CN104125858A - 根据催化剂参考性质配制环氧烷催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开和描述了基于第一催化剂制备从烯烃生产环氧烷的第二高效铼助催化的银催化剂的方法。根据所公开的方法，所述第一和第二催化剂包括至少一种助催化剂，所述助催化剂包括铼助催化剂。在所述第二催化剂上所述至少一种助催化剂中的一种或多种助催化剂的目标催化剂浓度基于所述两种催化剂的催化剂参考性质值和所述第一催化剂上所述至少一种助催化剂中的所述一种或多种助催化剂的浓度来确定。合适的催化剂参考性质包括载体比表面积和银比表面积。还描述了利用所述第一和第二催化剂的反应系统。

Description

根据催化剂参考性质配制环氧烷催化剂的方法
技术领域
本公开总的来说涉及制造环氧烷的高效催化剂，更具体地说，涉及基于催化剂性质确定目标催化剂助催化剂浓度的方法。
背景技术
已知通过在氧的存在下使用银基催化剂对烯烃进行催化环氧化来生产环氧烷。在这样的工艺中使用的常规银基催化剂通常提供相对较低的效率或“选择性”(即反应的烯烃转化成期望的环氧烷的百分率较低)。在某些示例性工艺中，当在乙烯的环氧化中使用常规催化剂时，转化成环氧乙烷的理论最高效率，用转化的乙烯分数表示，达不到高于6/7或85.7％限度的值。因此，基于下面反应方程的化学计量，该极限长期被认为是该反应的理论最高效率：
7C2H4+6O2→6C2H4O+2CO2+2H2O
参考文献：Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology，第四版第9卷,1994,第926页。
环氧烷催化剂包含三种主要的化学组分：银、载体、和固体助催化剂包。某些现代的“高效”或“高选择性”银基催化剂对环氧烷生产具有高选择性。例如，当在乙烯的环氧化中使用某些现代催化剂时，转化成环氧乙烷的理论最高效率能够达到超过所指称的6/7或85.7％的极限的值，例如88％或89％或更高。当在本文中使用时，术语“高效催化剂”和“高选择性催化剂”是指能够以高于85.7％的效率从相应烯烃和氧生产环氧烷的催化剂。在某些条件下，取决于工艺变量、催化剂龄等，观察到的高效催化剂实际效率可能降到低于85.7％。然而，如果催化剂能够实现至少85.7％的效率，它就被认为是高效催化剂。这样的高效催化剂可能包含银、铼、至少一种其他金属和任选的铼共同助催化剂(co-promoter)作为其活性组分，其公开在EP0352850B1和随后的几篇专利公开中。“助催化剂”，有时被称为“抑制剂”或“调节剂”，是指通过提高期望的环氧烷形成的速率和/或相对于期望的环氧烷的形成，抑制烯烃或环氧烷向二氧化碳和水的不期望的氧化，来提高催化剂性能的材料。当在本文中使用时，术语“共同助催化剂”是指当与助催化剂组合时提高所述助催化剂的助催化效果的材料。此外，助催化剂也可以被称为“掺杂物”(dopant)。在提供高效率的那些助催化剂情况下，可以使用术语“高效掺杂物”或“高选择性掺杂物”。
“助催化剂”可以是在催化剂制备期间被引入到催化剂的材料(固相助催化剂，本文中也称作“催化剂助催化剂”)。此外，“助催化剂”也可以是引入到环氧化反应器进料中的气态材料(气相助催化剂)。在一个实例中，可以向环氧化反应器进料中连续添加有机卤化物气相助催化剂，以提高催化剂效率。对于银基乙烯环氧化催化剂来说，在任何商业化工艺中通常都需要固相和气相助催化剂两者。
常规催化剂相对于进料中的气相助催化剂浓度具有相对平坦的效率曲线，即在宽的助催化剂浓度范围内效率几乎不变(即随着进料中气相助催化剂浓度的变化，效率的变化小于约0.1％/ppm)，并且在催化剂的长期运行期间，这种恒定性基本上不随着反应器温度的变化而改变(即随着反应器温度的变化，效率的变化小于约0.1％/℃)。然而，常规催化剂相对于进料中气相助催化剂的浓度具有几乎线性的活性降低曲线，即随着进料中气相助催化剂浓度的增加必须提高温度，否则环氧烷生产速率将降低。因此，当使用常规催化剂时，为了获得最佳效率，可以选择进料中的气相助催化剂浓度水平，以能够在相对较低的运行温度下维持最高效率。通常，在常规催化剂的整个寿命期间，气相助催化剂浓度可以保持基本上相同。或者，可以调整反应温度以获得期望的生产速率并对效率没有任何实质影响。
相反，随着气相助催化剂浓度远离提供最高效率的值，高效催化剂倾向于表现出相对陡的效率随气相助催化剂浓度变化的曲线(即当远离效率最大化浓度运行时，随着气相助催化剂浓度的变化，效率的变化为至少约0.2％/ppm)。因此，助催化剂浓度的小的变化能够引起显著的效率变化，并且对于给定的反应温度和催化剂龄以及其他条件例如进料气体组成来说，效率在气相助催化剂的某浓度(或进料速率)处表现出明显的最大值，即最佳值。此外，效率曲线和最佳气相助催化剂浓度倾向于与反应温度强烈相关，因此如果改变反应温度以例如补偿催化剂活性的降低，两者将受到显著影响(即对于所选温度来说，当远离效率最大化助催化剂浓度运行时，随着反应器温度的变化，效率的变化可以为至少约0.1％/℃)。另外，随着进料中气相助催化剂浓度的提高，高效催化剂表现出显著的活性增加，即随着进料中气相助催化剂浓度的提高，必须降低温度，否则生产速率将提高。
高效催化剂性质的变化可产生催化剂活性的不理想变化，这进而可导致不同的催化剂工作温度。催化剂工作温度的变化可导致需要使用不同的气相助催化剂浓度和对于这种浓度的不同最佳值。对于具有特定的物理或化学性质值的催化剂开发的最佳工艺条件对于具有不同的这类性质的值的催化剂可能达不到最佳。
即使充分控制所有的制造工艺参数，高效环氧烷催化剂仍通常表现出物理性质，例如载体比表面积、银比面积、载体孔隙率、载体总孔体积、和形状的可变性。这种可变性至少部分可归因于用于制备载体的原材料的天然变化和载体制造工艺的固有可变性。如果这类变化没有适当处理，它可能导致环氧烷催化剂性质和性能可变并且较不可预测。
高效环氧烷催化剂的物理性质，例如载体比表面积(例如表面积/载体质量)在催化剂的批与批之间可能变化，导致工艺性能可变并且较不可预测。催化剂性能的不一致性可导致难以运行包含多个催化剂批的反应系统。具体而言，这样的不一致性可导致运行较不稳定、选择性较低、和催化剂寿命周期缩短。通常，多反应器系统共用共同的进料气混合物。当催化剂活性在不同的反应器当中和/或在同一反应器内的管当中变化显著时，它可以在催化剂活性比较高的催化剂区域中引起热斑或失控反应。特别是对于高效环氧烷催化剂，催化剂活性和效率二者强烈取决于气相助催化剂的水平。这样的气相助催化剂的最佳水平进而强烈取决于反应温度。因此，催化剂固有活性的较高变化可以引起反应器温度控制和/或连续次优化运行的问题。结果可以是短期和长期催化剂性能损失。
某些参考文献已经公开了多种催化剂制剂，其中具体助催化剂的催化剂浓度随着载体比表面积而变化。其他参考文献已经根据助催化剂浓度与载体比表面积的比率来表征助催化剂浓度。然而，这些参考文献没有认识到当配制高效环氧烷催化剂时根据催化剂性质——例如催化剂物理性质如载体比表面积和银比表面积——调节助催化剂浓度以达到始终可预测的性能的优点或对此进行启示。这些参考文献也没有教导当载体性质例如载体比表面积显著不同时，如何制造具有基本上一致的性能性质的不同批催化剂。这些参考文献也没有在助催化剂之间区分哪些的浓度可有利地基于催化剂载体比表面积换算而哪些不能。另外，它们没有认识到或理解根据任何催化剂物理性质，包括载体比表面积，来换算具体的助催化剂例如铯、铼、钠、锂和/或硫或硫酸根的浓度的优点。因此，产生了对于催化剂制备方法和反应系统的需求，所述方法和系统达到催化剂性能预期，相对于温度、气相助催化剂水平和老化保持可预测的低危险运行特性，和/或其提供有利地利用具有不同载体规格(例如载体比表面积)的催化剂载体批的能力。另外，期望在催化剂生产之前不能得到为了优化固相助催化剂水平的深入实验室规模试验的情况下，通过利用现有的催化剂数据来加快催化剂制造时间线。
发明内容
提供了基于第一高效环氧烷催化剂的性质制造第二高效环氧烷催化剂的方法。所述第一高效环氧烷催化剂包含载体、银、和助催化量的至少一种助催化剂，所述至少一种助催化剂包含铼助催化剂。所述方法包括基于所述第一和第二催化剂的催化剂参考性质的值和所述第一催化剂上所述至少一种助催化剂中的一种或多种的相应浓度值，来确定所述第二催化剂上所述至少一种助催化剂中的一种或多种的相应目标浓度值。所述方法还包括基于所述第二催化剂上所述至少一种助催化剂中的一种或多种的相应目标浓度值来制备所述第二高效催化剂。
还提供了从包含烯烃和氧的进料气生产环氧烷的反应系统。所述反应系统包含至少第一高效环氧烷催化剂和第二高效环氧烷催化剂。所述第一催化剂包含银、载体、和助催化量的至少一种助催化剂，所述至少一种助催化剂包含铼助催化剂。所述第二催化剂包含银、载体、和助催化量的至少一种助催化剂。所述至少一种助催化剂包含铼助催化剂，使得第二催化剂上的所述至少一种助催化剂的一种或多种助催化剂的相应浓度与第一催化剂上所述一种或多种助催化剂的相应浓度之间的相应比率是催化剂参考性质的相应函数。
附图说明
图1A是在231℃的反应温度下利用具有不同助催化剂换算乘数(scaling multiplier)的各种高效环氧乙烷催化剂从乙烯和氧制造环氧乙烷的工艺中，对环氧乙烷生产的最大化效率相对于相应的反应器出口环氧乙烷浓度的图；
图1B是对于图1A的催化剂和工艺，最大化的效率下相应的反应器出口环氧乙烷浓度相对于助催化剂换算乘数的图；
图1C是对于图1A的催化剂和工艺，对环氧乙烷生产的最大化效率相对于助催化剂换算乘数的图；
图2A是在236℃的反应温度下利用具有不同助催化剂换算乘数的各种高效环氧乙烷催化剂从乙烯和氧制造环氧乙烷的工艺中，对环氧乙烷生产的最大化效率相对于相应的反应器出口环氧乙烷浓度的图；
图2B是对于图2A的催化剂和工艺，最大化的效率下相应的反应器出口环氧乙烷浓度相对于助催化剂换算乘数的图；
图2C是对于图2A的催化剂和工艺，对环氧乙烷生产的最大化效率相对于助催化剂换算乘数的图；
图3A是在236℃的反应温度下利用具有不同助催化剂换算乘数的各种高效环氧乙烷催化剂从乙烯和氧制造环氧乙烷的工艺中，在最大化效率下的相应反应器出口环氧乙烷浓度相对于助催化剂换算乘数的图；
图3B是对于图3A的催化剂和工艺，对环氧乙烷生产的最大化效率相对于换算乘数的图；
图4A是对于图3A的催化剂和工艺，最大化的效率下相应的反应器出口环氧乙烷浓度相对于助催化剂换算指数的图；
图4B是对于图3A的催化剂和工艺，对环氧乙烷生产的最大化效率相对于助催化剂换算指数的图；
具体实施方式
如下面论述，本公开提供了基于催化剂参考性质、例如所述催化剂的物理性质来确定某些高效环氧烷催化剂中一些或所有固体助催化剂的催化剂浓度的目标浓度值的方法。在某些实例中，所述确定所根据的物理性质是载体比表面积(载体面积/载体质量)。在其他实例中，所述物理性质是主催化材料(银)的比表面积。在其它实例中，某些助催化剂的目标浓度值基于催化剂载体比表面积确定，并且某些其他助催化剂的目标浓度基于主催化材料的比表面积确定。
为了便于理解本公开，定义与催化剂和工艺性能相关的某些术语是有用的。在固定床反应器中，催化剂活性一般被定义为在反应器中，每单位体积催化剂朝向期望产物的反应速率。所述活性与可用活性位点的总数和每个位点的反应速率两者相关。活性位点的数量可以通过几种方式减少。例如，它们可以通过银粒子的聚结来减少，所述聚结减小了可用于反应的银的表面积。它们也可以通过中毒，例如通过与反应器进料中的痕量硫化合物反应来减少。活性位点的数量还可以通过与正常的工艺组分反应，例如通过与工艺流中的氯化合物反应以形成对环氧化反应无活性的氯化银化合物如本体型(bulk type)AgCl来减少。对于至少某些活性位点来说，如果反应速率下降(例如由于局部中毒)，活性也将下降，而不依赖于活性位点的总数。为了补偿活性下降以维持给定的生产速率，必须改变某些反应条件以提高可用活性位点的总体生产速率。例如，为此目的，通常升高反应温度来为活性位点提供更多能量。“活性”可以以多种方式量化，一种方式是当反应温度基本上保持在恒定时，反应器出口料流中所包含的环氧烷相对于入口料流中的环氧烷的mol.％(入口料流中环氧烷的mol.％通常但不必定接近0％)；另一种方式是保持给定环氧烷生产速率所需的温度。在许多情况下，活性根据在特定的恒定温度下，在一段时间内产生的环氧烷的mol.％来度量。或者，活性也可以在给定的其他条件例如压力和进料中的总摩尔的情况下，作为维持环氧烷、例如环氧乙烷的特定恒定mol.％的生产所需的温度的函数来度量。
环氧化的“效率”与“选择性”同义，是指形成特定产物而被转化或反应的烯烃的相对量(作为分数或以％计)。例如，“环氧烷生产效率”是指形成环氧烷而被转化或反应的烯烃的以摩尔计的百分率。环氧烷的“产率”是指对于任何给定时间段，由工艺所产生的环氧烷的净摩尔数除以进料到工艺的烯烃的净摩尔数。
当在本文中使用时，术语“反应产物”包括未反应的进料组分以及作为化学反应的结果而生成的产物。在环氧乙烷工艺的实例中，“反应产物”包括环氧乙烷、以及如果存在的话任何副产物(例如二氧化碳)或未反应的进料组分(例如乙烯、氧和/或氯化物)。
本文中描述的催化剂用于从烯烃和氧制造环氧烷的工艺中。所述工艺通常使用包含其中布置催化剂床的管状容器的反应器。烯烃(即alkylene)进料流(其也可以包含饱和烃例如乙烷作为杂质)与载气、氧进料和气相助催化剂进料合并，以在反应器入口附近限定反应器进料气体入口料流。反应器出口料流包含环氧烷(“AO”)产物加上副产物(例如，CO2，H2O，和少量的饱和烃类)、未反应的烯烃、气相助催化剂、氧和惰性物质。具有吸水介质的吸收器从反应器产物流吸收环氧烷产物，并且所述环氧烷随后与所述水分离。也可以提供再循环流以使废物减到最少并且增加节约，因为将未反应的反应物再循环减少了供应给所述反应器的新鲜“补充”进料(例如新鲜的烯烃、氧、和载气)的量。二氧化碳可以在CO2移除装置(例如CO2洗涤器)中从再循环流移除，以控制进料气CO2浓度。还可以提供吹扫管线，以移除饱和烃类杂质(例如乙烷)、惰性物质(例如氩和氮)、和/或副产物(以及二氧化碳)，从而防止它们在反应器进料中积累。
包含烯烃进料流的烯烃可以是任何烯烃，包括不论是否共轭的芳族烯烃和二烯烃。然而，优选的烯烃是具有下式的单烯烃：
其中，R1和R2各自选自氢和具有1至6个碳原子的烷基。丙烯(R1＝CH3，R2＝H)和乙烯(R1＝R2＝H)更加优选，而乙烯是最优选的。相应地，反应器产物料流中的优选环氧烷具有下式：
其中，R1和R2各自选自氢和具有1至6个碳原子的烷基。环氧丙烷(R1＝CH3，R2＝H)和环氧乙烷(R1＝R2＝H)更加优选，而环氧乙烷是最优选的。
环氧烷反应器包含高效银催化剂。高效银基催化剂一般是负载型催化剂。载体(support，也称为载体carrier)可以从宽范围的惰性载体材料中选择。这样的载体材料可以是天然或人造的无机材料，且它们包括碳化硅、粘土、浮石、沸石、炭和碱土金属碳酸盐例如碳酸钙。优选的是耐火载体材料，例如氧化铝、氧化镁、氧化锆和二氧化硅。最优选的载体材料是α-氧化铝。在一种示例性实施方式中，将银沉积在催化剂载体上，如一种或多种固体助催化剂一样，其在下面进一步讨论。
制备适合用于环氧乙烷催化剂的载体有许多熟知方法。一些这样的方法描述在例如美国专利4,379,134、4,806,518、5,063,195、5,384,302，美国专利申请20030162655等中。例如，纯度为至少95％的α-氧化铝载体，可以通过将原材料掺合(混合)、挤出、干燥并高温煅烧来制备。在这种情况下，起始原材料通常包括一种或多种具有不同性质的α-氧化铝粉末、可以作为粘合剂添加以提供物理强度的粘土类型的材料、以及在混合物中用于在煅烧步骤期间在其移除后提供所期望的孔隙度的烧除材料(通常为有机化合物)。完成的载体中的杂质水平由使用的原材料的纯度以及它们在煅烧步骤期间的挥发程度所决定。常见杂质可能包括二氧化硅、碱金属氧化物和碱土金属氧化物和痕量的含金属和/或不含金属的添加剂。制备具有特别适合于环氧乙烷催化剂使用的性质的载体的另一种方法，包括任选地将硅酸锆与勃姆石氧化铝(AlOOH)和/或γ-氧化铝混合，使用含有酸性组分和卤素阴离子(优选氟阴离子)的混合物将氧化铝胶溶以提供胶溶的卤化氧化铝，将胶溶的卤化氧化铝成型(例如通过挤出或压制)以提供成型的胶溶卤化氧化铝，将成型的胶溶卤化氧化铝干燥以提供干燥的成型氧化铝，并将干燥的成型氧化铝煅烧以提供任选改性的α-氧化铝载体球粒。
已经使用了具有非常高纯度的氧化铝、即至少98wt.％的α-氧化铝，其任何其余组分为二氧化硅、碱金属氧化物(例如氧化钠)和痕量的其他含金属和/或不含金属的添加剂或杂质。同样地，已经使用了较低纯度的氧化铝、即80wt.％的α-氧化铝，其余为一种或多种无定形和/或结晶氧化铝和其他氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、莫来石、各种碱金属氧化物(例如氧化钾和氧化铯)、碱土金属氧化物、过渡金属氧化物(例如氧化铁和氧化钛)、以及其他金属和非金属氧化物。此外，用于制造载体的材料可以包含已知用于提高催化剂性能的化合物，例如铼(例如铼酸盐)和钼。
在特别优选实施方式中，载体材料包含至少80wt.％的α-氧化铝和以重量计低于30ppm的酸可浸出的碱金属，所述α-氧化铝的wt.％和酸可浸出的碱金属的浓度以载体的重量来计算，其中酸可浸出的碱金属选自锂、钠、钾及其混合物。
如上文所述制备的α-氧化铝载体优选具有至少0.5m2/g、更优选至少0.7m2/g的比表面积。所述表面积通常小于10m2/g，优选小于5m2/g。在本文中描述的方法和反应系统的优选实施方式中，用于制备不同批环氧化催化剂的至少两个不同批的载体所对应的比表面积相差至少5％，优选至少10％，或甚至更优选至少20％或更多，以较低的载体比表面积为基准。在其他优选实施方式中，用于制备不同批环氧化催化剂的不同批载体的载体比表面积比率是至少0.2，优选至少0.3，并且更优选至少0.5。同时，用于制备不同批环氧化催化剂的不同批载体的载体比表面积比率不超过5，优选不超过3，并且更优选不超过2。“载体比表面积”，在本文中使用时，是指每克载体的表面积，通过如Journalof the American Chemical Society 60(1938)，309-316页所述的BET(Brunauer，Emmett和Teller)方法以氮度量。
α-氧化铝载体优选具有至少0.3cm3/g、和更优选0.4cm3/g至1.0cm3/g的孔体积，以及1至50微米的中值孔径。可以使用各种不同的载体形态，包括球粒、圆柱、具有一个或多个纵轴开口的圆柱、块形、片形、碎片、丸粒、环形、球形、马车轮形、鞍环和具有星形内表面和/或外表面的环形。在优选实施方式中，高纯度α-氧化铝优选包括颗粒，其中许多具有至少一个基本上平坦的主表面，并具有薄片或薄层的形状。在更优选的实施方式中，所述颗粒近似于六边形板的形状(一些颗粒具有两个或更多个平坦的表面)，其中至少50％(以数量计)具有小于50微米的主尺寸。在优选实施方式中，α-氧化铝载体包含硅酸锆(锆石)，其更优选以载体重量计最高4wt.％的量，基本上作为硅酸锆存在于最终载体中。
本文中描述的用于生产环氧烷例如环氧乙烷或环氧丙烷的催化剂，可以使用上述载体，通过将载体用一种或多种银化合物的溶液浸渍，将银沉积在整个载体的孔中并还原银化合物来制备，正如本技术领域中熟知的。参见例如Liu等的美国专利号6,511,938和Thorsteinson等的美国专利号5,187,140。
一般来说，将载体用催化量的银浸渍，所述催化量是任何能够催化烯烃与氧或含氧气体直接氧化成相应环氧烷的银的量。在制造这样的催化剂中，通常将载体用一种或多种银化合物溶液浸渍(一次或多次)，所述溶液足以使负载在载体上的银的量基于催化剂的重量，以重量计高于5％、优选高于10％、更优选高于15％、更优选高于20％、还更优选高于25％、仍更优选高于27％、和甚至更优选高于30％。基于催化剂的重量，负载在载体上的银的量通常以重量计低于70％、和更优选低于50％。
尽管最终催化剂中银颗粒的尺寸是重要的，但范围并不狭窄。适合的银颗粒尺寸可以在直径为10至10,000埃的范围内。优选的银颗粒尺寸在直径上是大于100至小于5,000埃的范围。理想情况下，银相对均匀地分散在氧化铝载体内、遍布其中和/或其上。
正如本领域技术人员已知的，存在各种已知的助催化剂，即当与特定催化材料例如银组合存在时，有利于催化剂性能的一个或多个方面或通过其他方式起作用以促进催化剂制造期望产物例如环氧乙烷或环氧丙烷的能力的材料。这样的助催化剂本身一般不被认为是催化材料。已显示，催化剂中存在这样的助催化剂对催化剂性能提供一种或多种有益效果，例如提高生产期望产物的速率或量，降低获得反应的合适速率所需的温度，降低不期望的反应的速率或量等。在反应器中同时发生竞争性反应，决定整个工艺的有效性的一个关键因素是人们所具有的控制这些竞争性反应的措施。对期望反应来说被称为助催化剂的材料，可以是另一个反应例如燃烧反应的抑制剂。重要的是助催化剂对整个反应的效果是有利于高效生产期望的产物例如环氧乙烷。催化剂中存在的一种或多种助催化剂的浓度可以在宽范围内变化，其取决于对催化剂性能的期望效果、特定催化剂的其他组分、载体的物理和化学特征、以及环氧化反应条件。
存在至少两种类型的助催化剂——固相助催化剂和气态助催化剂。固相和/或气态助催化剂以助催化量提供。催化剂的某些组分的“助催化量”是指当与不含所述组分的催化剂相比，有效工作以提供该催化剂在一种或多种催化性质上的改进的组分的量。催化性质的实例包括尤其是可操作性(例如，抗失控性)、效率、活性、转化率、稳定性和产率。本领域技术人员将会理解，通过“助催化量”可能改进一种或多种单个的催化性质，而其他催化性质可能改进或可能不改进或甚至可能降低。还应该理解，不同的催化性质可能在不同运行条件下提高。例如，在一组运行条件下具有提高的效率的催化剂可以在一组不同条件下运行，其中改进表现为活性而不是效率，并且环氧乙烷工厂的操作人员将有意改变运行条件以利用某些催化性质，即使以其他催化性质为代价，从而通过考虑原料成本、能量成本、副产物移除成本、周转计划等将利润最大化。
由助催化剂提供的助催化效果可以受到许多变量的影响，例如反应条件、催化剂制备技术、载体比表面积、孔结构、和载体的表面化学性质例如载体酸度、催化剂的银和共同助催化剂的(co-promoter)含量、催化剂的银比面积、催化剂上存在的其它阳离子和阴离子的存在。其它活化剂、稳定剂、助催化剂、增强剂或其它催化剂改进剂的存在也能影响助催化效果。最佳助催化剂浓度取决于期望的催化剂性能目标例如催化剂寿命、效率、工作率等等。它们也受设备专用的工艺条件的影响，所述工艺条件例如反应器系统设计、温度极限、压力、GHSV、以及反应器入口和出口气体流的组成。例如，反应器入口气体CO2浓度和期望的催化剂工作率可很大程度上决定最佳助催化剂水平，因为催化剂活性和效率将需要平衡。它们也可以取决于所述催化剂和载体物理性质和组成，例如银含量和其他助催化剂的量。
在某些实例中，所述高效环氧烷催化剂固相助催化剂包含至少一种固相换算型助催化剂。术语“换算型助催化剂”是指助催化剂具有的目标催化剂浓度是基于所述催化剂的参考性质、例如载体比表面积和/或银比表面积换算的。相反，术语“非换算型助催化剂”是指不是换算型助催化剂的助催化剂。
对用于生产环氧乙烷的催化剂来说，熟知的固相助催化剂的实例包括锂、钠、钾、铷、铯、铼、硫、锰、钼和钨的化合物。在制造环氧乙烷的反应期间，催化剂上助催化剂的具体形式可能是未知的。固相助催化剂组合物的实例及其特征，以及将所述助催化剂作为催化剂的一部分掺入的方法，描述在如下文献中：Thorsteinson等的美国专利号5,187,140，特别是第11栏至15栏、Liu等的美国专利6,511,938、Chou等的美国专利号5,504,053、Soo等的美国专利号5,102,848、Bhasin等的美国专利号4,916,243、4,908,343和5,059,481以及Lauritzen的美国专利号4,761,394、4,766,105、4,808,738、4,820,675和4,833,261中。固相助催化剂一般作为化学化合物在催化剂使用之前向其添加。当在本文中使用时，术语“化合物”是指特定元素与一种或多种不同元素通过表面和/或化学键例如离子键和/或共价键和/或配位键的组合。术语“离子的”或“离子”是指带电荷的化学组成部分；“阳离子的”或“阳离子”带正电荷，“阴离子的”或“阴离子”带负电荷。术语“含氧阴离子的”或“含氧阴离子”是指带负电荷的部分，其含有至少一个与另一种元素结合的氧原子。因此含氧阴离子是含有氧的阴离子。应该理解，离子不存在于真空中，但是当作为化合物向催化剂添加时，其与平衡电荷的抗衡离子组合存在。一旦进入催化剂，助催化剂的形式不总是已知的，并且助催化剂可能以不含在催化剂制备期间添加的抗衡离子的状态存在。例如，使用氢氧化铯制造的催化剂，在成品催化剂中经分析含有铯但不含氢氧化物。同样地，化合物例如碱金属氧化物例如氧化铯或过渡金属氧化物例如MoO3，尽管不是离子性的，但在催化剂制备或使用期间可能转化成离子化合物。为了易于理解，固相助催化剂将根据阳离子和阴离子进行指称，不论它们在反应条件下在催化剂中的形式如何。
在载体上制备的催化剂可能含有碱金属和/或碱土金属作为阳离子助催化剂。碱金属和/或碱土金属的实例是锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶和钡。其他阳离子助催化剂包括3b族金属离子，包括镧系金属。在某些情况下，助催化剂包含阳离子例如铯和至少一种其他碱金属的混合物，以获得协同效率增强，如美国专利号4,916,243中所述。注意，本文中对元素周期表的指称应该是由Chemical Rubber Company,Cleveland,Ohio出版的CRC Handbook of Chemistry and Physics第46版的封三中的元素周期表。
最终催化剂中碱金属助催化剂的浓度并不狭窄，并可以在宽范围内变化。对于特定催化剂来说，最佳碱金属助催化剂浓度取决于性能特征例如催化剂效率、催化剂老化速率和反应温度。另外，在优选的实例中，所述碱金属助催化剂浓度应该根据氧阴离子助催化剂的含量调节，使得一种平衡另一种。根据本文中公开的催化剂制备方法和反应系统，具体催化剂的最佳碱金属助催化剂浓度也可以取决于所述催化剂的参考性质，包括催化剂物理性质，其实例包括载体比表面积和银比表面积。
最终催化剂中碱金属的浓度(以阳离子例如铯的重量计)，可以在0.0005至1.0wt.％、优选0.005至0.5wt.％的范围内变化。基于总载体材料，沉积或存在于载体或催化剂表面上的阳离子助催化剂的优选量，以阳离子的重量计通常为10至4000、优选15至3000、更优选20至2500ppm。以重量计的总载体材料的50至2000ppm之间的阳离子助催化剂量，经常是最优选的。当碱金属铯阳离子与其他阳离子混合使用时，为了获得期望的性能，铯与任何其他碱金属和碱土金属阳离子(如果使用的话)的比率并不狭窄，可以在宽范围内变化。铯与其他阳离子助催化剂的重量比可以在0.0001:1至10,000:1、优选在0.001:1至1,000:1的范围内变化。
可用于本发明的一些阴离子助催化剂的实例，包括卤化物例如氟化物和氯化物，以及除氧之外的元素周期表的3b至7b族和3a至7a族的具有原子序数为5至83的含氧阴离子。对于某些应用来说，氮、硫、锰、钽、钼、钨和铼的一种或多种含氧阴离子可能是优选的。
适合用在本发明的催化剂中的阴离子助催化剂或改性剂的类型，包括，仅以实例的方式，含氧阴离子例如硫酸根[SO4]-2、磷酸根例如[PO4]-3、钛酸根例如[TiO3]-2、钽酸根例如[Ta2O6]-2、钼酸根例如[MoO4]-2、钒酸根例如[V2O4]-2、铬酸根例如[CrO4]-2、锆酸根例如[ZrO3]-2、多磷酸根、锰酸根、硝酸根、氯酸根、溴酸根、硼酸根、硅酸根、碳酸根、钨酸根、硫代硫酸根、铈酸根、铼酸根、高铼酸根、铌酸根等。也可以存在卤化物，包括氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。
众所周知，许多阴离子具有复杂的化学并且可能以一种或多种形式存在，例如原钒酸根和偏钒酸根，以及各种钼酸根含氧阴离子例如[MoO4]-2、[Mo7O24]-6和[Mo2O7]-2。含氧阴离子也可以包括含有混合金属的含氧阴离子，包括多氧阴离子结构。例如，锰和钼可以形成混合金属含氧阴离子。类似地，其他金属，不论以阴离子、阳离子、元素或共价形式提供，都可以进入阴离子结构中。
尽管含氧阴离子或含氧阴离子的前体可以用在浸渍载体的溶液中，但可能在催化剂的制备条件中和/或使用期间，最初存在的特定含氧阴离子或前体可能转变成另一种形式。事实上，元素可能转变成阳离子或共价形式。在许多情况下，分析技术可能不足以精确鉴定存在的物质。本发明不打算受到在使用期间可能最终存在于催化剂上的确切物质的限制。
本文中描述的高效催化剂，包含铼，其可以以各种形式提供，例如作为金属、作为共价化合物、作为阳离子或作为阴离子。提供提高的效率和/或活性的铼物质不是确定的，并且可以是添加的或在催化剂制备期间或作为催化剂使用期间产生的组分。铼化合物的实例包括铼盐例如卤化铼、含氧卤酸铼、铼酸盐、高铼酸盐、铼的氧化物和酸。然而，碱金属高铼酸盐、高铼酸铵、碱土金属高铼酸盐、高铼酸银、其他高铼酸盐和七氧化铼，也可以适合地使用。七氧化铼Re2O7当溶解于水中时，水解成高铼酸HReO4或高铼酸氢盐(hydrogen perrhenate)。因此，出于本说明书的目的，七氧化铼可以被认为是高铼酸盐，即[ReO4]-1。其他金属例如钼和钨可以表现出类似的化学。
可以用于本发明的另一类助催化剂包含锰组分。在许多情况下，锰组分能够提高催化剂的活性、效率和/或稳定性。提供提高的活性、效率和/或稳定性的锰物质不是确定的，并且可以是添加的或在催化剂制备期间或作为催化剂使用期间产生的组分。锰组分包括但不限于乙酸锰、硫酸锰铵、柠檬酸锰、连二硫酸锰、草酸锰、硝酸亚锰、硫酸亚锰和锰酸阴离子例如高锰酸阴离子等。为了使某些浸渍溶液中的锰组分稳定，可能需要添加螯合化合物例如乙二胺四乙酸(EDTA)或其适合的盐。
阴离子助催化剂的量可以广泛变化，例如基于催化剂的总重量0.0005至2wt.％，优选0.001至0.5wt.％。因此，提供的铼组分的量基于催化剂的总重量以铼的重量计通常为至少5，例如10至2000，通常在20至1000ppmw之间。根据本文中公开的催化剂制备方法和反应系统，用于具体催化剂的阴离子助催化剂的量可以取决于所述催化剂的参考性质，例如催化剂物理性质，其实例包括载体比表面积和银比表面积。
理想情况下，银和一种或多种固相助催化剂相对均匀地分散在载体上。沉积银催化材料和一种或多种助催化剂的优选程序包括：(1)用包含溶剂或增溶剂、银络合物和一种或多种助催化剂的溶液浸渍载体，以及(2)随后处理所述浸渍的载体以转化银化合物，并将银和助催化剂有效沉积在载体的外部和内部孔表面上。银和助催化剂沉积，一般通过将包含溶液的载体在升高的温度下加热以蒸发载体内的液体，并将银和助催化剂有效沉积在载体内部和外部表面上来实现。加热步骤的温度高得足以将任何银化合物还原成金属银。载体浸渍是用于银沉积的优选技术，因为它比涂布程序更有效地利用银，后一种程序一般不能将银显著有效沉积在载体的内表面上。此外，涂布的催化剂通过机械研磨更易于失去银。
可以使用熟知的方法来分析沉积在氧化铝载体上的银和固相助催化剂的量。专业技术人员可以利用例如物料平衡来确定这些沉积组分的任一种的量。或者，可以使用任何适合的用于测定元素组成的分析技术例如X-射线荧光(XRF)来确定沉积的组分的量。
虽然如同在不同的高效环氧烷催化剂批之中那样，固相助催化剂浓度通常可以在宽范围内变化，但是将至少某些助催化剂浓度以已知在某些工艺条件下提供可接受或期望性能的催化剂的参考性质为基准，是有益的。这样的参考性质可以包括化学和物理催化剂性质。在某些优选的实例中，所述参考性质是催化剂的物理性质。可以充当参考性质的合适的催化剂物理性质包括载体比表面积和银比表面积。当所述催化剂通过浸渍载体制备时，“批”至少可以被认为是在独立的浸渍步骤中产生的催化剂的量。就是说，“批”是有可能通过改变催化和助催化材料在浸渍溶液中的水平来调节它们的目标浓度的最小生产单位。不希望受到任何理论的约束，认为在所述载体上的银分散体随着载体比表面积而变化，而且一些助催化剂将优先与银结合，其他将优先与载体结合，和一些将同等优先地与银和载体二者结合。与所述载体结合的给定助催化剂的部分取决于助催化剂的类型、载体的性质、以及银分散度和浓度。因此，根据本文中描述的方法确定目标助催化剂浓度帮助保持与银和载体的每种相结合的助催化剂的一致分布，在具有不同的催化剂参考性质值的催化剂批之中产生更一致的性能。如下面进一步描述，所述目标助催化剂浓度用于制备与载体接触的浸渍溶液。在实践中，可能不会如此严密地控制所述浸渍过程，使得催化剂上所生成的助催化剂浓度等于目标浓度。本领域技术人员可以利用证明浸渍效率的技术来确定可能在催化剂上提供尽可能接近目标浓度值的助催化剂浓度的浸渍溶液助催化剂浓度。
在本文中描述的某些方法中，第一高效催化剂限定为包含载体、银和助催化量的至少一种助催化剂，所述至少一种助催化剂包含铼。所述至少一种助催化剂的一部分或全部可以基于催化剂参考性质进行换算，以制备第二高效催化剂。因此，在第二催化剂上所述至少一种助催化剂中一种或多种的相应目标浓度值基于第一和第二催化剂的催化剂参考性质值以及第一催化剂上那些一种或多种所述至少一种助催化剂的相应浓度来确定。第二高效催化剂基于所述第二催化剂上所述至少一种助催化剂的所述一种或多种的相应目标浓度值来制备。在一些实施方式中，第二催化剂上所述至少一种助催化剂中所述一种或多种的相应浓度是用于制备所述第二催化剂的相应目标浓度。
现在将描述示例性方法，通过所述方法可以基于第二催化剂上所述至少一种助催化剂中所述一种或多种的相应目标浓度值来制备所述第二高效催化剂。根据所述方法，所述第二催化剂的载体与包含所述至少一种助催化剂中所述一种或多种的相应量的浸渍溶液接触。技术人员将理解，浸渍溶液中提供的所述至少一种助催化剂中所述一种或多种的相应量足以将所述至少一种助催化剂中的所述一种或多种以在所述第二催化剂上所述至少一种助催化剂中所述一种或多种的相应目标浓度值所对应的水平沉积。就是说，所述浸渍溶液优选用足以确保成品催化剂包含期望量的银和助催化剂的助催化剂浓度来制备。对于给定的载体，所述浸渍溶液中银和/或助催化剂的所需浓度可以从已知的或容易确定的载体的装填密度(克/立方厘米)和孔体积计算。所述关系可以根据载体的性质变化，例如，孔体积可以影响从给定溶液沉积的银量。例如，在用于施加银和助催化剂二者的单次浸渍过程中，溶液中需要的助催化剂浓度可以通过将所述溶液的银浓度除以成品催化剂中期望的银与助催化剂的相应比率而得到。作为另一个实例，对于包含两次浸渍过程的实施方式，其中在第一次浸渍中只添加银并在第二次浸渍中添加银和助催化剂二者，溶液中需要的助催化剂浓度可以通过将所述溶液的银浓度除以在第二次浸渍中添加到所述催化剂的期望银量与成品催化剂中期望的所述助催化剂的相应量的比率而得到。
各种关系可以用于基于所述第一和第二催化剂的催化剂参考性质值和所述第一催化剂上助催化剂的相应浓度来计算换算的助催化剂的相应目标浓度值。一种这样的关系是目标助催化剂浓度值和催化剂参考性质之间的单调关系。在某些实例中，所述单调关系是线性关系。在别的其他例子中，所述单调线性关系是非比例关系，或线性且非比例关系。
在其他实施中，所述单调关系是由两个数学公式组成的样条(spline)，其中所述样条结点(spline knot)置于第一催化剂的催化剂参考性质值处。所述两个数学公式的示例性第一个如下表示：
(1)CP2i＝CP1i(1+Ai(RP2/RP1-1))
其中i是具体助催化剂对应的序数，
CP1i是第一催化剂上第i个助催化剂的浓度，
CP2i是第二催化剂上第i个助催化剂的浓度，
RP1是第一催化剂的参考性质的值，
RP2是第二催化剂的参考性质的值，和
Ai是第i个助催化剂的非零换算乘数。
利用相同的命名，第二个公式的实例如下：
(2)CP2i＝CP1i/(1+Ai(RP1/RP2-1))
在某些实施中，所述第一和第二个公式对应于第一和第二催化剂参考性质的比率的不同域并且共用一组共同的换算乘数Ai。在其中所述催化剂参考性质是载体比表面积的一种优选实施方式中，当RP2/RP1≥1时使用第一个公式(方程式(1))，并且当RP2/RP1<1时使用第二个公式(方程式(2))，用于方程式(1)的那组换算乘数Ai也用于方程式(2)。在一些实施中，对于使用方程式(1)和/或方程式(2)换算的助催化剂包含多个助催化剂，并且Ai对于所述多个助催化剂的每种助催化剂都是相同的，而在其他实施中，Ai在所述多个助催化剂的至少两个助催化剂当中是不同的。在特别的实施方式中，至少一种助催化剂的换算乘数Ai具有不等于1的值。
在定义的函数关系例如由方程式(1)和(2)提供的函数关系的情况下，可以定义数字阈值以区分“换算型助催化剂”与“非换算型助催化剂”。因此，在利用方程式(1)和/或(2)的某些实例中，“非换算型助催化剂”定义为具有换算乘数Ai小于0.2的值，和“换算型助催化剂”相应定义为具有换算乘数Ai为至少0.2。在某些实例中，用于制备高效环氧烷催化剂的换算型助催化剂每个具有的换算乘数值Ai优选为至少0.5，更优选至少0.7，并仍更优选至少0.75。同时，用于制备高效环氧烷催化剂的换算型助催化剂每个具有的换算乘数值Ai优选不大于2.00，更优选不大于1.5，并还更优选不大于1.25。
将助催化剂浓度值与催化剂参考性质相关联的另一个合适的函数关系可以由下式表示：
(3)CP2i＝CP1i(RP2/RP1)ɑi
其中i是具体助催化剂对应的序数，
CP1i是第一催化剂上第i个助催化剂的浓度，
CP2i是第二催化剂上第i个助催化剂的浓度，
RP1是第一催化剂的参考性质的值，
RP2是第二催化剂的参考性质的值，和
ɑi是第i个助催化剂的非零换算指数(non-zero scaling exponent)。
在利用方程式(3)计算换算型助催化剂的目标助催化剂浓度值的某些情况下，每种换算型助催化剂可以具有相同的换算指数ɑi，而在其他情况中，至少两个所述换算型助催化剂可以具有不同的换算指数值ɑi。在具体的实施方式中，至少一种所述换算型助催化剂的换算指数ɑi具有不等于1的值。
在利用方程式(3)的情况下，非换算型助催化剂可以定义为换算指数ɑi小于0.2的那些。换算型助催化剂可以定义为换算指数ɑi大于0.2的那些。换算型助催化剂的换算指数ɑi的优选值优选不大于1.5，更优选不大于1.4，并还更优选不大于1.1。
根据前述的制备高效环氧烷催化剂的方法，在某些优选实施方式中，所述换算型助催化剂(即，所述“所述至少一种助催化剂中的一种或多种”)包含至少一种碱金属、铼、和铼共同助催化剂的至少一种。在某些实施中，所述至少一种碱金属包括铯、锂和钠的至少一种。在其他实施中，所述至少一种碱金属包含铯和锂。在另外的实施中，所述至少一种碱金属包含铯、锂和钠。
在另外的优选方法中，所述至少一种换算型助催化剂基本各自由铯、锂、钠、铼和硫酸根组成。在其他的优选方法中，所述至少一种换算型助催化剂各自由铯、锂、钠、铼和硫酸根组成。在进一步的优选方法中，所述第一催化剂中的铯/铼浓度的比率与所述第二催化剂中的相同。
所述换算型铼助催化剂和共同助催化剂可以采取前面描述的各种形式中的任何一种。因此，铼可以作为金属、共价化合物、阳离子或阴离子提供。合适的铼共同助催化剂包括硫、钼、钨、铬、及其混合物，它们每个都可以作为单质、共价化合物、阳离子或阴离子提供。在某些实施方式中，硫化合物和硫酸根[SO4]-2是优选的铼共同助催化剂。
在某些优选的实例中，用于本文中描述的催化剂中的所述至少一种助催化剂中的另外一种或多种在所述第二催化剂上具有不是基于所述第一和第二催化剂的参考性质值确定的相应目标浓度值。这样的助催化剂可以称为如前面所述的“非换算型”助催化剂。在一些实施中，所述至少一种助催化剂的另外一种或多种包含锰化合物。
对于换算型助催化剂，基于所述第一和第二催化剂的催化剂参考性质的值，进行如上所述的目标助催化剂浓度值的确定。所述催化剂参考性质可以是化学或物理性质。在优选的实施方式中，所述参考性质是物理性质。作为合适的参考性质的优选物理催化剂性质包括载体比表面积、银比表面积、和银比表面积与载体比表面积的比率。载体比表面积在上文基于BET法定义并以单位例如m2/g报告。
银比表面积定义为银的面积除以催化剂重量。优选确定银比面积的程序在未助催化的催化剂上进行。确定银比面积的具体技术包括氧和一氧化碳化学吸附、和显微术联合图像分析。为了充当参考性质，可接近反应物的银的比表面积是银比表面积的最重要部分。一种具体的技术采用利用动态脉冲技术的选择性氧化学吸附。Asterios Gavrilidis等，Influence of Loading on Metal Surface Area for Silver/Alpha-AluminaCatalysts，J.Catalysis，139(1)，41-47(1993)。另一种技术利用滴定法确定银表面原子数，并通过引伸，确定银比表面积。M.Boudart，Turnover Rates in Heterogeneous Catalysis，Chem.Rev.，Vol.95，661-666(1995)。
当制备的催化剂(例如，所述“第二催化剂”)的参考性质值与其所基于的催化剂(所述“第一催化剂”)明显不同时，本文中描述的方法特别有帮助。在某些优选的实例中，第二催化剂的参考性质值(即，所述参考性质的第二值)与第一催化剂的参考性质值(即，所述参考性质的第一值)相差的量不少于所述催化剂参考性质的第一值的百分之五(5％)，优选不少于百分之十(10％)，更优选不少于百分之二十(20％)。
根据前述方法制备的催化剂可以用作反应系统的一部分。在本文中使用时，术语“反应系统”包含高效铼助催化的环氧烷催化剂的物理上不同的部分，所述部分各自在给定时间接收共同的进料气。例如，这样的反应系统可以包含共用共同的气体进料的多个壳管式反应器，或在单个壳管式反应器内的多个管。根据本公开，提供了包含至少第一和第二高效环氧烷催化剂的反应系统。所述第一催化剂包含载体、银、和助催化量的至少一种助催化剂，所述至少一种助催化剂包含铼助催化剂。所述第二催化剂也包含载体、银和助催化量的至少一种助催化剂，所述至少一种助催化剂包含铼助催化剂，使得所述第二催化剂上的所述至少一种助催化剂中一种或多种助催化剂的相应浓度与所述第一催化剂上所述至少一种助催化剂的所述一种或多种助催化剂的相应浓度之间的相应比率是催化剂参考性质的相应函数。就是说，对于所述第二催化剂上所述至少一种助催化剂中的至少一种而言，所述第二催化剂上的所述助催化剂浓度与它在所述第一催化剂上的浓度之间的比率是催化剂参考性质的函数。
如此换算的助催化剂的所述相应第二催化剂浓度与同样的助催化剂的所述相应第一催化剂浓度的相应比率同所述参考性质之间的函数关系可以采取各种形式，包括由单调函数定义的那些形式。在某些实例中，所述单调函数是线性函数，而在其他实例中，它是非比例函数，或甚至是线性和非比例函数。在再其他实例中，所述单调函数是由两个数学公式组成的样条，其中所述样条结点置于第一催化剂的催化剂参考性质处。
在一种具体实施中，所述样条的第一个数学公式可以由方程式(1)(上文)的每一侧除以CP1i而得到。同时，所述样条的第二个数学公式可以通过方程式(2)(上文)的每一侧除以CP1i而得到。
如前面所论述，方程式(1)和(2)每个都包括换算乘数Ai。在某些实例中，所述换算型助催化剂(即，所述至少一种助催化剂中的所述一种或多种助催化剂)包含多个换算型助催化剂并且它们每个的换算乘数Ai的值是相同的，而在其它情况下，所述多个助催化剂中的至少两个助催化剂具有不同的换算乘数值。Ai的优选和示例性的值对于反应系统而言与如上所述的制备高效环氧烷催化剂的方法是相同的。
在另一个实例中，用于将换算型助催化剂浓度与催化剂参考性质相关联的单调函数由方程式(3)的每一侧除以CP1i表示。在某些实例中，所述换算型助催化剂(即，所述至少一种助催化剂中的所述一种或多种助催化剂)包含多个助催化剂，并且它们每个具有相同的换算指数ɑi的值，而在其它情况下，所述多个助催化剂中的至少两个助催化剂具有彼此不同的换算指数。换算指数ɑi的优选和示例性的值如上对于方程式(3)所述。
用于制备所述反应系统催化剂的所述换算型助催化剂可以包含如关于制备上文论述的高效环氧烷催化剂的方法描述的至少一种碱金属、铼、和铼共同助催化剂。优选的和示例性的碱金属、铼共同助催化剂、和铼的形式对于所述反应系统而言与如上所述制备高效环氧烷催化剂的方法相同。所述反应系统还可以包含至少一种非换算型助催化剂(即，“所述至少一种助催化剂的另外一种或多种”)，其中所述非换算型助催化剂的相应第二催化剂浓度与相同助催化剂的所述相应第一催化剂浓度的相应比率不是催化剂参考性质的函数。
反应系统催化剂的示例性和优选的催化剂参考性质与用于如上所述的制备高效环氧烷催化剂的方法的参考性质(例如，载体比表面积，银比表面积)相同。反应系统的第一和第二参考性质之间示例性的和优选的定量关系也与如上所述制备高效环氧烷催化剂的方法的相同。
将“助催化剂换算系数”定义为催化剂中换算型助催化剂的浓度与参考催化剂中相同的助催化剂的浓度的比率，可能是有用的：
(4)助催化剂换算系数＝CP2i/CP1i
另外，基于所述第一和第二催化剂的参考性质的值归一化所述助催化剂换算系数，是有用的。在下面方程式(5)中，选择的参考性质是载体比表面积：
(5)助催化剂换算比率＝助催化剂换算系数/(SA2/SA1)
因此，当助催化剂换算比率是1.0时，所述换算型助催化剂浓度直接随着SA2/SA1比率而变化。
制备本文中描述的高效环氧烷催化剂的反应系统和方法包括“第一催化剂”，在所述第一催化剂上的一种或多种换算型助催化剂浓度具有已知值，和“第二催化剂”，其中所述一种或多种换算型助催化剂浓度基于参考性质。在这个意义上，所述第一催化剂充当“参考催化剂”，其性质是所述第二催化剂性质的基础。
在本文描述的方法和反应系统中，合适的“第一催化剂”可以通过制备具有已知的催化剂参考性质值的若干个催化剂样品而得到，所述参考性质将用于助催化剂优化研究，其中调节所述助催化剂的目标浓度直到当所述催化剂在一组标准环氧化反应条件下运行时达到期望的性能水平。
在一个实例中，利用具有已知的催化剂参考性质如载体比表面积值的参考α氧化铝载体，来制备若干批催化剂。所述催化剂制剂通过首先用银浸渍载体的不同部分进行优化。每一单个部分然后用优选根据统计学设计的实验方案或本领域公知的其他优化程序而获得的不同助催化剂水平来浸渍。所述催化剂可以包含至少一种包含铯、锂、钠、铼、硫酸根和锰的助催化剂。所述一种或多种将从所述至少一种助催化剂当中换算的助催化剂包含铯、锂、钠、铼和硫酸根。所述催化剂还可以包含含锰的“另外一种或多种”助催化剂，其不能被换算。
每个由此产生的催化剂批用于从包含烯烃、氧、有机氯化物助催化剂、和一种或多种载气的进料气产生环氧烷。所述进料气组成、压力和气时空速在所有批之间保持不变。在每种情况下，改变反应温度以在反应器出口中达到指定的环氧烷浓度。测定每批的效率。选择最佳催化剂制剂并限定所述“第一催化剂”用来确定浸渍在所述第二催化剂上的相应换算型助催化剂每一种的相应目标浓度值。在某些情况下，用于限定所述第一催化剂的一种或多种所述相应助催化剂浓度可以是用于制备所述第一催化剂的相应期望浓度，而在更优选的情况下，它们可以是通过例如所述第一催化剂的物质平衡或分析测量确定的相应实际浓度。
如上所述，用于沉积银催化材料和任选一种或多种助催化剂的优选程序包括：(1)用包含溶剂或增溶剂、银络合物和任选的一种或多种助催化剂的溶液浸渍载体，和(2)然后处理所述浸渍的载体以将所述银化合物转化成金属银并实现银和所述助催化剂(如果存在)沉积到载体的外部和内部孔表面上。无论浸渍步骤的具体程序如何，每种助催化剂被添加到至少一种所述浸渍溶液中，添加量(计入浸渍期间的损失和预期的助催化剂吸收(pick-up))足以达到利用本文中描述的方法计算的成品催化剂的目标浓度值(例如，CP1i)。利用已知的估算技术估算银被载体吸收的量，以确定达到目标助催化剂浓度(例如，重量百万分率，或微摩尔/克催化剂)所必需的每种助催化剂的量(质量或摩尔)。
因此，在优选的实施方式中，不同的催化剂批各自如下制备：在溶液中用银和助催化剂共同浸渍不同部分的载体，然后排放和煅烧以实现目标催化剂组分的沉积。在特别优选的实施方式中，大部分载体首先在第一浸渍溶液中用银浸渍、排放、和煅烧以实现银的沉积，随后较小部分由此产生的银催化剂分别用包含银和根据统计学设计的实验方案的不同助催化剂水平的相应第二浸渍溶液进行第二次浸渍。
用于浸渍所述载体的银溶液优选包含在溶剂或络合/增溶剂中的银化合物，例如本领域公开的银溶液。可以从例如银络合物、硝酸银、氧化银或羧酸银当中选择具体使用的银化合物，所述羧酸银例如乙酸、草酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、乳酸、丙酸、丁酸和高级脂肪酸银盐。与胺络合的氧化银是可以使用的另一种银形式。一种优选的银浸渍溶液包含可溶性/胶态草酸胺与银的络合物。
如同银沉积一样，所述换算和非换算型助催化剂的可溶性盐可以溶解在一种或多种溶剂和/或增溶剂中并优选通过浸渍沉积在载体上。用银和各种助催化剂(例如Cs、Li、Na、Re、[SO4]-2、和Mn)浸渍或沉积载体表面的程序可以变化。因此，可以同时或顺序实现银和所述各种助催化剂的浸渍和沉积。一种或多种所述助催化剂可以在银沉积到载体之前、期间、之后沉积。任何所述各种助催化剂可以一起或顺序沉积。
例如，所述载体可以在浸渍溶液中以两次或更多次“浸泡”的程序浸渍。在一个例子中，所述载体首先浸泡在不含助催化剂的银络合物溶液中，进行处理以实现银沉积，然后浸泡在包含助催化剂的银络合物溶液中。在另一个例子中，一部分或全部的助催化剂可以在第一次浸泡(浸渍)中与银络合物一起引入。
在另一个例子中，银可以首先沉积，然后同时或顺序沉积铯、锂、钠、铼、[SO4]-2和锰。或者，可以首先沉积钠，然后同时或顺序沉积银和其余的助催化剂；或者可替代地，可以首先沉积铯，然后同时或顺序沉积银和其余的助催化剂。如果使用两次或更多次浸渍，则通常将浸渍的载体在每次相继的浸渍之间被干燥、或煅烧和/或烘烤，以确保所述金属沉积到载体上。
在另一种示例性方法中，所述载体用含银溶液(例如银络合物溶液)浸渍，之后快速煅烧。所述载体然后第二次用含银溶液浸渍，之后快速煅烧。所述助催化剂然后在第三浸渍步骤中顺序浸渍(没有银)，之后快速煅烧。
在一种具体的示例性方法中，本文中描述的高效环氧烷催化剂通过用草酸银胺(silver-amine-oxalate)溶液真空浸渍所述载体而制备，所述溶液如美国专利申请公布No.2009/177000中“Catalyst Preparation(催化剂制备)”中的描述制备。
本文中描述的催化剂是可用于烯烃与氧反应以产生环氧烷的高效催化剂，并且本文中描述的制造催化剂的方法被认为在选定的催化剂参考性质(例如催化剂物理性质如载体比表面积)不同的催化剂批当中，提高了某些方面的催化剂性能例如催化剂活性的一致性。在利用这些催化剂制造环氧烷的示例性工艺中，氧可以基本上作为纯氧或空气提供。如果使用纯氧，还可以包括载气或稀释剂例如氮气或者甲烷以保持氧浓度低于可燃性考虑允许的最高水平。反应器进料流中氧的浓度可以在宽范围内变化，并且在实践中，易燃性一般是氧浓度的限制因素。一般来说，反应器进料中的氧浓度为至少1mol.％、优选至少2mol.％、和还更优选至少4mol.％。氧浓度一般不超过15mol.％，优选不超过12mol.％，和甚至更优选不超过9mol.％。载气(例如氮气或甲烷)一般为反应器进料流的总组成的50mol.％至80mol.％。与氮气相比，甲烷载气是优选的，这是由于它具有较高热容，因此便于在循环中使用较高氧浓度，并由此提高了活性和效率两者。
在某些示例性工艺中，反应器进料中的氧浓度被设定在预先选定的最高值，所述最高值不高于在通行工艺条件下将与反应器进料的组分形成可燃混合物的氧的量(“氧可燃浓度”)。在其他实施方式中，最高氧浓度不高于预先选定的氧可燃浓度的百分率(例如最高氧浓度不高于氧可燃浓度的95％，优选不高于氧可燃浓度的90％)。在某些其他实施方式中，最高氧浓度和/或氧可燃浓度根据选自反应温度、压力、反应器进料中的烯烃浓度、环氧烷浓度、载气浓度和二氧化碳浓度中的至少一种变量来确定。
反应器进料流中的烯烃浓度可以在宽范围内变化。然而，它优选为至少18mol.％，和更优选为至少20mol.％。反应器进料流中的烯烃浓度优选不超过50mol.％，和更优选不超过40mol.％。
反应器进料流中的二氧化碳浓度对高效催化剂的效率、活性和/或稳定性有大的不利影响。二氧化碳作为反应副产物产生，也可能作为杂质随着其他惰性反应气体被引入。在商业化乙烯环氧化工艺中，连续移除至少一部分二氧化碳，以便在循环中将其浓度控制到可接受的水平。反应器进料中的二氧化碳浓度一般不超过反应器进料的总组成的5mol.％，优选不超过3mol.％。水也是反应副产物(或可以存在于再循环流中，例如，当水基吸收器用于处理反应器产物流时)，并且可以以优选0至不超过3mol.％的浓度存在于进料气体中。
气相助催化剂一般是提高生产期望的环氧烷的工艺的效率和/或活性的化合物。优选的气相助催化剂包括有机氯化物。更优选地，气相助催化剂是选自氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烯、及其混合物中的至少一种。氯乙烷和二氯乙烷最为优选。使用氯代烃气相助催化剂作为实例，据信助催化剂提高制造期望的环氧烷的工艺的性能(例如效率和/或活性)的能力，取决于气相助催化剂使催化剂表面氯化的程度，例如通过将特定含氯物质例如原子氯或氯离子沉积在催化剂上或催化剂上方的气相中。然而，据信缺乏氯原子的烃类从催化剂中剥离氯化物，因此削弱了由气相助催化剂提供的总体性能提升。这一现象的讨论可以在如下文献中发现：Berty,“InhibitorAction of Chlorinated Hydrocarbons in the Oxidation of Ethylene toEthylene Oxide,”Chemical Engineering Communications,第82卷(1989)，229-232页，以及Berty，“Ethylene Oxide Synthesis,”AppliedIndustrial Catalysis,Vol.I(1983)，207-238页。链烷烃化合物例如乙烷或丙烷，据信对于从催化剂中剥离氯化物来说特别有效。然而，据信烯烃例如乙烯和丙烯也起到从催化剂剥离氯化物的作用。这些烃类中的一些也可能作为乙烯(烯烃)进料中的杂质而被引入，或者可能出于其他原因(例如使用再循环料流)而存在。如果存在，反应器进料中乙烷的优选浓度通常为0至2mol.％。考虑到反应器进料流中气相助催化剂与非卤化、非助催化性烃类的竞争效应，适宜地对“催化剂总氯化有效性值”进行定义，其表示气相物质在催化剂氯化中的净效果。在有机氯化物气相助催化剂的情形中，催化剂总氯化有效性可以被定义为无量纲的量Z*，并由下式表示：
其中氯乙烷当量是提供与反应器进料流中存在的有机氯化物在反应器进料流中的有机氯化物浓度下所提供的相同的催化剂氯化有效性的氯乙烷的浓度，单位为ppmv；乙烷当量是提供与反应器进料流中的不含氯化物烃类在反应器进料流中的不含氯化物烃类浓度下所提供的相同的催化剂脱氯化有效性的乙烷的浓度，单位为mol.％。
如果氯乙烷是反应器进料流中存在的唯一气态含氯化物助催化剂，则氯乙烷当量(即方程(6)中的分子)是以ppmv为单位的氯乙烷浓度。如果其他含氯助催化剂(特别是氯乙烯、氯甲烷或二氯乙烷)单独或与氯乙烷结合使用，则氯乙烷当量是以ppmv为单位的氯乙烷浓度加上其他气态含氯化物助催化剂的浓度(将它们作为助催化剂的有效性与氯乙烷相比进行校正)。非氯乙烷助催化剂的相对有效性，可以通过用其他助催化剂代替氯乙烷并测定为获得与氯乙烷所提供的相同的催化剂性能水平所需要的浓度，来实验测量。作为进一步说明的一种方式，如果为了实现与由1ppmv氯乙烷所提供的催化剂性能相当的有效性而在反应器入口处需要的二氯乙烷浓度为0.5ppmv，则1ppmv二氯乙烷的氯乙烷当量将为2ppmv氯乙烷。因此，对于假设的1ppmv二氯乙烷和1ppmv氯乙烷的进料来说，在Z*的分子中的氯乙烷当量为3ppmv。作为另一个实例，已发现对于某些催化剂来说，氯甲烷具有比氯乙烷低10倍的氯化有效性。因此，对于这样的催化剂来说，以ppmv为单位的给定浓度的氯甲烷的氯乙烷当量为0.1x(以ppmv为单位的氯甲烷浓度)。还已发现，对于某些催化剂来说，氯乙烯具有与氯乙烷相同的氯化有效性。因此，对于这样的催化剂来说，以ppmv为单位的给定浓度的氯乙烯的氯乙烷当量为1.0x(以ppmv为单位的氯乙烯浓度)。当在反应器进料流中存在超过两种含氯助催化剂时(其通常是商业化乙烯环氧化工艺的情况)，总氯乙烷当量是存在的每种单个含氯助催化剂的相应氯乙烷当量之和。例如，对于假设的1ppmv二氯乙烷、1ppmv氯乙烷和1ppmv氯乙烯的进料来说，Z*的分子中的氯乙烷当量为2*1+1+1*1＝4ppmv。
乙烷当量(即方程(6)中的分母)是反应器进料流中以mol.％为单位的乙烷浓度加上从催化剂有效移除氯化物的其他烃类的将其脱氯有效性相对于乙烷进行校正后的浓度。乙烯与乙烷相比的相对有效性，可以通过测定包含乙烯和乙烷两者的进料与具有相同乙烯浓度但具有特定氯乙烷当量浓度并且没有乙烷的相同进料相比，提供相同的催化剂性能水平的入口氯乙烷当量浓度，来实验测量。作为进一步说明的一种方式，如果使用包含浓度为30.0mol.％的乙烯和浓度为0.30mol.％的乙烷的进料组合物，发现6.0ppm氯乙烷当量的水平提供了与具有类似进料组成但不含乙烷的3.0ppm氯乙烷当量相同的催化剂性能水平，则30.0mol.％的乙烯的乙烷当量将为0.30mol.％。因此，对于具有30.0mol.％乙烯和0.3mol.％乙烷的入口反应器进料来说，乙烷当量将为0.6mol.％。作为另一个示例，发现对于某些催化剂来说，甲烷具有比乙烷低500倍的脱氯化有效性。因此，对于这样的催化剂来说，甲烷的乙烷当量为0.002x(以mol％为单位的甲烷浓度)。因此，对于假设的具有30.0mol.％乙烯和0.1mol.％乙烷的入口反应器进料来说，乙烷当量将为0.4mol.％。对于具有30.0mol.％乙烯、50mol.％甲烷和0.1mol.％乙烷的入口反应器进料来说，乙烷当量则为0.5mol.％。除乙烷和乙烯之外的烃类的相对有效性，可以通过测定包含感兴趣的烃类的进料在其进料中的浓度下，在两种不同的进料中乙烷浓度下获得相同催化剂性能所需的入口氯乙烷当量浓度，来实验测量。如果发现烃类化合物具有非常小的脱氯效果并且也以低浓度存在，则可能可以忽略其在Z*计算中对乙烷当量浓度的贡献。
因此，考虑到上述关系，在反应器进料流包含乙烯、氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烯和乙烷的情况下，工艺的催化剂总氯化有效性值可以定义如下：
( 7 ) - - - Z * ( ECL + 2 * EDC + VCL ) ( C 2 H 6 + 0.01 * C 2 H 4 )
其中ECL、EDC和VCL分别是反应器进料流中氯乙烷(C2H5Cl)、二氯乙烷(Cl-CH2-CH2-Cl)和氯乙烯(H2C＝CH-Cl)的以ppmv为单位的浓度。C2H6和C2H4分别是反应器进料流中乙烷和乙烯的以mol.％为单位的浓度。重要的是也测量在工艺中使用的反应条件下，气态含氯助催化剂和烃类脱氯物质的相对有效性。Z*优选被保持在不超过20的水平，所述水平最优选不超过15。Z*优选至少为1。
尽管气态含氯助催化剂可以作为单一物质供应，但在与催化剂接触时可能形成其他物质，产生气相混合物。因此，如果将反应气体通过例如再循环料流进行再循环，在反应器的入口中将发现物质的混合物。具体来说，尽管仅向系统供应氯乙烷或二氯乙烷，但入口处的再循环反应气体可能含有氯乙烷、氯乙烯、二氯乙烷和氯甲烷。在Z*计算中，必须考虑氯乙烷、氯乙烯和二氯乙烷的浓度。在本文中描述的制造高效环氧烷催化剂的方法和反应系统的某些实施方式中，第二催化剂上至少一种助催化剂中一种或多种的相应浓度基于所述第二催化剂和第一催化剂的参考性质的值换算，以在具有不同的所述催化剂参考性质值的不同催化剂批之间，在具体的反应条件下，提供可比的Z*响应和类似的最佳Z*值。
入口气体(环氧烷和氧以及载气)和气相助催化剂混合在一起的顺序并不关键，它们可以同时或相继混合。工艺的气态组分的混合顺序可以根据方便和/或安全性原因进行选择。例如，出于安全性原因，氧一般在载气之后添加。然而，当反应器进料流被引入反应器中的固体催化剂时，所述反应器进料流中应该存在气相助催化剂。
用于从本文中描述的高效催化剂制造环氧烷的反应器可以是各种反应器类型，包括固定床管式反应器、连续搅拌釜式反应器(CSTR)和流化床反应器，各种这样的反应器对于本领域技术人员来说是熟知的，不需在本文中详细描述。本领域技术人员也可以容易地确定再循环未反应的进料、或使用单程系统、或通过利用串联排列的反应器使用连续反应来提高乙烯转化率的可取性。所选的具体运行方式通常由工艺的经济性决定。
环氧化反应一般是放热的。因此，提供了冷却剂系统(例如具有冷却剂流体例如传热流体或沸水的冷却夹套或液压循环回路)来调节反应器的温度。传热流体可以是几种公知的传热流体中的任何一种，例如萘满(1,2,3,4-四氢萘)。环氧化反应在优选至少200℃、更优选至少210℃、和最优选至少220℃的温度下进行。反应温度优选不超过300℃，更优选不超过290℃的反应温度。最优选不超过280℃的反应温度。反应器压力根据期望的质量速度和生产率进行选择，其范围一般为5atm(506kPa)至30atm(3.0MPa)。气时空速(GHSV)优选高于3000h-1，更优选高于4,000h-1，和最优选高于5,000h-1。
应该指出，术语“反应温度”、“环氧化温度”或“环氧化反应温度”是指任何选定的温度，其直接或间接指示了催化剂床温度。在某些实施方式中，反应温度可以是催化剂床中特定位置处的催化剂床温度。在其他实施方式中，反应温度可以是沿着一个或多个催化剂床维度(例如沿着长度)测量的几个催化剂床温度测量值的数值平均。在其他实施方式中，反应温度可以是反应器出口气体温度。在另外的实施方式中，反应温度可以是反应器入口或出口冷却剂温度。
实施例
制备包含银、α氧化铝载体、以及助催化剂Cs、Li、Na、Re、[SO4]-2和Mn的若干种催化剂。使用的α-氧化铝载体是包含氟化物矿化的平板状类型。催化剂制备技术如下。所述载体用第一浸渍银溶液真空浸渍，所述银溶液通常包含30重量％氧化银、18重量％草酸、17重量％乙二胺、6重量％单乙醇胺和27重量％蒸馏水。所述第一浸渍溶液通常如下制备：(1)混合1.14份乙二胺(高纯度级)与1.75份蒸馏水；(2)向所述乙二胺水溶液缓慢添加1.16份草酸二水合物(试剂级)，使得所述溶液的温度不超过40℃，(3)缓慢添加1.98份氧化银，和(4)添加0.40份单乙醇胺(没有Fe和Cl)。
所述载体在尺寸适当的玻璃或不锈钢圆筒形容器中浸渍，所述容器配备合适的活塞以供在真空下浸渍所述载体。将用于容纳所述浸渍溶液的合适的分液漏斗插过橡胶塞进入浸渍容器的顶部。含有所述载体的浸渍容器被抽空到大约1-2″汞绝压达10至30分钟，然后通过打开分液漏斗和浸渍容器之间的活塞，向所述载体缓慢添加所述浸渍溶液。在所有溶液排空进入浸渍容器(大约15秒)后，释放所述真空并且压力返回到大气压。添加所述溶液之后，所述载体在环境条件下保持浸泡在所述浸渍溶液中5到30分钟，然后排放多余的溶液10至30分钟。
然后如下烘烤银浸渍的载体，以实现银在催化剂表面上的还原。浸渍的载体在不锈钢金属网盘上单层铺开，然后放置在不锈钢带(螺旋编织)上并且用2.5分钟输送通过2″×2″正方形加热区，或者使用等效条件用于更大的带操作。所述加热区通过将热空气以266标准立方英尺/小时(SCFH)的速率向上通过所述带和所述催化剂粒子而保持在500℃。在加热区中烘烤之后，所述催化剂在露天中冷却到室温并称重。
接着，所述银浸渍载体用含有草酸银胺溶液和所述催化剂固相助催化剂二者的第二银浸渍溶液真空浸渍。所述浸渍溶液由来自第一次浸渍的全部排放溶液加上新鲜等份的第一溶液组成，或使用新溶液。添加所述助催化剂，在搅拌下添加以溶解它们，目的是在成品催化剂上达到期望的目标水平。该第二次浸渍的浸渍、排放和烘烤步骤与第一次浸渍类似地进行。将两次浸渍的载体即成品催化剂再次称重。基于第二次浸渍中载体的增重，计算银的重量百分比。假定助催化剂的沉积速率与银类似，计算所述助催化剂的浓度。在某些情况下，利用合适的规模扩大或规模缩小的设备和方法，在比在此描述的规模大或小的规模下进行催化剂的制备。
利用实验技术的设计，采用前述技术制备具有不同量的包含Cs、Li、Na、Re、硫酸根和Mn的至少一种助催化剂的不同批的催化剂。每批用于从包含乙烯、氧、一种或多种有机氯化物气相助催化剂和载气的进料气生产环氧乙烷。所述进料气组成在所有批的试验期间保持不变，除了所述气相氯化物助催化剂，对其进行调节以最大化在目标条件下的效率，并调节反应温度以达到环氧乙烷反应器出口浓度为2.0mol％。然后选择最佳固相助催化剂浓度。利用这些最佳助催化剂浓度作为目标助催化剂浓度，利用比表面积在1.01-1.03m2/g范围内的载体，以同样的方式制备三批参考催化剂，R-1、R-2和R-3。每种参考催化剂R-1、R-2和R-3的所述至少一种助催化剂中所述一种或多种(即，换算型助催化剂)具有以下以重量计的目标浓度：铯，558ppm；锂，29ppm；钠，37ppm，铼391ppm，和硫酸根134ppm。所述催化剂批还包含所述至少一种助催化剂中不是换算的另外的一种或多种，其包括浓度为115ppm的锰。
然后利用具有以下性质的载体C-1至C-3配制其他催化剂：
表1
载体编号 比表面积(m 2 /g) 总孔体积(ml/g)
C-1 1.07 0.69
C-2 1.19 0.70
C-3 1.25 0.70
载体C-1至C-3每种都具有比参考催化剂的载体更大的比表面积。因此，SA2/SA1大于1。利用换算乘数Ai为0.75和载体比表面积为1.0m2/g作为所述第一催化剂的参考性质，RP1，利用方程式(1)计算每种载体的换算型助催化剂Cs、Li、Na、Re和硫酸根的目标浓度。相反，Mn的目标浓度保持固定在115ppm。
所述助催化剂换算型催化剂在下表2中用名称“S-X”指定(表明至少一种助催化剂是换算的)，其中“S”是指“换算的”和X是编号。比较催化剂利用载体C-1至C-3制备，不用基于所述载体的表面积进行助催化剂浓度调节。这些催化剂用名称“NS-X”指定(表明所述助催化剂均不是换算的)，其中“NS”是指“非换算的”和X是编号。
表2
1.PSF＝助催化剂换算系数＝助催化剂浓度/助催化剂参考浓度。其中所述助催化剂参考浓度以重量计为：铯，558ppm；锂，29ppm；钠37ppm，铼391ppm，和硫酸根134ppm。
2.PSR＝助催化剂换算比率＝PSF/(载体比表面积/参考载体比表面积)
通过用0.5和1.25的换算乘数值制备改良形式的S-1至S-3催化剂，确定改变换算乘数Ai的影响。由此生成的制剂提供在表3中。所述制剂以名称“VS-X”指定，其中“VS”是指“改变的换算”和X是编号：
表3
1.PSF＝助催化剂换算系数＝助催化剂浓度/助催化剂参考浓度。其中所述助催化剂的参考浓度以重量计为：铯，558ppm；锂，29ppm；钠37ppm，铼391ppm，和硫酸根134ppm。
2.PSR＝助催化剂换算比率＝PSF/(载体比表面积/参考载体比表面积)
实施例1
如下测试表2中的催化剂NS-1至NS-3、S-1和S-2：0.7g量的碎催化剂(筛目大小30-50)与80惰性物质以1:1重量比混合并装入微型反应器中。催化剂床的两端引入石英棉并且底端引入直径2.5mm和100mm长的不锈钢棒，以将所述催化剂保持在位。在渗漏试验成功之后，所述反应器在N2流中加热到目标反应温度240℃。一旦达到目标温度，所述反应器就切换到反应物进料。用于评价催化剂初始性能的反应器进料浓度是30mol％C2H4；8mol％O2；1.5mol％CO2；0.7mol％C2H6；如下所述的氯乙烷；和余量的N2。氯乙烷的浓度初始设置到提供目标Z*值为1.5。随后，增加氯乙烷浓度以提供每12小时增加0.5个Z*单位。这持续到所有催化剂的效率达到最大值并开始减退为止。如果在2mol％出口环氧乙烷下没有达到峰值(最大)效率，那么调节该催化剂的反应温度，使得在经过另一个Z*期间，将在2mol％出口环氧乙烷处或附近实现峰值效率。在进行这些温度调节中，利用以下关系：环氧乙烷出口浓度增加1mol％需要反应温度提高16.6℃。气时空速(GHSV)基于完整球粒催化剂的装填密度为大约10,000h-1，并且反应器压力保持在19.5巴表压(1.95MPa)。
表4提供了相对于参考催化剂R-2具有换算型助催化剂浓度的催化剂(S-1，S-2)和三种没有换算型助催化剂的催化剂(NS-1，NS-2，NS-3)来自运行第4天的活性数据。Z*在第4天是3.0。当归一化到2mol％的反应器出口环氧乙烷浓度时，反应器温度数据表明催化剂S-1和S-2显示出相对于R-2最低的活性偏差，同时仍然获得对于环氧乙烷相当的或更好的效率(当归一化到相同的2mol％环氧乙烷反应器出口浓度时)。
表4
1.Eff＝对环氧乙烷的效率
2.EO＝环氧乙烷
3.是指利用出口环氧乙烷浓度增加1mol％导致效率降低3％的关系，校正到2摩尔％反应器出口环氧乙烷浓度时对环氧乙烷的效率。
4.反应温度
5.利用出口环氧乙烷浓度增加1mol％需要反应温度提高16.6℃，校正到2摩尔％反应器出口环氧乙烷浓度的反应温度。
实施例2
如下测试表2中的催化剂NS-1、S-1和S-2和表3中的催化剂VS-1至VS-5。每种催化剂40ml的量装入Rotoberty反应器中并经受包含乙烯(30mol％)、乙烷(0.6mol％)、氧(8mol％)和CO2(2mol％)的进料气。反应器压力保持在285psig(2MPa)。所述进料气体积流率保持在11.68SCFH(按照氮气测量；5.5标准升/分种)，气时空速保持在6900h-1。氯乙烷也包含在进料气中以提供总催化剂氯化值的期望值，Z*。起始反应温度是235℃，和起始Z*值是1.5。反应温度在整个运行中保持不变，并且Z*通过增加氯乙烷浓度而每天增加一个单位，使得在第5天时反应器进料中的氯乙烷浓度是4.95ppm，和Z*是5.5。
第6天时，氯乙烷浓度保持在4.95ppm。从第7-10天，氯乙烷浓度逐步降低，使得Z*以每天降低一个单位从5.5降至1.5。
表5提供了相对于参考催化剂R-3，具有换算型助催化剂浓度的催化剂(S-1至S-2和VS-1至VS-5)和没有换算型助催化剂的催化剂(NS-1)在运行第9天时当反应温度是235℃、Z*是2.5并达到最大选择性时的活性数据。表5报告了实际反应器出口环氧乙烷浓度的值(mol％)并且是第9天时对应于最大选择性值的反应器出口环氧乙烷浓度。每种催化剂和所述参考催化剂R-3之间的活性相对差异根据以下关系式确定：
(8)Δ活性＝100(oEO–oEOR-3)/oEOR-3
其中，oEO＝目标催化剂的反应器出口环氧乙烷浓度，oEOR-3是参考催化剂R-3的反应器出口环氧乙烷浓度。
如该表表明，催化剂S-1和S-2显示出相对于R-3最低的活性偏离。0.75的换算乘数值达到最佳活性匹配。0.5的换算乘数(Ai)值也提供了良好的性能，但是在1.25的换算系数下，所述相对活性显著劣化。
表5
一般而言，载体比表面积不同而非零换算乘数值相同的催化剂组达到可比的性能。所述结果表明，当所述换算乘数保持在0.5至1.25范围内时，不管载体比表面积如何，线性换算所述换算型助催化剂铯、锂、钠、铼和硫酸根的催化剂浓度而不换算所述非换算型助催化剂锰的浓度达到可接受的活性一致程度。不希望受到任何理论的约束，锰被认为维持活性银和提高长期催化剂稳定性。然而，还认为其在高水平下不利地影响效率。因此，在某些实例中，它优选不是换算型的(即，它不根据载体比表面积的变化而变化或者在方程式(1)和(2)中Ai设置得小于0.2)。
实施例3
在挪威技术研究所(Norwegian Institute of Technology)的科学和工业研究基金会(Foundation for Scientific and Industrial Research)提供的高压反应器组件模块(High Pressure Reactor Assembly Module)(HPRAM)II系统中，测试催化剂S-1至S-3和NS-1至NS-3以及参考催化剂R-1。反应器进料气包含乙烯(34mol％)、乙烷(0.29-0.58mol％)、氧(7.2mol％)、CO2(2.4mol％)、氯乙烷(1.3-5.0ppm，以体积计)和甲烷(10mol％)，余量是氦。反应器温度保持在231℃。
每次运行期间，所述反应器装入100mg没有惰性稀释剂的催化剂(30/50目)。所述反应器在氦流下加热，并且向其进给除氧之外的所有进料气。向反应器引入所述其他进料气之后大约2-3分钟，引入氧。每种催化剂的目标气时空速是9000h-1，它基于所述催化剂完整丸粒的实际粉末重量和堆积密度(0.761g/ml)计算。
在48小时的活化时间之后，Z*穿过每种催化剂的值范围并且在每个Z*值下多次测量反应器出口中的环氧乙烷浓度。在48小时活化时间期间，Z*保持在2.1。然后，Z*调节到1.8、2.4、3.3、4.1、5.7.6.9和8.6的值，每个值保持14小时。在每次运行的这段期间，反应温度、气时空速、和进料气组成则保持不变。然后在236℃的反应温度下重复相同的程序。
利用曲线拟合技术，产生每个反应温度的二阶多项式，所述多项式将每种催化剂对环氧乙烷的效率与Z*相关联。对出口环氧乙烷浓度相对于Z*进行类似的拟合。通过取得所述效率多项式的一阶导数并将其设置等于零，可以确定每种催化剂在该温度下的效率最大化Z*值以及它们对应的效率值和反应器出口环氧乙烷浓度值。
图1(a)描绘了每种催化剂和所述参考催化剂R-1在231℃的反应温度下对环氧乙烷的最大化效率(选择性)相对于相应的反应器出口环氧乙烷浓度的函数。图1(b)描绘了每种催化剂的相应反应器出口环氧乙烷浓度相对于助催化剂换算乘数Ai的函数。图1(c)描绘了每种催化剂的最大化效率相对于助催化剂换算乘数Ai的函数。
如图1(a)至1(c)表明，换算乘数为0.75的那些催化剂显示出相对于参考催化剂R-1的可比的相应的反应器出口环氧乙烷浓度值和优于参考催化剂R-1的最大化效率值。相比之下，所述非换算型催化剂(Ai＝0)NS-1至NS-3具有显著更高的相应反应器出口环氧乙烷浓度，NS-1和NS-2还达到了比R-1更差的最大化效率值。
图2(a)描绘了相同的催化剂在236℃反应温度下对环氧乙烷的最大化效率(选择性)相对于相应反应器出口环氧乙烷浓度的函数。图2(b)描绘了每种催化剂的相应反应器出口环氧乙烷浓度相对于助催化剂换算乘数Ai的函数。图2(c)描绘了每种催化剂的最大化效率值相对于助催化剂换算乘数Ai的函数。此外，所述助催化剂换算型催化剂S-1至S-3显示出可与参考催化剂R-1相比的相应反应器出口环氧乙烷值，同时达到优于R-1的最大化效率。相比之下，不是助催化剂换算的催化剂(NS-1至NS-3)表现出相对于R-1显著更高的相应反应器出口环氧乙烷浓度值和相对于R-1更差的最大化效率。
两种反应温度的平均效率和环氧乙烷出口浓度数据提供在下面表6中：
表6
所述助催化剂换算的S-1至S-3催化剂显示出高于非换算的NS-1至NS-3催化剂的平均最大化效率。
实施例4
实施例1-3的高效环氧烷催化剂中使用的换算型助催化剂的浓度通过利用方程式(1)(上文)以载体比表面积作为参考性质计算。在本实施例中，方程式(3)的“幂律”公式用于计算所述浓度。所述催化剂利用顺序真空浸渍方法合成，所述方法中所述载体在草酸银胺浸渍溶液(没有助催化剂)中浸泡两次，接着在助催化剂浸渍溶液(没有银)中浸泡。
在下面表7中，载体C-5和C-6是氟化物矿化、含平板类型的多孔α-氧化铝载体。所述载体在草酸银浸渍溶液中浸泡两次并如下烘烤：约50g的载体丸粒装入真空烧瓶，在顶部由含有竖直通孔的特氟隆塞子密封。分液漏斗的玻璃排泄管插入所述竖孔中并由具有橡胶o-环的压力接头固定在位以确保良好的密封。所述烧瓶在70mm Hg下由通过浸没在冰水中的捕集器连接的机械泵抽空15分钟。将草酸银溶液倒入分液漏斗，关闭通往真空烧瓶的真空管线，打开分液漏斗上的活塞，用草酸银浸渍溶液覆盖抽空的氧化铝载体丸粒。然后打破所述真空到大气压，并且让所述丸粒浸泡15分钟。浸泡之后，打开真空烧瓶的底部活塞，让过量草酸银浸渍溶液从所述催化剂丸粒中排出。湿催化剂丸粒放入预先加热的马弗炉中并在500℃下烘烤5分钟。第二次重复所述真空浸渍和烘烤程序以得到期望的银载量。
在第二次银浸泡之后利用滴定法测定两种载体上的银载量：
表7
载体 比表面积(m2/g) 孔体积(cm3/g) 银载量(wt.％)
C-5 1.05 0.68 34.6
C-6 1.29 0.70 34.5
在本实施例中，六种助催化剂(Cs、Na、Li、Re、硫酸根和Mn)是换算型助催化剂。每种助催化剂具有相应的“第二”催化剂目标浓度值，其基于幂律方程(方程式(3))确定。
所述助催化剂负载过程如下：将负载银的C-5和C-6载体的丸粒磨碎并筛分到30/50标准美国目。分别制备氢氧化铯、乙酸锂、乙酸钠、硫酸铵、高铼酸铵的稀释前体溶液、和包含硝酸锰(II)的溶液。利用浸渍台，所述前体溶液利用初湿方法和0.350-0.367的初湿系数浸渍在压碎的负载银的载体丸粒上。浸渍之后，样品在通风橱中干燥过夜，然后在马弗炉中在550℃下烘烤10分钟。利用这个程序，在载体C-5(1.05m2/g)上制备具有在表9中给出的助催化剂浓度的参考催化剂R-4。
利用载体C-6(1.29m2/g)，以前述方式制备若干种其他催化剂。计算每种催化剂的换算乘数(Ai)和换算指数(ɑi)的值，所述值在每种催化剂上的所有助催化剂之间是相同的。催化剂的性质在下面表8和9中阐明：
表8
表9
所述催化剂然后在HPRAM反应器中在236℃下以上面关于图1(a)-1(c)描述的方式经受环氧化进料气。以上面关于图1(a)-1(c)描述的方式计算效率最大化Z*、相应的反应器出口环氧乙烷浓度、和对环氧乙烷的最大化效率。图3(a)描绘了每种催化剂的相应反应器出口环氧乙烷浓度相对于换算乘数Ai的函数。图3(b)描绘了每种催化剂对环氧乙烷的最大化效率相对于换算乘数Ai的函数。图4(a)和4(b)类似于图3(a)和3(b)，除了幂律换算指数ɑi绘制在x轴上之外。
图3(a)/(b)和4(a)/(b)各自表明催化剂S-4和S-5达到可与参考催化剂R-4相比的相应反应器出口环氧乙烷浓度，同时达到比R-4显著更佳的最大化效率。相比之下，VS-6和VS-7催化剂以及非-助催化剂换算的NS-6至NS-8催化剂具有比R-4更高的相应反应器出口环氧乙烷浓度和比R-4更差的最大化效率。如图3(a)/(b)和4(a)/(b)所示，具有负换算乘数Ai值和负换算指数ɑi值的VS-6和VS-7催化剂达到比R-4更高的相应反应器出口环氧乙烷浓度和更差的最大化效率。因此，在Ai值为0.66或1.31以及ɑi值为0.68和1.27下，得到最好的结果。

Claims (15)

1.基于第一高效环氧烷催化剂的性质制造第二高效环氧烷催化剂的方法，其中所述第一高效环氧烷催化剂包含载体、银、和助催化量的至少一种助催化剂，所述至少一种助催化剂包含铼助催化剂，所述方法包括：
基于所述第一和第二催化剂的催化剂参考性质的值和所述第一催化剂上所述至少一种助催化剂中的一种或多种的相应浓度值，来确定所述第二催化剂上所述至少一种助催化剂中的一种或多种的相应目标浓度值；
基于所述第二催化剂上所述至少一种助催化剂中的一种或多种的相应目标浓度值来制备所述第二高效催化剂。
2.权利要求1的方法，其中所述催化剂参考性质是载体比表面积。
3.权利要求1的方法，其中所述催化剂参考性质是银比面积。
4.根据任一前述权利要求制造第二高效环氧烷催化剂的方法，其中确定所述第二催化剂上的所述至少一种助催化剂中的一种或多种的相应目标浓度值的步骤包括根据所述目标浓度值和所述催化剂参考性质之间的单调关系确定所述相应的目标浓度值。
5.权利要求4的方法，其中所述单调关系是线性关系。
6.权利要求4的方法，其中所述单调关系是由两个数学公式组成的样条，并且所述样条结点置于所述第一催化剂的催化剂参考性质值处。
7.权利要求6的方法，其中所述两个数学公式的第一个如下表示：
CP2i＝CP1i(1+Ai(RP2/RP1-1))
其中i是具体助催化剂对应的序数，
CP1i是所述第一催化剂上第i个助催化剂的浓度值，
CP2i是所述第二催化剂上第i个助催化剂的目标浓度值，
RP2是所述第二催化剂的催化剂参考性质的值，
RP1是所述第一催化剂的催化剂参考性质的值，以及Ai是第i个助催化剂的非零换算乘数。
8.权利要求7的方法，其中所述两个数学公式的第二个如下表示：
CP2i＝CP1i/(1+Ai(RP1/RP2-1))
其中i是具体助催化剂对应的序数，
CP1i是所述第一催化剂上第i个助催化剂的浓度值，
CP2i是所述第二催化剂上第i个助催化剂的目标浓度值，
RP2是所述第二催化剂的催化剂参考性质的值，
RP1是所述第一催化剂的催化剂参考性质的值，
Ai是第i个助催化剂的非零换算乘数。
9.权利要求8的方法，其中所述催化剂参考性质是所述载体比表面积，当RP2/RP1≥1时使用所述两个数学公式的第一个，和当RP2/RP1<1时使用所述数学公式的第二个。
10.权利要求4的方法，其中所述单调关系由以下公式表示：
CP2i＝CP1i(RP2/RP1)ɑi
其中i是具体助催化剂对应的序数，
CP1i是所述第一催化剂上第i个助催化剂的浓度值，
CP2i是所述第二催化剂上第i个助催化剂的目标浓度值，
RP2是所述第二催化剂的参考性质的值，
RP1是所述第一催化剂的参考性质的值，
ɑi是第i个助催化剂的非零换算指数。
11.根据任一前述权利要求制造第二高效环氧烷催化剂的方法，其中所述至少一种助催化剂中的所述一种或多种包含至少一种碱金属、所述铼助催化剂、和铼共同助催化剂的至少一种。
12.从包含烯烃和氧的进料气生产环氧烷的反应系统，所述反应系统包含至少第一高效环氧烷催化剂和第二高效环氧烷催化剂，其中：
所述第一催化剂包含载体、银、和助催化量的至少一种助催化剂，所述至少一种助催化剂包含铼助催化剂；
所述第二催化剂包含载体、银、和助催化量的至少一种助催化剂，所述至少一种助催化剂包含铼助催化剂，使得所述第二催化剂上的所述至少一种助催化剂的一种或多种助催化剂的相应浓度与所述第一催化剂上所述至少一种助催化剂的所述一种或多种助催化剂的相应浓度之间的相应比率是催化剂参考性质的相应函数。
13.权利要求12的反应系统，其中所述催化剂参考性质的相应函数的至少一种是所述催化剂参考性质的单调函数。
14.权利要求13的反应系统，其中所述单调函数是线性函数。
15.权利要求13的反应系统，其中所述单调函数是由两个数学公式组成的样条，并且所述样条结点置于所述第一催化剂的催化剂参考性质值处。
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