KR101505216B1 - 산화올레핀, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민의 생산 방법 - Google Patents

산화올레핀, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민의 생산 방법 Download PDF

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Abstract

올레핀, 산소 및 이산화탄소를 함유하는 반응기 공급물을, 담체와 이 담체 위에 침착된 은, 레늄 조촉매(promoter), 제1 공동조촉매(co-promoter) 및 제2 공동조촉매를 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀의 에폭시화 방법으로, 상기 이산화탄소는 총 에폭시화 반응기 공급물을 기준으로 최대 3몰%의 양으로 반응기 공급물에 존재하고; 상기 제1 공동조촉매는 황, 인, 붕소 및 이의 혼합물 중에서 선택되고; 상기 제2 공동조촉매는 텅스텐, 몰리브덴, 크롬 및 이의 혼합물 중에서 선택되는, 올레핀의 에폭시화 방법; 및 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민의 제조방법.
산화올레핀, 은, 레늄 조촉매, 에폭시화 방법

Description

산화올레핀, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민의 생산 방법{A PROCESS FOR THE PRODUCTION OF AN OLEFIN OXIDE, A 1,2-DIOL, A 1,2-DIOL ETHER, A 1,2-CARBONATE, OR AN ALKANOLAMINE}
본 발명은 산화올레핀, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민의 생산 방법에 관한 것이다.
올레핀의 에폭시화에서 올레핀과 산소를 함유하는 반응기 공급물은 에폭시화 조건 하에서 촉매와 접촉된다. 올레핀은 산소와 반응하여 산화올레핀을 형성한다. 결과적으로, 산화올레핀, 전형적으로 미반응 공급물 및 연소 산물을 포함하는 산물의 혼합물이 수득된다.
이산화탄소는 에폭시화 방법의 부산물이며, 반응기 공급물에 존재할 수 있다. 에폭시화 방법의 상업적 작업 하에서, 에폭시화 반응기 공급물은 미반응 및 재순환된 산소와 올레핀 외에, 이산화탄소, 물 및 기타 기체의 양들을 포함하는 재순환 기체 스트림에 새로운 산소와 올레핀을 첨가함으로써 형성된다.
산화올레핀은 물과 반응하여 1,2-디올을 형성하거나, 이산화탄소와 반응하여 1,2-카보네이트를 형성하거나, 알콜과 반응하여 1,2-디올 에테르를 형성하거나, 또는 아민과 반응하여 알칸올아민을 형성할 수 있다. 따라서, 먼저 올레핀 에폭시화 단계 및 그 다음 형성된 산화올레핀의 물, 이산화탄소, 알콜 또는 아민에 의한 전환 단계를 포함하는 다단계 공정을 통해 1,2-디올, 1,2-카보네이트, 1,2-디올 에테르 및 알칸올아민이 생산될 수 있다.
은계 촉매를 이용한 올레핀의 접촉 에폭시화는 오래전에 알려졌다. 종래의 은계 에폭시화 촉매는 낮은 선택도로 산화올레핀을 제공하는 것으로 악명이 높다. 예를 들어, 에틸렌의 에폭시화에 종래의 촉매를 사용할 때, 전환된 에틸렌의 분율로 표현된 산화에틸렌에 대한 선택도는 6/7 또는 85.7 몰% 한계 이상의 값에 미치지 않는다. 따라서, 이러한 한계는 오랫동안 하기 반응식의 화학량론을 기초로 한 이 반응의 이론적 최대 선택도인 것으로 생각되고 있다:
7 C2H4 + 6 O2 ⇒ 6 C2H4O + 2 CO2 + 2H2O
[Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd ed., vol.9, 1980, p. 445 참조].
하지만, 현대의 은계 촉매는 산화올레핀 생산에 대한 선택도가 더 높다. 에틸렌의 에폭시화에 현대의 촉매를 사용할 때, 산화에틸렌에 대한 선택도는 위에서 언급한 6/7 또는 85.7 몰% 한계 이상의 값에 도달할 수 있다. 이러한 고선택성 에폭시화 촉매는 US-4766105 및 US-4761394에 알려져 있다. 하지만, 고선택성 에폭시 촉매는 주어진 산화에틸렌 수율을 위해 종래의 에폭시화 촉매보다 높은 반응 온도를 이용하고, 종래의 에폭시화 촉매보다 더 큰 촉매 실활률을 나타낸다.
선택도는 원하는 산화올레핀을 생산하는 전환된 올레핀의 분율이다. 촉매는 노화하면, 전환된 올레핀의 분율이 일반적으로 시간이 지남에 따라 저하되는 바, 산화올레핀의 일정한 생산 수준을 유지하기 위해서는 반응 온도를 증가시킬 수 있다. 하지만, 이 온도는 원하는 산화올레핀으로의 전환 선택도에 악영향을 미친다.
선택도는 상당한 정도로 에폭시화 방법의 경제적 관심을 결정한다. 예를 들어, 에폭시화 방법에서 선택도의 1% 향상은 대규모 산화에틸렌 플랜트의 연간 작업비를 실질적으로 감소시킬 수 있다. 또한, 활성과 선택도가 허용되는 값으로 더 오랫동안 유지될수록, 촉매 충진물은 더 오랫동안 반응기에서 유지될 수 있고 더 많은 산물이 수득된다. 선택도, 활성 그리고 오랜 기간 동안의 선택도와 활성의 유지에 대한 아주 적당한 향상은 공정 효율면에서 상당한 이익을 산출한다.
국제특허출원 WO 2004/078737은 반응기 공급물이 이산화탄소를 총 반응기 공급물 대비 2몰% 이하로 함유할 때 산화에틸렌 생산 동안의 고선택성 에폭시화 촉매의 성능 향상에 대해 논의하고 있다.
이에, 에폭시화 방법을 더욱 향상시키기 위한 방법으로, 예컨대 산화올레핀 제조 시에 고선택성 에폭시화 촉매의 선택도를 향상시키면서 이 촉매의 안정성을 향상시키는 방법이 절실히 요구되고 있다.
발명의 개요
본 발명은 올레핀, 산소 및 이산화탄소를 함유하는 반응기 공급물을, 담체와 이 담체 위에 침착된 은, 레늄 조촉매(promoter), 제1 공동조촉매(co-promoter) 및 제2 공동조촉매를 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀의 에폭시화 방법으로,
상기 이산화탄소는 총 에폭시화 반응기 공급물을 기준으로 최대 3몰%의 양으로 반응기 공급물에 존재하고;
상기 제1 공동조촉매는 황, 인, 붕소 및 이의 혼합물 중에서 선택되고;
상기 제2 공동조촉매는 텅스텐, 몰리브덴, 크롬 및 이의 혼합물 중에서 선택되는, 올레핀의 에폭시화 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 올레핀의 에폭시화 방법으로 산화올레핀을 수득하는 단계, 및 이 산화올레핀을 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민으로 전환시키는 단계를 포함하는, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 촉매 안정성, 특히 선택도 안정성 뿐만 아니라 초기 선택도 및 여타 유익들의 상당한 향상이, 총 반응기 공급물 대비 최대 3몰%(mol%)의 양으로 이산화탄소를 함유하는 올레핀 에폭시화 반응기 공급물을, 은, 레늄 조촉매, 제1 공동조촉매 및 제2 공동조촉매를 함유하는 고선택성 에폭시화 촉매와 접촉시킴으로써 수득될 수 있다는 것이 발견되었다.
일반적으로, 에폭시화 촉매는 담지된 촉매이다. 담체는 다양한 재료 중에서 선택될 수 있다. 이러한 담체 재료는 천연 또는 합성 무기 재료일 수 있고, 예컨대 탄화규소, 점토, 부석(pumice), 제올라이트, 차콜 및 알칼리 토금속 카보네이트, 예컨대 칼슘 카보네이트를 포함한다. 내화성 담체 재료, 예컨대 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 실리카 및 이의 혼합물이 바람직하다. 가장 바람직한 담체 재료는 α-알루미나이다.
담체의 표면적은 담체의 중량 대비, 적당하게는 적어도 0.1 ㎡/g, 바람직하게는 적어도 0.3 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 적어도 0.5 ㎡/g, 특히 적어도 0.6 ㎡/g일 수 있고; 표면적은 적당하게는 최대 20 ㎡/g, 바람직하게는 최대 10㎡/g, 더욱 바람직하게는 최대 6 ㎡/g, 특히 최대 4 ㎡/g일 수 있다. 본 명세서에 사용된 "표면적"은 문헌[Journal of the American Chemical Society 60 (1938) pp. 309-316]에 기술된 바와 같은 B.E.T.(Brunauer, Emmett and Teller)법으로 측정한 표면적에 관한 것으로 이해한다. 높은 표면적의 담체, 특히 알파 알루미나 담체이고 경우에 따라 추가로 실리카, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 성분을 함유하는 담체일 때, 향상된 성능과 작업 안정성을 제공한다.
담체의 수분 흡수율은 적당하게는 적어도 0.2 g/g, 바람직하게는 적어도 0.25 g/g, 더욱 바람직하게는 적어도 0.3 g/g, 가장 바람직하게는 적어도 0.35 g/g일 수 있고; 수분 흡수율은 적당하게는 최대 0.85 g/g, 바람직하게는 최대 0.7 g/g, 더욱 바람직하게는 최대 0.65 g/g, 가장 바람직하게는 최대 0.6 g/g 일 수 있다. 담체의 수분 흡수율은 0.2 내지 0.85 g/g 범위, 바람직하게는 0.25 내지 0.7 g/g 범위, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.65 g/g, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.6 g/g 범위일 수 있다. 수분 흡수율이 높을수록, 함침에 의한 담체 상에 금속 및 조촉매의 침착이 더욱 효과적이라는 측면에서 유리할 수 있다. 하지만, 높은 수분 흡수율에서, 담체 또는 이로부터 제조된 촉매는 파쇄 강도가 낮아질 수 있다. 본 명세서에 사용된, 수분 흡수율은 ASTM C20에 따라 측정한 것으로 간주하고, 수분 흡수율은 담체의 중량 대비, 담체의 소공에 흡수될 수 있는 물의 중량으로 표현된다.
담체는 촉매 성분을 담체에 침착시키기 전에 용해성 잔류물을 제거하기 위해 세척할 수 있다. 또한, 번아웃(burnout) 물질을 비롯하여 담체를 형성하는데 사용된 재료도 용해성 잔류물을 제거하기 위해 세척할 수 있다. 이러한 담체들은 본 발명에 참고 인용된 US-B-6368998 및 WO-A2-2007/095453에 기술되어 있다. 한편, 미세척된 담체도 성공적으로 사용될 수 있다. 담체의 세척은 일반적으로 담체로부터 대부분의 용해성 및/또는 이온화성 물질을 제거하기에 효과적인 조건 하에서 일어난다.
세척용 액체는 예컨대 물, 하나 이상의 염을 함유하는 수용액 또는 수성 유기 희석제일 수 있다. 수용액에 포함되기에 적합한 염은 암모늄 염을 포함할 수 있다. 적당한 암모늄 염은 암모늄 니트레이트, 암모늄 옥살레이트, 암모늄 플루오라이드 및 암모늄 카르복실레이트, 예컨대 암모늄 아세테이트, 암모늄 시트레이트, 암모늄 하이드로젠시트레이트, 암모늄 포르메이트, 암모늄 락테이트 및 암모늄 타르트레이트를 포함할 수 있다. 또한, 적당한 염은 알칼리 금속 니트레이트와 같은 다른 종류의 니트레이트, 예컨대 리튬 니트레이트, 포타슘 니트레이트 및 세슘 니트레이트를 포함할 수도 있다. 수용액에 존재하는 총 염의 적당한 양은 적어도 0.001 wt%, 특히 적어도 0.005 wt%, 더욱 특히 적어도 0.01wt% 및 최대 10wt%, 특히 최대 1wt%, 예컨대 0.03wt%일 수 있다. 포함되거나 포함되지 않아도 좋은 적당한 유기 희석제는 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 테트라하이드로푸란, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디메틸포름아미드, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤 중 하나 이상이다.
은 촉매의 제법은 당업계에 공지되어 있고, 공지된 방법은 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 촉매의 제조에 적용할 수 있다. 담체 위에 은을 침착시키는 방법은 담체 또는 담체 바디를 양이온성 은 및/또는 착물화된 은을 함유하는 은 화합물로 함침시키는 단계 및 환원을 수행하여 금속성 은 입자를 형성시키는 단계를 포함한다. 이러한 방법의 추가 설명에 대해서는 본 발명에 참고 인용된 US-A-5380697, US-A-5739075, US-A-4766105 및 US-B-6368998을 참조할 수 있다. 적당하다면, 은 분산액, 예컨대 은 졸(sol)을 이용하여 담체 위에 은을 침착시킬 수 있다.
양이온성 은의 금속성 은으로의 환원은 촉매가 건조되는 단계 중에 수행될 수 있어, 환원 자체는 별도의 공정 단계를 필요로 하지 않는다. 이러한 예는 은 함유 함침 용액이 환원제, 예컨대 옥살레이트, 락테이트 또는 포름알데하이드를 함유하는 경우일 수 있다.
인지할 수 있는 촉매 활성은 촉매의 은 함량을 촉매의 중량 대비 적어도 10 g/kg의 양으로 이용하여 수득한다. 바람직하게는, 촉매는 10 내지 500 g/kg, 더욱 바람직하게는 50 내지 450 g/kg, 예컨대 105 g/kg, 120 g/kg, 190 g/kg, 250 g/kg, 또는 350 g/kg의 양으로 은을 포함한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 특별한 언급이 없는 한, 촉매의 중량은 담체와 촉매 성분, 예컨대 은, 레늄 조촉매, 제1 및 제2 공동조촉매 및 추가 원소(존재한다면)의 중량을 포함하는 촉매의 총 중량인 것으로 간주한다.
본 발명에 사용되는 촉매는 추가로 레늄 조촉매 성분을 포함한다. 담체 위에 침착될 수 있는 레늄 조촉매의 형태는 본 발명에 중요하지 않다. 예를 들어, 레늄 조촉매는 적당하게는 산화물로 또는 옥시음이온으로, 예컨대 레네이트 또는 퍼레네이트로, 염 또는 산 형태로 제공될 수 있다.
레늄 조촉매는 촉매의 중량 대비 원소의 총 함량으로 계산했을 때 적어도 0.01 mmol/kg, 바람직하게는 적어도 0.1 mmol/kg, 더욱 바람직하게는 적어도 0.5 mmol/kg, 가장 바람직하게는 적어도 1 mmol/kg, 특히 적어도 1.25 mmol/kg, 더욱 특히 적어도 1.5 mmol/kg의 양으로 존재할 수 있다. 레늄 조촉매는 촉매의 중량 대비 원소의 총 함량으로 계산했을 때 최대 500 mmol/kg, 바람직하게는 최대 50 mmol/kg, 더욱 바람직하게는 최대 10 mmol/kg의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 사용되는 촉매는 추가로 제1 공동조촉매 성분을 포함한다. 제1 공동조촉매는 황, 인, 붕소 및 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 제1 공동조촉매는 원소로서 황을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 촉매는 추가로 제2 공동조촉매 성분을 포함한다. 제2 공동조촉매 성분은 텅스텐, 몰리브덴, 크롬 및 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 특히, 제2 공동조촉매 성분은 원소로서 텅스텐 및/또는 몰리브덴, 특히 텅스텐을 포함하는 것이 바람직하다. 담체 위에 침착될 수 있는 제1 공동조촉매 및 제2 공동조촉매 성분의 형태는 본 발명에 중요하지 않다. 예를 들어, 제1 공동조촉매 및 제2 공동조촉매 성분은 산화물 또는 옥시음이온, 예컨대 텅스테이트, 몰리브데이트 또는 설페이트, 염 또는 산 형태로 적당하게 제공될 수 있다.
제1 공동조촉매는 촉매의 중량 대비 원소의 총 함량(즉, 황, 인 및/또는 붕소의 총합)으로 계산했을 때, 적어도 0.2 mmol/kg, 바람직하게는 적어도 0.3 mmol/kg, 더욱 바람직하게는 적어도 0.5 mmol/kg, 가장 바람직하게는 적어도 1 mmol/kg, 특히 적어도 1.5 mmol/kg, 더욱 특히 적어도 2 mmol/kg의 총 함량으로 존재할 수 있다. 제1 공동조촉매는 촉매의 중량 대비 원소의 총 함량으로 계산했을 때, 최대 50 mmol/kg, 바람직하게는 최대 40 mmol/kg, 더욱 바람직하게는 최대 30 mmol/kg, 가장 바람직하게는 최대 20 mmol/kg, 특히 최대 10 mmol/kg, 더욱 특히 최대 6 mmol/kg의 총 함량으로 존재할 수 있다.
제2 공동조촉매 성분은 촉매의 중량 대비 원소의 총 함량(즉, 텅스텐, 몰리브덴 및/또는 크롬의 총합)으로 계산했을 때, 적어도 0.1 mmol/kg, 바람직하게는 적어도 0.15 mmol/kg, 더욱 바람직하게는 적어도 0.2 mmol/kg, 가장 바람직하게는 적어도 0.25 mmol/kg, 특히 적어도 0.3 mmol/kg, 더욱 특히 적어도 0.4 mmol/kg의 총 함량으로 존재할 수 있다. 제2 공동조촉매는 촉매의 중량 대비 원소의 총 함량으로 계산했을 때, 최대 40 mmol/kg, 바람직하게는 최대 20 mmol/kg, 더욱 바람직하게는 최대 10 mmol/kg, 가장 바람직하게는 최대 5 mmol/kg의 총 함량으로 존재할 수 있다.
한 양태에서, 제2 공동조촉매에 대한 제1 공동조촉매의 몰비는 1 이상일 수 있다. 이 양태에서, 제2 공동조촉매에 대한 제1 공동조촉매의 몰비는 바람직하게는 적어도 1.25, 더욱 바람직하게는 적어도 1.5, 가장 바람직하게는 적어도 2, 특히 적어도 2.5일 수 있다. 제2 공동조촉매에 대한 제1 공동조촉매의 몰비는 최대 20, 바람직하게는 최대 15, 더욱 바람직하게는 최대 10일 수 있다.
한 양태에서, 제2 공동조촉매에 대한 레늄 조촉매의 몰비는 1 이상일 수 있다. 이 양태에서, 제2 공동조촉매에 대한 레늄 조촉매의 몰비는 바람직하게는 적어도 1.25, 더욱 바람직하게는 적어도 1.5일 수 있다. 제2 공동조촉매에 대한 레늄 조촉매의 몰비는 최대 20, 바람직하게는 최대 15, 더욱 바람직하게는 최대 10일 수 있다.
한 양태에서, 촉매는 촉매의 중량 대비 1 mmol/kg 이상의 양으로 레늄 조촉매를 포함하며, 담체 위에 침착된 제1 공동조촉매와 제2 공동조촉매의 총 함량은 촉매의 중량 대비 원소의 총 함량(즉, 황, 인, 붕소, 텅스텐, 몰리브덴 및/또는 크롬의 총합)으로 계산했을 때 최대 3.8 mmol/kg일 수 있다. 이러한 양태에서, 제1 공동조촉매와 제2 공동조촉매의 총 함량은 바람직하게는 최대 3.5mmol/kg, 더욱 바람직하게는 최대 3mmol/kg(촉매)일 수 있다. 이러한 양태에서, 제1 공동조촉매와 제2 공동조촉매의 총 함량은 바람직하게는 적어도 0.1 mmol/kg, 더욱 바람직하게는 적어도 0.5 mmol/kg, 가장 바람직하게는 적어도 1 mmol/kg(촉매)일 수 있다.
촉매는 바람직하게는 추가로 담체 위에 침착된 추가 원소를 포함할 수 있다. 적당한 추가 원소는 질소, 불소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 티탄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 탈륨, 토륨, 탄탈, 니오븀, 갈륨 및 게르마늄 및 이의 혼합물 중 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는, 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 루비듐 및 세슘 중에서 선택된다. 가장 바람직하게는 알칼리 금속은 리튬, 나트륨 및/또는 세슘이다. 바람직하게는 알칼리 토금속은 칼슘, 마그네슘 및 바륨 중에서 선택된다. 바람직하게는, 추가 원소는 촉매의 중량 대비 원소의 총 함량으로 계산했을 때, 0.01 내지 500 mmol/kg, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 100 mmol/kg의 총 함량으로 촉매에 존재할 수 있다. 추가 원소는 임의의 형태로 제공될 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염 또는 수산화물이 적당하다. 예를 들어, 리튬 화합물은 리튬 하이드록사이드 또는 리튬 니트레이트일 수 있다.
한 양태에서, 촉매는 바람직하게는 추가로 담체 위에 침착된 칼륨 조촉매를 포함할 수 있다. 추가 칼륨 조촉매는 특히 촉매의 제조 시 이용되는 담체가 침출가능한 칼륨을 소량으로 함유할 때 바람직하다. 예를 들어, 추가 칼륨 조촉매는 특히 담체가 질산 침출성 칼륨을 담체의 중량 대비 85 ppmw 이하, 적당하게는 최대 80 ppmw, 더욱 적당하게는 최대 75 ppmw, 가장 적당하게는 최대 65 ppmw (동일 기준)의 함량으로 함유할 때 바람직하다. 추가 칼륨 조촉매는 특히 담체가 수분 침출성 칼륨을 담체의 중량 대비 40 ppmw 이하, 적당하게는 최대 35 ppmw, 더욱 적당하게는 최대 30 ppmw의 함량으로 함유할 때 바람직하다. 이러한 양태에서, 칼륨 조촉매는 촉매의 중량 대비 침착된 칼륨의 총 함량으로 계산했을 때, 적어도 0.5 mmol/kg, 바람직하게는 적어도 1 mmol/kg, 더욱 바람직하게는 적어도 1.5 mmol/kg, 가장 바람직하게는 적어도 1.75 mmol/kg의 함량으로 침착될 수 있다. 칼륨 조촉매는 동일 기준에서 최대 20 mmol/kg, 바람직하게는 최대 15 mmol/kg, 더욱 바람직하게는 최대 10 mmol/kg, 가장 바람직하게는 최대 5 mmol/kg의 함량으로 침착될 수 있다. 칼륨 조촉매는 동일 기준에서 0.5 내지 20 mmol/kg, 바람직하게는 1 내지 15 mmol/kg, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 7.5 mmol/kg, 가장 바람직하게는 1.75 내지 5 mmol/kg 범위의 함량으로 침착될 수 있다. 이러한 양태에 따라 제조된 촉매는 반응 공급물이 후술하는 소량의 이산화탄소를 함유하는 조건 하에서 작업했을 때 촉매의 선택도, 활성 및/또는 안정성의 향상을 나타낼 수 있다.
한 양태에서, 촉매는 바람직하게는 촉매의 수분 추출가능한 칼륨의 양이 촉매의 중량 대비 적어도 1.25 mmol/kg, 적당하게는 적어도 1.5 mmol/kg, 더욱 적당하게는 적어도 1.75 mmol/kg (동일 기준)일 수 있도록 칼륨의 함량을 함유할 수 있다. 적당하다면, 촉매는 수분 추출가능한 칼륨을 최대 10 mmol/kg, 더욱 적당하게는 최대 7.5 mmol/kg, 가장 적당하게는 최대 5 mmol/kg (동일 기준)의 함량으로 함유할 수 있다. 적당하게는, 촉매는 수분 추출가능한 칼륨을 1.25 내지 10 mmol/kg, 더욱 적당하게는 1.5 내지 7.5 mmol/kg, 가장 적당하게는 1.75 내지 5 mmol/kg (동일 기준) 범위의 함량으로 함유할 수 있다. 수분 추출가능한 칼륨의 급원은 담체 및/또는 촉매 성분에서 유래될 수 있다. 촉매에 존재하는 수분 추출가능한 칼륨의 함량은 촉매에서 추출될 수 있는 범위 내의 함량인 것으로 간주한다. 추출은 촉매 2g 샘플을 탈이온수 25g 부에서 100℃로 5분 동안 가열하여 촉매 2g 샘플을 3회 추출하는 단계 및 추출물을 합하여 원자흡수분광법과 같은 공지의 방법으로 칼륨의 양을 측정하는 단계를 수반한다.
본 명세서에 사용된, 촉매에 존재하는 알칼리 금속의 함량 및 담체에 존재하는 수분 침출가능한 성분의 함량은, 별다른 언급이 없는 한, 촉매 또는 담체로부터 탈이온수에 의해 100℃에서 추출될 수 있는 범위 내의 함량인 것으로 간주한다. 추출 방법은 촉매 또는 담체 10g 샘플을 탈이온수 20ml 부에서 100℃로 5분 동안 가열하여 촉매 또는 담체 10g 샘플을 3회 추출하는 단계 및 추출물을 합하여 원자흡수분광법과 같은 공지의 방법으로 관련 금속을 측정하는 단계를 수반한다.
본 명세서에 사용된, 별다른 언급이 없는 한 촉매에 존재하는 알칼리토금속의 함량 및 담체에 존재하는 산 침출가능한 성분의 함량은 촉매 또는 담체로부터 탈이온수 중의 10% 질산에 의해 100℃에서 추출될 수 있는 범위 내의 함량인 것으로 간주한다. 추출 방법은 촉매 또는 담체 10g 샘플을 10wt% 질산 100ml 부와 함께30분 동안 비등 가열하여(1 atm, 즉 101.3 kPa) 촉매 또는 담체 10g 샘플을 추출하는 단계 및 추출물을 합하여 원자흡수분광법과 같은 공지의 방법으로 관련 금속을 측정하는 단계를 수반한다. 본 발명에 참고인용되는 US-A-5801259를 참조한다.
본 발명의 에폭시화 방법은 다수의 방식으로 수행될 수 있지만, 기체상 방법, 즉 반응기 공급물이 기체상에서 고체 물질, 일반적으로 패킹된 베드로 존재하는 촉매와 접촉되는 방법으로 수행되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 이 방법은 연속법으로 수행된다.
본 발명의 방법의 반응기 공급물은 올레핀, 산소 및 다량의 이산화탄소를 함유한다. 본 에폭시화 방법에 사용되는 올레핀은 임의의 올레핀, 예컨대 방향족 올레핀, 예컨대 스티렌, 또는 디-올레핀(공액 여부에 관계없이), 예컨대 1,9-데카디엔 또는 1,3-부타디엔일 수 있다. 일반적으로, 올레핀은 모노올레핀, 예컨대 2-부텐 또는 이소부텐이다. 올레핀은 모노-α-올레핀, 예컨대 1-부텐 또는 프로필렌인 것이 바람직하다. 가장 바람직한 올레핀은 에틸렌이다. 적당하다면 올레핀의 혼합물이 사용되어도 좋다.
반응기 공급물에 존재하는 올레핀의 함량은 다양한 범위 내에서 선택될 수 있다. 일반적으로, 반응기 공급물에 존재하는 올레핀의 함량은 총 반응기 공급물 대비 최대 80 몰%일 것이다. 바람직하게는, 동일 기준에서 0.5 내지 70몰% 범위, 특히 1 내지 60 몰% 범위일 것이다. 본 명세서에 사용된, 반응기 공급물은 촉매와 접촉되는 조성물인 것으로 간주한다.
본 에폭시화 방법은 공기계 또는 산소계 방법일 수 있다["Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 3rd edition, Volume 9, 1980, pp. 445-447]. 공기계 방법에서, 공기 또는 산소 농축 공기는 산화제의 급원으로 이용되고, 한편 산소계 방법에서는 고순도(적어도 95몰%) 또는 초고순도(적어도 99.5몰%) 산소가 산화제의 급원으로 이용된다. 산소계 방법의 추가 설명에 대해서는 참고인용된 US-6040467을 참조한다. 현재 대부분의 에폭시화 플랜트는 산소계이고 이것이 본 발명의 바람직한 양태이다.
반응기 공급물에 존재하는 산소의 함량은 다양한 범위 내에서 선택될 수 있다. 하지만, 실제 산소는 일반적으로 인화성 상황을 피하는 함량으로 적용한다. 일반적으로, 적용되는 산소의 함량은 총 반응기 공급물의 1 내지 15 몰%, 더욱 전형적으로 2 내지 12 몰% 범위내일 것이다.
인화성이 아닌 상황에 남아 있기 위해서, 반응기 공급물에 존재하는 산소의 함량은 올레핀의 함량이 증가할수록 저하될 수 있다. 실제 안전한 작업 범위는 반응기 공급물 조성과 함께 반응 온도 및 압력과 같은 반응 조건에 따라 달라진다.
본 발명의 장점은 에폭시화 방법이 은, 레늄 조촉매, 제1 공동조촉매 및 제2 공동조촉매를 함유하는 촉매의 존재 하에, 반응기 공급물이 소량의 이산화탄소를 함유할 수 있는 공정 조건 하에서 수행될 때, 예상치 않은 초기 선택도 및 선택도 안정성의 향상이 관찰될 수 있다는 것이다. 산화올레핀 방법에서, 전형적인 에폭시화 반응기 공급물은 일반적으로 총 반응기 공급물 대비 4몰%를 초과하는 이산화탄소 함량을 포함한다. 본 발명의 방법은 반응기 공급물에 존재하는 이산화탄소 함량이 총 반응기 공급물 대비 최대 3몰%, 바람직하게는 2.5몰% 이하, 더욱 바람직하게는 2몰% 이하, 가장 바람직하게는 1.5몰% 이하, 특히 1.2몰% 이하, 더욱 특히 1몰% 이하, 가장 특히 최대 0.75몰%인 조건 하에서 수행한다. 본 발명의 일반적인 실시에서, 반응기 공급물에 존재하는 이산화탄소의 함량은 총 반응기 공급물 대비 적어도 0.1몰%, 또는 적어도 0.2몰%, 또는 적어도 0.3몰%이다.
반응 개질제는 원하는 산화올레핀의 형성에 상대적으로, 올레핀 또는 산화올레핀의 이산화탄소 및 물로의 바람직하지 않은 산화를 억제하여 선택도를 증가시키기 위해 반응기 공급물에 존재할 수 있다. 많은 유기 화합물, 특히 유기 할라이드 및 유기 질소 화합물이 반응 개질제로서 이용될 수 있다. 질소 산화물, 유기 니트로 화합물, 예컨대 니트로메탄, 니트로에탄 및 니트로프로판, 하이드라진, 하이드록실아민 또는 암모니아가 또한 이용될 수 있다. 올레핀 에폭시화의 작업 조건 하에서 질소 함유 반응 개질제는 니트레이트 또는 니트라이트의 전구체, 즉 소위 니트레이트 또는 니트라이트 형성 화합물인 것으로 흔히 생각된다. 질소 함유 반응 개질제의 추가 설명에 대해서는 참고인용된 EP-A-3642 및 US-A-4822900을 참조할 수 있다.
유기 할라이드는 바람직한 반응 개질제, 특히 유기 브로마이드, 더욱 특히 유기 클로라이드이다. 바람직한 유기 할라이드는 클로로하이드로카본 또는 브로모하이드로카본이다. 더욱 바람직하게는 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 에틸렌 디브로마이드, 비닐 클로라이드 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 좋다. 가장 바람직한 반응 개질제는 에틸 클로라이드, 비닐 클로라이드 및 에틸렌 디클로라이드이다.
적당한 질소 산화물은 화학식 NOx로 표시되는 것이고, 여기서 x는 1 내지 2의 범위이고, 예컨대 NO, N2O3 및 N2O4를 포함한다. 적당한 유기 질소 화합물은 니트로 화합물, 니트로소 화합물, 아민, 니트레이트 및 니트라이트, 예컨대 니트로메탄, 1-니트로프로판 또는 2-니트로프로판이다. 바람직한 양태에서, 니트레이트 또는 니트라이트 형성 화합물, 예컨대 질소 산화물 및/또는 유기 질소 화합물은 유기 할라이드, 특히 유기 클로라이드와 함께 사용된다.
이 반응 개질제는 총 반응기 공급물 대비 0.1mol% 이하, 예컨대 0.01 x 10-4 내지 0.01 mol%의 소량으로 반응기 공급물에 사용될 때 일반적으로 효과적이다. 특히, 올레핀이 에틸렌일 때, 반응 개질제는 반응기 공급물에 총 반응기 공급물 대비 0.1 x 10-4 내지 500 x 10-4 mol%, 특히 0.2 x 10-4 내지 200 x 10-4 mol%의 함량으로 존재하는 것이 바람직하다.
올레핀, 산소 및 반응 개질제 외에, 반응기 공급물은 불활성 기체 및 포화 탄화수소와 같은 1종 이상의 선택 성분을 함유할 수 있다. 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤은 반응기 공급물에 30 내지 90mol%, 전형적으로 40 내지 80 mol%의 함량으로 존재할 수 있다. 적당한 포화 탄화수소는 메탄 및 에탄이다. 포화 탄화수소가 존재하면, 총 반응기 공급물 대비 최고 80 mol%, 특히 최고 75 mol%의 함량으로 존재할 수 있다. 흔히, 포화 탄화수소는 적어도 30 mol%, 더욱 흔하게는 적어도 40 mol%의 함량으로 존재한다. 포화 탄화수소는 산소 인화성 한계를 증가시키기 위해 반응기 공급물에 첨가될 수 있다.
에폭시화 방법은 다양한 범위 중에서 선택되는 반응 온도를 이용하여 수행될 수 있다. 바람직하게는 반응 온도는 150 내지 325℃ 범위, 더욱 바람직하게는 180 내지 300℃ 범위이다.
에폭시화 방법은 1000 내지 3500 kPa 범위의 반응기 유입구 압력에서 수행되는 것이 바람직하다. "GHSV" 또는 기체공간속도는 충진된 촉매의 1 단위 부피를 통해 시간당 통과하는 정상 온도 및 압력(0℃, 1atm, 즉, 101.3 kPa) 하에서의 기체의 단위 부피이다. 바람직하게는, 에폭시화 방법이 충진된 촉매 베드를 함유하는 기체상 방법일 때, GHSV는 1500 내지 10000 Nl/(l.h) 범위이다. 이 방법은 시간당 촉매 1㎥당 생산되는 산화올레핀 0.5 내지 10 kmol 범위, 특히 시간당 촉매 1㎥당 생산되는 산화올레핀 0.7 내지 8 kmol 범위, 예컨대 시간당 촉매 1㎥당 생산되는 산화올레핀 5 kmol의 작업 속도로 수행되는 것이 바람직하다. 본 명세서에 사용된, 작업 속도는 시간당 촉매 단위 부피당 생산되는 산화올레핀의 양이고, 선택도는 전환된 올레핀의 몰 함량 대비 형성된 산화올레핀의 몰 함량이다. 이 방법은 산물 혼합물 중의 산화올레핀 부분압이 5 내지 200 kPa, 예컨대 11 kPa, 27 kPa, 56 kPa, 77 kPa, 136 kPa 및 160 kPa 인 조건 하에서 수행되는 것이 적당하다. 본 명세서에 사용된 "산물 혼합물"이란 용어는 에폭시화 반응기의 유출구에서 회수되는 산물을 의미하는 것으로 이해한다.
생산된 산화올레핀은 당업계에 공지된 방법을 이용하여 산물 혼합물로부터 회수할 수 있으며, 예컨대 반응기 유출구 스트림으로부터 산화올레핀을 물에 흡수시키고, 경우에 따라 이 수용액으로부터 증류에 의해 산화올레핀을 회수하여 수득할 수 있다. 산화올레핀을 함유하는 수용액의 적어도 일부는 산화올레핀을 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민으로 전환시키기 위한 후속 방법에 적용될 수 있다.
에폭시화 방법에서 생산된 산화올레핀은 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민으로 전환시킬 수 있다. 본 발명이 산화올레핀 생산의 더욱 바람직한 방법이 되면, 이와 동시에 본 발명에 따른 산화올레핀의 생산 및 후속되는 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 및/또는 알칸올아민의 제조에서 상기 수득된 산화올레핀의 사용을 포함하는 더욱 바람직한 방법이 초래된다.
1,2-디올 또는 1,2-디올 에테르로의 전환은 예컨대 산화올레핀을, 적당하다면 산성 또는 염기성 촉매를 이용하여 물과 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 주성분인 1,2-디올과 부성분인 1,2-디올 에테르를 제조하기 위해, 산화올레핀은 산 촉매, 예컨대 총 반응 혼합물 기준으로 0.5 내지 1.0wt%의 황산의 존재 하에 50 내지 70℃, 1bar(절대압)에서의 액체상 반응에서, 또는 130 내지 240℃ 및 20 내지 40bar(절대압)에서, 바람직하게는 촉매의 부재 하에 기체상 반응에서 10배 몰 과량의 물과 반응시킬 수 있다. 이러한 다량의 물의 존재는 1,2-디올의 선택적 형성에 유리할 수 있고, 반응 온도의 조절에 도움을 주는 반응 발열의 싱크(sink)로서 작용할 수 있다. 물의 비율이 낮아지면, 반응 혼합물 중의 1,2-디올 에테르의 비율이 증가한다. 이와 같이 생산된 1,2-디올 에테르는 디-에테르, 트리-에테르, 테트라-에테르 또는 그 이상의 에테르일 수 있다. 대안적인 1,2-디올 에테르는 물의 적어도 일부를 알콜로 교체하여 메탄올 또는 에탄올과 같은 1차 알콜 등의 알콜로 산화올레핀을 전환시킴으로써 제조할 수 있다.
산화올레핀은 이 산화올레핀을 이산화탄소와 반응시킴으로써 대응하는 1,2-카보네이트로 전환될 수 있다. 필요하다면, 이어서 1,2-카보네이트를 물 또는 알콜과 반응시켜 1,2-디올을 제조할 수 있다. 적용할 수 있는 방법에 대해서는 참고인용된 US-6080897을 참조한다.
알칸올아민으로의 전환은 예컨대 산화올레핀과 암모니아의 반응을 포함할 수 있다. 무수 암모니아는 일반적으로 모노알칸올아민의 생산을 유리하게 하기 위해 사용된다. 산화올레핀의 알칸올아민으로의 전환에 적용할 수 있는 방법에 대해서는 참고인용되는 US-A-4845296을 참조할 수 있다.
1,2-디올 및 1,2-디올 에테르는 다양한 산업상 이용분야, 예컨대 식품, 음료, 담배, 미용제품, 열가소성 중합체, 경화성 수지 시스템, 청정제, 열전달 시스템 등에 사용될 수 있다. 1,2-카보네이트는 희석제, 특히 용매로 사용될 수 있다. 알칸올아민은 예를 들어, 천연 가스의 처리("감미")에 사용될 수 있다.
특별한 언급이 없는 한, 본 명세서에 언급된 저분자량의 유기 화합물, 예컨대 올레핀, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트, 알칸올아민, 및 반응 개질제는 일반적으로 최대 40개의 탄소원자, 더욱 일반적으로 최대 20개의 탄소원자, 특히 최대 10개의 탄소원자, 더욱 특히 최대 6개의 탄소원자를 보유한다. 본 명세서에 정의된 바와 같이, 탄소원자 수(즉, 탄소 수)의 범위는 범위의 한계에 대해 특정화된 수를 포함한다.
이상, 본 발명을 개괄적으로 설명하였고, 더 상세한 이해는 이하 예시적인 목적으로만 제공되고 다른 언급이 없는 한 한정하기 위한 것이 아닌 실시예들을 참고로 하여 수득할 수 있다.
실시예 1 - 은 스톡 용액의 제조:
본 실시예는 실시예 2의 촉매 A를 제조하는데 사용되는 은 함침 스톡 용액의 제조를 설명한 것이다.
은-아민-옥살레이트 스톡 용액은 다음과 같은 절차에 따라 제조했다:
5 리터 스테인리스 스틸 비이커에서 시약급 수산화나트륨 415g을 탈이온수 2340ml에 용해하고 온도는 50℃로 조정했다.
4 리터 스테인리스 스틸 비이커에서, 1699g의 고순도 "Spectropure" 은 니트레이트는 2100ml 탈이온수에 용해하고, 온도는 50℃로 조정했다.
이 은 니트레이트 용액은 교반하에 용액 온도를 50℃로 유지시키면서, 여기에 수산화나트륨 용액을 천천히 첨가했다. 이 혼합물을 15분 동안 교반했다. 용액의 pH는 수산화나트륨 용액을 필요한만큼 첨가하여 10 이상으로 유지시켰다.
혼합 단계에서 생성된 침전물로부터 물을 분리하고, 나트륨 이온과 니트레이트 이온을 함유하는 물의 전도도를 측정했다. 분리된 물의 양과 동일한 양의 새로운 탈이온수를 은 용액에 다시 첨가했다. 이 용액을 40℃에서 15분 동안 교반했다. 이 과정을 분리된 물의 전도도가 90 μmho/cm 이하일 때까지 반복했다. 그 다음, 1500ml의 새로운 탈이온수를 첨가했다. 고순도 옥살산 이수화물 630g을 약 100g 증가분씩 첨가했다. 온도는 40℃(±5℃)로 유지시키고, 이 용액의 pH는 pH가 연장된 시간 동안 7.8 이하로 떨어지지 않도록 하기 위해 최종 130g의 옥살산 이수화물을 첨가하는 동안 모니터했다. 이 혼합물로부터 물을 제거하여 고도로 농축된 은 함유 슬러리를 수득했다. 이러한 은 옥살레이트 슬러리는 30℃로 냉각했다.
온도를 30℃ 이하로 유지시키면서 92중량% 에틸렌디아민(8% 탈이온수) 699g을 첨가했다. 최종 용액은 촉매 A를 제조하기 위한 은 함침 스톡 용액으로 사용했다.
실시예 2 - 촉매의 제조:
촉매 A:
촉매 A는 다음과 같은 절차에 따라 제조했다: 비중이 1.545 g/ml인 은 스톡 용액 296.7g에 1:1 에틸렌디아민/물 2g 중의 암모늄 퍼레네이트 0.2723g; 1:1 암모니아/물 2g 중의 암모늄 메타텅스테이트 0.0759g; 물 2g에 용해한 리튬 설페이트 일수화물 0.1299g; 및 물에 용해한 리튬 하이드록사이드 일수화물 0.3194g을 첨가했다. 이 용액의 비중을 1.528 g/ml로 조정하기 위해 추가 물을 첨가했다. 수득되는 용액 100g을 50wt% 세슘 하이드록사이드 용액 0.2727g과 혼합하여 최종 함침 용 액을 생산한다. 담체 A 중공 원통체 30g(이하 표 I 참조)을 함유하는 용기는 1분 동안 20mmHg로 탈기시키고, 진공 중에 담체 A에 최종 함침 용액을 첨가한 뒤, 진공을 해제하고 담체를 액체와 3분 동안 접촉시켰다. 함침된 담체 A는 그 다음 500 rpm에서 2분 동안 원심분리하여 과량의 액체를 제거했다. 함침된 담체 A는 진동 쉐이커에 놓고, 250℃에서 16.2 Nl/h의 속도로 흐르는 공기 중에서 7분 동안 건조하여 촉매 A를 수득했다.
촉매 A의 최종 조성물은 함침 소공 부피 기준으로 계산했을 때 다음을 포함했다: 17.2wt% 은; 2mmol Re/kg; 0.6mmol W/kg; 2mmol S/kg; 19mmol Li/kg; 및 5.6mmol Cs/kg. 이 값들은 촉매의 중량에 상대적인 양이다.
표 I
담체 A 성질
표면적 (㎡/g) 0.75
수분 흡수(%) 47.2
충진 밀도(kg/㎥) 837
알파 알루미나 함량(%) 98.4
침출가능한 질산, ppmw:
Na
K
Ca
Al
Mg
SiO2
116
87
567
607
81
1474
촉매 B
촉매 B는 담체 B를 사용하여 촉매 A에서와 유사한 방식으로 제조했다. 촉매 B의 최종 조성은 함침 소공 부피 기준으로 계산했을 때 다음과 같은 성분을 포함했다: 17.2wt% 은; 2mmol Re/kg; 0.6 mmol W/kg; 15mmol Li/kg; 및 3.8 mmol Cs/kg. 이 값들은 촉매의 중량에 상대적인 양이다.
상기 촉매들의 세슘 양은 촉매들의 초기 선택도 성능에 관하여 최적화된 세슘 양이다.
표 II
담체 B 성질
표면적 (㎡/g) 0.73
수분 흡수(%) 49
충진 밀도(kg/㎥) 811
알파 알루미나 함량(%) 98.4
침출가능한 질산, ppmw:
Na
K
Ca
Al
Mg
SiO2
121
86
549
648
71
1146
실시예 3 - 촉매 시험:
촉매는 에틸렌과 산소로부터 산화에틸렌을 생산하는데 사용했다. 이를 수행하기 위해, 파쇄 촉매 샘플 3 내지 5g을 스테인리스 스틸 U형 튜브에 부하했다. 각 튜브는 용융 금속조(가열 매체)에 침지시키고, 말단을 기체 흐름 시스템에 연결시켰다. 사용된 촉매의 중량 및 유입구 기체 흐름 속도는 미파쇄 촉매로 계산했을 때 기체공간속도 3300 Nl/(l.h)을 제공하도록 조정했다. 유입구 기체 압력은 1550 kPa(절대압)이었다.
개시 전에, 촉매는 산소 11.4 mol%, 이산화탄소 7 mol% 및질소 81.6 mol%의 기체 혼합물로 280℃에서 3시간 동안 전처리했다. 그 다음, 반응기를 240℃로 냉각시키고, 시험 기체 혼합물을 도입시켰다. 초기 기체 혼합물은 "관통(once-through)" 작업으로 촉매 베드를 통해 통과했고, 30 부피% 에틸렌, 8 부피% 산소, 5 부피% 이산화탄소, 57 부피% 질소 및 1.0 내지 4.0 ppmv(부피 단위로 백만분의 부) 에틸 클로라이드를 함유했다. 촉매의 시험 동안 온도는 유출구 기체 스트림에서 3.09 부피%의 일정한 산화에틸렌 함량이 달성되도록 조정했다. 에틸 클로라이드의 함량은 최대 선택도를 수득하기 위해 변동시켰다. 촉매 A는 추가로 에틸 클로라이드를 24시간 동안 0으로 감소시키고, 이 시간 동안 온도는 260℃로 변화시키는 조건으로 처리했다. 촉매 A에 대해서는 초기 기체 혼합물을 시험 진행 처음 10일 동안 사용했다. 촉매 B에 대해서는 초기 기체 혼합물을 시험 진행 처음 18일 동안 사용했다. 이러한 초기 시험 기간 후에, 기체 혼합물은 30 부피% 에틸렌, 8 부피% 산소, 1 부피% 이산화탄소, 61 부피% 질소 및 1.0 내지 4.0 ppmv 에틸 클로라이드를 함유하도록 변화시켰고, 이 혼합물은 나머지 시험 진행 동안 유지시켰다.
촉매의 시험 동안 온도는 유출구 기체 스트림 중의 산화에틸렌 함량이 3.09 부피%로 일정하게 유지되도록 조정했다. 에틸 클로라이드의 양은 최대 선택도를 수득하기 위해 변화시켰다. 이 생산성 수준에서 초기 성능 데이터는 기체 혼합물 중의 이산화탄소 함량을 총 기체 혼합물 대비 1mol%로 낮춘 뒤 공정이 평형화된 후, 작업 2 내지 3주 사이에 측정했다. 추가 선택도 및 온도 값은 촉매 안정성 데이터를 수득하기 위해 경시적으로 측정했다.
표 III의 데이터에서 관찰되는 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매 A를 이용한 에폭시화 방법은 촉매 B를 이용하는 비교용 에폭시화 방법과 비교했을 때, 동일한 산화에틸렌 생산 수준에서 초기 선택도 및 선택도 안정성의 예기치못한 향상을 나타낸다.
표 III
촉매 초기 선택도(%) 초기 온도(℃) 선택도(%)
진행 시간 = 86일
[△%S]		 온도(℃)
진행 시간 = 86일
[△℃]		 선택도(%)
진행 시간 = 229일
[△%S]		 온도(℃)
진행 시간 = 229일
[△℃]		 선택도(%)
진행 시간 = 386일
[△%S]		 온도(℃)
진행 시간 = 386일
[△℃]
A*) 91 245 91
[0]		 252
[7]		 89
[-2]		 262
[17]		 88.4
[-2.6]		 266
[21]
B**) 89.7 245 88.8
[-0.9]		 250
[5]		 87.2
[-2.5]		 256
[11]		 *** ***
*) 본 발명에 따른 공정
**) 비교 공정
***) 데이터 입수할 수 없음
실시예 4:
촉매 C는 담체 C를 사용하여 제조했고, 최종적으로 함침 소공 부피 기준으로 계산했을 때 다음과 같은 조성을 나타냈다: 17.5wt% 은; 2mmol Re/kg; 0.6mmol W/kg, 2mmol S/kg; 19mmol Li/kg; 2mmol K/kg; 및 3.8mmol Cs/kg. 이러한 값들은 촉매의 중량에 상대적인 값이다. 촉매 C를 제조하기 위해 암모늄 퍼레네이트, 암모늄 메타텅스테이트, 암모늄 설페이트, 리튬 하이드록사이드, 포타슘 니트레이트 및 세슘 하이드록사이드를 사용했다.
표 IV
담체 C 성질
표면적 (㎡/g) 0.73
수분 흡수(%) 47.8
충진 밀도(kg/㎥) 838
알파 알루미나 함량(%) 98.4
침출가능한 질산, ppmw:
Na
K
Ca
Al
Mg
SiO2
131
83
533
655
74
1456
튜브형 파일로트 반응기에 공칭 외경이 8mm, 공칭 내경이 1mm, 공칭 길이가 8mm인 중공 원통체형인 전체 촉매 펠릿 12.24kg을 충진했다. 튜브형 반응기를 둘러싼 냉매(물)는 40 내지 220℃로 17시간 동안 가열하고, 반응기 튜브로 1100 Nl/l/h GHSV의 N2 기체 흐름을 도입시켰다. 냉매 온도가 220℃에 도달한 후, 반응기 공급물 기체에 25 vol%가 되도록 에틸렌을 첨가했다. 원하는 에틸렌 농도에 도달한 후, 에틸렌과 산소의 산화에틸렌으로의 반응을 개시시키기 위하여 반응기 공급물에 공기를 도입시켰다. 공기가 반응기로 도입되는 것과 거의 동시에 에틸 클로라이드를 도입시켜 2 내지 2.5 ppmv의 농도로 만들었다. 다음 작업 6시간 동안, 공기 공급물 속도는 반응기 유입구의 산소 농도가 4.0 vol%에 이를 때까지 증가시켰다. 산소가 증가했을 때, 냉매 온도는 235℃로 증가되었고, 이산화탄소를 도입시켜 0.8 vol%로 만들고 총 흐름은 GHSV 3320 Nl/l/h로 증가했다. 반응기의 유입구 압력은 전 실험 동안 241 psig로 유지시켰다. 촉매 1kg 당 에틸 클로라이드 총 0.15g을 도입시켰다. 다음 17 시간 동안 에틸 클로라이드를 1.4 ppmv로 감소시키고, 다른 모든 조건은 GHSV 3320 Nl/l/h, 235℃ 냉매 온도, 241 psig 유입구 압력 및 25:4:0.8의 에틸렌/산소/이산화탄소 조성으로 일정하게 유지시켰다. 다음 7시간 동안, 에틸렌은 25 내지 35 vol%로 증가시키고, 산소는 4.0 내지 7.5 vol%로 증가시켰으며, 에틸 클로라이드는 1.4 ppmv 내지 1.91 ppmv로 증가시켰다. 다른 모든 기체 흐름과 조성은 일정하게 유지시켰다. 이 단계의 마지막에 냉매 온도는 반응기 유출구의 산화에틸렌 농도를 2.7 vol%로 달성하기 위해 227℃로 조정했다. 다음 24시간 동안, 에틸 클로라이드 농도는 최적의 촉매 선택도를 수득하기 위해 2.05 ppmv로 증가시켰다. 개시 과정의 마지막에(즉, 단계 6 동안), 선택도는 228℃의 온도에서 90.3%였다. 변화되는 반응기 조건의 세부사항은 표 V에 제시했다.
표 V
단계 온도, ℃ GHSV, Nl/l/h O2, % C2H4, % CO2, % 에틸 클로라이드, ppmv 시간, h
1 40 - 220 1100 0 0 0 0 17
2 220 1100 0 25 0 0 1
3 220 - 235 1100 - 3320 0 - 4 25 0 - 0.8 2 - 2.5 6
4 235 3320 4 25 0.8 1.4 17
5 235 - 227 3320 4 - 7.5 25-35 0.8 1.4 - 1.91 7
6 228 3320 7.5 35 0.8 2.05 24
개시 과정 및 초기 에폭시화 생산 동안, 에틸렌의 함량은 일정한 수준으로 유지시켜도 좋고, 다른 양을 이용해도 좋으며, 예컨대 에틸렌 함량은 25 mol%, 35 mol% 또는 40 mol%일 수 있다. 산소의 함량은 인화성 한계 내에서 변동될 수 있다. 단계 4의 길이는 1 내지 30 시간 내에서 변동될 수 있고, 시간 기간이 짧을수록 높은 생산 수준에 바람직하다.

Claims (23)

  1. 올레핀, 산소 및 이산화탄소를 함유하는 반응기 공급물을, 담체와 이 담체 위에 침착된 은, 레늄 조촉매(promoter), 제1 공동조촉매(co-promoter) 및 제2 공동조촉매를 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계
    를 포함하는 올레핀의 에폭시화 방법으로서,
    상기 이산화탄소는 총 에폭시화 반응기 공급물을 기준으로 최대 3mol%의 양으로 반응기 공급물에 존재하고;
    상기 제1 공동조촉매는 황, 인, 붕소 및 이의 혼합물 중에서 선택되고;
    상기 제2 공동조촉매는 텅스텐, 몰리브덴, 크롬 및 이의 혼합물 중에서 선택되는, 올레핀의 에폭시화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 이산화탄소 함량이 총 에폭시화 반응기 공급물을 기준으로 2 mol% 이하인, 올레핀의 에폭시화 방법.
  3. 제1항에 있어서, 이산화탄소 함량이 총 에폭시화 반응기 공급물을 기준으로 1.2 mol% 이하인, 올레핀의 에폭시화 방법.
  4. 제1항에 있어서, 이산화탄소 함량이 총 에폭시화 반응기 공급물을 기준으로 최대 0.75 mol%인, 올레핀의 에폭시화 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이산화탄소의 함량이 총 에폭시화 반응기 공급물을 기준으로 0.2 내지 1.5 mol% 이하의 범위인, 올레핀의 에폭시화 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이산화탄소의 함량이 0.3 내지 1mol% 이하인, 올레핀의 에폭시화 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀이 에틸렌을 포함하는, 올레핀의 에폭시화 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 공동조촉매가 텅스텐을 포함하는 올레핀의 에폭시화 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 공동조촉매가 몰리브덴을 포함하는, 올레핀의 에폭시화 방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 공동조촉매가 황을 포함하는, 올레핀의 에폭시화 방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 질소, 불소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 티탄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 탈륨, 토륨, 탄탈, 니오븀, 갈륨, 게르마늄 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 추가 원소를 포함하는, 올레핀의 에폭시화 방법.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 촉매의 중량 대비 1.25 내지 10 mmol/kg 범위인 수분 침출성 함량의 칼륨을 함유하는, 올레핀의 에폭시화 방법.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 촉매의 중량 대비 1.5 내지 7.5 mmol/kg 범위인 수분 침출성 함량의 칼륨을 함유하는, 올레핀의 에폭시화 방법.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 추가로 담체 위에 침착된 칼륨 조촉매를 촉매의 중량 대비 적어도 0.5 mmol/kg의 함량으로 포함하는, 올레핀의 에폭시화 방법.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 추가로 담체 위에 침착된 칼륨 조촉매를 촉매의 중량 대비 적어도1.5 mmol/kg의 함량으로 포함하는, 올레핀의 에폭시화 방법.
  16. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 레늄 조촉매가 촉매의 중량 대비 0.1 내지 50 mmol/kg 범위의 함량으로 존재하는, 올레핀의 에폭시화 방법.
  17. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 공동조촉매에 대한 레늄 조촉매의 몰비가 1을 초과하는, 올레핀의 에폭시화 방법.
  18. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 공동조촉매에 대한 레늄 조촉매의 몰비가 적어도 1.5인, 올레핀의 에폭시화 방법.
  19. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 공동조촉매가 촉매의 중량 대비 0.2 내지 50 mmol/kg 범위의 함량으로 존재하고, 제2 공동조촉매가 촉매의 중량 대비 0.1 내지 40 mmol/kg 범위의 함량으로 존재하는, 올레핀의 에폭시화 방법.
  20. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 공동조촉매에 대한 제1 공동조촉매의 몰비가 1을 초과하는, 올레핀의 에폭시화 방법.
  21. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 공동조촉매에 대한 제1 공동조촉매의 몰비가 적어도 1.5인, 올레핀의 에폭시화 방법.
  22. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 공동조촉매에 대한 제1 공동조촉매의 몰비가 적어도 2인, 올레핀의 에폭시화 방법.
  23. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 올레핀의 에폭시화 방법으로 제조된 산화올레핀을 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민으로 전환시키는 단계를 포함하는, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민의 제조방법.
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