CN103360345B - 一种高效银催化剂催化乙烯氧化制环氧乙烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高效银催化剂催化乙烯氧化制环氧乙烷的方法，其中高效银催化剂为新鲜的或停车后重新开车使用的高效银催化剂，通过在乙烯氧化反应气中控制加入一定量的乙烷，使其浓度为0.1-1.2mol％；当装置满负荷运行一段时间后，即当催化剂的满负荷反应温度每月升高值大于或等于2℃后，在0.1-1.2mol％内适当降低乙烷浓度。采用本发明的技术方案，能使得在高效银催化剂的选择性不降低的同时其催化活性大幅提高，进而能在一定程度上延长催化剂的使用周期，特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应。

Description

一种高效银催化剂催化乙烯氧化制环氧乙烷的方法

技术领域

本发明涉及一种高效银催化剂催化乙烯氧化制环氧乙烷的方法，具体是一种在不降低高效银催化剂的选择性的同时大幅提高其催化活性的方法。

背景技术

在银催化剂作用下乙烯直接氧化主要生成环氧乙烷(EO)，同时发生副反应生成二氧化碳和水等，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度；反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。

银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的工艺有重要关系。

乙烯直接氧化制环氧乙烷用银催化剂分为高活性银催化剂、中高选择性银催化剂和高选择性银催化剂三类。高活性银催化剂的初期选择性为80-81mol％，末期选择性为76-78mol％，时空产率可以达到280克EO/小时*升催化剂；中高选择性银催化剂的初期选择性为81-85mol％，最高选择性为85-86mol％，末期选择性为80-82mol％，时空产率可以达到200-280克EO/小时*升催化剂；高选择性银催化剂的初期选择性为82-85mol％，最高选择性为87-92mol％，末期选择性为82-84mol％，时空产率可以达到160-220克EO/小时*升催化剂。中高选择性银催化剂和高选择性银催化剂统称为高效银催化剂。

随着石油价格的不断高涨，目前环氧乙烷生产已经发展成使用高效银催化剂进行乙烯环氧化反应的趋势，它相对于传统的高活性环氧化反应催化剂，提供了降低乙烯物耗的益处。然而，对一给定的环氧乙烷的产率而言，高效催化剂与高活性催化剂相比需要使用较高的反应温度，且其比传统的高活性环氧化反应催化剂显示出较快的催化剂活性降低速率。因此，为了提高催化剂的活性、选择性和稳定性能，这些年来各大银催化剂研究公司不仅在载体和制备上进行不懈努力，而且也对环氧乙烷生产工艺及设备进行改进，以充分发挥催化剂的性能。

近年来，出现了一些提高高效银催化剂活性的工艺技术。专利EP1517751A2和中国专利申请03815308.4公开了一种可以提高高选择性催化剂活性的开车方法：在催化剂温度高于250℃下，使在每平方米载体表面上含有至多0.19g银的负载型高选择性环氧化催化剂与含氧原料接触，持续时间至多150小时，随后降低催化剂温度至最高250℃，并使催化剂与含烯烃和氧的原料接触，可以大幅提高高效银催化剂的活性。CN1217941C提出高选择性银催化剂运行末期通提高反应原料气中的乙烯浓度，能明显提高催化剂的活性和选择性。US 20070670325和CN101410178A提出在催化剂通入反应原料混合气之前先进行高温处理，在350℃下通入原料氧至少5分钟。该专利申请公开声称，催化剂经过氧气高温处理后，明显地增加了催化剂的初始选择性；并显示催化剂机械强度增强，改善了催化性能。

中国专利申请200680012785提供一种生产环氧乙烷的方法：在水和含卤素化合物的存在下，使乙烯和氧气与银催化剂接触，该文献声称催化剂性能得到明显改善。US 4874879和US5155242提出在环氧乙烷的开车方案中使催化剂经受有机卤化物预浸泡阶段：在低于反应器操作温度的温度下，在有机卤化物的存在下，使常规的催化剂经受一个预浸泡阶段。该处理催化剂的方法可以减少二氧化碳的生成。在US20090082584和US7553980中，提出了涉及启动高效银催化剂的一个过程：高效银催化剂的启动是通过通入高浓度二氧化碳来控制银催化剂的活性的。换句话说，该发明的方法是当控制反应器中乙烯的转化率要求提高反应温度时，通过提高进料中二氧化碳浓度来实现。

上述这些新方法不仅从调整反应气组成，而且从银催化剂初期开车工艺入手，来改进环氧乙烷高效银催化剂的初期性能。但这些方法对高效银催化剂的活性和选择性带来的改善还很有限，因此，本领域仍然需要对采用高效银催化剂由乙烯氧化制环氧乙烷的工艺进行改进，以利于提高高效银催化剂的活性和选择性。

发明内容

本发明提供一种高效银催化剂催化乙烯氧化制环氧乙烷的方法，其中高效银催化剂为新鲜的或停车后重新开车使用的高效银催化剂，在乙烯氧化反应气中乙烯浓度为20-40mol％，氧气浓度为6-8.5mol％，二氧化碳浓度为0.2-7mol％，抑制剂的浓度为0.2-2ppmv，加入乙烷使其浓度在0.1-1.2mol％，其余为致稳气；且氧化反应温度为180-260℃；当装置满负荷运行一段时间后，即当催化剂的满负荷反应温度每月升高值大于或等于2℃后，在0.1-1.2mol％内适当降低乙烷浓度。采用本发明的技术方案，能使得在高效银催化剂的产物选择性不降低的同时其催化活性大幅提高，也即提高装置运转初期高效银催化剂的活性。本发明还可以使高效银催化剂在后续过程中保持高活性状态，从而在一定程度上延长高效银催化剂的总运转周期。

本发明中，优选所述装置达到满负荷时距开车运转为2～20天，更优选为7～10天。

在本发明的实施方案中，优选所述加入乙烷使其浓度在0.2-1.0mol％，更优选为0.3-0.8mol％。另外，在本发明中，所述当催化剂的满负荷反应温度每月升高值大于或等于2℃时一般为距装置满负荷运转后的1～4个月，更常见的为2～3个月。

在本发明中，使用氮气为致稳气时氧气浓度为6-7mol％，使用甲烷为致稳气时氧气浓度为7.5-8.5mol％；所述抑制剂为一氯乙烷和/或二氯乙烷。

在本发明中，所述高效银催化剂为初期选择性大于82mol％；最高选择性大于86mol％，优选大于87mol％；末期选择性大于82mol％，优选大于84mol％；并且时空产率为160-280克EO/小时*升的催化剂。其中所述初期选择性是指银催化剂开始使用至达到装置工艺要求的满负荷后1个月内的平均选择性，所述末期选择性是指银催化剂使用的最后2～3个月的平均选择性；整个高选择性银催化剂的使用寿命一般为2～3年。

本领域技术人员熟知的是，在催化剂寿命的2～3年中，为维持一定的负荷(满负荷)，催化反应温度是逐步增加的，一般从满负荷后大约2个月时反应温度开始需要增加，且每月升高温度约为2～3℃。在本发明中，当温度每升高2～3℃时，可适当地逐步降低乙烷浓度，如降低0.1％。

在本发明的一个优选实施方案中，所述氧化反应温度为190-250℃，更优选为200-240℃。

在本发明中，所述新鲜的或停车后重新开车使用的高效银催化剂的已运转时间(在实施本发明的方法时催化剂的已运转时间)可以为离装置开始满负荷运转时6个月以内，优选为2个月以内，更优选为1个月以内。

由乙烯氧化制环氧乙烷的反应气，其通常包含乙烯、氧气、致稳气和抑制剂。作为致稳气，其目的是为了保持反应气中乙烯和氧气的浓度在爆炸极限内操作，并且致稳气本身不参加反应，对反应没有负影响。致稳气通常为氮气、甲烷或其混合物：甲烷有利于提高原料气中氧气含量和气体热熔值，对反应有利；但有些厂家由于工艺条件限制，使用氮气作为致稳气。反应气中加入抑制剂的目的是为了抑制银催化剂的活性且提高选择性；对于高选择性银催化剂，抑制剂同时具有提高银催化剂稳定性的作用。抑制剂通常包括一氯乙烷、二氯乙烷或其混合物。当反应气循环使用时，反应气中还会累积一定量的二氧化碳，二氧化碳的增加会影响高效银催化剂的稳定性。此外，在工厂使用过程中，起始反应气中通常还会存在一些杂质气体，如氢气、乙烷、氩气。氩气是惰性气体，不参加反应。现有技术中，一般认为乙烷含量升高会引起高活性银催化剂活性升高且选择性大幅下降，当乙烷含量达到一定值(如大于0.7％)会使反应剧烈放热且选择性加剧下降。因此，现有技术中一般不允许高浓度的杂质乙烷在乙烯环氧化过程中出现，一般会将乙烷在反应气中的浓度控制在0.5mol％以内且其浓度在整个催化剂寿命期间并不改变。但是，在使用本发明中的高效银催化剂催化乙烯环氧化反应时，即使是在添加乙烷的最初期(如达到装置负荷以前)，在乙烯氧化制备环氧乙烷的活性大幅提升的同时，其产物选择性也不会出现明显下降。乙烷作为高效银催化剂初期活性的促进剂，能带来非常明显的有益效果。

在本发明一个实施方案中，所述高效银催化剂包含载体以及其上沉积的如下组分，银活性成分；铼助剂；任选地，铼助剂的共助剂；任选地，碱金属助剂；和任选地，碱土金属助剂。本发明使用的高效银催化剂优选组成如下，基于高效银催化剂的总重量，银含量以银元素计为1-30重量％，优选为10-29重量％；和/或铼含量以铼元素计为5ppm-2500ppm，优选为10ppm-1500ppm；和/或铼助剂的共助剂若存在的话，其量以该共助剂元素计为5ppm-1000ppm，优选为10ppm-500ppm；和/或碱金属助剂若存在的话，其量以碱金属元素计为5ppm-2000ppm，优选为10ppm-1500ppm；和/或碱土金属助剂若存在的话，其量以碱土金属元素计为5ppm-2000ppm，优选为10ppm-1200ppm。

作为活性成分的银，它既可以以金属银存在，也可以以银化合物存在。作为银化合物，可以提及氧化银、硝酸银和/或草酸银。作为铼助剂，它既可以以金属铼存在，也可以以铼化合物存在。作为铼化合物，可以提及铼的氧化物、高铼酸、高铼酸盐，或其混合物，优选高铼酸和高铼酸盐，例如高铼酸、高铼酸铯、高铼酸铵或其混合物等。作为铼助剂的共助剂，它可以是选自下组中的一种或多种元素或该元素的化合物：铬、钼、钨、硼、铈、硫和锰。作为碱金属助剂，它可以是选自锂、钠、钾、铷和铯中的一种或多种金属或该金属的化合物，优选为锂、钾或铯或其化合物。作为碱土金属助剂，它可以是选自镁、钙、锶和钡中的一种或多种金属或该金属的化合物，优选为钡或锶或其化合物。

如上所述，本发明的高效银催化剂有利地为负载型催化剂。作为适于该催化剂的载体，它可以是任何适于银催化剂的载体，对此可提及各种氧化物载体或复合氧化物载体，例如氧化硅、氧化铝(如α-氧化铝)、氧化铝-氧化硅复合氧化物载体，此外还有沸石、活性碳等。

适于本发明的高效银催化剂可以是任何高效银催化剂。该催化剂既可市购，也可根据本领域已知的方法制备。例如，可用于本发明的高效银催化剂可通过包括以下步骤的方法制备：第一步，用含足够量的银化合物、有机胺、铼助剂、任选的铼助剂的共助剂、任选的碱金属助剂和任选的碱土金属助剂的溶液浸渍载体；第二步，滤去浸渍液；以及第三步，在空气或惰性气体中对第二步所得载体进行活化，制成高效银催化剂。

上述银化合物可以为适于由乙烯制备环氧乙烷用银催化剂的任何银化合物。本发明优选使用氧化银、硝酸银和/或草酸银。银化合物在浸渍液中的加入量应足以使最终制备的银催化剂中含银1-30重量％，优选10-29重量％，基于催化剂总重量以银原子计。

上述有机胺化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何有机胺化合物，只要该有机胺化合物能够与银化合物形成银胺络合物即可。对本发明而言，优选使用吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物，例如乙二胺和乙醇胺的混合物。

浸渍溶液中除了银化合物、有机胺、铼助剂、任选的碱金属助剂和任选的碱土金属助剂以外，还可以加入铼助剂的共助剂，以进一步改进所得银催化剂的活性、选择性以及稳定性。铼助剂的共助剂可以是元素周期表中任一过渡金属(例如铬、钼、钨、硼、铈和锰)的化合物，或几种过渡金属化合物的混合物，优选VIB族和VIIB族元素的含氧酸及其盐，例如钨酸、钨酸铵、钨酸铯、钼酸、钼酸铵或其四水合物、偏钨酸铵、四水合硫酸高铈(Ce(SO₄)₂·4H₂O)等。作为铼助剂的共助剂，还可以是硫。铼助剂的共助剂，若使用的话，其用量应使得最终催化剂中铼助剂的共助剂以该共助剂金属元素计的重量含量为5ppm-1000ppm，优选为10ppm-500ppm，基于高效银催化剂的总重量。铼助剂的共助剂可在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。

为保证银的均匀和充分负载，载体，优选氧化铝载体(如α-氧化铝)，在浸渍之前，最好预先抽真空，该真空度优选低于10mmHg。用浸渍液浸渍时，浸渍时间通常为10-60分钟。沥滤之后，将经浸渍的载体干燥。然后，将所得载体在100-700℃、优选160-500℃的流动空气或惰性气体如氮气、氩气等气流中活化30秒以上，例如30秒-120分钟，优选1-60分钟，以进行活化，从而制成高效银催化剂。

本发明和现有技术相比具有如下优点：按照本发明方法使用的高效银催化剂的初期活性得到提高，且中后期的催化活性同步得到提高，也即使用本发明能在一定程度上延长催化剂的使用周期，特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应。

附图说明

图1为实施例6中高效银催化剂的初期活性随评价时间的变化图；

图2为实施例6中高效银催化剂的初期选择性随评价时间的变化图。

具体实施方式

催化剂性能的测定：本发明的各种银催化剂用实验室微型反应器评价装置测试其活性和选择性。微型反应器评价装置中使用的反应器是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于加热套中。高效银催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。本发明实施例中采用的测定条件如表1：

表1

当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入口和出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：

选择性 $S=\frac{\mathrm{\ΔEO}}{\mathrm{\ΔEO}+0.5\×\mathrm{\Δ}{\mathrm{CO}}_2}\×100\%$

其中ΔEO是反应器出口气与进口气中环氧乙烷浓度差，ΔCO₂是反应器出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。

本发明下面结合实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。

参考实施例1

高选择性银催化剂载体的制备：将50-200目的三水α-Al₂O₃ 450g和200-500目的假一水Al₂O₃ 100g放入混料器中混合均匀。然后转入捏合机中，加入硝酸与水的质量比为1∶3的稀硝酸100毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在60-120℃下干燥3小时，使游离含水量降低到10重量％以下，得到生坯。然后将生坯放入电炉中，经30小时从室温升高到1410-1450℃，恒温2小时，得到白色α-Al₂O₃载体样品。

高选择性银催化剂的制备：在带搅拌的玻璃烧瓶中加入400g乙二胺，100g乙醇胺和450g去离子水，得到混合液。搅拌下将草酸银加入所得混合液中，温度保持在40℃左右，使草酸银全部溶解。然后向其中加入高铼酸铵0.4g和硫酸铯0.35g，再加去离子水使溶液总质量达到2200g，所得溶液混合均匀，得到浸渍液，待用。在该浸渍液中，以银原子计，硝酸银的含量为29重量％。取100g上述制备的白色α-Al₂O₃载体样品放入能抽真空的容器中。抽真空至真空度低于10mmHg，放入以上浸渍液，浸没载体，保持30分钟。沥滤除去多余的溶液。浸渍后的载体在300℃的空气流中加热8分钟，冷却，即制成环氧乙烷生产用银催化剂。该催化剂为高效银催化剂，含有20重量％的银，900重量ppm的铼和1500重量ppm的铯。

对制成的高选择性银催化剂使用微型反应器评价装置在表1所述工艺条件下测定催化剂的活性和选择性。本参考实施例中制备得到的高选择性银催化剂的初期选择性为83mol％，最高选择性为89mol％，末期选择性为86mol％；时空产率为200～280克EO/小时*升催化剂。

对比例1

采用参考实施例1中制备的新鲜的高选择性银催化剂，按照表1所述工艺条件由乙烯生产环氧乙烷，其中空速为7000/h，反应原料气中二氧化碳浓度为0.7％，出口EO浓度为2.0mol％，乙烷浓度为0.0mol％。其相关实验数据见表2；表2中相关实验数据为新鲜的高效银催化剂达到满负荷后一个月的实验数据。

实施例2～5

仅将乙烷浓度分别恒定控制在0.2mol％、0.4mol％、0.6mol％和0.8mol％，其余同对比例1。

表2

本发明中催化剂活性是指环氧乙烷生产过程达到装置工艺要求的满负荷时所需的反应温度；反应温度越低，催化剂的活性越高。

从表2的结果可以看出，对于新鲜的高效银催化剂来说，在达到满负荷后，反应原料气中乙烷浓度越高，则达到一定反应负荷所需反应温度越低，也就是说催化剂的活性越高；与此同时，高效银催化剂的选择性基本保持不变。

实施例6

采用参考实施例1中制备的新鲜的高选择性银催化剂，按照表1所述工艺条件由乙烯生产环氧乙烷，其中空速为4500/h，反应原料气中二氧化碳浓度为0.7％，出口EO浓度为2.5mol％，反应原料气中乙烷浓度控制在0.44mol％。其达到满负荷后半个月内的相关实验数据见图1和图2。

在保持反应原料气中乙烷浓度的不变的条件下，由图1和图2可以看出，与反应原料气中不含乙烷的工艺组成条件对比，反应原料气中通入一定量的乙烷后，反应温度明显降低，即催化剂的活性明显提高，而高选择性银催化剂的选择性基本保持不变。另外，实施例和对比例在反应温度的上升速率方面也基本一致；说明反应气中加入一定量乙烷后，在催化剂的选择性基本保持不变的前提下，能够提高高效银催化剂的活性，进而在一定程度上延长催化剂的使用周期。

Claims (15)

1.一种高效银催化剂催化乙烯氧化制环氧乙烷的方法，其特征在于：其中高效银催化剂为新鲜的或停车后重新开车使用的高效银催化剂，在乙烯氧化反应气中乙烯浓度为20-40mol％，氧气浓度为6-8.5mol％，二氧化碳浓度为0.2-7mol％，抑制剂的浓度为0.2-2ppmv，加入乙烷使其浓度在0.1-1.2mol％，其余为致稳气；且氧化反应温度为180-260℃；当装置满负荷运行一段时间后，即当催化剂的满负荷反应温度每月升高值大于或等于2℃后，在0.1-1.2mol％内适当降低乙烷浓度。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述装置达到满负荷时距开车运转为2～20天。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述装置达到满负荷时距开车运转为7～10天。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加入乙烷使其浓度在0.2-1.0mol％。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述加入乙烷使其浓度在0.3-0.8mol％。

6.根据权利要求1～5中任意一项所述的方法，其特征在于：所述当催化剂的满负荷反应温度每月升高值大于或等于2℃时为距装置满负荷运转后的1～4个月。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述当催化剂的满负荷反应温度每月升高值大于或等于2℃时为距装置满负荷运转后的2～3个月。

8.根据权利要求1～5中任意一项所述的方法，其特征在于：使用氮气为致稳气时氧气浓度为6-7mol％，使用甲烷为致稳气时氧气浓度为7.5-8.5mol％；所述抑制剂为一氯乙烷和/或二氯乙烷。

9.根据权利要求1～5中任意一项所述的方法，其特征在于：所述高效银催化剂为初期选择性大于82mol％；最高选择性大于86mol％；末期选择性大于82mol％；并且时空产率为160-280克EO/小时*升的催化剂。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述高效银催化剂为最高选择性大于87mol％；末期选择性大于84mol％的催化剂。

11.根据权利要求1～5中任意一项所述的方法，其特征在于：所述氧化反应温度为190-250℃。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述氧化反应温度为200-240℃。

13.根据权利要求1～5中任意一项所述的方法，其特征在于：所述停车后重新开车使用的高效银催化剂的已运转时间为离装置开始满负荷运转时6个月以内。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述停车后重新开车使用的高效银催化剂的已运转时间为离装置开始满负荷运转时2个月以内。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：所述停车后重新开车使用的高效银催化剂的已运转时间为离装置开始满负荷运转时1个月以内。