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Gebiet der
Erfindung
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Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Epoxidierung eines
Olefins, welches Verfahren das Umsetzen eines das Olefin, Sauerstoff
und ein Reaktionsmodifikationsmittel umfassenden Einsatzmaterials
in Gegenwart eines hochselektiven, auf Silber basierenden Katalysators
umfaßt.
Die Erfindung bezieht sich auch auf Systeme, welche zur Verwendung
in Verbindung mit dem Verfahren geeignet sind.
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Hintergrund
der Erfindung
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Die
katalytische Epoxidierung von Olefinen unter Verwendung eines auf
Silber basierenden Katalysators ist seit langer Zeit bekannt. Herkömmliche auf
Silber basierende Katalysatoren liefern Olefinoxide in notorisch
geringer Selektivität.
Beispielsweise erreicht die Selektivität hin zu Ethylenoxid bei Verwendung
von herkömmlichen
Katalysatoren bei der Epoxidierung von Ethylen, ausgedrückt als
Bruchteil des umgewandelten Ethylens, keine Werte über dem 6/7
oder 85,7 Mol-% Grenzwert. Dieser Grenzwert wird daher seit langem
als die theoretisch maximale Selektivität dieser Reaktion angesehen,
basierend auf der Stöchiometrie
der Reaktionsgleichung 7 C2H4 + 6 O2 => 6
C2H4O + 2 CO2 + 2 H2O, vgl. Kirk-Othmer's Encyclopedia of
Chemical Technology, 3. Ausg., Bd. 9, 1980, S. 445.
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Moderne
auf Silber basierende Katalysatoren sind jedoch hinsichtlich der
Olefinoxidproduktion höchstselektiv.
Bei Verwendung der modernen Katalysatoren in der Epoxidierung von
Ethylen kann die Selektivität
hin zu Ethylenoxid Werte über
dem angeführten
6/7 oder 85,7 Mol-% Grenzwert erreichen. Derart hochselektive Katalysatoren,
welche als ihre aktive Komponenten Silber, Rhenium, wenigstens ein
weiteres Metall und wahlweise einen Rhenium-Co-Promotor umfassen
können,
sind in US-A-4761394,
US-A-4766105, EP-A-266 015 und mehreren darauf folgenden Patentveröffentlichungen beschrieben.
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Die
auf Silber basierenden Katalysatoren unterliegen einem im Zusammenhang
mit der Alterung stehenden Abfall der Leistung während des normalen Betriebs
und sie müssen
periodisch ausgetauscht werden. Die Alterung selbst manifestiert
sich durch eine Verringerung in der Katalysatoraktivität. Üblicherweise
wird, wenn eine Verringerung der Katalysatoraktivität manifest
ist, die Reaktionstemperatur erhöht,
um die Verringerung der Aktivität
zu kompensieren. Die Reaktionstemperatur kann erhöht werden,
bis sie unerwünscht
hoch wird, zu welchem Zeitpunkt der Katalysator als am Ende seiner
Lebensdauer angekommen angesehen wird und ausgetauscht werden müßte.
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Als
Reaktionsmodifikationsmittel kann beispielsweise ein organisches
Halogenid dem Einsatzmaterial für
einen Epoxidierungsreaktor zur Erhöhung der Selektivität zugesetzt
werden (siehe beispielsweise EP-A-352850). Das Reaktionsmodifikationsmittel
unterdrückt
die unerwünschte
Oxidation von Olefin oder von Olefinoxid zu Kohlendioxid und Wasser
relativ zur gewünschten
Ausbildung von Olefinoxid durch einen bislang unerklärten Mechanismus.
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Die
optimale Menge des Reaktionsmodifikationsmittels hängt von
den Reaktionsbedingungen der Epoxidierung und dem verwendeten Katalysatortyp
ab. Herkömmliche
Katalysatoren besitzen eine verhältnismäßig flache
Selektivitätskurve
für das
Modifikationsmittel, d.h. die Kurven der Selektivität als Funktion
der Menge des Reaktionsmodifikationsmittels zeigen, daß die Selektivitäten über einen
weiten Mengenbereich von Reaktionsmodifikationsmittel nahezu invariant
sind, und diese Eigenschaft än dert sich
als Funktion der Reaktionstemperatur und während verlängerten Betriebs des Katalysators
praktisch nicht. Bei der Verwendung eines herkömmlichen Katalysators kann
die Menge des Reaktionsmodifikationsmittels für die optimale Selektivität daher
eher frei ausgewählt
werden und sie kann während
der gesamten Lebensdauer des Katalysators im wesentlichen dieselbe
sein.
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Im
Gegensatz neigen die hochselektiven Katalysatoren dazu, verhältnismäßig steile
Selektivitätskurven
für das
Modifikationsmittel zu zeigen, für
die hochselektiven Katalysatoren variiert die Selektivität nämlich beträchtlich
bei verhältnismäßig geringen Änderungen
in der Menge des Reaktionsmodifikationsmittels, und die Selektivität zeigt
ein ausgeprägtes
Maximum, d.h. ein Optimum, bei einer bestimmten Menge des Reaktionsmodifikationsmittels.
Dies wurde in EP-A-352850 veranschaulicht (vgl. darin 3). Darüber hinaus neigen die Selektivitätskurven
und insbesondere diese Menge des Reaktionsmodifikationsmittels,
bei welcher die Selektivität
am Optimum ist, dazu, sich während
der Reaktionstemperatur und somit während der Katalysatorlebensdauer
zu verändern.
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In
der Folge kann bei der Anwendung der hochselektiven Katalysatoren
in Kombination mit einem Reaktionsmodifikationsmittel die Selektivität bei Änderungen
der Reaktionstemperatur und über
die Lebensdauer des Katalysators in einem unerwünscht großen Ausmaß variieren. Wenn die Reaktionstemperatur
verändert
wird, beispielsweise um eine Verringerung der Katalysatoraktivität zu kompensieren, stellt
dieser nämlich
selbst ein Problem bei der Aufrechterhaltung der Reaktionsbedingungen
dar, welche im Hinblick auf die Selektivität hin zur Olefinoxidproduktion
optimal sind.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Es
wurde festgestellt, daß im
allgemeinen mehr des Reaktionsmodifikationsmittels benötigt wird,
um einen bestimmten Effekt zu erzielen, wenn die Konzentration von
Kohlenwasserstoffen im Einsatzmaterial hin zu einem höheren Wert
geändert wird,
und umgekehrt. Es wird angenommen, daß, im Gegensatz zu anderen
Komponenten im Einsatzmaterial, die vorhandenen Kohlenwasserstoffe
(beispielsweise das Olefin und die gesättigten Kohlenwasserstoffe,
sofern vorhanden) eine Fähgikeit
besitzen, das Reaktionsmodifikationsmittel vom Katalysator zu entfernen
oder zu strippen und es ist die Konzentration der aktiven Spezies
des Reaktionsmodifikationsmittels auf dem Katalysator, welche aufrechterhalten
werden muß,
im Gegesatz zur Konzentration des Reaktionsmodifikationsmittels
an den Stellen des Reaktionsgemisches, welche nicht die Katalysatoroberfläche sind.
Aus diesem Grund wird die relative Menge Q des Reaktionsmodifikationsmittels
berücksichtigt.
Die relative Menge Q ist im wesentlichen das Verhältnis aus
der molaren Menge des Reaktionsmodifikationsmittels zur molaren
Menge der im Einsatzmaterial vorhandenen Kohlenwasserstoffe. Da
es jedoch viele Unterschiede im Entfernungs/Stripp-Verhalten der
verschiedenen Kohlenwasserstoffe im Einsatzmaterial gibt, kann es
bei der Berechnung von Q bevorzugt sein, die molare Menge an Kohlenwasserstoffen
durch eine sogenannte effektive molare Menge an Wasserstoffen zu
ersetzen. Die effektive molare Menge an Kohlenwasserstoffen im Einsatzmaterial
kann aus der Einsatzmaterialzusammensetzung berechnet werden (wie
es hierin nachstehend angeführt
ist), sodaß diese
die Unterschiede im Entfernungs-/Stripp-Verhalten zwischen den vorhandenen
Kohlenwasserstoffen berücksichtigt.
Es können
auch Unterschiede im Verhalten der verschiedenen Reaktionsmodifikationsmittel
vorliegen, wobei in der Praxis häufig
ein Gemisch aus Reaktionsmodifikationsmitteln vorhanden ist. Es
kann daher bevorzugt sein, bei der Berechnung von Q auch die molare
Menge des Reaktionsmodifikationsmittels durch eine sogenannte effektive
molare Menge an aktiven Spezies des Reaktionsmodifikationsmittels
zu ersetzen. Die effektive molare Menge an aktiven Spezies des Reaktionsmodifikationsmittels im
Einsatzmaterial kann aus der Einsatzmaterialzusammensetzung berechnet
werden (wie es hierin nachstehend beschrieben ist), sodaß diese
die Unterschiede im Verhalten der verschiedenen Reaktionsmodifikationsmittel
berücksichtigt.
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Für die hochselektiven
Katalysatoren wurde überraschenderweise
gefunden, daß bei
einer Erhöhung
oder Verringerung der Reaktionstemperatur die Position der Selektivitätskurve
für das
Modifikationsmittel zu einem höheren
Wert von Q bzw. einem geringeren wert von Q verschoben wird, und
zwar proportional mit der Änderung
in der Reaktionstemperatur. Die Proportionalität dieser Verschiebung ist unabhängig vom
Grad der Alterung des Katalysators und kann durch Routineexperimente
ermittelt und verifiziert werden.
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Als
Folge dieser Feststellung können,
wenn die Reaktionstemperatur im Laufe des Epoxidierungsverfahrens
verändert
wird, unerwünschte
Abweichungen von der optimalen Selektivität verringert oder vermieden
werden, indem der Wert von Q proportional zur Änderung in der Reaktionstemperatur eingestellt
wird. Dies alles ist besonders nützlich, wenn
das Verfahren bei Optimalbedingungen im Hinblick auf die Selektivität betrieben
wird, in welchem Fall die Optimalbedingungen durch Verändern des Wertes
von Q proportional zu einer Änderung
in der Reaktionstemperatur beibehalten werden können. Dies alles ist noch nützlicher,
wenn ein Anstieg in der Reaktionstemperatur als Antwort auf eine
Verringerung in der Katalysatoraktivität verwendet wird. Die Erfindung
ermöglicht
beispielsweise durch Berechnung eine Vorherbestimmung einer zweckmäßigen Änderung
im Wert von Q und daher in der Zusammensetzung des Reaktionsmodifikationsmittels und/oder
der Kohlenwasserstoffe in Reaktion auf eine Veränderung in der Reaktionstemperatur.
Es ist ein Vorteil dieser Erfindung, daß gleichzeitig mit der Änderung
in der Reaktionstemperatur Änderungen
in der Einsatzmaterialzusammensetzung vorgenommen werden können und
zwar andere als jene, welche sich auf die Kohlenwasserstoffe und/oder
das Reaktionsmodifikationsmittel beziehen. Es ist daher ein Vorteil
der vorliegenden Erfindung, daß sie
eine bedeutend einfachere und reibungslosere Steuerung eines Epoxidierungsverfahrens
ermöglicht,
als ohne die Erfindung.
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Die
vorliegende Erfindung stellt daher ein Verfahren zur Epoxidierung
eines Olefins bereit, welches Verfahren das Umsetzen eines Einsatzmaterials,
das das Olefin, Sauerstoff und ein Reaktionsmodifikationsmittel
umfaßt,
in Gegenwart eines hochselektiven, auf Silber basierenden Katalysators
bei einer Reaktionstemperatur T umfaßt, wobei das Reaktionsmodifikationsmittel
in einer relativen Menge Q vorhanden ist, welche das Verhältnis einer
effektiven molaren Menge an aktiver Spezies des im Einsatzmaterial
vorhandenen Reaktionsmodifikationsmittels zu einer effektiven molaren
Menge an im Einsatzmaterial vorhandenen Kohlenwasserstoffen ist,
und welches Verfahren die Schritte von:
- – Durchführen einer
ersten Betriebsphase, worin der Wert von T T1 ist
und der Wert von Q Q1 ist, und
- – darauffolgendes
Durchführen
einer zweiten Betriebsphase bei einer Reaktionstemperatur umfaßt, welche
von der in der ersten Betriebsphase angewandten Reaktionstemperatur
verschieden ist, sodaß der
Wert von T T2 ist und der Wert von Q Q2 ist, wobei Q2 durch
Berechnung ermittelt wird und Q2 durch die
Formel Q2 = Q1 + B (T2 – T1)
definiert ist, worin B
einen konstanten Faktor größer als
0 bezeichnet.
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Die
Erfindung stellt auch ein Reaktionssystem bereit, welches zur Durchführung eines
Verfahrens zur Epoxidierung eines Ole fins geeignet ist, welches
Reaktionssystem einen Reaktor, der einen hochselektiven, auf Silber
basierenden Katalysator enthält,
welcher Reaktor konfiguriert ist, um ein Einsatzmaterial, das das
Olefin, Sauerstoff und ein Reaktionsmodifikationsmittel umfaßt, aufzunehmen, und
ein Temperatursteuerungssystem aufweist, welches konfiguriert ist,
um in dem Reaktor eine Reaktionstemperatur T zu regulieren, welches
Reaktionssystem ferner ein Einsatzmaterialsteuerungssystem umfaßt, welches
konfiguriert ist, um das im Einsatzmaterial in einer relativen Menge
Q vorhandene Reaktionsmodifikationsmittel zu regulieren, wobei Q
das Verhältnis
aus einer effektiven molaren Menge an aktiven Spezies des im Einsatzmaterial
vorhandenen Reaktionsmodifikationsmittels zu einer effektiven molaren
Menge an im Einsatzmaterial vorhandenen Kohlenwasserstoffen darstellt,
und welches Reaktionssystem konfiguriert ist, um die Verfahrensschritte:
- – Durchführen einer
ersten Betriebsphase, worin der Wert von T T1 ist,
und der Wert von Q Q1 ist, und
- – darauffolgendes
Durchführen
einer zweiten Betriebsphase bei einer Reaktionstemperatur, welche
von der in der ersten Betriebsphase angewandten Reaktionstemperatur
verschieden ist, sodaß der
Wert von T T2 ist und der Wert von Q Q2 ist, wobei Q2 durch
Berechnung ermittelt werden kann und Q2 durch
die Formel Q2 = Q1 + B (T2 – T1)
definiert ist, worin B
einen konstanten Faktor größer als
0 bezeichnet, auszuführen.
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Die
Erfindung ermöglicht
es, die Vorteile des Reaktionsmodifikationsmittels bei einer Veränderung der
Reaktionstemperatur optimal aufrechtzuerhalten, indem die Konzentration
der aktiven Spezies des Modifikationsmittels auf dem Katalysator
aufrechterhalten wird, im Gegensatz zur Aufrechterhaltung der Konzentration
des Reaktionsmodifikationsmittels an den Stellen des Reaktionsgemisches,
welche nicht die Katalysatoroberfläche sind. Die Aufrechterhaltung
der Konzentration der aktiven Spezies des Modifikationsmittels auf
dem Katalysator wird (im wesentlichen) erzielt, wenn, in Reaktion
auf eine Änderung
in der Reaktionstemperatur, das Verfahren gemäß der definierten Formel betrieben
wird. Dem Fachmann ist klar, daß die
Formel, so wie sie definiert ist, durch einen anderen mathematischen
Ausdruck ersetzt werden kann, beispielsweise einen Polynom- oder exponentiellen
Ausdruck, welcher so konstruiert sein kann, daß dieser im wesentlichen das
gleiche Ergebnis innerhalb des relevanten numerischen Bereiches
der involvierten Variablen liefert, insbesondere in den Bereichen
wie sie hierin nachstehend für
die Werte von Q (Q1 und/oder Q2)
und der Reaktionstemperatur T (T1, T2 und/oder T2 – T1) definiert sind. Derartige Ausführungsformen,
d.s. solche, welche solch einen äquivalenten
mathematischen Ausdruck verwenden, liegen im Rahmen der vorliegenden
Erfindung.
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Die
Erfindung stellt auch ein Computerprogrammprodukt bereit, welches
ein computerlesbares Medium und einen computerlesbaren Programmcode
umfaßt,
der auf dem computerlesbaren Medium aufgezeichnet ist, welches zur
Steuerung eines Datenverarbeitungssystems eines Computersystems geeignet
ist, um Berechnungen für
das Verfahren zur Epoxidierung eines Olefins auszuführen, welches Verfahren
das Umsetzen eines Einsatzmaterials, das das Olefin, Sauerstoff
und ein Reaktionsmodifikationsmittel umfaßt, in Gegenwart eines hochselektiven,
auf Silber basierenden Katalysators bei einer Reaktionstemperatur
T umfaßt,
wobei das Reaktionsmodifikationsmittel in einer relativen Menge
Q vorhanden ist, welche das Verhältnis
einer effektiven molaren Menge an aktiver Spezies des im Einsatzmaterial
vorhandenen Reaktionsmodifikationsmittels zu einer effektiven molaren
Menge an im Einsatzmaterial vorhandenen Kohlenwasserstoffen ist,
und welches Verfahren die Schritte von:
- – Durchführen einer
ersten Betriebsphase, worin der Wert von T T1 ist
und der Wert von Q Q1 ist, und
- – darauffolgendes
Durchführen
einer zweiten Betriebsphase bei einer Reaktionstemperatur umfaßt, welche
von der in der ersten Betriebsphase angewandten Reaktionstemperatur
verschieden ist, sodaß der
Wert von T T2 ist und der Wert von Q Q2 ist, wobei Q2 durch
Berechnung unter Verwendung der Formel Q2 = Q1 + B (T2 – T1)
ermittelt wird, worin B
einen konstanten Faktor größer als
0 bezeichnet, oder durch Verwendung eines anderen mathematischen
Ausdrucks, welcher derart konstruiert ist, daß er im wesentlichen das gleiche
Ergebnis wie die Formel liefert.
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Die
Erfindung stellt auch ein Computersystem bereit, welches ein Computerprogrammprodukt und
ein Datenverarbeitungssystem umfaßt, welches konfiguriert ist,
um vom Computerprogrammprodukt abgelesene Instruktionen zu erhalten,
wobei das Computerprogrammprodukt ein computerlesbares Medium und
einen computerlesbaren Programmcode umfaßt, welcher auf dem computerlesbaren Medium
aufgezeichnet ist, das zur Steuerung eines Datenverarbeitungssystems
geeignet ist, um Berechnungen für
ein Verfahren zur Epoxidierung eines Olefins auszuführen, welches
Verfahren das Umsetzen eines Einsatzmaterials, das das Olefin, Sauerstoff und
ein Reaktionsmodifikationsmittel umfaßt, in Gegenwart eines hochselektiven,
auf Silber basierenden Katalysators bei einer Reaktionstemperatur
T umfaßt,
wobei das Reaktionsmodifikationsmittel in einer relativen Menge
Q vorhanden ist, welche das Verhältnis
einer effektiven molaren Menge an aktiver Spezies des im Einsatzmaterial
vorhandenen Reaktionsmodifikationsmittels zu einer effektiven molaren Menge
an im Einsatzmaterial vorhandenen Kohlenwasserstoffen ist, und welches
Verfahren die Schritte von:
- – Durchführen einer
ersten Betriebsphase, worin der Wert von T T1 ist
und der Wert von Q Q1 ist, und
- – darauffolgendes
Durchführen
einer zweiten Betriebsphase bei einer Reaktionstemperatur umfaßt, welche
von der in der ersten Betriebsphase angewandten Reaktionstemperatur
verschieden ist, sodaß der
Wert von T T2 ist und der Wert von Q Q2 ist, wobei Q2 durch
Berechnung unter Verwendung der Formel Q2 = Q1 + B (T2 – T1)
ermittelt wird, worin B
einen konstanten Faktor größer als
0 bezeichnet, oder durch Verwendung eines anderen mathematischen
Ausdrucks, welcher derart konstruiert ist, daß er im wesentlichen das gleiche
Ergebnis wie die Formel liefert.
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Die
vorliegende Erfindung stellt auch allgemeiner ausgedrückt ein
Verfahren zur Epoxidierung eines Olefins bereit, welches Verfahren
das Umsetzen eines das Olefin, Sauerstoff und ein Reaktionsmodifikationsmittel
umfassenden Einsatzmaterials in Gegenwart eines hochselektiven,
auf Silber basierenden Katalysators umfaßt, welches Verfahren die Schritte
von:
- – Durchführen einer
ersten Betriebsphase, und
- – darauffolgendes
Durchführen
einer zweiten Betriebsphase bei einer Reaktionstemperatur, welche
von der in der ersten Betriebsphase angewandten Reaktionstemperatur
verschieden ist, umfaßt,
sodaß die
Konzentration an aktiven Spezies des Reaktionsmodifikationsmittels
auf dem Katalysator im wesentlichen unverändert ist.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Obwohl
das vorliegende Epoxidierungsverfahren auf vielen Wegen ausgeführt werden
kann, ist bevorzugt, daß es
als Gasphasenverfahren ausgeführt
wird, d.i. ein Verfahren, worin das Einsatzmaterial in der Gasphase
mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird, welcher als festes
Material vorhanden ist, typischerweise in einem gepackten Bett.
Im allgemeinen wird das Verfahren als kontinuierliches Verfahren
ausgeführt.
Häufig kann
das Verfahren der Erfindung bei Betrieb in kommerziellem Maßstab eine Menge
an Katalysator beinhalten, welche wenigstens 10 kg, beispielsweise
wenigstens 20 kg, häufig
im Bereich von 102 bis 107 kg, noch häufiger im Bereich von 103 bis
106 kg beträgt.
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Das
Olefin für
die Verwendung im vorliegenden Epoxidierungsverfahren kann jedes
beliebige Olefin, wie ein aromatisches Olefin sein, beispielsweise
Styrol, oder ein Diolefin, unabhängig
davon, ob es konjugiert oder nicht konjugiert ist, beispielsweise 1,9-Decadien
oder 1,3-Butadien. Typischerweise handelt es sich bei dem Olefin
um ein Monoolefin, beispielsweise 2-Buten oder Isobuten. Vorzugsweise ist
das Olefin ein Mono-α-olefin,
beispielsweise 1-Buten oder Propylen. Das am stärksten bevorzugte Olefin ist
Ethylen.
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Die
Olefinkonzentration im Einsatzmaterial ist für diese Erfindung nicht wesentlich
und kann innerhalb eines weiten Bereiches ausgewählt werden. Typischerweise
wird die Olefinkonzentration im Einsatzmaterial höchstens
80 Mol-%, bezogen auf das gesamte Einsatzmaterial betragen. Vorzugsweise wird
sie im Bereich von 0, 5 bis 70 Mol-%, insbesondere von 1 bis 60
Mol-% auf der gleichen Grundlage betragen. Wie hierin verwendet,
wird als Einsatzmaterial die Zusammensetzung angesehen, welche mit dem
Katalysator in Kontakt gebracht wird. Gewünschtenfalls kann die Olefinkonzentration
während
der Lebensdauer des Katalysators erhöht werden, wodurch die Selektivität in einer
Betriebsphase, in welcher der Katalysator gealtert ist, verbessert werden
kann (siehe US-6372925-B1 uand WO-A-01/96324, d.i. die nicht vorveröffentlichte PCT-Patentanmeldung
PCT/US01/18097).
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Das
vorliegende Epoxidierungsverfahren kann auf Luft beruhen oder auf
Sauerstoff, siehe Kirk-Othmer's
Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausg., Bd. 9, 1980, S. 445-447.
In dem auf Luft beruhenden Verfahren wird Luft oder mit Sauerstoff
angereicherte Luft als Quelle des Oxidationsmittels angewandt, während in
auf Sauerstoff basierenden Verfahren hochreiner Sauerstoff (>95 Mol-%) als Quelle des
Oxidationsmittels angewandt wird. Gegenwärtig sind die meisten Epoxidierungsanlagen
auf Sauerstoff basierende und dies ist eine bevorzugte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung.
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Die
Sauerstoffkonzentration im Einsatzmaterial ist für diese Erfindung nicht wesentlich
und kann innerhalb eines breiten Bereiches ausgewählt werden.
In der Praxis wird der Sauerstoff jedoch im allgemeinen in einer
Konzentration angewandt, welche ein entflammbares Regime vermeidet.
Typischerweise wird die Konzentration an angewandtem Sauerstoff
im Bereich von 1 bis 15 Mol-%, in typischerer Weise von 2 bis 12
Mol-% des Gesamteinsatzmaterials betragen.
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Um
außerhalb
des entflammbaren Regimes zu bleiben, kann die Konzentration an
Sauerstoff im Einsatzmaterial abgesenkt werden, wenn die Konzentration
an Olefin erhöht
wird. Die tatsächlichen
sicheren Betriebsbereiche hängen
gemeinsam mit der Einsatzmaterialzusammensetzung auch von den Reaktionsbedingungen,
wie der Reaktionstemperatur und dem -druck ab.
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Das
Reaktionsmodifikationsmittel ist im Einsatzmaterial vorhanden, um
die Selektivität
zu erhöhen,
die unerwünschte
Oxidation von Olefin oder Olefinoxid zu Kohlendioxid und Wasser
relativ zur gewünschten
Ausbildung von Olefinoxid zu unterdrücken. Viele organische Verbindungen,
insbesondere organische Halogenide und organische Stickstoffverbindungen
können
als Reaktionsmodifikationsmittel angewandt werden. Stickstoffoxide,
Hydrazin, Hydroxylamin oder Ammoniak können ebenfalls angewandt werden.
Es wird häufig
in Betracht gezogen, daß unter
den Betriebsbedingungen der Olefinepoxidierung die Stickstoff enthaltenden
Reaktionsmodifikationsmittel Vorläuferver bindungen von Nitraten oder
Nitriten sind, d.s. die sogenannten Nitrat- oder Nitrit-ausbildenden
Verbindungen (siehe z.B. EP-A-3 642, US-A-4,822,900).
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Organische
Halogenide sind die bevorzugten Reaktionsmodifikationsmittel, insbesondere
organische Bromide und noch besonderer organische Chloride. Bevorzugte
organische Halogenide sind Chlorkohlenwasserstoffe oder Bromkohlenwasserstoffe.
Stärker
bevorzugt werden sie aus der Gruppe von Methylchlorid, Ethylchlorid,
Ethylendichlorid, Ethylendibromid, Vinylchlorid oder einem Gemisch hievon
ausgewählt.
Die am stärksten
bevorzugten Reaktionsmodifikationsmittel sind Ethylchlorid und Ethylendichlorid.
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Geeignete
Stickstoffoxide besitzen die allgemeine Formel NOx,
worin x, welches das Verhältnis der
Anzahl an Sauerstoffatomen zur Anzahl an Stickstoffatomen bezeichnet,
im Bereich von 1 bis 2 beträgt.
Diese Stickstoffoxide umfassen beispielsweise NO, N2O3 und N2O4. Geeignete organische Stickstoffverbindungen
sind Nitroverbindungen, Nitrosoverbindungen, Amine, Nitrate und
Nitrite, beispielsweise Nitromethan, 1-Nitropropan oder 2-Nitropropan.
In bevorzugten Ausführungsformen
werden Nitrat- oder Nitrit-ausbildende
Verbindungen, z.B. Stickstoffoxide und/oder organische Stickstoffverbindungen
gemeinsam mit einem organischen Halogenid, insbesondere einem organischen
Chlorid, eingesetzt.
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Obwohl
das Reaktionsmodifikationsmittel als einzelne Verbindung zugeführt werden
kann, können sich
beim Kontakt mit dem Katalysator eine Vielzahl von Verbindungen
ausbilden, welche als Reaktionsmodifikationsmittel wirken können und
welche im Einsatzmaterial, wenn eine Rezyklierung angewandt wird,
vorhanden sein können.
Wenn beispielsweise Ethylchlorid in einem Ethylenoxidverfahren angewandt
wird, kann das Einsatzmaterial in der Praxis Ethylchlorid, Vinylchlorid,
Ethylendichlorid und Methylchlorid umfassen.
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Die
Reaktionsmodifikationsmittel sind im allgemeinen wirksam, wenn sie
in geringen Konzentrationen im Einsatzmaterial verwendet werden,
beispielsweise bis zu 0,1 Mol-%, bezogen auf das gesamte Einsatzmaterial,
beispielsweise von 0,01 × 10–4 bis
0,01 Mol-%. Insbesondere wenn das Olefin Ethylen ist, ist es bevorzugt,
daß das
Reaktionsmodifikationsmittel im Einsatzmaterial in einer Konzentration
von 0,05 × 10–4 bis
50 × 10–4 Mol-%,
insbesondere von 0,2 × 10–4 bis
30 × 10–4 Mol-%,
bezogen auf das Gesamteinsatzmaterial, vorhanden ist.
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Zusätzlich zum
Olefin, zum Sauerstoff und dem Reaktionsmodifikationsmittel kann
das Einsatzmaterial eine oder mehrere fakultative Komponenten, wie
Kohlendioxid, Wasser, Inertgase und gesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten.
Kohlendioxid und Wasser sind Nebenprodukte des Epoxidierungsverfahrens.
Kohlendioxid besitzt im allgemeinen eine nachteilige Wirkung auf
die Katalysatoraktivität.
Typischerweise wird eine Konzentration von Kohlendioxid im Einsatzmaterial
im Überschuß von 10
Mol-%, vorzugsweise im Überschuß von 5
Mol-%, relativ zum gesamten Einsatzmaterial, vermieden. Eine Konzentration
an Kohlendioxid von so wenig wie 1 Mol-% oder darunter, relativ
zum Gesamteinsatzmaterial, kann angewandt werden. Wasser kann in
das Einsatzmaterial als Ergebnis des Gewinnung von Olefinoxid und
Kohlendioxid aus dem Reaktionsprodukt eingebracht werden. Wasser
besitzt im allgemeinen eine nachteilige Wirkung auf die Katalysatoraktivität. Typischerweise
wird eine Konzentration von Wasser im Einsatzmaterial von mehr als
3 Mol-%, vorzugsweise von mehr als 1 Mol-%, bezogen auf das gesamte
Einsatzmaterial, vermieden. Eine Konzentration an Wasser von so
gering wie 0,2 Mol-% oder darunter, bezogen auf das gesamte Einsatzmaterial,
kann angewandt werden. Inertgas, beispielsweise Stickstoff oder
Argon oder ein Gemisch hievon, kann im Ein satzmaterial in einer
Konzentration von 0,5 bis 95 Mol-% vorhanden sein. In einem auf
Luft basierenden Verfahren kann Inertgas im Einsatzmaterial in einer
Konzentration von 30 bis 90 Mol-%, typischerweise von 40 bis 80
Mol-% vorhanden sein. In einem auf Sauerstoff basierenden Verfahren
kann Inertgas im Einsatzmaterial in einer Konzentration von 0,5
bis 30 Mol-%, typischerweise von 1 bis 15 Mol-% vorliegen. Geeignete
gesättigte
Kohlenwasserstoffe sind Propan und Cyclopropan und insbesondere
Methan und Ethan. Wenn gesättigte
Kohlenwasserstoffe vorhanden sind, können sie in einer Menge bis
zu 80 Mol-%, bezogen auf das gesamte Einsatzmaterial, insbesondere
bis zu 75 Mol-% vorhanden sein. Häufig liegen sie in einer Menge
von wenigstens 30 Mol-%, noch häufiger
von wenigstens 40 Mol-% vor. Gesättigte
Kohlenwasserstoffe können
dem Einsatzmaterial zugesetzt werden, um den Grenzwert für die Sauerstoffentflammbarkeit
zu erhöhen.
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Die
relative Menge Q des Reaktionsmodifikationsmittels ist das Verhältnis von
der effektiven molaren Menge an aktiven Spezies des im Einsatzmaterial
vorhandenen Reaktionsmodifikationsmittels zur effektiven molaren
Menge an im Einsatzmaterial vorhandenen Kohlenwasserstoffen, wobei
beide molaren Mengen in den gleichen Einheiten ausgedrückt werden,
beispielsweise als Mol-%, bezogen auf das gesamte Einsatzmaterial.
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Wenn
das Reaktionsmodifikationsmittel eine Halogenverbindung ist, wird
für den
Zweck der Berechnung der effektiven molaren Menge an aktiver Spezies
des Reaktionsmodifikationsmittels und des Wertes von Q die Anzahl
an aktiven Spezies mit der Anzahl an Halogenatomen angenommen, und
wenn es sich bei dem Reaktionsmodifikationsmittel um eine Nitrat-
oder Nitrit-ausbildende Verbindung handelt, wird die Anzahl an aktiven
Spezies der Anzahl an Stickstoffatomen gleichgesetzt. Dies beinhaltet beispielsweise,
daß 1
Mol Ethylendichlorid etwa 2 Mol an aktiven Spezies liefert, d.h.
alle vorhandenen Chloratome stellen eine aktive Spezies dar. Anderseits
wurde auch festgestellt, daß Reaktionsmodifikationsmittel,
welche Methylverbindungen sind, wie Methylchlorid und Methylbromid,
weniger reaktiv sind, und daher kann angenommen werden, daß 2 bis
5 Mol, insbesondere 2,5 bis 3,5 Mol, geeigneterweise etwa 3 Mol
der Methylverbindungen 1 Mol an aktiver Spezies bereitstellen. Diese
Zahl kann durch Routineexperimente bestimmt und verifiziert werden, und
ohne Wunsch sich durch die Theorie zu binden, wird angenommen, daß diese
Zahl höher
ist, wenn die in Frage kommende Methylverbindung eine geringere
Fähigkeit
aufweist, das in Frage kommende Heteroatom abzuspalten (beispielsweise
das Halogen- oder
das Stickstoffatom). Wenn das Einsatzmaterial beispielsweise 2 × 10–4 Mol-%
an Ethylchlorid, 3 × 10–4 Mol-%
an Vinylchlorid, 1 × 10–4 Mol-%
an Ethylendichlorid und 1,5 × 10–4 Mol-%
an Methylchlorid umfaßt,
kann die effektive molare Menge an aktiven Spezies des Reaktionsmodifikationsmittels
als 2 × 10–4 × 1 + 3 × 10–4 × 1 + 1 × 10–4 × 2 + 1,5 × 10–4 × 1/3 =
7,5 × 10–4 Mol-%
betragend berechnet werden.
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Zusammenfassend
kann die effektive molare Menge an aktiven Spezies des im Einsatzmaterial vorhanden
Reaktionsmodifikationsmittels berechnet werden, indem die molare
Menge jedes der Reaktionsmodifikationsmittel, die im Einsatzmaterial
vorhandenen sind, mit einem Faktor multipliziert wird, und die entstehenden
Multiplikationsprodukte, worin jeder Faktor die Anzahl an aktiven
Heteroatomen darstellt, insbesondere an Halogenatomen und/oder Stickstoffatomen,
die pro Mol des in Frage kommenden Reaktionsmodifikationsmittels
vorhanden sind, addiert werden, auf der Grundlage, daß der Faktor
für ein
Reaktionsmodifikationsmittel, welches eine Methylverbindung ist,
im Bereich von 1/5 bis 1/2, noch typischer von 1/3,5 bis 1/2,5 liegt,
geeigneterweise etwa 1/3 beträgt.
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Die
im Einsatzmaterial vorhandenen Kohlenwasserstoffe umfassen das Olefin
und jedweden vorhandenen gesättigten
Kohlenwasser stoff. Wie hierin vorstehend angegeben wird angenommen,
daß die im
Einsatzmaterial vorhandenen Kohlenwasserstoffe die Fähigkeit
haben, das Reaktionsmodifikationsmittel von der Katalysatoroberfläche zu entfernen/zu strippen,
und das Ausmaß,
in welchem diese diese Fähigkeit
besitzen, kann für
die verschiedenen Kohlenwasserstoffe differieren. Um diese Unterschiede (relativ
zum Ethylen) zu berücksichtigen,
wird die molare Menge jedes der vorhandenen Kohlenwasserstoffe mit
einem Faktor multipliziert, bevor die molaren Mengen addiert werden,
um die effektive molare Menge der Kohlenwasserstoffe zu berechnen.
Hierin ist per Definition der Faktor von Ethylen 1; der Faktor für Methan
kann höchstens
0,5 oder höchstens
0,4, typischerweise im Bereich von 0 bis 0,2, in noch typischerer
Weise im Bereich von 0 bis 0,1 betragen; der Faktor für Ethan
kann im Bereich von 50 bis 150, in noch typischerer Weise von 70
bis 120 betragen; und der Faktor für höhere Kohlenwasserstoffe (d.s.
solche mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen) kann im Bereich von 10
bis 10.000, stärker
bevorzugt von 50 bis 2.000 betragen. Derartige Faktoren können durch Routineexperimente
ermittelt und verifiziert werden, und – ohne Wunsch sich durch die
Theorie zu binden – wird
angenommen, daß der
Faktor höher
ist, je größer die
Fähigkeit
der in Frage kommenden Kohlenwasserstoffe ist, Radikale auszubilden.
Geeignete Faktoren für
Methan, Ethan, Propan und Cyclopropan, relativ zu Ethylen, sind
etwa 0,1, etwa 85, etwa 1.000 bzw. etwa 60. Beispielsweise kann,
wenn das Einsatzmaterial 30 Mol-% Ethylen, 40 Mol-% Methan, 0,4
Mol-% Ethan und 0,0001 Mol-% Propan umfaßt, die effektive molare Menge
der Kohlenwasserstoffe mit 30 × 1
+ 40 × 0,
1 + 0, 4 × 85
+ 0, 0001 × 1.000
= 68, 1 Mol-% berechnet werden.
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Es
wird angemerkt, daß bei
der Produktion von Ethylenoxid aus Ethylen, ohne daß weitere
Kohlenwasserstoffe vorhanden sind, die effektive molare Menge der
Kohlenwasserstoffe der tatsächlichen
molaren Menge entspricht, und daß die Zugabe von Ethan oder
höheren
Kohlenwasserstoffen zu einem Ethyleneinsatzmaterial signifikant
zur effektiven molaren Menge beiträgt, wogegen jedwedes zugesetztes
Methan einen verhältnismäßig geringen
Beitrag liefert.
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Brauchbare
Werte von Q sind wenigstens 1 × 10–6 und
insbesondere wenigstens 2 × 10–6. Brauchbare
Werte von Q sind höchstens
100 × 10–6 und
insbesondere höchstens
50 × 10–6.
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In
jeder beliebigen Betriebsphase des Verfahrens kann der Wert von
Q eingestellt werden, um eine optimale Selektivität hin zur
Olefinoxidausbildung zu erzielen. In der Praxis kann der Wert von
Q durch Einstellen der Menge des im Einsatzmaterial vorhandenen
Reaktionsmodifikationsmittels eingestellt werden, während die
Kohlenwasserstoffkonzentrationen im Einsatzmaterial nicht verändert werden.
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Das
vorliegende Epoxidierungsverfahren kann unter Verwendung von Reaktionstemperaturen ausgeführt werden,
welche aus einem weiten Bereich ausgewählt werden. In bevorzugten
Ausführungsformen
wird die Reaktionstemperatur T in °C ausgedrückt, aber andere Temperatureinheiten
sind ebenfalls möglich,
beispielsweise °F.
Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur T im Bereich von 180 bis
340°C, stärker bevorzugt
im Bereich von 190 bis 325°C,
insbesondere im Bereich von 200 bis 300°C. Das Epoxidierungsverfahren
kann derart ausgeführt werden,
daß die
Reaktionstemperatur nicht an jedem Katalysatorteilchen gleich ist.
Wenn dies der Fall ist, wird die Reaktionstemperatur als die Gewichtsmitteltemperatur
der Katalysatorteilchen angesehen. Wenn andererseits die Reaktionstemperatur
nicht an jedem Katalysatorteilchen gleich ist, kann der Wert der
Differenz T2 – T1 in
der Praxis weiterhin für
alle Katalysatorteilchen gleich sein und kann leichter bestimmt
werden als die getrennten Werte von T1 und T2. Die Differenz T2 – T1 kann einer ent sprechenden Differenz in
der Kühlmitteltemperatur äquivalent
sein.
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In Übereinstimmung
mit dieser Erfindung kann, wenn die Reaktionstemperatur von T1 auf T2 geändert wird,
der Wert von Q von Q1 auf Q2 geändert werden,
sodaß Abweichungen
von der optimalen Selektivität,
welche aus einer Änderung
in der Reaktionstemperatur herrühren
würden,
verringert oder sogar verhindert werden. Der Wert von Q2 ist
typischerweise ein berechneter Wert, berechnet auf Basis von T1, T2 und Q1. Insbesondere kann Q2 unter
Verwendung der Formel Q2 =
Q1 + B (T2 – T1)(d.i. die Formel (I)) berechnet werden,
worin B einen konstanten Faktor größer als 0 bezeichnet. Wenn
die Reaktionstemperatur T in °C
ausgedrückt
ist, wird B in (°C)–1 ausgedrückt. In
diesem Patentdokument werden alle numerischen Werte von B in (°C)–1 ausgedrückt. Der
Fachmann wird fähig
sein, die numerischen Werte von B, welche in (°C)–1 ausgedrückt sind,
in Werte umzuwandeln, welche in einer anderen Einheit ausgedrückt sind,
die mit der Einheit übereinstimmt,
in welcher die Reaktionstemperatur T ausgedrückt wird. Der Wert von B ist
für diese
Erfindung nicht wesentlich. Der Wert von B kann wünschenswert
wenigstens 0,01 × 10–6,
insbesondere wenigstens 0,1 × 10–6 sein.
Der Wert von B kann wünschenswert
höchstens
1 × 10–6,
insbesondere höchstens
0,5 × 10–6 sein.
Ohne Wunsch sich durch die Theorie zu binden, wird angenommen, daß der Wert von
B von der Zusammensetzung des Katalysators abhängig sein kann, insbesondere
den vorhandenen katalytisch aktiven Metallen, und von der Natur
der aktiven Spezies des Reaktionsmodifikationsmittels. Geeignete
Werte von B können
durch Routineexperimente ermittelt und verifiziert werden. Ein geeigneter Wert
von B ist etwa 0,22 × 10–6,
insbesondere wenn er in Kombination mit den Zahlen und Faktoren
verwendet wird, welche in den Beispielberechnungen der effektiven
molaren Menge an aktiven Spe ziel des Reaktionsmodifikationsmittels
und der effektiven molaren Menge der Kohlenwasserstoffe, wie sie
hierin vorstehend angeführt
sind, angewandt wird.
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Es
wird bevorzugt, das Epoxidierungsverfahren bei der Reaktionstemperatur
T1 zu betreiben, wobei solch ein Wert von
Q1 angewandt wird, daß die Selektivität hin zur
Olefinoxidausbildung optimal ist. Wenn dies der Fall ist, wird das
Epoxidierungsverfahren weiterhin bei einer optimalen Selektivität betrieben
werden, aber nicht notwendigerweise mit der gleichen Selektivität, wenn
die Reaktionstemperatur T2 und der wert
von Q2 in Übereinstimmung mit Formel (I)
angewandt werden.
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Die
Reaktionstemperatur kann für
viele Zwecke verändert
werden. Beispielsweise kann die Reaktionstemperatur verringert werden,
um die Epoxidierungsreaktion zu verlangsamen, wenn ein Bedarf dafür entsteht.
In alternativer Weise kann die Reaktionstemperatur erhöht werden,
um die Epoxidierungsreaktion zu beschleunigen, sodaß mehr Olefinoxid
pro Zeiteinheit produziert wird. Kombinationen sind möglich, beispielsweise
kann einem Temperaturanstieg nach einer Zeitspanne eine Temperatursenkung
folgen und vice versa. Jede Veränderung
in der Reaktionstemperatur kann graduell oder schrittweise erfolgen,
beispielsweise in einem oder mehreren Schritten von 0,1 bis 20°C, insbesondere
von 0,2 bis 10°C,
noch besonderer von 0,5 bis 5°C,
und jedwede Veränderung
in der Reaktionstemperatur kann von einer Veränderung im Wert von Q in Übereinstimmung
mit dieser Erfindung begleitet werden. Im allgemeinen erfolgt die Änderung
im Wert von Q von Q1 auf Q2 gleichzeitig
mit der Änderung
von T1 auf T2.
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Vorzugsweise
wird mit der Alterung des Katalysators die Reaktionstemperatur geändert, um eine
Verringerung in der Aktivität
des Katalysators zu kompensieren. Die Aktivität des Katalysators kann durch
die Produktionsrate für
das Olefinoxid überwacht
werden. Um die Reduktion in der Aktivität des Katalysators zu kompensieren,
kann die Reaktionstemperatur graduell oder in einer Vielzahl von
Schritten, beispielsweise in Schritten von 0,1 bis 20°C, insbesondere
von 0,2 bis 10°C,
noch besonderer von 0,5 bis 5°C
mit gleichzeitigen Veränderungen
im Wert von Q, in Übereinstimmung
mit der Formel (I), erfolgen.
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Insbesondere
liegt in einem Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid aus Ethylen,
wenn frischer Katalysator verwendet wird, die Reaktionstemperatur
typischerweise im Bereich von 180 bis 300°C, in noch typischerer Weise
von 180 bis 280°C,
insbesondere im Bereich von 190 bis 270°C, noch besonderer von 200 bis
260°C; der
Wert von Q liegt typischerweise im Bereich von 1 × 10–6 bis
20 × 10–6,
in noch typischerer Weise von 3 × 10–6 bis
15 × 10–6; und
die Konzentration des Reaktionsmodifikationsmittels im Einsatzmaterial
liegt typischerweise im Bereich von 0,2 × 10–4 bis
10 × 10–4 Mol-%,
vorzugsweise von 1 × 10–4 bis
8 × 10–4 Mol-%,
relativ zum gesamten Einsatzmaterial. Um die Reduktion in der Aktivität des Katalysators
zu kompensieren, kann die Reaktionstemperatur graduell oder in einer
Vielzahl von Schritten erhöht
werden, typischerweise auf ein Niveau im Bereich von 230 bis 340°C, in noch
typischerer Weise von 240 bis 325°C,
insbesondere von 250 bis 300°C.
Der Gesamtanstieg in der Reaktionstemperatur kann im Bereich von
10 bis 140°C,
in noch typischerer Weise von 20 bis 100°C liegen. Typischerweise kann
der Wert von Q, welcher nach Erreichen eines derartigen Anstiegs
in der Reaktionstemperatur angewandt wird, im Bereich von 5 × 10–6 bis
100 × 10–6,
in typischerer Weise von 10 × 10–6 bis
50 × 10–6 betragen;
und die Konzentration des Reaktionsmodifikationsmittels im Einsatzmaterial
wird typischerweise auf Werte im Bereich von 1 × 10–4 bis
40 × 10–4 Mol-%,
vorzugsweise von 1,5 × 10–4 bis
30 × 10–4 Mol-%,
relativ zum gesamten Einsatzmaterial, erhöht. Hierin bedeutet ein "frischer Katalysator" einen Katalysator,
welcher im Lauf des Betriebs des Epoxidierungsverfahrens noch kein
Alter erreicht hat, welches durch eine kumulative Olefinoxidproduktion von
wenigstens 2 × 10–6 Mol
Olefinoxid pro m3 Katalysator definiert
ist.
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Es
ist ein Vorteil dieser Erfindung, daß jede beliebige Veränderung
im Wert von Q durch eine Veränderung
in der Konzentration oder der Zusammensetzung des Reaktionsmodifikationsmittels
im Einsatzmaterial erfolgen kann oder durch eine Änderung in
der Konzentration oder der Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffe
im Einsatzmaterial oder einer Kombination aus beiden. Gleichzeitig
mit diesen Veränderungen
können
Veränderungen
in der Zusammensetzung des Einsatzmaterials im Hinblick auf andere
Komponenten wie Sauerstoff, Kohlendioxid oder Inertgase vorliegen
oder es können
keine derartigen Veränderungen
vorliegen.
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Im
allgemeinen ist der hochselektive, auf Silber basierende Katalysator
ein Trägerkatalysator. Der
Träger
kann aus einem weiten Bereich von inerten Trägermaterialien ausgewählt werden.
Derartige Trägermaterialien
können
natürliche
oder künstliche anorganische
Materialien sein und sie umfassen Siliciumcarbid, Tone, Bimsstein,
Zeolithe, Kohle und Erdalkalimetallcarbonate, wie Calciumcarbonat.
Bevorzugt sind Feuerfestträgermaterialien,
wie Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid und Siliciumoxid.
Das am stärksten
bevorzugte Trägermaterial ist α-Aluminiumoxid.
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Das
Trägermaterial
ist vorzugsweise porös und
besitzt vorzugsweise eine spezifische Oberfläche, gemessen durch die B.E.T.-Methode, von weniger
als 20 m2/g und insbesondere von 0,05 bis
20 m2/g. Stärker bevorzugt liegt die spezifische B.E.T.-Oberfläche des
Trägers
im Bereich von 0,1 bis 10, insbesondere von 0,1 bis 3,0 m2/g. Wie hierin verwendet, wird angenommen,
daß die
spezifische B.E.T.-Oberfläche
durch das Verfahren gemessen wird, wie es von Brunauer, Emmet und
Teller im J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309-316, beschrieben ist.
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Wie
hierin verwendet, ist ein hochselektiver, auf Silber basierender
Katalysator einer, welcher, wenn er frisch eingesetzt wird, in der
Gasphasenepoxidierung von Ethylen eine theoretische Selektivität bei einer
Sauerstoffumwandlung 0, S0, von wenigstens
6/7 oder 85,7% zeigt. Insbesondere kann diese theoretische Selektivität bei einer
Reaktionstemperatur von 260°C
erreicht werden. Der Wert von S0 für einen
gegebenen Katalysator wird durch Verwenden des Katalysators, insbesondere
bei einer Reaktionstemperatur von 260°C, in einem Bereich von stündlichen
Gasraumgeschwindigkeiten ermittelt, was zu einem Bereich von Werten
für die
Selektivität
und die Sauerstoffumwandlung führt,
die dem Bereich an angewandten stündlichen Gasraumgeschwindigkeiten entsprechen.
Die ermittelten Selektivitätswerte
werden dann auf die theoretische Selektivität bei der Sauerstoffumwandlung
0, S0, rückextrapoliert.
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Die
bevorzugten hochselektiven, auf Silber basierenden Katalysatoren
umfassen zusätzlich
zu Silber eines oder mehrere von Rhenium, Molybdän, Wolfram, einem Gruppe-IA-Metall,
und eine Nitrat- oder Nitrit-ausbildende Verbindung, welche jeweils
in einer Menge von 0,01 bis 500 mMol/kg, berechnet als Element (Rhenium,
Molybdän,
Wolfram, Gruppe-IA-Metall oder Stickstoff), bezogen auf den Gesamtkatalysator,
vorhanden sein können.
Die Nitrat- oder Nitrit-ausbildenden Verbindungen und insbesondere
Auswahlen von Nitrat- oder Nitrit-ausbildenden Verbindungen sind
hierin vorstehend beschrieben. Rhenium, Molybdän, Wolfram oder die Nitrat- oder
Nitrit-ausbildende Verbindung kann geeigneterweise als Oxyanion,
beispielsweise als ein Perrhenat, Molybdat, Wolframat oder Nitrat,
in Salz oder Säureform
bereitgestellt werden.
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Besonders
bevorzugt sind die auf Silber basierenden Katalysatoren, welche
zusätzlich
zu Silber Rhenium umfassen. Derartige Katalysatoren sind aus US-A-4761394,
US-A-4766105 und EP-A-266 015
bekannt. Im weitesten Sinn umfassen sie auf dem Trägermaterial
Silber, Rhenium oder eine Verbindung hievon, das weitere Metall
oder eine Verbindung hievon und wahlweise einen Rhenium-Co-Promotor,
welcher unter einem oder mehreren von Schwefel, Phosphor, Bor und
Verbindungen hievon ausgewählt
sein kann. Spezieller ist das weitere Metall von der Gruppe der
Gruppe IA-Metalle, der Gruppe IIA-Metalle, Molybdän, Wolfram,
Chrom, Titan, Hafnium, Zirconium, Vanadium, Thallium, Thorium, Tantal,
Niob, Gallium und Germanium und Gemischen hievon ausgewählt. Vorzugsweise
ist das weitere Metall von den Gruppe IA-Metallen wie Lithium, Kalium,
Rubidium und Cäsium
und/oder von den Gruppe IIA-Metallen wie Calcium und Barium ausgewählt. Am
stärksten
bevorzugt ist es Lithium, Kalium und/oder Cäsium. Wenn möglich, werden
Rhenium, das weitere Metall oder der Rhenium-Co-Promotor als Oxyanion
in Salz oder Säureform
bereitgestellt.
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Bevorzugte
Mengen der Komponenten dieser Katalysatoren sind, berechnet als
Element, bezogen auf den gesamten Katalysator:
- – Silber
von 10 bis 500 g/kg,
- – Rhenium
von 0,01 bis 50 mMol/kg,
- – das
weitere Metall oder die weiteren Metalle jeweils von 0,1 bis 500
mMol/kg, und,
- – sofern
vorhanden, der Rhenium-Co-Promotor oder die -Co-Promotoren jeweils
von 0,1 bis 30 mMol/kg.
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Das
vorliegende Epoxidierungsverfahren wird vorzugsweise bei einem Reaktoreinlaßdruck in der
Größenordnung
von 1.000 bis 4.000 kPa ausgeführt.
Die "GHSV" oder die stündliche
Gasraumgeschwindigkeit ist das Einheitsvolumen eines Gases bei Normaltemperatur
und -druck (0°C,
1 Atm, d.s. 101,3 kPa), welche über
ein Einheitsvolumen an gepacktem Katalysator pro Stunde strömt. Vorzugsweise
liegt die GHSV im Bereich von 1.500 bis 10.000 Nl/(lh), wenn es
sich bei dem Epoxidierungsverfahren um ein Gasphasenverfahren handelt,
welches ein gepacktes Katalysatorbett vorsieht. Vorzugsweise wird
das Verfahren dieser Erfindung bei einer Arbeitsrate im Bereich
von 0,5 bis 10 kMol Olefinoxid, hergestellt pro m3 Katalysator
pro Stunde, insbesondere bei 0,7 bis 8 kMol Olefinoxid, hergestellt
pro m3 Katalysator pro Stunde, beispielsweise
5 kMol Olefinoxid, hergestellt pro m3 Katalysator
pro Stunde, durchgeführt.
Wie hierin verwendet, ist die Arbeitsrate die Menge an Olefinoxid,
welche pro Einheitsvolumen an Katalysator pro Stunde hergestellt
wird, und die Selektivität
ist die molare Menge des Olefinoxids, welches relativ zur molaren
Menge an umgewandeltem Olefin ausgebildet wird.
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Das
hergestellte Olefinoxid kann aus dem Reaktionsprodukt unter Verwendung
technikbekannter Verfahren gewonnen werden, beispielsweise durch
Absorbieren des Olefinoxids aus einem Reaktorauslaßstrom in
Wasser und wahlweises Gewinnen des Olefinoxids aus der wäßrigen Lösung durch
Destillation. Wenigstens ein Teil der wäßrigen Lösung, welche das Olefinoxid
enthält,
kann in einem darauffolgenden Verfahren zur Umwandlung des Olefinoxids
in einen 1,2-Diol oder einen 1,2-Diolether angewandt werden.
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Das
im vorliegenden Epoxidierungsverfahren hergestellte Olefinoxid kann
in einen 1,2-Diol oder in einen 1,2-Diolether umgewandelt werden.
Da diese Erfindung zu einem attraktiveren Verfahren zur Herstellung
von Olefinoxid führt,
führt sie
gleichzeitig zu einem attraktiveren Verfahren, welches das Herstellen
von Olefinoxid gemäß der Erfindung
und die darauffolgende Verwendung des erhaltenen Olefinoxids bei
der Herstellung von 1,2-Diol und/oder 1,2-Diolether umfaßt.
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Die
Umwandlung in den 1,2-Diol oder den 1,2-Diolether kann beispielsweise
das Umsetzen des Olefinoxids mit Wasser, geeigneterweise unter Verwendung
eines sauren oder eines basischen Katalysators, umfassen. Beispielsweise
kann, um überwiegend
den 1,2-Diol und weniger vom 1,2-Diolether herzustellen, das Olefinoxid
mit einem zehnfachen molaren Überschuß an Wasser
in einer Flüssigphasenreaktion
in Gegenwart eines sauren Katalysators, z.B. 0,5-1,0 Gew.-% Schwefelsäure, bezogen
auf das gesamte Reaktionsgemisch, bei 50 bis 70°C bei 1 bar absolut, oder in
einer Gasphasenreaktion bei 130 bis 240°C und 20 bis 40 bar absolut,
vorzugsweise bei Fehlen eines Katalysators durchgeführt werden.
Wenn der Anteil an Wasser verringert wird, wird der Anteil an 1,2-Diolethern
im Reaktionsgemisch erhöht.
Die so hergestellten 1,2-Diolether können Diether, Triether, Tetraether
oder ein nachfolgender Ether sein. Alternativ können 1,2-Diolether durch Umwandeln
des Olefinoxids mit einem Alkohol, insbesondere einem primären Alkohol,
wie Methanol oder Ethanol hergestellt werden, indem wenigstens ein
Teil des Wassers durch den Alkohol ersetzt wird.
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Der
1,2-Diol und die 1,2-Diolether können
in einer großen
Vielzahl von industriellen Anwendungen verwendet werden, beispielsweise
auf dem Gebiet der Nahrungsmittel, Getränke, des Tabaks, der Kosmetika,
der thermoplastischen Polymere, der härtbaren Harzsysteme, der Detergenzien,
der Wärmeübertragungssysteme
und anderen.
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Sofern
nicht anders angegeben, besitzen die hierin erwähnten organischen Verbindungen,
beispielsweise die Olefine, 1,2-Diole,
1,2-Diolether und Reaktionsmodifikationsmittel, typischerweise höchstens
40 Kohlenstoffatome, in noch typischerer Weise höchstens 20 Kohlenstoffatome,
insbesondere höchstens
10 Kohlenstoffatome, in noch besonderer Weise höchstens 6 Kohlenstoffatome.
Wie hierin definiert, umfassen die Bereiche für die Anzahl von Kohlenstoffatomen
(d.i. die Kohlenstoffzahl), die für die Grenzwerte der Bereiche
angegebenen Zahlen.
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Das
zur Durchführung
des Verfahrens dieser Erfindung geeignete Reaktionssystem umfaßt einen Reaktor,
welcher einen hochselektiven, auf Silber basierenden Katalysator
umfaßt.
Der Reaktor kann konfiguriert sein, um ein Einsatzmaterial aufzunehmen,
welches das Olefin, Sauerstoff und das Reaktionsmodifikationsmittel
umfaßt.
Der Reaktor kann ein Temperatursteuerungssystem besitzen, welches konfiguriert
ist, um die Reaktionstemperatur T im Reaktor zu steuern. Das Reaktionssystem
kann ferner ein Einsatzmaterialsteuerungssystem aufweisen, welches
konfiguriert ist, um das in der relativen Menge Q im Einsatzmaterial
vorhandene Reaktionsmodifikationsmittel und wahlweise die Konzentration
der anderen Einsatzmaterialkomponenten zu steuern.
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Das
Computerprogrammprodukt dieser Erfindung kann ein computerlesbares
Medium und einen computerlesbaren Programmcode, welcher auf dem
computerlesbaren Medium aufgezeichnet ist, umfassen. Der computerlesbare
Programmcode kann geeignet sein, um ein Datenverarbeitungssystem
des Computersystems dieser Erfindung zu instruieren, um die Berechnungen
im Zusammenhang mit dem Verfahren dieser Erfindung auszuführen. Das
Computerprogrammprodukt kann in der Form einer Platte vorliegen,
welche ein permanenter Bestandteil des Computersystems dieser Erfindung
ist oder es kann sich um eine Diskette handeln, welche in das Computersystem
einführbar
ist. Das computerlesbare Medium kann beispielsweise mittels eines optischen
Systems oder mittels eines magnetischen Systems lesbar sein.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
kann das Computerprogrammprodukt zusätzlich einen computerlesbaren
Programmcode umfassen, welcher auf dem computerlesbaren Medium aufgezeichnet
ist, der geeignet ist, um das Datenverarbeitungssystem zu instruieren,
um das Verfahren dieser Erfindung zu regeln. Insbesondere kann in
dieser bevorzugten Ausführungsform
das Com putersystem konfiguriert sein, um mit dem Temperatursteuerungssystem
und mit dem Einsatzmaterialsteuerungssystem zu kommunizieren. Diese
Anordnung von Konfigurationen erleichtert die Steuerung der Prozeßschritte des
erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Die
folgenden Beispiele werden die Erfindung veranschaulichen.
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BEISPIEL 1
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Ein
Katalysator, wie er in US-A-4766105 (EP-A-266015) definiert ist,
welcher Silber, Rhenium, Cäsium,
Lithium und Wolfram auf α-Aluminiumoxid enthält, und
eine theoretische Selektivität
SO von wenigstens 85,7% im frischen Zustand aufweist, wurde im folgenden
Experiment angewandt.
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In
dem Experiment wurde Ethylenoxid wie folgt hergestellt. Eine Probe
des zerkleinerten Katalysators (0,8-1,4 mm) wurde in einen Mikroreaktor
eingefüllt,
welcher aus einem einen Innendurchmesser von 3 mm aufweisenden U-förmigen Edelstahlrohr bestand.
Das U-förmige
Rohr wurde in ein Bad aus den geschmolzenen Metallen Zinn/Wismuth
(Wärmemedium)
eingetaucht und die Enden wurden mit einem Gasströmungssystem
verbunden. Das Gewicht des Katalysators und die Einlaßgasstromrate wurden
eingestellt, um eine stündliche
Gasraumgeschwindigkeit von 5.000 Nl/(l.h) zu erreichen. Der Einlaßdruck betrug
1.870 kPa (absolut). Das Einsatzmaterial für den Reaktor umfaßte Ethylen
in einer Konzentration von 28 Mol-%, Sauerstoff in einer Konzentration
von 7,4 Mol-%, Kohlendioxid in einer Konzentration von 5,2 Mol-%,
Ethylchlorid in einer Konzentration von 2,9 ppmv (Teile pro Million
pro Volumen), sodaß die
Selektivität
hin zu Ethylenoxid optimal ist, und der Rest des Einsatzmaterials
wurde von Stickstoff gebildet. Die Reaktionstemperatur betrug 257°C, bei welcher
Temperatur die Arbeitsrate 208 kg Ethylenoxid/(m3.h)
betrug. Diese Bedingungen sind hierin nachstehend als "Reaktionsbedingungen
1" bezeichnet.
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Darauffolgend
wurden die Reaktionsbedingungen 1 wie folgt verändert: stündliche Gasraumgeschwindigkeit
6.000 Nl/(l.h), Einlaßdruck
2.250 kPa (absolut), Ethylenkonzentration 23 Mol-%, Sauerstoffkonzentration
6,1 Mol-%, Kohlendioxidkonzentration 4,3 Mol-%, Reaktionstemperatur
263°C. Nach der
Optimierung der Selektivität
hin zu Ethylenoxid betrug die Ethylchloridkonzentration 2,6 ppmv.
Die Arbeitsrate betrug 251 kg Ethylenoxid/(m3.h).
Diese Bedingungen werden hierin nachstehend als "Reaktionsbedingungen 2" bezeichnet. Durch
Berechnung gemäß der Formel
(I) unter Verwendung von B gleich 0,22 × 10–6 und
den Reaktionsbedingungen 1 wurde festgestellt, daß für eine optimale
Selektivität
hin zu Ethylenoxid unter den Reaktionsbedingungen 2 die Ethylchloridkonzentration
2,7 ppmv (experimentell gefunden: 2,6 ppmv) betragen sollte.
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Darauffolgend
wurden die Reaktionsbedingungen 2 wie folgt geändert: stündliche Gasraumgeschwindigkeit
7.400 Nl/(l.h), Einlaßdruck
2.650 kPa (absolut), Ethylenkonzentration 19 Mol-%, Sauerstoffkonzentration
5 Mol-%, Kohlendioxidkonzentration 3,5 Mol-%, Reaktionstemperatur
271°C. Nach
Optimierung der Selektivität
hin zu Ethylenoxid betrug die Ethylchloridkonzentration 2,6 ppmv.
Die Arbeitsrate betrug 307 kg Ethylenoxid/(m3.h).
Diese Bedingungen werden hierin nachstehend als "Reaktionsbedingungen 3" bezeichnet. Durch
Berechnung gemäß der Formel
(I) unter Verwendung von B gleich 0,22 × 10–6 und
den Reaktionsbedingungen 1 wurde gefunden, daß für eine optimale Selektivität hin zu Ethylenoxid
unter den Reaktionsbedingungen 3 die Ethylchloridkonzentration 2,6
ppmv (experimentell gefunden: 2,6 ppmv) betragen sollte.
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BEISPIEL 2 (hypothetisch)
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Ein
Katalysator, wie er in US-A-4766105 (EP-A-266 015) definiert ist,
welcher Silber, Rhenium, Cäsium,
Lithium und Schwefel auf α-Aluminiumoxid
enthält
und eine theoretische Selektivität
SO von 93% im frischen Zustand besitzt, wird im folgen den Experiment
angewandt. Der vorstehende Wert von SO wurde durch Messen der Selektivitäten in einem Bereich
von stündlichen
Gasraumgeschwindigkeiten ermittelt, jeweils mit 30% Ethylen, 8%
Sauerstoff, 5% Kohlendioxid und 1.400 kPa, wobei die Reaktionstemperatur
260°C betrug,
und es wurde zu einer Sauerstoffumwandlung 0 rückextrapoliert.
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Im
Experiment wird Ethylenoxid wie folgt hergestellt. Eine Probe des
zerkleinerten Katalysators (0,8-1,4 mm) wurde in einen Mikroreaktor
eingefüllt, welcher
aus einem einen Innendurchmesser von 3 mm aufweisenden U-förmigen Edelstahlrohr
bestand. Das U-förmige
Rohr wurde in ein Bad aus den geschmolzenen Metallen Zinn/Wismuth
(Wärmemedium)
eingetaucht und die Enden wurden mit einem Gasströmungssystem
verbunden. Das Gewicht des Katalysators und die Einlaßgasstromrate
wurden eingestellt, um eine stündliche
Gasraumgeschwindigkeit von 3.300 Nl/(l.h) zu erreichen. Der Einlaßdruck betrug
1.600 kPa (absolut). Das Einsatzmaterial für den Reaktor umfaßte Ethylen
in einer Konzentration von 50 Mol-%, Sauerstoff in einer Konzentration
von 7 Mol-%, Kohlendioxid in einer Konzentration von 3,5 Mol-%,
Ethylchlorid in solch einer Konzentration, daß die Selektivität hin zu
Ethylenoxid optimal ist, und der Rest des Einsatzmaterials wurde
von Stickstoff gebildet. Die Reaktionstemperatur beträgt 254°C, bei welcher
Temperatur die Arbeitsrate 200 kg Ethylenoxid/(m3.h)
beträgt.
Mit der Alterung des Katalysators wird die Reaktionstemperatur graduell
erhöht,
sodaß eine
konstante Arbeitsrate beibehalten wird. Gleichzeitig mit dem Anstieg
in der Reaktionstemperatur wird die Konzentration des Ethylchlorids
im Einsatzmaterial gemäß Formel
(I) erhöht,
wobei B gleich 0,22 × 10–6 verwendet
wird.