KR20130138289A - Ｅｏ 촉매의 선택성 개선 방법 - Google Patents

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웨인 에롤 에반스
마렉 마투츠
폴 마이클 맥앨리스터
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쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이.
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Abstract

본 발명은, 레늄 촉진제를 함유하는 고도로 선택적인 EO 은 촉매를 사용하여 에틸렌을 에틸렌 옥시드로 전환시키는 EO 공정의 전반적인 선택성을 개선하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법에서는 일반적인 작동 후에, 촉매 표면 상에서 클로라이드의 일부를 제거하기 위해 촉매 표면 상에서 클로라이드의 "클로라이드 스트립"을 실시한다. 상기 클로라이드 스트립에는 특정 포화 탄화수소를 공급물에 첨가하는 것이 포함된다. 상기 클로라이드 스트립 후에, 촉매는 임의적으로 다시 최적화된다.

Description

ＥＯ 촉매의 선택성 개선 방법 {PROCESS FOR IMPROVING THE SELECTIVITY OF AN EO CATALYST}
본 발명은, 은 기재의 고도로 선택적인 에폭시화 촉매를 사용하는 에틸렌 에폭시화 공정의 작동 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 에틸렌 옥시드, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카르보네이트 또는 알칸올아민의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀 에폭시화에서는, 올레핀이, 은 성분을 포함하고 일반적으로는 지지체 상에 상기 은 성분과 함께 침착된 하나 이상의 추가 원소를 갖는 촉매를 사용하여 산소와 반응하여 올레핀 에폭시드를 형성시킨다. 상기 올레핀 옥시드는 물, 알콜 또는 아민과 반응하여, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올아민을 형성시킬 수 있다. 따라서, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 및 알칸올아민은, 올레핀 에폭시화 및 형성된 올레핀 옥시드를 물, 알콜 또는 아민을 사용하여 전환시키는 것을 포함하는 다단계 방법으로 제조될 수 있다.
에폭시화 공정의 성능은 선택성, 촉매 활성 및 작동의 안정성을 기초로 평가될 수 있다. 상기 선택성은 목적하는 올레핀 옥시드를 제조하는 전환된 올레핀의 몰 분율이다. 현대의 은 기재 에폭시화 촉매는 올레핀 옥시드 제조에 대해 고도로 선택적이다. 에틸렌의 에폭시화에서 현대의 촉매를 사용하는 경우에, 에틸렌 옥시드에 대한 선택성은 85 mol% 초과의 값에 이를 수 있다. 그러한 고선택성 촉매의 예로는 은 및 레늄 촉진제를 포함하는 촉매가 있는데, 이에 대해서는 예를 들어 미국 특허 번호 4,761,394, 미국 특허 번호 4,766,105 및 미국 2009/0281345A1을 참조하기 바란다.
수십년 동안, 촉매의 활성, 선택성 및 수명을 개선시키고, 촉매 성능을 충분하게 이용할 수 있는 공정 조건을 발견하기 위해서 많은 연구가 이루어져 왔다. 반응 개질제, 예를 들어 유기 할라이드가 고선택성 촉매의 선택성을 증가시키기 위해 에폭시화 공정에서 공급물에 첨가될 수 있다 (이에 대해서는 예를 들어, EP-A-352850, 미국 특허 번호 4,761,394 및 미국 특허 번호 4,766,105를 참조하기 바라며, 상기 특허 문서들은 본원에 참조로 포함되어 있다). 반응 개질제는 올레핀 옥시드의 목적하는 형성에 있어서 올레핀 또는 올레핀 옥시드의 이산화탄소 및 물로의 바람직하지 않은 산화를 억제한다. EP-A-352850에는, 일정한 산소 전환 수준 및 소정 세트의 반응 조건에서, 공급물 내 유기 할라이드 양의 함수로서 선택성에서 최적량이 존재함을 교시하고 있다.
선택성을 개선시킬 수 있는 많은 공정 개선예가 공지되어 있다. 예를 들어, 낮은 CO2 수준이 고선택성 촉매의 선택성을 개선시키는데 유용함이 널리 공지되어 있다. 이에 대해서는, 예를 들어 미국 특허 번호 7,237,677; 미국 특허 번호 7,193,094; 미국 공개 특허 출원 2007/0129557; WO 2004/07873; WO 2004/07874; 및 EP 2,155,708을 참조하기 바란다. 이러한 특허들에는 또한, 반응기 공급물 내 물 농도가 0.35 mol% 이하, 바람직하게는 0.2 mol% 미만의 수준에서 유지되어야 함이 개시되어 있다. 다른 특허에는 우수한 활성을 유지하기 위한 클로라이드 조절제(moderator)의 조절이 개시되어 있다. 이에 대해서는 예를 들어, 미국 특허 번호 7,657,331; EP 1,458,698; 및 미국 공개 특허 출원 2009/0069583을 참조하기 바란다. 더욱 추가로, 공정에서 촉매의 성능을 개선하기 위한 EO 공정 작동 및 수단을 다루고 있는 다른 많은 특허가 존재한다. 이에 대해서는, 예를 들어 미국 특허 번호 7,485,597, 7,102,022, 6,717,001, 7,348,444 및 미국 공개 특허 출원 2009/0234144를 참조하기 바란다.
모든 촉매는 먼저 우수한 선택성 작동을 확립시키는 방식으로 시작(start-up)되어야 한다. 미국 특허 번호 7,102,022는 고선택성 촉매가 사용되는 에폭시화 공정의 시작에 관한 것이다. 이 특허에는, 고선택성 촉매에, 촉매를 고선택성 촉매의 일반적인 작동 온도를 초과하는 (즉, 260℃를 초과하는) 온도에서 산소를 포함하는 공급물과 접촉시키는 열 처리가 실시되는, 개선된 시작 과정이 개시되어 있다. 미국 공개 특허 출원 2004/0049061은 낮은 은 밀도를 갖는 고선택성 촉매의 선택성을 개선시키는 방법에 관한 것이다. 미국 특허 번호 4,874,879는, 고선택성 촉매를 먼저 상기 촉매의 일반적인 작동 온도 미만의 온도에서 유기 클로라이드 조절제 및 에틸렌, 및 임의적으로는 밸러스트(ballast) 기체를 함유하는 공급물과 접촉시키는, 고선택성 촉매를 사용하는 에폭시화 공정의 시작에 관한 것이다. EP-B1-1532125는, 고선택성 촉매에 먼저 유기 할라이드를 함유하는 공급물의 존재 하에서 사전침지(pre-soak) 단계가 실시되고 그 후 유기 할라이드를 함유하지 않거나 유기 할라이드를 적은 양으로 포함할 수 있는 공급물의 존재 하에서 스트리핑 단계가 실시되는, 개선된 시작 과정에 관한 것이다. 상기 스트리핑 단계는 16시간 초과 내지 200시간 이하의 기간 동안 지속되도록 교시되어 있다. 미국 특허 출원 번호 2009/0281339는, 공급물 내 유기 클로라이드가 실질적으로 최적의 선택성에서 EO를 제조하기에 충분한 값으로 조정되는 시작에 관한 것이다.
시작 기간의 마지막에, 클로라이드 수준은 전형적으로 목적하는 EO 생산율에서 최대 선택성이 얻어지는 클로라이드 수준을 발견하도록 조정된다. 그 후, 플랜트에서는 이러한 소위 "클로라이드 최적량"과 동등한 클로라이드 수준이 설정되고 촉매의 일반적인 작동이 시작되는데, 이는 촉매가 반응기로부터 배출될 때까지 계속된다. 촉매의 일반적인 작동 동안, 여러 일반적인 일들이 일어날 수 있다:
ㆍ 촉매는 탈활성화될 것이다. 일정한 생산율을 유지하기 위해서, 촉매가 탈활성화됨에 따라 반응 온도가 증가될 것이다.
ㆍ 상기 생산율은 공급원료 이용율, 제조 요건 또는 경제성 때문에 변화될 수 있다. 생산율을 증가시키기 위해서는, 반응 온도가 증가될 것이다; 생산율을 감소시키기 위해서는, 반응 온도가 감소될 것이다.
ㆍ 공급물 조성은 변화될 수 있다. 일반적으로, CO2 수준은 선택성이 감소됨에 따라 촉매의 수명에 걸쳐 증가할 것이다. 또한, 에틸렌 및 산소 수준은 공급원료 문제 때문에 또는 주기 마지막 근처에서 더욱 낮은 온도로 변화될 수 있다.
ㆍ 공급물 불순물 (예컨대 에탄 또는 프로판)이 변동될 수 있다.
ㆍ 장치 고장 또는 계획되지 않은 작동 변화 또는 일반 작동으로부터의 이탈과 같은 그러한 사건 때문에 작동에서 혼란이 있을 수 있다.
반응 온도 또는 탄화수소 농도에서의 변화가 클로라이드 최적량을 변화시킬 것으로 널리 공지되어 있다 (이에 대해서는, 예를 들어 미국 7,193,094 및 EP 1,458,698). 예를 들어, 반응 온도가 증가함에 따라 또는 탄화수소 수준이 증가함에 따라, 최대 선택성에서 작동이 유지되도록 클로라이드 수준이 또한 증가되어야 할 것이다. 일반적인 플랜트 작동 동안, 클로라이드 수준은 하기 두개 방법 중 하나로 조정된다:
1. 플랜트에서는, 클로라이드 수준을 온도, 조성 등과 관련시키는 몇몇의 독점적인 수학식이 사용된다. 이 식은 주기적으로 계산되고, 클로라이드 수준이 최적 수준 (상기 식에 의해 측정된)과 현격하게 다른 것으로 확인되면 이 클로라이드 수준은 이것이 최적 수준과 동등해지도록 조정된다.
2. 더욱 빈번하게는, 플랜트에서는 클로라이드 수준이 여전히 최적화되어 있는 지가 일반적으로 검사된다. 이는, 플랜트에 의해 측정된 작동 조건에서의 특정 변화 후에 또는 몇몇의 고정된 빈도에서 일어날 수 있다. 전형적으로, 상기 클로라이드 수준은 약간 증가되거나 감소되고, 플랜트에서는 선택성이 변화되었는 지가 확인된다. 선택성이 변화되지 않았다면, 플랜트가 아마도 최대 선택성에서 작동되어 클로라이드 수준은 그 원래 값으로 재설정된다. 선택성이 변화되었다면, 클로라이드 수준은 최대 선택성이 확인될 때까지 작은 단계들에서 변화된 다음, 플랜트는 이러한 새로운 클로라이드 최적량에서 계속적으로 작동된다.
개선이 이미 이루어졌음에도 불구하고, 올레핀 옥시드, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올아민의 제조에서 은 함유 촉매의 성능은 더 개선되어야 한다.
발명의 개요
본 발명은, 포화 탄화수소 공동-조절제의 농도를 증가시키면 최적 촉매 성능이 더욱 신속하게 얻어질 수 있음을 보여준다. 최적 촉매 성능은 최대 선택성으로 이해된다. 촉매 최적화 시간이 더욱 신속해지면 결과적으로 에틸렌 옥시드 제조의 더욱 경제적인 공정이 얻어진다.
본 발명에 따르면, 고선택성 촉매를 사용한 에폭시화 공정의 작동은, 본 발명에 따른 방법 단계를 사용함으로써 개선될 수 있다. 특히, 본 발명은, 고선택성 에폭시화 촉매로 충전된 다수개의 반응기 튜브를 갖는 촉매층을 포함하는 반응기에서 이용되는 에틸렌 에폭시화 공정의 선택성(selectivity) 개선 방법으로서,
(a) 촉매층을, 에틸렌, 산소 및 유기 클로라이드 조절제를 포함하는 공급물과 시간 기간 T1 동안 접촉시켜 에틸렌 옥시드를 제조하는 단계;
(b) 후속적으로, 고선택성 에폭시화 촉매에 시간 기간 T2에 걸쳐 클로라이드 스트립을 실시하는 단계이며,
(i) 공급물에 첨가되는 유기 클로라이드를 감소시키고;
(ii) 유효량의 포화 탄화수소 공동-조절제를 첨가시켜 촉매의 표면으로부터 클로라이드의 일부가 스트립되도록 촉매를 처리하는 것
을 포함하는 단계; 및
(c) 클로라이드 스트립 후에, 공급물에 첨가되는 유기 클로라이드의 양을 증가시켜 최대 선택성 또는 촉매 생산성(productivity)으로 정의된 최적 촉매 성능을 얻고, 포화 탄화수소 공동-조절제의 첨가량을 감소시켜서 최적 촉매 성능을 유지하는 단계
를 포함하는 방법을 포함한다.
본 발명의 단계 (a)에는, 플랜트 및 공정의 설계 파라미터에 따라 에틸렌 옥시드를 제조하기 위한 공정의 일반적인 작동이 포함된다. 본 발명에 따르면, 촉매 표면 상에서 클로라이드 수준이 유의하게 감소될 때까지, 유기 클로라이드를 감소시키거나 중단하고 탄화수소 공동-조절제가 일정 시간 기간 동안 증가되는 (또는 첨가되는) 중간 스트리핑 단계 (b)를 포함시킴으로써, 작동 및 선택성을 개선시킬 수 있다.
단계 (c) 이후의 임의적인 단계에서, 일반적인 작동을 재개하기 전에 다양한 작동 조건이 새로운 최적의 선택성을 달성하기 위해서 다시 최적화될 수 있다. 일반적인 작동에는, 촉매층을, 에틸렌, 산소, 유기 클로라이드 조절제 및 임의적으로는 포화 C2 + 탄화수소 공동-조절제를 포함하는 공급물과 후속적으로 접촉시키는 것이 포함될 것이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 유기 클로라이드는 전형적으로 하나 이상의 클로로-탄화수소이다. 바람직하게는, 상기 유기 클로라이드는 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 비닐 클로라이드 또는 그의 혼합물의 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 반응 개질제는 에틸 클로라이드, 비닐 클로라이드 및 에틸렌 디클로라이드이다. 상기 C2 + 포화 탄화수소는 바람직하게는 포화 C2-C6 탄화수소 (이는 에탄, 프로판, 시클로프로판, n-부탄 및 i-부탄이 포함함), 보다 바람직하게는 프로판 및 에탄, 가장 바람직하게는 에탄이다.
(에틸렌 옥시드에 대한) 선택성은, 전환된 에틸렌의 전체 몰량과 비교하여 반응 생성물 내 에틸렌 옥시드의 몰량을 나타낸다. 고선택성은, 80 mol% 초과의, 바람직하게는 85.7 mol% 초과의 선택성을 갖는 촉매를 의미한다. 그러한 한 촉매는, US 4,766,105 또는 US 2009/0281345A1에 개시된 것과 같은 레늄 함유 촉매이다.
T1은 시작 후 초기 시간 기간을 지칭하며, 촉매의 세제곱 미터 당 0.1 킬로톤의 에틸렌 옥시드를 제조하는데 필요한 시간으로 정의된다. 100 내지 300 kg/㎥/시간의 상업적인 작업율(workrate)의 전형적인 범위에 대해서, 이것은 약 14 내지 약 42일로 해석된다. T2는 클로라이드 스트립을 위한 시간 기간을 지칭하며, 이는 클로라이드 스트립 전과 동일하거나 이보다 우수한 상업적인 속도(commercial rate)에서 EO를 제조하기 시작하도록 가능한 한 짧아야 한다. 이러한 T2 시간 기간은 전형적으로 약 2 내지 72시간, 보다 바람직하게는 약 4 내지 약 24시간이다.
<도면의 간단한 설명>
도 1은, 에탄을 사용하는 클로라이드 스트립 및 공급물에 에탄이 사용되지 않는 비교 실시예 둘 다에 대하여 시간 경과에 따른 선택성을 보여주는 그래프이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 에폭시화 방법은 다양한 방식으로 실시될 수 있지만, 상기 방법을 기체 상 공정, 즉 공급물을 기체 상에서, 전형적으로 패킹층 중에서, 고체 물질로 존재하는 촉매와 접촉시키는 공정으로 실시하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 상기 방법은 연속식 공정으로 실시된다. 반응기에는 전형적으로 촉매를 가열 또는 냉각시키는 열 교환 설비가 구비되어 있다. 본원에서 사용된 공급물은, 촉매와 접촉되는 조성물인 것으로 간주된다. 본원에서 사용된 촉매 온도 또는 촉매층의 온도는, 촉매층을 통한 대략 중간 온도인 것으로 간주된다.
플랜트 중단 때문에, 연장된 폐쇄 기간이 적용된 노화된 촉매 및 새로운 촉매가 에폭시화 공정에 사용되는 경우, 몇몇의 예에서는 시작 공정을 실시하기 전에 고온에서 상기 촉매 위로 스위핑(sweeping) 기체를 통과시켜서 이러한 촉매를 사전 처리하는 것이 유용할 수 있다. 상기 스위핑 기체는 전형적으로 불활성 기체, 예를 들어 질소 또는 아르곤, 또는 질소 및/또는 아르곤을 포함하는 혼합물이다. 고온에서는, 촉매의 제조에서 사용될 수 있는 유기 질소 화합물의 상당 부분이, 기체 스트림 중에 스위핑되고 촉매로부터 제거되는 질소 함유 기체로 전환된다. 또한, 임의의 수분이 촉매로부터 제거될 수 있다. 전형적으로, 촉매가 반응기 내로 로딩되는 경우에, 냉각제 가열기를 사용함으로써 촉매의 온도는 200 내지 250℃, 바람직하게는 210 내지 230℃가 되고, 기체 흐름이 촉매 위로 이동한다. 이러한 사전 처리에 대한 추가 상세사항은, 미국 특허 번호 4,874,879에서 확인될 수 있고, 상기 특허 문서는 본원에 참조로 포함된다.
촉매에는, 이 촉매를 에틸렌, 산소 및 유기 클로라이드를 포함하는 공급물과 접촉시키는 초기 단계를 포함하는 시작 공정이 실시된다. 단지 명확하게 하기 위해서, 공정의 이 단계는 이하에서 용어 "초기 시작 단계"로 지칭될 것이다. 초기 시작 단계 동안, 촉매는, 이 촉매가 시작 공정 후의 일반적인 초기 작동 조건 하에 "라인-아웃(line-out)"된 후에 나타낸 선택성에서 또는 그 근방에서 에틸렌 옥시드를 제조할 수 있다. 특히, 초기 시작 단계 동안, 선택성은 일반적인 초기 작동 조건 하에의 최적 선택성 성능의 3 mol% 이내, 보다 구체적으로는 2 mol% 이내, 가장 구체적으로는 1 mol% 이내일 수 있다. 적합하게는, 선택성은 초기 시작 단계 동안 86.5 mol% 초과, 특히 87 mol% 이상, 보다 특히 87.5 mol% 이상에 도달되고 유지될 수 있다. 촉매의 선택성이 신속하게 증가하기 때문에, 유리하게는 에틸렌 옥시드가 추가로 제조된다.
초기 시작 단계에서, 1 × 10-5 mol% 이상 (전체 기체 혼합물에 대한 비닐 클로라이드의 몰수로 계산된)의 비닐 클로라이드의 증가가 반응기 출구 또는 재사용 기체 루프에서 검출될 때까지, 촉매를 일정 시간 기간 동안 유기 클로라이드와 접촉시킨다. 임의의 이론에 얽매이는 것을 의도하진 않지만, 비닐 클로라이드 이외의 유기 클로라이드를 사용하는 경우에, 출구 또는 재사용 루프에서 검출된 비닐 클로라이드는, 공급물 중에 존재하는 C2 탄화수소와, 촉매 중에 존재하는 은 상에서 표면 흡착된 클로라이드의 반응에 의해 제조되는 것으로 생각된다. 바람직하게는, 2 × 10-5 mol% 이상, 특히 1 × 10-4 mol% 이하 (전체 기체 혼합물에 대한 비닐 클로라이드의 몰수로 계산된)의 비닐 클로라이드의 증가가 반응기 출구 또는 재사용 기체 루프에서 검출될 때까지, 촉매를 일정 시간 기간 동안 유기 클로라이드와 접촉시킨다. 촉매와 접촉된 유기 클로라이드의 양은 촉매 킬로그램 당 1 내지 12 밀리몰 (mmol) 당량의 클로라이드 범위일 수 있다. 상기 mmol 당량의 클로라이드는, 유기 클로라이드의 mmol에 유기 클로라이드 분자 중에 존재하는 클로라이드 원자의 수를 곱하여 측정되는데, 예를 들어 1 mmol의 에틸렌 디클로라이드는 2 mmol 당량의 클로라이드를 제공한다. 유기 클로라이드는 1 내지 15시간, 바람직하게는 2 내지 10시간, 보다 바람직하게는 2.5 내지 8 시간 범위의 시간 기간 동안 촉매층으로 공급될 수 있다. 적합하게는, 촉매와 접촉된 유기 클로라이드의 양은 kg 촉매 당 6 mmol 당량 이하, 특히 kg 촉매 당 5.5 mmol 당량 이하, 보다 특히 kg 촉매 당 5 mmol 당량 이하일 수 있다. 초기 시작 단계 동안 공급물 내 유기 클로라이드의 양은 전체 공급물에 대한 클로라이드의 몰수로서 계산시 1.5 × 10-4 mol% 이상, 특히 2 × 10-4 mol% 이상일 수 있다. 초기 시작 단계 동안 유기 클로라이드의 양은 전체 공급물에 대한 0.1 mol% 이하, 바람직하게는 0.01 mol% 이하일 수 있다. 바람직하게는, 초기 시작 공급물은 일반적인 에틸렌 옥시드 제조의 초기 기간 동안에 사용된 최적량을 초과하는 양으로 유기 클로라이드를 포함할 수 있다.
초기 시작 단계 동안의 공급물은 또한, 본원에서 설명된 유기 할라이드가 아닌 추가 반응 개질제, 예컨대 니트레이트 또는 니트라이트 형성 화합물을 함유할 수 있다.
초기 시작 단계 동안의 공급물은 또한 에틸렌을 함유한다. 에틸렌은 총 공급물에 대하여 10 mol% 이상, 바람직하게는 15 mol% 이상, 보다 바람직하게는 20 mol% 이상의 양으로 초기 시작 공급물 중에 존재할 수 있다. 에틸렌은 총 공급물에 대하여 50 mol% 이하, 바람직하게는 45 mol% 이하, 보다 바람직하게는 40 mol% 이하의 양으로 초기 시작 공급물 중에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌은 일반적인 에틸렌 옥시드 제조 동안에 사용된 것과 동일하거나 실질적으로 동일한 양으로 초기 시작 공급물 중에 존재할 수 있다. 이는, 에틸렌 농도가 초기 시작 단계와 시작 후 일반적인 에틸렌 옥시드 제조 사이에서 조정될 필요가 없다는 추가 이점을 제공하는데, 이 점은 공정을 더욱 효율적으로 만든다.
초기 시작 단계 동안의 공급물은 또한 산소를 함유한다. 산소는 총 공급물에 대하여 1 mol% 이상, 바람직하게는 2 mol% 이상, 보다 바람직하게는 2.5 mol% 이상의 양으로 초기 시작 공급물 중에 존재할 수 있다. 산소는 총 공급물에 대하여 15 mol% 이하, 바람직하게는 10 mol% 이하, 보다 바람직하게는 5 mol% 이하의 양으로 초기 시작 공급물 중에 존재할 수 있다. 공급물 내 더욱 적은 산소 양이 산소 전환 수준을 감소시켜서 유리하게는 촉매 내 핫 스팟(hot spot)이 더욱 잘 방지되고, 상기 방법은 더욱 용이하게 조절될 수 있을 것이기 때문에, 일반적인 에틸렌 옥시드 제조 동안 공정의 나중 단계에서의 공급물 조성과 비교하여, 초기 시작 공급물에서 더욱 적은 산소 양을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
초기 시작 단계 동안의 공급물은 또한 이산화탄소를 함유할 수 있다. 이산화탄소는 총 공급물에 대하여 10 mol% 이하, 바람직하게는 5 mol% 이하의 양으로 초기 시작 공급물 중에 존재할 수 있다. 실시양태에서, 초기 시작 단계에서는 총 공급물에 대하여 2 mol% 미만, 바람직하게는 1.5 mol% 미만, 보다 바람직하게는 1.2 mol% 미만, 가장 바람직하게는 1 mol% 미만, 특히 0.75 mol% 이하의 이산화탄소를 또한 함유한다. 본 발명의 일반적인 실시에서, 반응기 공급물 중에 존재하는 이산화탄소의 양은, 총 공급물에 대하여 0.1 mol% 이상, 또는 0.2 mol% 이상, 또는 0.3 mol% 이상이다. 적합하게는, 이산화탄소는 일반적인 에틸렌 옥시드 제조 동안에 사용된 것과 동일하거나 실질적으로 동일한 양으로 초기 시작 공급물 중에 존재할 수 있다. 초기 시작 단계 동안 공급물의 잔여량에는 또한 불활성 및/또는 포화 탄화수소가 함유될 수 있다.
초기 시작 단계 동안에, 촉매 온도는 바람직하게는, 에폭시화 공정이 상기 시작 공정 후 일반적인 작동 조건 하에 "라인-아웃"된 후에 일반적인 초기 촉매 작동 온도와 실질적으로 동일한 온도에 있을 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "실질적으로 동일한 온도"는, 촉매 온도가, 에폭시화 공정이 시작 공정 후 일반적인 작동 조건 하에 "라인-아웃"된 후에 일반적인 초기 촉매 작동 온도의 ±5℃ 내에 포함되는 것을 의미한다. 바람직하게는, 상기 촉매 온도는 250℃ 미만, 바람직하게는 245℃ 이하이다. 상기 촉매 온도는 200℃ 이상, 바람직하게는 220℃ 이상, 보다 바람직하게는 230℃ 이상일 수 있다. 반응기 입구 압력은 4000 kPa 절대 압력 이하, 바람직하게는 3500 kPa 절대 압력 이하, 보다 바람직하게는 2500 kPa 절대 압력 이하일 수 있다. 반응기 입구 압력은 500 kPa 절대 압력 이상이다. 이하에서 정의된 시간당 기체 공간 속도 또는 "GHSV"는 500 내지 10000 Nl (기체 흐름의 표준 리터)/l(효과적인 촉매 부피의 리터)/시간의 범위일 수 있다.
초기 시작 단계 동안에, 촉매를 먼저 에틸렌 및 임의적으로는 포화 탄화수소, 특히 에탄 및 임의적으로는 메탄을 포함하는 공급물과 접촉시킬 수 있다. 그 후, 유기 클로라이드를 공급물에 첨가할 수 있다. 공급물에의 유기 클로라이드의 첫번째 첨가와 동시에 또는 상기 첨가 직후에 산소를 공급물에 첨가할 수 있다. 산소 첨가 후 몇 분 이내에, 에폭시화 반응이 시작될 수 있다. 이산화탄소 및 추가 공급물 성분이 임의의 시점에, 바람직하게는 초기 시작 공급물에의 산소의 첫번째 첨가와 동시에 또는 상기 첨가 직후에 첨가될 수 있다. 이상에서 논의된 바와 같이, 초기 시작 단계 동안, 촉매는, 촉매가 시작 공정 후 일반적인 초기 작동 조건 하에 "라인-아웃"된 후에 나타난 선택성에서 또는 그 선택성 근방에서 에틸렌 옥시드를 제조할 수 있다. 초기 시작 단계 동안, 촉매는, 에틸렌 옥시드가 일반적인 에틸렌 옥시드 제조 동안 목표 제조 수준의 45 내지 100%, 특히 50 내지 70%인 수준에서 제조되게 하는 조건 하에 작동된다.
본 발명의 에폭시화 방법은 공기 기반 또는 산소 기반일 수 있고, 이에 대해서는 문헌 ["Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 3rd edition, Volume 9, 1980, pp. 445-447]을 참조하기 바란다. 공기 기반 공정에서, 공기 또는 산소 풍부한 공기가 산화제 공급원으로 사용되는 한편, 산소 기반 공정에서는, 고순도 (95 mol% 이상) 또는 매우 고순도 (99.5 mol% 이상)의 산소가 산화제 공급원으로 사용된다. 산소 기반 공정의 추가 설명에 대해서는, 참조로 포함된 미국 특허 번호 6,040,467을 참조할 수 있다. 현재 대부분의 에폭시화 플랜트는 산소 기반의 것이고, 이것이 본 발명의 바람직한 실시양태이다.
일반적인 에폭시화 공정 동안의 제조 공급물에는, 에틸렌, 산소 및 유기 클로라이드 이외에, 하나 이상의 임의적인 성분, 예컨대 질소 함유 반응 개질제, 이산화탄소, 불활성 기체 및 포화 탄화수소가 함유될 수 있다.
질소 산화물, 유기 니트로 화합물, 예컨대 니트로메탄, 니트로에탄 및 니트로프로판, 히드라진, 히드록실아민 또는 암모니아가 에폭시화 공정에서 반응 개질제로 사용될 수 있다. 에틸렌 에폭시화의 작동 조건 하에, 질소 함유 반응 개질제는 니트레이트 또는 니트라이트의 전구물질인 것으로, 즉 상기 반응 개질제는 소위 니트레이트 또는 니트라이트 형성 화합물인 것으로 빈번하게 간주된다. 질소 함유 반응 개질제에 대한 추가 설명에 대해서는, 본원에 참조로 포함된 EP-A-3642 및 미국 특허 번호 4,822,900을 참조할 수 있다.
적합한 질소 산화물은 일반식 NOx로 표시되는데, 여기서 x는 1 내지 2.5의 범위이고, 여기에는 예를 들어 NO, N2O3, N2O4 및 N2O5가 포함된다. 적합한 유기 질소 화합물은, 니트로 화합물, 니트로소 화합물, 아민, 니트레이트 및 니트라이트, 예를 들어 니트로메탄, 1-니트로프로판 또는 2-니트로프로판이다.
이산화탄소는 에폭시화 공정에서 부산물이다. 그러나, 이산화탄소는 일반적으로 촉매 활성에 대해 역효과를 가지며, 따라서 고농도의 이산화탄소는 전형적으로 회피된다. 일반적인 에폭시화 공정 동안의 전형적인 에폭시화 반응기 공급물은 총 공급물에 대하여 10 mol% 이하, 바람직하게는 총 공급물에 대하여 5 mol% 이하의, 공급물 내 이산화탄소 양을 함유할 수 있다. 총 공급물에 대하여 3 mol% 미만, 바람직하게는 2 mol% 미만, 보다 바람직하게는 1 mol% 미만의 이산화탄소의 양이 사용될 수 있다. 상업적인 작동 아래에서, 총 공급물에 대하여 0.1 mol% 이상, 특히 0.2 mol% 이상의 이산화탄소 양이 공급물 중에 존재할 수 있다.
상기 불활성 기체는 예를 들어, 질소 또는 아르곤, 또는 그의 혼합물일 수 있다. 적합한 포화 탄화수소는 프로판 및 시클로프로판, 및 특히 메탄 및 에탄이다. 산소 가연 한계(oxygen flammability limit)를 증가시키기 위해서 포화 탄화수소를 공급물에 첨가할 수 있다.
일반적인 에틸렌 옥시드 제조 단계에서, 본 발명은 에폭시화 공정 분야에 공지된 방법을 사용하여 실시될 수 있다. 그러한 에폭시화 방법의 추가 상세사항에 대해서는, 예를 들어 미국 특허 번호 4,761,394, 미국 특허 번호 4,766,105, 미국 특허 번호 6,372,925, 미국 특허 번호 4,874,879 및 미국 특허 번호 5,155,242를 참조할 수 있고, 상기 특허 문서들은 본원에 참조로 포함된다.
일반적인 에틸렌 옥시드 제조 단계에서, 상기 공정은 넓은 범위로부터 선택된 반응 온도를 사용하여 실시될 수 있다. 바람직하게는 상기 반응 온도는 150 내지 325℃의 범위, 보다 바람직하게는 180 내지 300℃의 범위이다.
일반적인 에틸렌 옥시드 제조 단계에서, 공급물 내 성분의 농도는 이하에서 설명된 넓은 범위에서 선택될 수 있다.
제조 공급물 중에 존재하는 에틸렌의 양은 넓은 범위 내에서 선택될 수 있다. 공급물 중에 존재하는 에틸렌의 양은 총 공급물에 대하여 80 mol% 이하일 것이다. 바람직하게는, 상기 에틸렌의 양은 총 공급물에 대하여 0.5 내지 70 mol%, 특히 1 내지 60 mol%의 범위일 것이다. 바람직하게는, 제조 공급물 내 에틸렌의 양은 시작 공정에서 사용된 것과 실질적으로 동일하다. 필요한 경우, 상기 에틸렌 농도는 촉매의 수명 동안 증가될 수 있는데, 이에 의해 선택성이 촉매가 노화된 작동 단계에서 개선될 수 있는데, 이에 대해서는 방법이 본원에 참조로 포함된 미국 특허 번호 6,372,925를 참조하기 바란다.
포화 탄화수소, 예컨대 에탄 및 메탄이 종종 공급물 중에 존재할 것이다. 이러한 포화 탄화수소는 또한 "공동-조절제(co-moderator)"로도 지칭되는데, 그 이유는 상기 포화 탄화수소가 촉매의 표면으로부터 흡착된 클로라이드를 제거 또는 "스트리핑"하는데 효과적이라는 점에서, 클로라이드 "조절제"의 효과에 영향을 미치기 때문이다. 에탄의 수준은 전형적으로 공급물의 0.05 내지 1.5 mol%, 보다 전형적으로는 공급물의 0.05 내지 0.5 mol%이고, 상기 수준은 반응기로의 구체적인 공급물 스트림에 의존할 것이다. 상기 수준은 모니터링되지만, 일반적인 작동 동안에는 일반적으로 조절되지 않는다. 그러나, 본 발명에 따르면, 클로라이드 스트립을 돕기 위해 에탄 공동-조절제 수준을 증가시킬 수 있다.
제조 공급물 중에 존재하는 산소의 양은 넓은 범위 내에서 선택될 수 있다. 그러나, 실시에서, 산소는 일반적으로 인화 사건(flammable regime)을 방지하는 양으로 사용된다. 사용된 산소의 양은 전체 공급물의 4 내지 15 mol%, 보다 전형적으로는 5 내지 12 mol%의 범위일 것이다.
인화 사건이 나타나지 않도록 하기 위해서, 공급물 중에 존재하는 산소의 양은 에틸렌 양이 증가함에 따라 감소될 수 있다. 실제적인 안전 작동 범위는, 공급물 조성과 함께, 또한 반응 조건, 예컨대 반응 온도 및 압력에 의존한다.
유기 클로라이드는 일반적으로, 제조 공급물 중에 소량, 예를 들어 전체 제조 생성물에 대하여, 클로라이드의 몰수로서 계산시 0.1 mol% 이하, 예를 들어 전체 제조 생성물에 대하여, 클로라이드의 몰수로서 계산시 0.01 × 10-4 내지 0.01 mol%로 사용되는 경우에 반응 개질제로 효과적이다. 특히, 유기 클로라이드가 전체 제조 공급물에 대하여, 클로라이드의 몰수로서 계산시 1 × 10-4 내지 50 × 10-4 mol%, 특히 1.5 × 10-4 내지 25 × 10-4 mol%, 보다 특히 1.75 × 10-4 내지 20 × 10-4 mol%의 양으로 공급물 중에 존재할 수 있는 것이 바람직하다. 질소 함유 반응 개질제가 사용되는 경우에, 이들 반응 개질제는 공급물 중에 소량, 예를 들어 전체 제조 공급물에 대하여, 질소의 몰수로 계산시 0.1 mol% 이하, 예를 들어 전체 제조 공급물에 대하여, 질소의 몰수로 계산시 0.01 × 10-4 내지 0.01 mol%로 존재할 수 있다. 특히, 질소 함유 반응 개질제가 전체 제조 공급물에 대하여, 질소의 몰수로 계산시 0.05 × 10-4 내지 50 × 10-4 mol%, 특히 0.2 × 10-4 내지 30 × 10-4 mol%, 보다 특히 0.5 × 10-4 내지 10 × 10-4 mol%의 양으로 공급물 중에 존재할 수 있는 것이 바람직하다.
불활성 기체, 예를 들어 질소 또는 아르곤은 총 공급물에 대하여 0.5 내지 90 mol%의 양으로 제조 공급물 중에 존재할 수 있다. 공기 기반 공정에서는, 불활성 기체는 30 내지 90 mol%, 전형적으로는 40 내지 80 mol%의 양으로 제조 공급물 중에 존재할 수 있다. 산소 기반 공정에서, 불활성 기체는 0.5 내지 30 mol%, 전형적으로는 1 내지 15 mol%의 양으로 제조 공급물 중에 존재할 수 있다. 포화 탄화수소가 존재하는 경우에, 이들 포화 탄화수소는 전체 제조 공급물에 대하여 80 mol% 이하, 특히 75 mol% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 빈번하게, 이들은 총 공급물에 대하여 30 mol% 이상, 보다 빈번하게는 40 mol% 이상의 양으로 존재한다.
일반적인 에틸렌 옥시드 제조 단계에서, 에폭시화 공정은 바람직하게는 1000 내지 3500 kPa 범위의 반응기 입구 압력에서 실시된다. "GHSV" 또는 시간 당 기체 공간 속도는, 시간 당 패킹된 촉매의 한 단위 부피 위를 이동하는, 일반적인 온도 및 압력 (0℃, 1 atm, 즉 101.3 kPa)에서 기체의 단위 부피이다. 바람직하게는, 에폭시화 공정이 패킹된 촉매층을 포함하는 기체 상 공정인 경우에, GHSV는 1500 내지 10000 Nl/Nl/h의 범위이다. 바람직하게는, 상기 공정은, 시간 당 촉매 입방미터 당 에틸렌 옥시드 0.5 내지 10 kmol의 제조, 특히 시간 당 촉매 입방미터 당 에틸렌 옥시드 0.7 내지 8 kmol의 제조, 예를 들어 시간 당 촉매 입방미터 당 에틸렌 옥시드 5 kmol의 제조 범위의 작업율 (생산성)에서 실시된다. 본원에서 사용된 작업율은, 시간 당 촉매의 단위 부피 당 제조되는 에틸렌 옥시드의 양이고, 선택성은 전환된 에틸렌의 몰량에 대해 형성된 에틸렌 옥시드의 몰량이다.
본 발명에 대한 핵심은, 종종 공정에서 혼란의 원인이 되는 촉매 선택성에서의 감소 후에 클로라이드의 "클로라이드 스트립"을 시작하는 것이다. 이 단계는, 클로라이드의 스트리핑에 대한 증가된 에탄의 효과 때문에, "에탄 스트립"으로도 또한 지칭될 수 있다. 클로라이드의 스트리핑은 전형적으로, 새로운 클로라이드 조절제의 도입을 먼저 중단시키거나 유의하게 감소시켜서 실시된다. 클로라이드 첨가의 일반적인 수준은 촉매, 온도, 기체 유속 및 촉매 부피의 함수이다. 상기 양을 유의하게 감소시키는 것은, 반응기로의 공급물 스트림 내로의 새로운 클로라이드 조절제의 도입을 25% 또는 50% 이상, 보다 바람직하게는 75% 이상, 가장 바람직하게는 클로라이드 조절제의 모든 새로운 첨가를 제거함 (100% 감소)으로써 감소시키는 것을 의미한다. 그 후, 촉매 표면으로부터 클로라이드의 일부를 제거하기 위해 탄화수소 공동-조절제 (바람직하게는 에탄 함량)를 증가시킨다. 클로라이드 스트리핑에 사용하기 위해, 공급물에 첨가되는 포화 탄화수소의 양은 공급물을 기준으로 약 0.1 내지 4 mol%, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 2 mol% 증가될 수 있는데, 이것은 공급물 스트림 (존재하는 경우에) 중에 이미 존재하는 포화 C2 + 탄화수소의 일반적인 수준을 제외한 것이다. 또한, 반응기 온도를 약 1 내지 약 30℃, 바람직하게는 약 2 내지 약 15℃ 증가시키는 것이 또한 도움될 수 있다.
한 실시양태에서, 에탄 스트립은 촉매 표면으로부터 클로라이드의 일부를 제거하기 위해서 클로라이드 공급물 농도를 감소시키지 않고 그리고 탄화수소 공동-조절제 (바람직하게는 에탄 함량)를 증가시켜서 실시된다. 클로라이드 스트리핑에 사용하기 위해서, 공급물에 첨가되는 포화 탄화수소의 양은 공급물을 기준으로 약 0.1 내지 4 mol%, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 2 mol% 증가될 수 있다 - 이것은 공급물 스트림 (존재하는 경우에) 중에 이미 존재하는 포화 C2 + 탄화수소의 일반적인 수준은 제외한 것이다.
클로라이드 스트립 후에, 클로라이드는 그 후, 그 수준이 상기 에탄 스트립 전과 대략 동일한 수준에 도달할 때까지, 비교적 짧은 시간 기간에 걸쳐 재도입된다. 클로라이드 스트립을 위한 시간 기간에 대해서, 이 시간 기간은 상기 클로라이드 스트립 전과 동일하거나 이보다 더 우수한 상업적인 속도(commercial rate)에서 EO 제조를 시작하도록 가능한 한 짧아야 한다. 이 시간 기간은 전형적으로 약 2 내지 72 시간, 보다 바람직하게는 약 4 내지 약 24 시간이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 에탄 수준은 루프 기체 스트림의 배출 또는 퍼지에 의해 감소된다. 이는 에탄의 배출율을 증가시켜서 실시될 수 있다.
클로라이드 스트립 후에, 상기 공정은 일반적인 플랜트 조건 하에 계속될 수 있다. 임의적인 단계에서, 상기 공정은 클로라이드 스트립 후에 다시 최적화될 수 있다. 이는, 클로라이드 조절제 수준을 높거나 낮게 변화시켜 선택성이 어떠한 클로라이드 조절제 수준에서 실질적으로 최적에 있는지를 측정함으로써 실시될 수 있다. 이러한 최적화 단계는, 미국 특허 번호 7,193,094 및 미국 공개 출원 번호 2009/0281339에 충분히 기재되어 있고, 상기 특허 문서들의 개시 내용은 본원에 참조로 포함되어 있다.
상기 제1의 "클로라이드 스트립" 후에, 클로라이드 스트립은 필요한 만큼의 실행으로 나중에 반복될 수 있다 (예를 들어, 선택성이 예상치 아래로 떨어지는 경우에).
에폭시화 촉매는 지지형 촉매이다. 담체는 광범위한 물질로부터 선택될 수 있다. 상기 담체 물질은 천연 또는 인공 무기 물질일 수 있고, 여기에는 실리콘 카바이드, 점토, 부석(pumice), 제올라이트, 목탄, 및 알칼리 토금속 카르보네이트, 예컨대 탄산칼슘이 포함된다. 내화성 담체 물질, 예컨대 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 실리카 및 그의 혼합물이 바람직하다. 가장 바람직한 담체 물질은 α-알루미나이다.
상기 담체의 표면적은, 담체의 중량에 대하여 적합하게는 0.1 ㎡/g 이상, 바람직하게는 0.3 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ㎡/g 이상, 및 특히 0.6 ㎡/g 이상일 수 있고; 상기 표면적은 담체의 중량에 대하여 적합하게는 20 ㎡/g 이하, 바람직하게는 10 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 6 ㎡/g 이하, 및 특히 4 ㎡/g 이하일 수 있다. 본원에 사용된 "표면적"은, 문헌 [Journal of the American Chemical Society 60(1938) pp. 309-316]에 기재된 B.E.T (브루나우어(Brunauer), 에메트(Emmett) 및 텔러(Teller)) 방법으로 측정된 표면적에 관한 것으로 이해된다. 높은 표면적의 담체, 특히 이들 담체가 임의적으로 실리카, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 성분을 추가로 포함하는 알파 알루미나 담체인 경우에, 개선된 성능 및 작업 안정성이 제공된다.
상기 담체의 물 흡수성은 적합하게는 0.2 g/g 이상, 바람직하게는 0.25 g/g 이상, 보다 바람직하게는 0.3 g/g 이상, 가장 바람직하게는 0.35 g/g 이상일 수 있고; 상기 물 흡수성은 적합하게는 0.85 g/g 이하, 바람직하게는 0.7 g/g 이하, 보다 바람직하게는 0.65 g/g 이하, 가장 바람직하게는 0.6 g/g 이하일 수 있다. 상기 담체의 물 흡수성은 0.2 내지 0.85 g/g의 범위, 바람직하게는 0.25 내지 0.7 g/g의 범위, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.65 g/g의 범위, 가장 바람직하게는 0.42 내지 0.52 g/g의 범위이다. 더욱 높은 물 흡수성이, 함침에 의한 담체 상의 금속 및 촉진제의 더욱 효율적인 침착의 측면에서 유리할 수 있다. 그러나, 보다 높은 물 흡수성에서, 담체, 또는 그로부터 만들어진 촉매는 더욱 낮은 압착(crush) 강도를 지닐 수 있다. 본원에 사용된 물 흡수성은 ASTM C20에 따라 측정된 것으로 생각되며, 물 흡수성은 담체의 중량에 대하여, 담체의 기공 내로 흡수될 수 있는 물의 중량으로 표시된다.
담체 상에 촉매 성분을 침착시키기 전에 담체를 세척하여 가용성 잔여물을 제거할 수 있다. 또한, 번아웃(burnout) 물질을 비롯하여, 담체 형성에 사용된 물질이, 가용성 잔여물의 제거를 위해 세척될 수 있다. 상기 담체는 미국 특허 번호 6,368,998 및 WO-A2-2007/095453에 기재되어 있으며, 상기 특허 문서들은 본원에 참조로 포함된다. 한편, 세척되지 않은 담체가 또한 성공적으로 사용될 수 있다. 담체의 세척은 일반적으로, 담체로부터 가용성 및/또는 이온성 물질의 대부분을 제거하기에 효과적인 조건 하에 실시된다.
세척용 액체는 예를 들어, 물, 하나 이상의 염을 포함하는 수용액, 또는 수성 유기 희석제일 수 있다. 수용액 중에 포함시키기에 적합한 염에는 예를 들어, 암모늄 염이 포함될 수 있다. 적합한 암모늄 염에는 예를 들어, 암모늄 니트레이트, 암모늄 옥살레이트, 암모늄 플루오라이드, 및 암모늄 카르복실레이트, 예컨대 암모늄 아세테이트, 암모늄 시트레이트, 암모늄 히드로젠시트레이트, 암모늄 포르메이트, 암모늄 락테이트 및 암모늄 타르트레이트가 포함될 수 있다. 적합한 염에는 또한 다른 유형의 니트레이트, 예컨대 알칼리 금속 니트레이트, 예를 들어 질산리튬, 질산칼륨 및 질산세슘이 포함될 수 있다. 수용액 중에 존재하는 전체 염의 적합한 양은 0.001 중량% 이상, 특히 0.005 중량% 이상, 보다 특히 0.01 중량% 이상 및 10 중량% 이하, 특히 1 중량% 이하, 예를 들어 0.03 중량%일 수 있다. 포함되거나 포함되지 않을 수 있는 적합한 유기 희석제는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디메틸포름아미드, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤 중 하나 이상이다.
은 촉매의 제조는 당업계에 공지되어 있고, 공지된 방법들이 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 촉매의 제조에 이용가능하다. 담체 상에 은을 침착시키는 방법에는, 담체 또는 담체 몸체를 양이온성 은 및/또는 착화된 은을 함유하는 은 화합물로 함침시키고, 금속성 은 입자를 형성시키도록 환원시키는 것이 포함된다. 그러한 방법의 추가 설명에 대해서는, 미국 특허 번호 5,380,697, 미국 특허 번호 5,739,075, 미국 특허 번호 4,766,105 및 미국 특허 번호 6,368,998을 참조할 수 있는데, 상기 특허 문서들은 본원에 참조로 포함된다. 적합하게는, 은 분산액, 예를 들어 은 졸(silver sol)이 은을 담체 상에 침착시키는데 사용될 수 있다.
양이온성 은을 금속 은으로 환원시키는 것은, 촉매를 건조시키는 단계 동안에 실시될 수 있어서, 그와 같은 환원은 별도의 공정 단계를 필요로 하지 않는다. 이는 은 함유 함침 용액이 환원제, 예를 들어 옥살레이트, 락테이트 또는 포름알데히드를 포함하는 경우일 수 있다.
평가가능한 촉매 활성은, 촉매의 중량에 대하여 10 g/kg 이상의 촉매의 은 함량을 사용함으로써 얻어진다. 바람직하게는, 촉매는 10 내지 500 g/kg, 보다 바람직하게는 50 내지 450 g/kg, 예를 들어 105 g/kg, 또는 120 g/kg, 또는 170 kg/g, 또는 190 g/kg, 또는 250 g/kg, 또는 350 g/kg의 양으로 은을 포함한다. 달리 나타내지 않는 한 본원에 사용된 촉매의 중량은, 담체 및 촉매 성분의 중량을 포함하는 촉매의 전체 중량인 것으로 생각된다.
실시양태에서, 촉매는 촉매의 중량에 대하여 150 g/kg 이상의 촉매의 은 함량을 사용한다. 바람직하게는, 촉매는 150 내지 500 g/kg, 보다 바람직하게는 170 내지 450 g/kg, 예를 들어 190 g/kg, 또는 250 g/kg, 또는 350 g/kg의 양으로 은을 포함한다.
본 발명에 사용되는 촉매는 레늄 촉진제 성분을 추가로 포함한다. 레늄 촉진제가 담체 상으로 침착될 수 있는 형태는 본 발명에 중요하지 않다. 예를 들어, 레늄 촉진제는 적합하게는 옥시드로 또는 산소음이온(oxyanion)으로, 예를 들어 레네이트 또는 퍼레네이트로 염 또는 산 형태로 제공될 수 있다.
상기 레늄 촉진제는 촉매의 중량에 대하여 원소의 총량으로 계산시 0.01 mmol/kg 이상, 바람직하게는 0.1 mmol/kg 이상, 보다 바람직하게는 0.5 mmol/kg 이상, 가장 바람직하게는 1 mmol/kg 이상, 특히 1.25 mmol/kg 이상, 보다 특히 1.5 mmol/kg 이상의 양으로 존재할 수 있다. 상기 레늄 촉진제는 촉매의 중량에 대하여 원소의 총량으로 계산시 500 mmol/kg 이하, 바람직하게는 50 mmol/kg 이하, 보다 바람직하게는 10 mmol/kg 이하의 양으로 존재할 수 있다.
실시양태에서, 레늄 촉진제는 촉매의 중량에 대하여 원소의 총량으로 계산시 1.75 mmol/kg 이상, 바람직하게는 2 mmol/kg 이상의 양으로 존재한다. 레늄 촉진제는 촉매의 중량에 대하여 원소의 총량으로 계산시 15 mmol/kg 이하, 바람직하게는 10 mmol/kg 이하, 보다 바람직하게는 8 mmol/kg 이하의 양으로 존재할 수 있다.
실시양태에서, 촉매는 담체 상에 침착된 칼륨 촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 칼륨 촉진제는 촉매의 중량에 대하여 침착된 칼륨 원소의 총량으로 계산시 0.5 mmol/kg 이상, 바람직하게는 1 mmol/kg 이상, 보다 바람직하게는 1.5 mmol/kg 이상, 가장 바람직하게는 1.75 mmol/kg 이상의 양으로 침착될 수 있다. 상기 칼륨 촉진제는 촉매의 중량에 대하여 침착된 칼륨 원소의 총량으로 계산시 20 mmol/kg 이하, 바람직하게는 15 mmol/kg 이하, 보다 바람직하게는 10 mmol/kg 이하, 가장 바람직하게는 5 mmol/kg 이하의 양으로 침착될 수 있다. 상기 칼륨 촉진제는 촉매의 중량에 대하여 침착된 칼륨 원소의 총량으로 계산시 0.5 내지 20 mmol/kg, 바람직하게는 1 내지 15 mmol/kg, 보다 바람직하게는 1.5 내지 7.5 mmol/kg, 가장 바람직하게는 1.75 내지 5 mmol/kg의 양으로 침착될 수 있다. 본 발명에 따라서 제조된 촉매는, 특히 반응 공급물이 낮은 수준의 이산화탄소를 함유하는 조건 하에 작동되는 경우에, 촉매의 선택성, 활성 및/또는 안정성에서의 개선을 나타낼 수 있다.
본 발명에서 사용되는 촉매는 레늄 공동-촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 레늄 공동-촉진제는 텅스텐, 몰리브데넘, 크로뮴, 황, 인, 붕소 및 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
상기 레늄 공동-촉진제는 촉매의 중량에 대하여, 원소 (즉, 텅스텐, 크로뮴, 몰리브데넘, 황, 인 및/또는 붕소 전체)로 계산시 0.1 mmol/kg 이상, 보다 전형적으로는 0.25 mmol/kg 이상, 및 바람직하게는 0.5 mmol/kg 이상의 총량으로 존재할 수 있다. 상기 레늄 공동-촉진제는 촉매의 중량에 대하여, 원소로 계산된 40 mmol/kg 이하, 바람직하게는 10 mmol/kg 이하, 보다 바람직하게는 5 mmol/kg 이하의 총량으로 존재할 수 있다. 레늄 공동-촉진제가 담체 상에 침착될 수 있는 형태는 본 발명에 중요하지 않다. 예를 들어, 이것은 적합하게는 옥시드로 또는 산소음이온으로, 예를 들어 술페이트, 보레이트 또는 몰리브데이트로, 염 또는 산 형태로 제공될 수 있다.
실시양태에서, 촉매는 2 초과, 보다 바람직하게는 2.5 이상, 가장 바람직하게는 3 이상의, 텅스텐에 대한 레늄 촉진제의 몰비로 레늄 촉진제 및 텅스텐을 함유한다. 상기 텅스텐에 대한 레늄 촉진제의 몰비는 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하일 수 있다.
실시양태에서, 촉매는 레늄 촉진제, 및 또한 제1 공동-촉진제 성분 및 제2 공동-촉진제 성분을 포함한다. 상기 제1 공동-촉진제는 황, 인, 붕소 및 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 제1 공동-촉진제가 원소로 황을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 상기 제2 공동-촉진제 성분은 텅스텐, 몰리브데넘, 크로뮴 및 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 제2 공동-촉진제 성분이 원소로 텅스텐 및/또는 몰리브데넘, 특히 텅스텐을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 상기 제1 공동-촉진제 및 제2 공동-촉진제 성분이 담체 상으로 침착될 수 있는 형태는 본 발명에 중요하지 않다. 예를 들어, 상기 제1 공동-촉진제 및 제2 공동-촉진제 성분은 적합하게는 옥시드로 또는 산소음이온으로, 예를 들어 텅스테네이트, 몰리브데이트, 또는 술페이트로, 염 또는 산 형태로 제공될 수 있다.
이 실시양태에서, 상기 제1 공동-촉진제는 촉매의 중량에 대하여 원소의 총량 (즉, 황, 인 및/또는 붕소 전체)으로 계산시 0.2 mmol/kg 이상, 바람직하게는 0.3 mmol/kg 이상, 보다 바람직하게는 0.5 mmol/kg 이상, 가장 바람직하게는 1 mmol/kg 이상, 특히 1.5 mmol/kg 이상, 보다 특히 2 mmol/kg 이상의 총량으로 존재할 수 있다. 상기 제1 공동-촉진제는 촉매의 중량에 대하여 원소의 총량으로 계산시 50 mmol/kg 이하, 바람직하게는 40 mmol/kg 이하, 보다 바람직하게는 30 mmol/kg 이하, 가장 바람직하게는 20 mmol/kg 이하, 특히 10 mmol/kg 이하, 보다 특히 6 mmol/kg 이하의 양으로 존재할 수 있다.
이 실시양태에서, 상기 제2 공동-촉진제 성분은 촉매의 중량에 대하여 원소의 총량으로 (즉, 텅스텐, 몰리브데넘 및/또는 크로뮴 전체) 계산시 0.1 mmol/kg 이상, 바람직하게는 0.15 mmol/kg 이상, 보다 바람직하게는 0.2 mmol/kg 이상, 가장 바람직하게는 0.25 mmol/kg 이상, 특히 0.3 mmol/kg 이상, 보다 특히 0.4 mmol/kg 이상의 총량으로 존재할 수 있다. 상기 제2 공동-촉진제는 촉매의 중량에 대하여 원소의 총량으로 계산시 40 mmol/kg 이하, 바람직하게는 20 mmol/kg 이하, 보다 바람직하게는 10 mmol/kg 이하, 가장 바람직하게는 5 mmol/kg 이하의 총량으로 존재할 수 있다.
실시양태에서, 제2 공동-촉진제에 대한 제1 공동-촉진제의 몰비는 1 초과일 수 있다. 이 실시양태에서, 제2 공동-촉진제에 대한 제1 공동-촉진제의 몰비는 1.25 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 가장 바람직하게는 2 이상, 특히 2.5 이상일 수 있다. 제2 공동-촉진제에 대한 제1 공동-촉진제의 몰비는 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하일 수 있다.
실시양태에서, 제2 공동-촉진제에 대한 레늄 촉진제의 몰비는 1 초과일 수 있다. 이 실시양태에서, 제2 공동-촉진제에 대한 레늄 촉진제의 몰비는 바람직하게는 1.25 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상일 수 있다. 제2 공동-촉진제에 대한 레늄 촉진제의 몰비는 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하일 수 있다.
실시양태에서, 촉매는 촉매의 중량에 대하여 1 mmol/kg 초과의 양으로 레늄 촉진제를 포함하고, 담체 상에 침착된 제1 공동-촉진제 및 제2 공동-촉진제의 총량은 촉매의 중량에 대하여 원소의 총량으로 (즉, 황, 인, 붕소, 텅스텐, 몰리브데넘 및/또는 크로뮴 전체) 계산시 12 mmol/kg 이하일 수 있다. 이 실시양태에서, 제1 공동-촉진제 및 제2 공동-촉진제의 총량은 바람직하게는 촉매 kg 당 10 mmol 이하, 보다 바람직하게는 촉매 kg 당 8 mmol 이하일 수 있다. 이 실시양태에서, 제1 공동-촉진제 및 제2 공동-촉진제의 총량은 바람직하게는 촉매 kg 당 0.1 mmol 이상, 보다 바람직하게는 촉매 kg 당 0.5 mmol/kg 이상, 가장 바람직하게는 촉매 kg 당 1 mmol 이상일 수 있다.
촉매는 바람직하게는 담체 상에 침착된 추가 원소를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 추가 원소는 질소, 플루오린, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 티타늄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 탈륨, 토륨, 탄탈럼, 니오븀, 갈륨 및 게르마늄 및 그의 혼합물 중 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 알칼리 금속은 리튬, 나트륨 및/또는 세슘으로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 알칼리 토금속은 칼슘, 마그네슘 및 바륨으로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 추가 원소는 촉매의 중량에 대하여 원소의 총량으로 계산시 0.01 내지 500 mmol/kg, 보다 바람직하게는 0.5 내지 100 mmol/kg의 총량으로 촉매 중에 존재할 수 있다. 상기 추가 원소는 임의의 형태로 제공될 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염 또는 히드록시드가 적합하다. 예를 들어, 리튬 화합물은 수산화리튬 또는 질산리튬일 수 있다.
실시양태에서, 촉매는 촉매의 중량에 대하여 원소의 총량으로 계산시 1.0 mmol/kg 초과, 특히 2.0 mmol/kg 이상, 보다 특히 3.0 mmol/kg 이상의 양으로 세슘을 추가 원소로 포함할 수 있다. 이 실시양태에서, 촉매는 촉매의 중량에 대하여 원소의 총량으로 계산된 20 mmol/kg 이하, 특히 15 mmol/kg 이하의 양으로 세슘을 포함할 수 있다. 달리 나타내지 않는 한, 본원에 사용된 촉매 중에 존재하는 알칼리 금속의 양, 및 담체 중에 존재하는 수 침출성 성분의 양은, 100℃에서 탈이온수와 함께 촉매 또는 담체로부터 추출될 수 있는 양인 것으로 생각된다. 추출 방법에는, 100℃에서 5분 동안 탈이온수의 20 ml 분획 중에서 촉매 또는 담체의 10 g 샘플을 가열시켜서 상기 샘플을 3회 추출시키고, 공지된 방법, 예를 들어 원자 흡수 분광법을 사용하여 합한 추출물 중에서 관련된 금속을 측정하는 것이 포함된다.
달리 나타내지 않는 한 본원에 사용된, 촉매 중에 존재하는 알칼리 토금속의 양, 및 담체 중에 존재하는 산 침출성 성분의 양은, 이것이 100℃에서 탈이온수 중 10 중량% 질산과 함께 촉매 또는 담체로부터 추출될 수 있는 양인 것으로 생각된다. 추출 방법에는, 30분 (1 atm, 즉 101.3 kPa) 동안 10중량% 질산의 100 ml 분획과 함께 촉매 또는 담체의 10 g 샘플을 비등시켜서 상기 샘플을 추출시키고, 공지된 방법, 예를 들어 원자 흡수 분광법을 사용하여 합한 추출물 중에서 관련 금속을 측정하는 것이 포함된다. 이에 대해서는, 본원에 참조로 포함된 미국 특허 번호 5,801,259를 참조하기 바란다.
제조된 에틸렌 옥시드는 당업계에 공지된 방법을 사용하여, 예를 들어 반응기 출구 스트림으로부터의 에틸렌 옥시드를 물에 흡수시키고, 임의적으로 증류에 의해 상기 수용액으로부터 에틸렌 옥시드를 회수함으로써 생성물 혼합물로부터 회수될 수 있다. 에틸렌 옥시드를 함유하는 수용액의 적어도 일부가, 에틸렌 옥시드를 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카르보네이트 또는 알칸올아민, 특히 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 에테르, 에틸렌 카르보네이트, 또는 알칸올 아민으로 전환시키는 후속적인 공정에 적용될 수 있다.
에폭시화 공정에서 제조된 에틸렌 옥시드는 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카르보네이트 또는 알칸올아민으로 전환될 수 있다. 본 발명에 의해 에틸렌 옥시드의 제조를 위한 더욱 매력적인 방법이 얻어지기 때문에, 본 발명에 의해서는, 본 발명에 따라 에틸렌 옥시드를 제조하고, 얻어진 에틸렌 옥시드를 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카르보네이트 및/또는 알칸올아민의 제조에 후속적으로 사용하는 것을 포함하는 더욱 매력적인 방법이 동시에 얻어진다.
1,2-디올 (즉, 에틸렌 글리콜) 또는 1,2-디올 에테르 (즉, 에틸렌 글리콜 에테르)로의 전환에는, 예를 들어 에틸렌 옥시드를 적합하게는 산성 또는 염기성 촉매를 사용하여 물과 반응시키는 것이 포함될 수 있다. 예를 들어, 주로 1,2-디올을 그리고 1,2-디올 에테르를 더욱 적게 제조하기 위해서는, 50 내지 70℃ 및 1 bar의 절대 압력에서 산 촉매, 예를 들어 전체 반응 혼합물을 기준으로 0.5 내지 1.0 중량%의 황산의 존재 하에서 액체 상 반응으로, 또는 바람직하게는 촉매의 존재 하에서 130 내지 240℃ 및 20 내지 40 bar의 절대 압력에서 기체 상 반응으로 에틸렌 옥시드를 열배 몰 과량의 물과 반응시킬 수 있다. 그러한 많은 양의 물의 존재는 1,2-디올의 선택적인 형성을 지지할 수 있고, 발열 반응에 대한 배출구(sink)로 기능할 수 있고, 이는 반응 온도 조절에 도움을 준다. 물의 비율이 낮아지면, 반응 혼합물 내 1,2-디올 에테르의 비율이 증가한다. 대안적인 1,2-디올 에테르는, 물의 적어도 일부를 알콜로 대체시킴으로써, 에틸렌 옥시드를 알콜, 특히 1급 알콜, 예컨대 메탄올 또는 에탄올을 사용하여 전환시켜서 제조될 수 있다.
에틸렌 옥시드는, 에틸렌 옥시드를 이산화탄소와 반응시켜서 상응하는 1,2-카르보네이트로 전환될 수 있다. 원하는 경우에, 에틸렌 글리콜은 1,2-카르보네이트를 물 또는 알콜과 후속적으로 반응시켜서 글리콜을 형성시킴으로써 제조될 수 있다. 이용가능한 방법에 대해서는, 본원에 참조로 포함된 미국 특허 번호 6,080,897을 참조하기 바란다.
알칸올아민으로의 전환에는 예를 들어, 에틸렌 옥시드를 암모니아와 반응시키는 것이 포함될 수 있다. 무수 암모니아가 전형적으로, 모노알칸올아민의 제조를 지지하기 위해 사용된다. 에틸렌 옥시드의 알칸올아민으로의 전환에 사용될 수 있는 방법에 대해서는, 본원에 참조로 포함된 예를 들어, 미국 특허 번호 4,845,296을 참조할 수 있다.
상기 1,2-디올 및 1,2-디올 에테르는 다양한 산업적 응용예에, 예를 들어 식품, 음료, 담배, 화장품, 열가소성 중합체, 경화성 수지 시스템, 세제, 열 전달 시스템 등에 사용될 수 있다. 1,2-카르보네이트는 희석제로, 특히 용매로 사용될 수 있다. 알칸올아민은 예를 들어, 천연가스의 처리 ("스위트닝(sweetening)")에 사용될 수 있다.
실시예 1
실시예 1에서는, 클로라이드 스트립에 영향을 미치는 에탄 공동-조절제 수준 증가 효과를 입증하기 위해서 실험을 실시하였다. 이 실험에서, 미국 2009/0281345A1에 따른 레늄 함유 고선택성 촉매를 파일럿(pilot) 플랜트 반응기로 로딩하였다. 상기 촉매를, 조건을 하기와 같이 변경시킨 후 몇 주의 기간에 걸쳐 다양한 조건 하에 작동시켰다: 30 mol%의 에틸렌, 8 mol%의 산소, 3 mol%의 이산화탄소 및 잔여량의 질소, 및 241 psig의 반응기 입구 압력. 냉각제 온도를 220℃에서 설정하고, 에틸 클로라이드 농도를 4 ppm에서 설정하였다. 몇 시간의 작동 동안에, 촉매 선택성은 최대에 도달한 다음 서서히 감소되어, 비-최적의 촉매 성능이 얻어졌다. 촉매 선택성이 85%에 도달하였을 때, 클로라이드 스트립을 실시하였다. 제1 클로라이드 스트립에서, 반응기로의 클로라이드 첨가는 0으로 감소되었고, 반응기 온도는 220℃에서 유지되었고, 촉매 성능을 모니터링하였다. 클로라이드를 0으로 감소시키고 0.6 mol%의 에탄을 공급물 기체에 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 실험을 두번째로 실시하였다. 이러한 두개의 실험으로부터의 결과가 도 1에 도시되어 있다.
에탄의 부재 하에서는 촉매 성능이 회복되고 최대 선택성에 도달하는데 21시간이 소요된 반면, 에탄이 첨가된 경우에는 최대 선택성에 도달하는데 단지 7시간만이 소요되었음이 도 1로부터 확인된다. 따라서, 에탄을 증가시켰더니, 촉매가 비-최적화된 상태에서 작동되는 시간이 더욱 짧아지게 되었고, 이것은 촉매 작동자에게 상당한 경제적인 이점을 제공하였다.

Claims (14)

  1. 고선택성 에폭시화 촉매로 충전된 다수개의 반응기 튜브를 갖는 촉매층을 포함하는 반응기에서 이용되는 에틸렌 에폭시화 공정의 선택성 개선 방법이며,
    (a) 촉매층을, 에틸렌, 산소 및 유기 클로라이드 조절제를 포함하는 공급물과 적어도 시간 기간 T1 동안 접촉시켜 에틸렌 옥시드를 제조하는 단계;
    (b) 후속적으로, 고선택성 에폭시화 촉매에 시간 기간 T2에 걸쳐 클로라이드 스트립(chloride strip)을 실시하는 단계이며,
    (i) 공급물에 첨가되는 유기 클로라이드 조절제를 감소시키고;
    (ii) 유효량의 포화 탄화수소 공동-조절제(co-moderator)를 첨가시켜 촉매의 표면으로부터 클로라이드의 일부가 스트립되도록 촉매를 처리하는 것
    을 포함하는 단계; 및
    (c) 클로라이드 스트립 후에, 첨가되는 유기 클로라이드의 양을 증가시키고 포화 탄화수소 공동-조절제의 첨가량을 제거하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 클로라이드 조절제가 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 비닐 클로라이드 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 포화 탄화수소 공동-조절제가 에탄, 프로판, n-부탄, i-부탄, 시클로프로판 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 C2 + 포화 탄화수소인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 포화 탄화수소 공동-조절제가 에탄인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 단계 (a)에서 공급물과 함께 첨가되는 새로운 유기 클로라이드의 양이 총 공급물에 대하여 클로라이드의 몰수로서 계산시 0.01 × 10-4 내지 0.01 mol%의 범위인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 단계 (b) 클로라이드 스트립 동안에 공급물에 첨가되는 새로운 유기 클로라이드의 양을 25 내지 100% 감소시키는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 단계 (b) 클로라이드 스트립 동안에 반응기 온도를 약 0 내지 약 30℃ 증가시키는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 단계 (b) 클로라이드 스트립 동안에 반응기 온도를 약 2 내지 약 15℃ 증가시키는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 탄화수소 공동-조절제가 에탄을 포함하고, 단계 (b) 클로라이드 스트립 동안 공급물에 첨가되는 에탄의 양이 공급물을 기준으로 약 0.1 내지 약 2 mol%인 방법.
  10. 제6항에 있어서, 탄화수소 공동-조절제가 에탄을 포함하고, 단계 (b) 클로라이드 스트립 동안 공급물에 첨가되는 에탄의 양이 공급물을 기준으로 약 0.2 내지 약 1 mol%인 방법.
  11. 제6항에 있어서, T1이 시작 후의 시간 기간이고, 촉매 입방미터 당 에틸렌 옥시드 약 0.1 킬로톤의 제조 후 T2가 약 2 내지 약 72시간인 방법.
  12. 제6항에 있어서, T2가 약 4 내지 24시간인 방법.
  13. 제6항에 있어서, 상기 고선택성 에폭시화 촉매가 담체, 및 담체 상에 침착된 은, 레늄 촉진제, 제1 공동-촉진제 및 제2 공동-촉진제를 포함하고, 여기서
    a) 담체 상에 침착된 레늄 촉진제의 양은 촉매의 중량에 대하여 1 mmol/kg 초과이고;
    b) 제1 공동-촉진제는 황, 인, 붕소 및 그의 혼합물로부터 선택되고;
    c) 제2 공동-촉진제는 텅스텐, 몰리브데넘, 크로뮴 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  14. 제1항에 따른 방법에 의해 제조된 에틸렌 옥시드를 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카르보네이트 또는 알칸올아민으로 전환시키는 것을 포함하는, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카르보네이트 또는 알칸올아민의 제조 방법.
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