CN105233824B

CN105233824B - 一种高选择性乙烯氧化制环氧乙烷银催化剂及其使用方法

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Publication number: CN105233824B
Application number: CN201510746955.6A
Authority: CN
Inventors: 孙彦民; 郭宝林; 吴同旭; 杨玉旺; 蔡奇; 张雪梅; 于海斌
Original assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Energy Technology and Services Ltd; CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd; Huizhou Oil Refinery Branch of CNOOC Oil and Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Energy Technology and Services Ltd; CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd; Huizhou Oil Refinery Branch of CNOOC Oil and Petrochemicals Co Ltd
Priority date: 2015-11-05
Filing date: 2015-11-05
Publication date: 2018-02-06
Anticipated expiration: 2035-11-05
Also published as: CN105233824A

Abstract

本发明公开一种高选择性乙烯氧化制环氧乙烷银催化剂，其由主活性组分、助剂和载体三部分组成，主活性组分为银，含量为1～30wt％；助剂为Na、Cs、Ce、Re、Zr中的一种或多种，助剂的氧化物含量为0.001～10wt％；其余为载体；催化剂比表面积为1～10m²/g，孔容积为0.1～1ml/g。本发明还提供一种提高该催化剂在乙烯环氧化制环氧乙烷中稳定性的方法，在反应过程中，随反应原料向反应体系通入一种促进催化剂活性稳定的调节气体；调节气体由调节组分和稀释组分构成，调节组分为硫、磷、第ⅦA族元素中的一种或多种元素的气体，稀释气体为水蒸气、空气、氮气、甲烷和乙烷气体中的一种或多种。采用本发明方法能提高催化剂稳定性，减慢催化剂失活，延长催化剂寿命。

Description

一种高选择性乙烯氧化制环氧乙烷银催化剂及其使用方法

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种乙烯氧化制环氧乙烷银催化剂及其制备方法，特别是提高乙烯氧化制环氧乙烷催化剂活性和稳定性的方法。

背景技术

乙烯部分氧化生产环氧乙烷是现代化学工业最重要的过程之一。2007年，世界环氧乙烷的总消费量约为1898.1万t，2012年总消费量达到约2480.0万t。

目前全世界共有100多套EO/EG生产装置，由于下游聚酯行业的需求增长，在经历了一轮装置新建扩建的热潮之后，2007年全世界环氧乙烷总生产能力达到1925.0万t/a，至2010年世界环氧乙烷生产能力达到2450万t/a。这些生产能力主要集中于一些大的跨国公司，例如陶氏化学公司、SABIC公司和Shell化学公司等。国内EO/EG生产厂家现在接近二十家，但是生产能力相对较小，由于聚酯等工业的强劲需求，产量仍不能满足国内实际生产的需要。

环氧乙烷在常压下的沸点为10.7℃，长途运输极易引起自爆，因此难以进口，主要是以其下游产品，例如乙二醇、乙二醇醚类、乙醇胺类、聚醚、表面活性剂、亚乙基胺等的形式进口。我国已超过美国成为世界第一大乙二醇消费国，每年都得大量进口，环氧乙烷和乙二醇在我国发展前景广阔。

环氧乙烷早期采用氯醇法生产，1922年美国联碳公司(UCC)建成首套氯醇法工业装置，之后基于Lefort有关银催化剂的研究成果，使用银催化剂，推出了空气法乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺，1938年建成首套乙烯空气氧化法工业装置。1958年，Shell公司采用近乎纯氧代替空气作为生产环氧乙烷的氧原料，推出氧气法直接氧化生产环氧乙烷工艺。经过不断改进，目前生产环氧乙烷较先进的方法是在银催化剂作用下，在列管式固定床反应器中，用纯氧与乙烯反应，使乙烯直接氧化生产。目前，全球环氧乙烷专利技术大部分为Shell，美国SD(科学设计公司)和DOW(2001年收购了UCC)三家公司所垄断，这三家公司的技术占环氧乙烷总生产能力的90％以上。

银催化剂由上世纪三十年代开始，经过几十年的发展到今天，形成了两个主要类型：一种是选择性75～82％的高活性催化剂；另一种是选择性82～89％的高选择性催化剂。这些进步既归功于银催化剂所用载体和生产工艺的改进，同时也归功于银催化剂制备方法的进步，主要包括助剂的使用，浸渍方法和活化工艺的改进。专利US 2238474提出银催化剂中加入碱土金属能够起到很好的作用，由银和2～40％的至少一种选自钡、锶和锂的氧化物、过氧化物和氢氧化物组成的催化剂能够提高催化剂性能。专利US4833261、US4761394公布了使用铼作为银催化剂助剂，揭开了现代高选择性银催化剂研究的序幕。专利US4766105、US 4808738和US4820675在Ag-Re-Cs催化剂中加入了0.2～5mmol的选自S、Mo、W、Cr或其混合物的Re的共助剂，使选择性特别是初始选择性更高。专利CN 1142154C发明了一种含锡的载体，通过将不同粒度的三水氧化铝与假一水氧化铝、锡化合物、造孔剂、助溶剂、氟化物、粘结剂与适量的水混合、成型、干燥、焙烧制得。浸渍银和碱金属制得的银催化剂活性和选择性同时得到改善。

现有催化剂都是在催化剂制备阶段通过添加助剂的方法在一定程度上改善了催化剂的活性和选择性，而且添加助剂来提高催化剂的活性和选择性是一种简单易行的方法。然而随着乙烯环氧化反应催化剂活性及选择性的提高，也带来催化剂副反应增多，较快的失活，稳定性差等问题。因此，在提高催化剂活性和选择性的基础上，还需要提高催化剂使用寿命及稳定性。

发明内容

针对目前用于乙烯环氧化制环氧乙烷的Ag/Al₂O₃催化剂在使用过程中随着反应的进行造成催化剂稳定性降低、选择性下降的缺点，本发明公开了一种Ag/Al₂O₃催化剂制备及其使用方法，使用该催化剂及本发明所涉方法，乙烯环氧化制环氧乙烷反应具有选择性高、稳定性好、失活慢等优点。

本发明为一种高选择性乙烯氧化制环氧乙烷银催化剂，所述的催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成，活性组分和助剂采用浸渍的方式负载到载体上，其中，主活性组分为银，含量为1～30wt％，优选为10～30wt％；助剂为Na、Cs、Ce、Re、Zr中的一种或多种，助剂元素的氧化物含量为0.001～10wt％，优选为0.001～1wt％；其余为载体，载体为三水氧化铝和一水氧化铝、石墨粉、碳酸钙的混合物制成；催化剂比表面积为1～10m²/g，孔容积为0.1～1ml/g。

本发明还公开了上述高选择性乙烯氧化制环氧乙烷银催化剂的制备方法，该方法包括：1)载体的制备：

将一定量的三水氧化铝粉体、一水氧化铝粉体与占总氧化铝粉体质量分数为1～20％的石墨粉和0.1～10％的碳酸钙混合均匀，再加入质量浓度为1～30％稀硝酸进行混捏，捏合时间为0.1～2h，最后再在成型机器上进行成型，成型后的载体在室温晾干1～12h后，再于80～150℃烘干1～8h，烘干的载体最后在马弗炉中800～1800℃焙烧1～12h后得到载体。

2)催剂的制备：

采用共浸渍法来负载活性金属和助剂，配制含有主活性组分和助剂的可溶性盐溶液作为浸渍络合溶液，浸泡或喷淋饱和浸渍载体，然后在80～150℃干燥、在300～500℃的流动空气中焙烧1-60min后制得，其中流动空气流量为30～200L/h。

本发明催化剂用于乙烯氧化制环氧乙烷反应时，一般在200～300℃的反应温度下进行，原料气中乙烯的含量一般不小于25％，反应的一般条件为反应压力：2～3MPa，反应温度200～300℃，乙烯气体空速为1500～3500h^-1。

由于乙烯氧化制环氧乙烷是一个强放热反应，工业上一般更为注重此反应中目标产物的选择性，而使反应维持在较低的稳定的转化率水平。

随着在Ag/Al₂O₃催化剂存在下的乙烯环氧化反应的进行，在一个反应条件下，催化剂一段时间内，如1天到100天的时间内，乙烯转化率的平均值(以X表示)或环氧乙烷选择性平均值(以S表示)会达到一个较稳定的阶段，即在这段时间催化剂的乙烯转化率或环氧乙烷选择性基本保持不变或略有升高，将此段的乙烯转化率或环氧乙烷选择性的平均值标记为初始值，记为初始乙烯转化率X₀和初始环氧乙烷选择性S₀。随着反应的继续进行，当催化剂的乙烯转化率或环氧乙烷选择性在下一个1天到100天的时间内，一般其乙烯转化率平均值X的或环氧乙烷选择性平均值S较X₀或S₀降低比率T为0.01～2％时，才需要开始向反应系统通入含有酸性物质的具备催化剂活性稳定作用的调节气体，调节气的加入体积流量以下式计算：

降低比率T＝(变量-变量0)/变量0；

调节气体积流量＝乙烯原料体积流量×T；

其中，变量为催化剂在1天到100天内的乙烯转化率或环氧乙烷选择性平均值。

基于此，本发明还提供了一种提高权利要求1所述的催化剂在乙烯环氧化制环氧乙烷中活性及稳定性的方法，其中所述的乙烯环氧化反应采用固定床连续反应的操作方式，反应在200～300℃进行，反应压力为2～3Mpa，在环氧化反应过程中，随反应原料向反应体系通入一种促进催化剂活性稳定的调节气体；所述的调节气体由调节组分和稀释组分构成，其中调节组分为含硫、磷、第ⅦA族元素中的一种或多种元素的气体，其含量为0.001～1v％，稀释气体为水蒸气、空气、氮气、甲烷和乙烷气体中的一种或多种。

所述的含硫、磷、第ⅦA族元素的气体优选是硫、磷、第ⅦA族元素取代了低碳烃中的一个或多个氢后形成的有机物，如含氯的气体为一氯甲烷或二氯甲烷；硫化物为硫化氢，氯化物为氯化氢。

在本发明方法中，所述的调节组分优选为第ⅦA族元素中的一种或多种元素的气体，其含量为0.01～0.5％，所述的稀释组分优选为水蒸气、空气、甲烷气体中的一种或多种。

本发明催化剂适用原料中乙烯含量在25～35％，在反应压力2～3MPa，反应温度200～300℃、乙烯原料气气体空速1500～3500h^-1的条件下，乙烯转化率为8～10％，环氧乙烷选择性高于85％。同时，通过根据反应的进行情况，采用向反应体系中通入活性调节气体后，催化剂寿命延长50％以上，取得了令人满意的结果。

本发明的技术的显著优点是：(1)采用本发明催化剂的显著特点是用碱金属及碱土金属助剂对载体进行改性，使得载体具有合适的表面酸碱性，提高催化剂的乙烯氧化制环氧乙烷的选择性；(2)另一方面的显著特点是通过在反应过程中，根据催化剂选择性的变化，向反应体系通入稳定催化剂选择性的调节气体，即有助于稳定催化剂活性，又能调节催化剂表面性质，稳定催化剂选择性，延长了催化剂使用寿命；(3)通过催化剂制备阶段对催化剂进行表面性质调节，同时在催化剂使用过程中根据催化剂的变化对其进行调节，两个过程相互配合，使得催化剂达到最优的性能。通过这些方面的协同作用，保证了本发明提出的技术不同于已有发明和技术的特点：1)本发明催化剂选择性好，2)制备方法简单易行；3)提高催化剂稳定性的方法，可以优先提高催化剂在乙烯氧化制环氧乙烷反应过程中的稳定性；3)通过本发明催化剂和本发明的方法，催化剂的使用寿命长。

附图说明

图1为实施例1中的催化剂A的催化活性测试结果。

图中曲线选择性1为催化剂A的催化性能测试结果，图中曲线选择性2为催化剂A的对比测试结果。

具体实施方式

实施例

以下将通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

载体Al₂O₃的制备。将一定量的三水氧化铝：一水氧化铝为2:1的混合粉体与占混合粉体质量分数为10％的石墨粉混合均匀，再加入质量分数为5％的碳酸钙和质量浓度为10％稀硝酸进行混捏，混捏时间为30min，最后再在成型机器上进行成型，成型后的载体在室温晾干8h后，再于120℃烘干4h，烘干的载体最后在马弗炉中1400℃焙烧6h，得到最终的载体A，其吸水率为101.2％。

称取硝酸银23.0g，草酸铵10.1g溶于112.0g加热至40～60℃的去离子水配成草酸铵溶液，将称好的硝酸银缓慢溶于草酸铵溶液中，产生白色草酸银沉淀。将沉淀滤出溶于乙二胺、乙醇胺和水的混合溶液中，制得深蓝黑色络合溶液。称取硝酸铯0.054g、硝酸氧锆1.3g分别配成2ml溶液倒入上述络合溶液中，量取Re元素质量百分含量为0.5％的液体2.98ml同样注入上述溶液中。称取上述制备的载体A 20g在抽真空条件下进行过饱和浸渍0.5～1h，然后将浸渍后的载体滤出，在室温晾2h，再于120℃烘干2h，350℃空气气氛下焙烧5～10min，得催化剂成品A。

催化剂A的组成为：Ag-Cs-Re-Zr/Al₂O₃，其中各组分以氧化物计的质量百分含量为：Ag₂O：20.6％，Cs₂O：0.027％，ReO₂：0.046％，ZrO₂：0.25％其余为氧化铝。

催化剂A的催化活性测试分两次：采用10ml固定床微型反应评价系统，取10毫升研磨至20～40目的催化剂A装入内径为5mm的不锈钢反应器中进行乙烯环氧化反应性能测试。反应条件为：原料气含乙烯30％，原料气的总体积空速为6000h^-1，反应压力为2.3MPa，反应温度为221℃，进行乙烯氧化的连续反应。每小时进行一次色谱取样分析，催化剂A的催化活性测试结果见图1中的曲线选择性1。当环氧乙烷选择性低于50％时，认为催化剂已经失活结束评价反应。

按照上述评价条件进行催化剂的对比评价测试，不同之处在于，反应过程中，环氧乙烷选择性降低比率达到0.05％时，调整为随原料气向反应体系加入含氯为0.05％的活性调节气，活性调节气为用氮气稀释的含一氯乙烷的气体，催化剂A的催化活性对比测试结果见图1中的曲线选择性2。

图1中，选择性1的曲线为未加入使活性更加稳定的调节气体的催化剂评价结果，选择性2的曲线为加入使活性更加稳定的调节气体的条件下的催化剂评价结果。从图中两条曲线可以看出，在乙烯环氧化反应刚开始时，催化剂的目标产物选择性基本一致，但是随着反应的进行，选择性1的评价结果比较稳定，是因为加入了活性调节气体，减缓了乙烯氧化目标产物环氧乙烷选择性的下降，延长催化剂寿命。

实施例2

载体Al₂O₃的制备。将一定量的三水氧化铝：一水氧化铝为5:1的混合粉体与占混合粉体质量分数为15％的石墨粉混合均匀，再加入质量浓度为3％的碳酸钙和质量浓度为20％稀硝酸进行混捏，捏合时间为30min，最后再在成型机器上进行成型，成型后的载体在室温晾8h后，再于120℃烘干4h，烘干的载体最后在1300℃马弗炉中焙烧12h，得到最终的载体B，其吸水率为89.1％。

称取硝酸银30.0g，草酸铵15.3g溶于142.0g加热至40～60℃的去离子水配成草酸铵溶液，将称好的硝酸银缓慢溶于草酸铵溶液中，产生白色草酸银沉淀。将沉淀滤出溶于乙二胺、乙醇胺和水的混合溶液中，制得深蓝黑色络合溶液。称取硝酸铯0.083g、氧氯化锆2.1g分别配成2ml溶液倒入上述络合溶液中，量取Re元素质量百分含量为0.5％的液体4.12ml同样注入上述溶液中。称取上述制备的载体B 20g在抽真空条件下进行过饱和浸渍0.5～1h，然后将浸渍后的载体滤出，在室温晾2h，再于110℃烘干2h，300℃空气气氛下焙烧5～10min，得催化剂成品B。

催化剂B的组成为：Ag-Cs-Re-Zr/Al₂O₃，其中各组分以氧化物计的质量百分含量为：Ag₂O：26.4％，Cs₂O：0.035％，ReO₂：0.059％，ZrO₂：0.41％其余为氧化铝。

催化剂评价条件同实施例1

对比评价实验条件同实施例1，区别在于在反应阶段随原料气向反应体系加入含氯为0.01％的活性调节气，活性调节气为用甲烷气稀释的含二氯乙烷的气体。实验结果见表1。

实施例3

载体Al₂O₃的制备。将一定量的三水氧化铝：一水氧化铝为3:1的混合粉体与占混合粉体质量分数为6％的石墨粉混合均匀，再加入质量浓度为8％的碳酸钙和质量浓度为15％稀硝酸进行混捏，捏合时间为30min，最后再在成型机器上进行成型，成型后的载体在室温晾8h后，再于120℃烘干4h，烘干的载体最后在马弗炉中1500℃焙烧6h，得到最终的载体C，其吸水率为98.6％。

称取硝酸银17.0g，草酸铵8.6g溶于100.0g加热至40～60℃的去离子水配成草酸铵溶液，将称好的硝酸银缓慢溶于草酸铵溶液中，产生白色草酸银沉淀。将沉淀滤出溶于乙二胺、乙醇胺和水的混合溶液中，制得深蓝黑色络合溶液。称取硝酸钠0.032g、硝酸氧锆1.5g分别配成2ml溶液倒入上述络合溶液中，量取Re元素质量百分含量为0.5％的液体2.96ml同样注入上述溶液中。称取上述制备的载体C 20g在抽真空条件下进行过饱和浸渍0.5～1h，然后将浸渍后的载体滤出，在室温晾2h，再于120℃烘干2h，350℃空气气氛下焙烧5～10min，得催化剂成品C。

催化剂A的组成为：Ag-Na-Re-Zr/Al₂O₃，其中各组分以氧化物计的质量百分含量为：Ag₂O：16.3％，Na₂O：0.03％，ReO₂：0.041％，ZrO₂：0.28％其余为氧化铝。

催化剂评价条件、对比试验评价条件与色谱分析同实施例1。分析结果表明该催化剂在对比实验评价条件连续反应240天后，对乙烯氧化制环氧乙烷的选择性没有明显的下降，表现出了很好的稳定性。催化剂C的乙烯氧化反应性能结果见表1。

实施例4

载体Al₂O₃的制备。将一定量的三水氧化铝：一水氧化铝为1:2的混合粉体与占混合粉体质量分数为18％的石墨粉混合均匀，再加入质量浓度为10％的碳酸钙和质量浓度为8％稀硝酸进行混捏，混捏时间为30min，最后再在成型机器上进行成型，成型后的载体在室温晾8h后，再于120℃烘干4h，烘干的载体最后在1700℃马弗炉中焙烧8h，得到最终的载体D，其吸水率为108.3％。

称取硝酸银33.4g，草酸铵20.4g溶于148.0g加热至40～60℃的去离子水配成草酸铵溶液，将称好的硝酸银缓慢溶于草酸铵溶液中，产生白色草酸银沉淀。将沉淀滤出溶于乙二胺、乙醇胺和水的混合溶液中，制得深蓝黑色络合溶液。称取硝酸钠0.075g、硝酸铈2.7g分别配成2ml溶液倒入上述络合溶液中，量取Re元素质量百分含量为0.5％的液体6.72ml同样注入上述溶液中。称取上述制备的载体D 20g在抽真空条件下进行过饱和浸渍0.5～1h，然后将浸渍后的载体滤出，在室温晾2h，再于120℃烘干2h，400℃空气气氛下焙烧5～10min，得催化剂成品D。

催化剂D的组成为：Ag-Na-Re-Ce/Al₂O₃，其中各组分以氧化物计的质量百分含量为：Ag₂O：28.4％，Na₂O：0.072％，ReO₂：0.095％，CeO₂：0.47％其余为氧化铝。

催化剂评价条件、对比试验评价条件与色谱分析同实施例2。分析结果表明该催化剂在对比实验评价条件连续反应240天后，对乙烯氧化制环氧乙烷的选择性没有明显的下降，表现出了很好的稳定性。催化剂D的乙烯氧化反应性能结果见表1。

表1 不同催化剂的乙烯氧化制环氧乙烷的性能

Claims

1.一种提高乙烯环氧化制环氧乙烷中催化剂活性及稳定性的方法，其特征在于，

所述的乙烯环氧化反应采用固定床连续反应的操作方式，反应在200~300 ℃进行，反应压力为2~3 Mpa，在环氧化反应过程中，随反应原料向反应体系通入一种促进催化剂活性稳定的调节气体；所述的调节气体由调节组分和稀释组分构成，其中调节组分为硫、磷、第ⅦA族元素中的一种或多种元素的气体，其含量为0.001～1v %，稀释气体为水蒸气、空气、氮气、甲烷和乙烷气体中的一种或多种；

所述的催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成，活性组分和助剂采用浸渍的方式负载到载体上，其中，主活性组分为银，含量为1～30 wt%；助剂为Na、Cs、Ce、Re、Zr中的一种或多种，助剂元素的氧化物含量为0.001～10 wt%；其余为载体，载体为三水氧化铝和一水氧化铝、石墨粉、碳酸钙的混合物制成；催化剂比表面积为1～10 m²/g，孔容积为0.1～1ml/g。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的主活性组分的含量为10-30wt%，助剂元素的氧化物含量为0.001～1 wt%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂的制备方法包括：

1）载体的制备：

将一定量的三水氧化铝粉体、一水氧化铝粉体与占总氧化铝粉体质量分数为1～20 %的石墨粉和0.1~10 %的碳酸钙混合均匀，再加入质量浓度为1～30 %稀硝酸进行混捏，最后再在成型机器上进行成型，成型后的载体在室温晾干1～12 h后，再于80～150 ℃烘干1～8h，烘干的载体最后在马弗炉中800～1800 ℃焙烧1～12 h后得到载体；

2）催化剂的制备：

采用共浸渍法来负载活性金属和助剂，配制含有主活性组分和助剂的可溶性盐溶液作为浸渍络合溶液，浸泡或喷淋饱和浸渍载体，然后在80～150 ℃干燥、在300～500 ℃的流动空气中焙烧1-60min后制得，其中流动空气流量为30~200 L/h。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的调节组分为第ⅦA族元素中的一种或多种元素的气体，其含量为0.01～0.5 v%，所述的稀释组分为水蒸气、空气、甲烷气体中的一种或多种。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的调节气体随反应原料带入，或通过载气带入，所述载气为水、氮气和氩气中的一种或多种。