更通常为进料的0.05摩尔％至0.5摩尔％，并且将依赖于至反应器的具体的进料流。在正常操作过程中监测该水平，但通常不进行控制。然而，根据本发明，可以提高乙烷共缓和剂的水平高以帮助氯化物剥除。
存在于生产进料中氧的量可以选自宽范围内。然而，实践中，氧通常以避免可燃区的量施用。所施用的氧的量范围是总进料的4摩尔％至15摩尔％，更通常为5摩尔％至12摩尔％。
为了保持处于可燃区之外，存在于进料中的氧的量可以随着乙烯的量增加而降低。实际安全的操作范围连同进料组合物还取决于反应条件例如反应温度和压力。
当以少量用于生产用的进料时，例如以氯化物的摩尔数来计算相对于总生产进料最高0.1摩尔％，例如以氯化物的摩尔数来计算相对于总生产进料的0.01×10-4摩尔％至0.01摩尔％时，有机氯化物作为反应改性剂通常是有效的。特别地，优选有机氯化物以相对于总生产进料以氯化物的摩尔数来计算的1×10-4摩尔％至50×10-4摩尔％，特别是1.5×10-4摩尔％至25×10-4摩尔％，更特别是1.75×10-4摩尔％至20x10-4摩尔％的量存在于进料中。当施加含氮的反应改性剂时，它们可以以少量存在于进料中，例如相对于总生产进料以氮的摩尔数来计算最高0.1摩尔％，例如相对于总生产进料以氮的摩尔数来计算为0.01×10-4摩尔％至0.01摩尔％。具体地，优选含氮的反应改性剂可以以相对于总生产进料以氮的摩尔数来计算的0.05×10-4摩尔％至50×10-4摩尔％，特别是0.2×10-4摩尔％至30x10-4摩尔％，更特别是0.5×10-4摩尔％至10×10-4摩尔％的量存在于进料中。
惰性气体，例如氮气或氩气，可以存在于生产进料中的量为相对于总进料的0.5摩尔％至90摩尔％。在基于空气的方法中，惰性气体可以存在于生产进料中的量为30摩尔％至90摩尔％，通常为40摩尔％至80摩尔％。在基于氧的方法中，惰性气体可以存在于生产进料中的量为0.5摩尔％至30摩尔％，通常为1摩尔％至15摩尔％。如果存在饱和烃，那么它们可以以相对于总生产进料最高80摩尔％的量存在，特别基于相同的基础最高75摩尔％。经常地，它们的存在量为至少30摩尔％，更经常地为至少40摩尔％，基于相同的基础。
在正常的环氧乙烷生产阶段中，环氧化工艺优选地在反应器进口压力范围为1000kPa至3500kPa下来进行。“GHSV”或气体时空速率为在标准温度和压力下(0℃，latm，即101.3kPa)每小时穿过一单位体积的填充催化剂的气体单位体积。优选地，当环氧化方法为包括填充催化剂床的气相法时，GHSV的范围为1500至10000N1/N1/h。优选地，所述方法在每m3的催化剂每小时生产0.5至10kmol的环氧乙烷的工作速率(产率)进行，特别是每m3的催化剂每小时生产0.7至8kmol的环氧乙烷，例如每m3的催化剂每小时生产5kmol的环氧乙烷。如本文所使用，所述工作速率为每单位体积的催化剂每小时生产的环氧乙烷的量，并且选择性为所形成的环氧乙烷的摩尔量相对于所转化的乙烯的摩尔量。
本发明的关键在于在常常导致工艺混乱的催化剂选择性下降之后开始氯化物的“氯化物剥除”。由于增加的乙烷对剥除氯化物的作用，该步骤还可以被称为“乙烷剥除”。氯化物的剥除通常通过首先停止或显著减少新鲜氯化物缓和剂的引入来完成。氯化物添加的正常水平为催化剂、温度、气体流速和催化剂体积的函数。显著地减少所述量意味着使引入至反应器进料流的新的氯化物缓和剂减少至少25％或50％，更优选至少75％并且最优选消除所有新添加的氯化物缓和剂(100％减少)。然后提高烃共缓和剂(优选地为乙烷含量)以便从催化剂表面剥除部分氯化物。对于用于氯化物剥除，添加至进料中的饱和烃的量基于进料可以增加约0.1至4摩尔％，优选约0.2至2摩尔％——这是除了已经存在于进料流中的饱和C2+烃的正常水平(如果有的话)之外的。此外，提高反应器的温度约1℃至约30℃，优选为约2℃至约15℃也可能是有用的。
在一种实施方式中，进行乙烷剥除而不降低氯化物进料浓度且不增加烃共缓和剂(优选乙烷含量)，以便从催化剂表面剥除部分氯化物。对于用于氯化物剥除，添加至进料中的饱和烃的量基于进料可以提高约0.1至4摩尔％，优选约0.2至2摩尔％——这是除了已经存在于进料流中的饱和C2+烃的正常水平(如果有的话)之外的。
在氯化物剥除之后，然后将氯化物在相对短的时间内再次引入，直至其水平达到与乙烷剥除之前大致相同。关于氯化物剥除的时长，这应当尽可能短以便以氯化物剥除之前以相同的或更好的工作速率来开始生产环氧乙烷。这一时长通常为约2小时至72小时，更优选为约4小时至约24小时。
在优选的实施方式中，通过排出或者吹扫回路气体流降低乙烷水平。这可以通过提高乙烷的排出速率而完成。
氯化物剥除之后，所述方法可以在正常设备条件下继续。在任选的步骤中，所述方法可以在氯化物剥除之后而再次最优化。这可以通过上下改变氯化物缓和剂来确定以什么水平的选择性处于基本上最优化来进行。这种最优化步骤充分地描述于US专利号7,193,094和US公开申请号2009/0281339中，其所公开的内容因此通过引用并入。
在第一次“氯化物剥除”之后，根据需要，可以在运行的后期重复所述氯化物剥除(例如，如果选择性降低至低于预期值的话)。
环氧化催化剂为负载型催化剂。载体可以选自宽范围的材料。这样的载体材料可以是天然的或人造的无机材料，并且它们包括碳化硅、粘土、浮石、沸石、木炭和碱土金属碳酸盐，例如碳酸钙。优选的为耐火材料载体材料，例如氧化铝、氧化镁、氧化锆、二氧化硅及其混合物。最优选的载体材料为α-氧化铝。
载体的表面积相对于载体重量适宜地可以为至少0.1m2/g、优选为至少0.3m2/g、更优选为至少0.5m2/g、并且特别是至少0.6m2/g；并且所述表面积相对于载体重量适宜地可以为至多20m2/g、优选为至多10m2/g、更优选为至多6m2/g、并且特别是至多4m2/g。本文所使用的“表面积”理解为是指由B.E.T.(Brunauer，Emmett and Teller)方法所确定的表面积，其描述于Journal of the American Chemical Society 60(1938)309-316页中。高表面积载体，特别是当它们为任选地另外包含二氧化硅、碱金属和/或碱土金属组分的α-氧化铝载体时，提供了改善的性能和操作稳定性。
载体的吸水率可以适宜地为至少0.2g/g、优选为至少0.25g/g、更优选为至少0.3g/g、最优选为至少0.35g/g；并且所述吸水率可以适宜地为最多0.85g/g、优选为最多0.7g/g、更优选为最多0.65g/g、最优选为最多0.6g/g。所述载体的吸水率范围可以是0.2至0.85g/g、优选为0.25至0.7g/g、更优选为0.3至0.65g/g、最优选为0.42至0.52g/g。考虑到通过浸渍而使金属和助催化剂在载体上更有效的沉积，较高的吸水率可能会是有益的。然而，在较高的吸水率下，载体或者由此制造的催化剂可能具有较低的抗压强度。如本文所使用，吸水率被视为已经根据ASTM C20进行测量，并且吸水率表达为相对于载体的重量可吸收到载体孔内的水的重量。
在载体上沉积催化剂成分之前，可以清洗所述载体以去除可溶性残余物。另外地，可以清洗用于形成所述载体的材料，包括烧灼材料，以去除可溶性残余物。这样的载体描述于US专利号6,368,998和WO-A2-2007/095453中，其通过引用并入本文。在另一方面，未清洗的载体也可以成功使用。载体的清洗通常发生在有效地从所述载体去除大多数的可溶性和/或可电离的材料的条件下。
清洗液体可以是例如水、包含一种或多种盐的水性溶液、或者水性有机稀释剂。包含在水性溶液中的合适的盐可以包括例如铵盐。合适的铵盐可以包括例如硝酸铵、草酸铵、氟化铵和羧酸铵，例如乙酸铵、柠檬酸铵、柠檬酸氢铵、甲酸铵、乳酸铵和酒石酸铵。合适的盐还可以包括其它类型的硝酸盐，例如碱金属硝酸盐，例如硝酸锂、硝酸钾和硝酸铯。存在于水性溶液中的总盐的合适量可以是至少0.001重量％、特别是至少0.005重量％、更特别是至少0.01重量％，并且至多10重量％、特别是至多1重量％，例如0.03重量％。可以包括或者可以不包括的合适的有机稀释剂为例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、四氢呋喃、乙二醇、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺、丙酮或甲乙酮中的一种或多种。
银催化剂的制备在本领域中是已知的，并且该已知的方法适用于制备可在本发明的实践中所使用的催化剂。在载体上沉积银的方法包括用包含阳离子银和/或络合的银的银化合物浸渍载体或载体本体，并进行还原以形成金属银颗粒。对于这种方法的进一步描述可以参见US专利号5,380,697、US专利号5,739,075、US专利号4,766,105和US专利号6,368,998，所述文献通过引用并入本文。适宜地，银分散液，例如银溶胶可用于在载体上沉积银。
阳离子银还原为金属银可以在干燥催化剂的步骤中完成，使得这样的还原不需要单独的加工步骤。在含银的浸渍溶液包含还原剂，例如草酸盐、乳酸盐或甲醛的情况下便是如此。
适当的催化活性通过利用相对于催化剂的重量至少10g/kg的催化剂的银含量来获得。优选地，所述催化剂包含的银的量为10至500g/kg，更优选为50至450g/kg，例如为105g/kg、或者120g/kg、或者170g/kg、或者190g/kg、或者250g/kg、或者350g/kg。如本文所使用，除非另外具体指出，所述催化剂的重量被视为是包括载体和催化剂组分的重量的催化剂总重量。
在一种实施方式中，所述催化剂使用的催化剂银含量为相对于催化剂的重量至少150g/kg。优选地，所述催化剂包含的银的量为150至500g/kg、更优选为170至450g/kg，例如190g/kg、或者250g/kg、或者350g/kg。
用于本发明的催化剂另外包含铼助催化剂组分。可以沉积到载体上的铼助催化剂的形式对本发明而言不重要。例如，所述铼助催化剂可以适合地以氧化物或者以含氧阴离子，例如以铼酸盐或者高铼酸盐，以盐或酸的形式来提供。
所述铼助催化剂的存在量相对于催化剂重量以元素总量来计算可以是至少0.01mmol/kg、优选为至少0.1mmol/kg、更优选为至少0.5mmol/kg、最优选为至少1mmol/kg、特别是至少1.25mmol/kg、更特别是至少1.5mmol/kg。铼助催化剂的存在量相对于催化剂重量以元素总量来计算可以是至多500mmol/kg、优选至多50mmol/kg、更优选至多10mmol/kg。
在一种实施方式中，铼助催化剂的存在量相对于催化剂重量以元素总量来计算为至少1.75mmol/kg、优选为至少2mmol/kg。铼助催化剂的存在量相对于催化剂重量以元素总量来计算可以为至多15mmol/kg、优选为至多10mmol/kg、更优选为至多8mmol/kg。
在一种实施方式中，所述催化剂可以进一步包含沉积在载体上的钾助催化剂。所述钾助催化剂的沉积量相对于催化剂重量以钾元素沉积总量来计算可以为至少0.5mmol/kg、优选为至少1mmol/kg、更优选为至少1.5mmol/kg、最优选为至少1.75mmol/kg。所述钾助催化剂的沉积量基于相同的基础可以为至多20mmol/kg、优选为至多15mmol/kg、更优选为至多10mmol/kg、最优选为至多5mmol/kg。所述钾助催化剂的沉积量基于相同的基础可以是0.5至20mmol/kg、优选为1至15mmol/kg、更优选为1.5至7.5mmol/kg、最优选为1.75至5mmol/kg。根据本发明制备的催化剂可以表现出催化剂的选择性、活性和/或稳定性的改善，尤其是当在反应进料含低水平的二氧化碳的条件下操作时。
用于本发明的催化剂可以另外地包含铼共助催化剂(co-promoter)。所述铼共助催化剂可以选自钨、钼、铬、硫、磷、硼、及其混合物。
所述铼共助催化剂的存在总量相对于催化剂的重量以元素(即全部的钨、铬、钼、硫、磷和/或硼)来计算可以是至少0.1mmol/kg、更通常为至少0.25mmol/kg、并且优选为至少0.5mmol/kg。所述铼共助催化剂的存在总量基于相同的基础可以为至多40mmol/kg、优选为至多10mmol/kg、更优选为至多5mmol/kg。可沉积在载体上的铼共助催化剂的形式对于本发明而言不重要。例如，其可以适合地以氧化物或者含氧阴离子，例如以硫酸盐、硼酸盐或钼酸盐，以盐或酸的形式来提供。
在一种实施方式中，所述催化剂包含铼助催化剂和钨，铼助催化剂与钨的摩尔比大于2、更优选为至少2.5、最优选为至少3。铼助催化剂与钨的摩尔比可以是至多20、优选至多15、更优选至多10。
在一种实施方式中，所述催化剂包含铼助催化剂以及另外的第一共助催化剂组分和第二共助催化剂组分。所述第一共助催化剂可以选自硫、磷、硼及其混合物。特别优选的是第一共助催化剂包含作为元素的硫。第二共助催化剂组分可以选自钨、钼、铬及其混合物。特别优选的是第二共助催化剂组分包含作为元素的钨和/或钼，特别是钨。第一共助催化剂和第二共助催化剂可沉积在载体上的形式对于本发明而言不重要。例如，第一共助催化剂和第二共助催化剂可以适合地以氧化物或者含氧阴离子，例如以钨酸盐、钼酸盐或硫酸盐，以盐或酸的形式来提供。
在这种实施方式中，所述第一共助催化剂的总存在量相对于催化剂的重量以元素总量(即全部的硫、磷和/或硼)来计算可以为至少0.2mmol/kg、优选至少0.3mmol/kg、更优选至少0.5mmol/kg、最优选至少1mmol/kg、特别是至少1.5mmol/kg、更特别是至少2mmol/kg。所述第一共助催化剂的存在总量相对于催化剂的重量以元素总量来计算可以为至多50mmol/kg、优选至多40mmol/kg、更优选至多30mmol/kg、最优选至多20mmol/kg、特别是至多10mmol/kg、更特别是至多6mmol/kg。
在这种实施方式中，所述第二共助催化剂组分的总存在量相对于催化剂的重量以元素的总量(即全部的钨、钼和/或铬)来计算可以为至少0.1mmol/kg、优选至少0.15mmol/kg、更优选至少0.2mmol/kg、最优选至少0.25mmol/kg、特别是至少0.3mmol/kg、更特别是至少0.4mmol/kg。所述第二共助催化剂的存在总量相对于催化剂的重量以元素的总量来计算可以是至多40mmol/kg、优选至多20mmol/kg、更优选至多10mmol/kg、最优选至多5mmol/kg。
在一种实施方式中，第一共助催化剂与第二共助催化剂的摩尔比可以大于1。在这种实施方式中，第一共助催化剂与第二共助催化剂的摩尔比可以优选为至少1.25，更优选至少1.5，最优选至少2，特别是至少2.5。第一共助催化剂与第二共助催化剂的摩尔比可以为至多为20，优选至多15，更优选至多10。
在一种实施方式中，铼助催化剂与第二共助催化剂的摩尔比可以大于1。在这种实施方式中，铼助催化剂与第二共助催化剂的摩尔比可以优选为至少1.25，更优选至少1.5。铼助催化剂与第二共助催化剂的摩尔比可以为至多20，优选至多15，更优选至多10。
在一种实施方式中，所述催化剂包含的铼助催化剂的量相对于催化剂的重量大于1mmol/kg，并且沉积在载体上的第一共助催化剂和第二共助催化剂的总量相对于催化剂的重量以元素的总量(即全部的硫、磷、硼、钨、钼和/或铬)来计算可以为至多12mmol/kg。在这种实施方式中，所述第一共助催化剂和第二共助催化剂的总量可以优选为至多10mmol/kg催化剂、更优选为至多8mmol/kg催化剂。在这种实施方式中，第一共助催化剂和第二共助催化剂的总量可以优选为至少0.1mmol/kg催化剂，更优选为至少0.5mmol/kg催化剂，最优选为至少1mmol/kg催化剂。
所述催化剂可以优选进一步包含沉积在载体上的其它元素。符合条件的其它元素可以是氮、氟、碱金属、碱土金属、钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓和锗及其混合物中的一种或多种。优选地，所述碱金属选自锂、钠和/或铯。优选地，所述碱土金属选自钙、镁和钡。优选地，可以存在于催化剂中的其它元素的总量相对于催化剂的重量以元素的总量来计算为0.01至500mmol/kg、更优选为0.5至100mmol/kg。所述其它元素可以以任意的形式来提供。例如，碱金属或碱土金属的盐或氢氧化物是合适的。例如，锂化合物可以是氢氧化锂或者硝酸锂。
在一种实施方式中，所述催化剂可以包含铯作为其它元素，其量相对于催化剂的重量以元素的总量来计算大于1.0mmol/kg，特别是至少2.0mmol/kg，更特别是至少3.0mmol/kg。在这种实施方式中，所述催化剂可以包含的铯的量相对于催化剂的重量以元素的总量来计算为至多20mmol/kg，特别是至多15mmol/kg。如本文所使用，除非另外具体指出，存在于催化剂中的碱金属的量和存在于载体中的水可浸出组分的量被视为是在100℃下其可以用去离子水从催化剂或载体提取出的范围之内的量。该提取方法包括通过在20ml部分的去离子水中在100℃下加热5分钟来提取10克的催化剂或载体试样三次，并使用已知的方法，例如原子吸收光谱确定合并的提取物中的相关金属。
如本文所使用，除非另另外具体指出，存在于催化剂中的碱土金属的量和存在于载体中的酸可浸出组分的量被视为是在100℃下其可以用在去离子水中10重量％硝酸从催化剂或载体中提取的范围之内的量。该提取方法包括通过利用100ml部分的10重量％硝酸煮沸30分钟(1atm，即101.3kPa)来提取10克试样的催化剂或载体，并且使用已知的方法，，例如原子吸收光谱确定合并的提取物中的相关金属。参见US专利号5,801,259，其通过引用并入本文。
所生产的环氧乙烷可以通过使用本领域已知的方法从产品混合物中回收，例如用水从反应器出口流体中吸收环氧乙烷，并且任选地通过蒸馏从该水溶液中回收环氧乙烷。含环氧乙烷的水溶液的至少一部分可应用于后续的将环氧乙烷转化为1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸盐或烷醇胺，特别是乙二醇、乙二醇醚、碳酸亚乙酯或烷醇胺的方法中。
在环氧化方法中生产的环氧乙烷可以转化为1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸盐或烷醇胺。由于本发明获得了用于生产环氧乙烷的更具吸引力的方法，其同时获得了包括根据本发明生产环氧乙烷和所得到的环氧乙烷在制备1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸盐和/或烷醇胺中的后续使用的更具吸引力的方法。
转化为1，2-二醇(例如乙二醇)或1，2-二醇醚(例如乙二醇醚)可以包括例如使环氧乙烷与水发生反应，适宜地使用酸或碱催化剂。例如为制备主要的1，2-二醇和较少的1，2-二醇醚，在酸催化剂例如基于总反应混合物0.5-1.0重量％的硫酸的存在下在50-70℃、1bar的绝对压力下的液相反应中，或者在130-240℃和20-40bar的绝对压力下，优选不存在催化剂的气相反应中，环氧乙烷可以与十倍摩尔过量的水反应。如此大量的水的存在可以有利于1，2-二醇的选择性形成，并且可以起着反应放热的接收器的作用，帮助控制反应温度。如果水的比例降低，那么在反应混合物中1，2-二醇醚的比例增加。或者，1，2-二醇醚可以通过用醇来替代至少一部分的水，从而通过用醇、特别是伯醇例如甲醇或乙醇，来转化环氧乙烷而制备。
通过使环氧乙烷与二氧化碳反应，可以将环氧乙烷转化为相应的1，2-碳酸盐。如果需要的话，乙二醇可以通过随后使1，2-碳酸盐与水或醇反应来形成二醇来制备。对于可应用的方法参见US专利号6,080,897，其通过引用并入本文。
转化为烷醇胺可以包括例如使环氧乙烷与氨反应。通常使用无水氨以有利于单烷醇胺的生产。对于可用于环氧乙烷转化为烷醇胺中的方法，可以参见例如US专利号4,845,296，其通过引用并入本文。
1，2-二醇和1，2-二醇醚可用于各种各样的工业应用中，例如食品、饮料、烟草、化妆品、热塑性聚合物、可固化树脂系统、洗涤剂、热传递系统等领域。1，2-碳酸盐可用作稀释剂，特别是作为溶剂。烷醇胺可用于例如天然气的处理(“脱硫”)。
实施例1
在实施例1中，运行实验以显示提高乙烷共缓和剂水平对氯化物剥除作用的影响。在该实验中，将根据US 2009/0281345A1的包含铼的高选择性催化剂装载至中试反应器中。催化剂在多种不同的条件下操作数周的期间，之后，将所述条件改变为如下：30摩尔％乙烯、8摩尔％氧、3摩尔％二氧化碳以及余量的氮气，并且反应器入口压力为241psig。冷却剂温度被设定为220℃并且氯乙烷浓度被设定为4ppm。在数小时的操作期间，催化剂的选择性达到最大值，并且然后缓慢地降低，导致非最优的催化剂性能。当催化剂选择性达到85％时，进行氯化物剥除。在第一氯化物剥除中，向反应器的氯化物添加截断至零，反应器温度保持在220℃下，并监测催化剂性能。相同的实验进行第二次，但是除了氯化物截断至零外，还向进料气体添加0.6摩尔％的乙烷。这两个实验的结果示于图1中。
从图1中可以明显看出，在不存在乙烷的情况下恢复催化剂性能并达到最大选择性需要21小时，而在所添加的乙烷的存在下，仅需要7小时就达到最大选择性。因此，乙烷的增加导致了催化剂在非最优化态下运行的时间更短，为催化剂操作者带来显著的经济效益。

Claims (14)

1.用于改善乙烯环氧化工艺的选择性的方法，所述工艺在包含催化剂床的反应器中实施，所述反应器具有填充有高选择性环氧化催化剂的大量反应管，所述方法包括：
(a)使所述催化剂床与包括乙烯、氧和有机氯化物缓和剂的进料接触至少T1的时长以产生环氧乙烷；
(b)随后，使所述高选择性环氧化催化剂经历T2时长的氯化物剥除，其包括：
(i)减少添加至所述进料中的所述有机氯化物缓和剂；和
(ii)通过添加有效量的饱和烃共缓和剂处理所述催化剂，从而从所述催化剂的表面剥除一部分氯化物；和
(c)氯化物剥除后，增加所添加的有机氯化物的量，并取消所述添加量的饱和烃共缓和剂。
2.权利要求1的方法，其中所述有机氯化物缓和剂选自一氯甲烷、一氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烯及其混合物。
3.权利要求2的方法，其中所述饱和烃共缓和剂为C2+饱和烃，其选自乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、环丙烷及其混合物。
4.权利要求3的方法，其中所述饱和烃共缓和剂为乙烷。
5.权利要求3的方法，其中，在步骤(a)中与所述进料一起添加的新鲜有机氯化物的量为0.01×10-4摩尔％至0.01摩尔％，以氯化物相对于总进料的摩尔数计算。
6.权利要求5的方法，其中在进料中添加的新鲜有机氯化物的量在步骤(b)氯化物剥除过程中降低25％至100％。
7.权利要求6的方法，其中所述反应器温度在步骤(b)氯化物剥除过程中提高约0℃至约30℃。
8.权利要求6的方法，其中所述反应器温度在步骤(b)氯化物剥除过程中提高约2℃至约15℃。
9.权利要求6的方法，其中所述烃共缓和剂包含乙烷，并且在步骤(b)氯化物剥除过程中添加至所述进料中的乙烷的量为基于所述进料约0.1摩尔％至约2摩尔％。
10.权利要求6的方法，其中所述烃共缓和剂包含乙烷，并且在步骤(b)氯化物剥除过程中添加至所述进料中的乙烷的量为基于所述进料约0.2摩尔％至约1摩尔％。
11.权利要求6的方法，其中T1为启动之后至每立方米的催化剂产生约0.1千吨的环氧乙烷的时长，T2为约2小时至约72小时。
12.权利要求6的方法，其中T2为约4小时至24小时。
13.权利要求6的方法，其中所述高选择性环氧化催化剂包括载体，以及沉积在所述载体上的银、铼助催化剂、第一共助催化剂和第二共助催化剂；其中：
a)沉积在所述载体上的所述铼助催化剂的量相对于所述催化剂重量大于1mmol/kg；
b)所述第一共助催化剂选自硫、磷、硼及其混合物；和
c)所述第二共助催化剂选自钨、钼、铬及其混合物。
14.用于制备1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸盐或烷醇胺的方法，包括将环氧乙烷转化为1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸盐或烷醇胺，其中，所述环氧乙烷通过权利要求1所述的方法制备。
CN201180059251.1A 2010-12-08 2011-12-06 改善环氧乙烷催化剂选择性的方法 Expired - Fee Related CN103261182B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US42084610P 2010-12-08 2010-12-08
US61/420,846 2010-12-08
PCT/US2011/063490 WO2012078603A1 (en) 2010-12-08 2011-12-06 Process for improving the selectivity of an eo catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103261182A true CN103261182A (zh) 2013-08-21
CN103261182B CN103261182B (zh) 2015-11-25

Family

ID=45446183

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180059251.1A Expired - Fee Related CN103261182B (zh) 2010-12-08 2011-12-06 改善环氧乙烷催化剂选择性的方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8742147B2 (zh)
EP (1) EP2661429B1 (zh)
JP (1) JP6129745B2 (zh)
KR (1) KR20130138289A (zh)
CN (1) CN103261182B (zh)
BR (1) BR112013013660A2 (zh)
CA (1) CA2819029A1 (zh)
PL (1) PL2661429T3 (zh)
TW (1) TWI516482B (zh)
WO (1) WO2012078603A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112125869A (zh) * 2019-06-25 2020-12-25 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103502229B (zh) * 2011-04-29 2016-02-03 国际壳牌研究有限公司 用于改善环氧乙烷催化剂选择性的方法
RU2674990C1 (ru) 2013-12-19 2018-12-14 Сайентифик Дизайн Компани, Инк. Высококонцентрированные серебросодержащие растворы для изготовления катализаторов синтеза этиленоксида
US11059017B2 (en) 2017-09-15 2021-07-13 MultiPhase Solutions, Inc. Halogen selective detection gas chromatography for the on-line analysis and control of selective oxidation chemical production processes

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1589266A (zh) * 2001-11-20 2005-03-02 国际壳牌研究有限公司 烯烃的环氧化方法和系统
US20090281345A1 (en) * 2008-05-07 2009-11-12 Marek Matusz Process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine
CN101679333A (zh) * 2007-05-09 2010-03-24 国际壳牌研究有限公司 生产环氧烷、1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺的方法

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB154408A (en) * 1919-10-16 1920-12-02 Robert Bustard Irvine A machine for planting potatoes and simultaneously distributing manure
GB1544081A (en) 1976-05-10 1979-04-11 Ici Ltd Regeneration of catalysts used in the production of olefine oxides
EP0003642B1 (en) 1978-02-10 1984-07-18 Imperial Chemical Industries Plc Production of olefine oxides
US4845296A (en) 1983-12-13 1989-07-04 Union Carbide Corporation Process for preparing alkanolamines
GB8423044D0 (en) 1984-09-12 1984-10-17 Ici Plc Production of ethylene oxide
IL84232A (en) * 1986-10-31 1992-06-21 Shell Int Research Catalyst and process for the catalytic production of ethylene oxide
US4761394A (en) 1986-10-31 1988-08-02 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
US4766105A (en) 1986-10-31 1988-08-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
US5057481A (en) 1987-02-20 1991-10-15 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
CA1339317C (en) 1988-07-25 1997-08-19 Ann Marie Lauritzen Process for producing ethylene oxide
US4874879A (en) 1988-07-25 1989-10-17 Shell Oil Company Process for starting-up an ethylene oxide reactor
US5155242A (en) 1991-12-05 1992-10-13 Shell Oil Company Process for starting-up an ethylene oxide reactor
US5380697A (en) 1993-09-08 1995-01-10 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US5739075A (en) 1995-10-06 1998-04-14 Shell Oil Company Process for preparing ethylene oxide catalysts
US5801259A (en) 1996-04-30 1998-09-01 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
BE1010716A3 (fr) * 1996-10-25 1998-12-01 Solvay Procede de regeneration de catalyseurs de type silicalite au titane.
US6040467A (en) 1997-07-24 2000-03-21 Praxair Technology, Inc. High purity oxygen for ethylene oxide production
DE19804711A1 (de) * 1998-02-06 1999-08-12 Bayer Ag Verfahren zur Regenerierung von mit Goldteilchen belegten Trägerkatalysatoren für die Oxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe
US6080897A (en) 1998-03-19 2000-06-27 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing monoethylene glycol
AU750895B2 (en) 1998-09-14 2002-08-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for removing ionizable species from catalyst surface to improve catalytic properties
ES2213064T3 (es) * 1999-12-09 2004-08-16 Dow Global Technologies Inc. Activacion y regeneracion de un catalizador de hidrooxidacion.
JP2001232194A (ja) * 2000-02-23 2001-08-28 Nippon Shokubai Co Ltd エポキシド製造用触媒、及び該触媒の製法
WO2001083408A1 (en) * 2000-04-28 2001-11-08 Mobil Oil Corporation Regeneration of aromatic alkylation catalysts using hydrocarbon stripping
US6372925B1 (en) 2000-06-09 2002-04-16 Shell Oil Company Process for operating the epoxidation of ethylene
US6593506B1 (en) 2000-10-12 2003-07-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin recovery in a polyolefin production process
JP4042332B2 (ja) * 2001-02-27 2008-02-06 三菱化学株式会社 レニウム含有触媒を用いるオレフィンオキシドの製造方法
US7193094B2 (en) 2001-11-20 2007-03-20 Shell Oil Company Process and systems for the epoxidation of an olefin
BRPI0312010B1 (pt) 2002-06-28 2017-11-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V Method for detaining an epoxidation process and a process for the epoxidation of an olefine
CN100512966C (zh) 2002-06-28 2009-07-15 国际壳牌研究有限公司 提高催化剂选择性的方法和烯烃环氧化方法
AU2003243758A1 (en) 2002-06-28 2004-01-19 Shell Oil Company A method for the start-up of an epoxidation process, a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin
FR2842234B1 (fr) 2002-07-15 2004-12-24 Msm Signaletic Barriere de protection escamotable disposee en peripherie du bassin d'une piscine
WO2004007874A1 (en) 2002-07-17 2004-01-22 Musco Corporation Pole cover or sleeve
MY136774A (en) 2003-02-28 2008-11-28 Shell Int Research Method of improving the operation of a manufacturing process
MY146505A (en) 2003-02-28 2012-08-15 Shell Int Research A method of manufacturing ethylene oxide
MY153179A (en) 2003-02-28 2015-01-29 Shell Int Research A method of manufacturing ethylene oxide
US7348444B2 (en) 2003-04-07 2008-03-25 Shell Oil Company Process for the production of an olefin oxide
DE602004029482D1 (de) 2003-09-29 2010-11-18 Dow Technology Investments Llc Verfahren zur herstellung von alkylenoxid unter anwendung eines gasphasenpromotorsystems
US7237677B2 (en) 2003-10-16 2007-07-03 Berg Robert I Mirrored oral-product container
MX2007011550A (es) 2005-03-22 2007-10-19 Shell Int Research Sistema y proceso de reactor para la elaboracion de oxido de etileno.
CA2641646A1 (en) 2006-02-10 2007-08-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for preparing a catalyst, the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, or an alkanolamine
US7803957B2 (en) 2007-09-11 2010-09-28 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Ethylene oxide production using fixed moderator concentration
EP2297124B1 (en) 2008-05-07 2013-08-21 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for the start-up of an epoxidation process, a process for the production of ethylene oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine
KR101704079B1 (ko) * 2009-04-21 2017-02-07 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 레늄-촉진된 에폭시화 촉매의 효율을 개선하는 방법 및 이를 이용한 에폭시화 방법
CN102414187B (zh) 2009-04-21 2016-06-01 陶氏技术投资有限公司 采用催化剂随其老化而制备环氧烷的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1589266A (zh) * 2001-11-20 2005-03-02 国际壳牌研究有限公司 烯烃的环氧化方法和系统
CN1599732A (zh) * 2001-11-20 2005-03-23 国际壳牌研究有限公司 烯烃的环氧化方法和系统
CN101679333A (zh) * 2007-05-09 2010-03-24 国际壳牌研究有限公司 生产环氧烷、1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺的方法
US20090281345A1 (en) * 2008-05-07 2009-11-12 Marek Matusz Process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112125869A (zh) * 2019-06-25 2020-12-25 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法
CN112125869B (zh) * 2019-06-25 2022-08-19 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法

Also Published As

Publication number Publication date
PL2661429T3 (pl) 2017-03-31
EP2661429B1 (en) 2016-08-17
TW201237035A (en) 2012-09-16
BR112013013660A2 (pt) 2016-07-12
EP2661429A1 (en) 2013-11-13
KR20130138289A (ko) 2013-12-18
JP2014501736A (ja) 2014-01-23
RU2013131042A (ru) 2015-01-20
CA2819029A1 (en) 2012-06-14
WO2012078603A1 (en) 2012-06-14
US8742147B2 (en) 2014-06-03
CN103261182B (zh) 2015-11-25
US20120149926A1 (en) 2012-06-14
TWI516482B (zh) 2016-01-11
JP6129745B2 (ja) 2017-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2297124B1 (en) A process for the start-up of an epoxidation process, a process for the production of ethylene oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine
CN103261177B (zh) 改善环氧乙烷催化剂选择性的方法
CN101679333B (zh) 生产环氧烷、1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺的方法
EP2714670B2 (en) Process for improving the selectivity of an eo catalyst
CN101715444A (zh) 环氧化催化剂及其制备方法和生产环氧烷、1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺的方法
CN103261182B (zh) 改善环氧乙烷催化剂选择性的方法
US20130253209A1 (en) Process for the start-up of an epoxidation process

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20151125

Termination date: 20181206

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee