CN104275211A

CN104275211A - 银催化剂的制备方法及其应用

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Publication number: CN104275211A
Application number: CN201310274825.8A
Authority: CN
Inventors: 王辉; 李贤丰; 林强; 李金兵; 陈建设; 张志祥; 王淑娟; 李淑云
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-07-02
Filing date: 2013-07-02
Publication date: 2015-01-14
Anticipated expiration: 2033-07-02
Also published as: CN104275211B

Abstract

本发明涉及一种银催化剂的制备方法。本发明在银催化剂载体制备过程中加入稍多量氟化物，包括氟化氢、氟化铵、氟化镁和氟化锂中的一种或多种，再用含有机胺、银化合物、碱金属助剂、碱土金属助剂、任选的铼助剂及其共助剂的溶液浸渍载体，经活化后制成所述银催化剂。本发明还涉及该银催化剂在烯烃环氧化生产环氧化合物中的应用。由本发明制备的银催化剂在烯烃环氧化反应中表现出良好的活性和选择性。

Description

银催化剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种含银催化剂的制备方法，及将该方法制备得到的含银催化剂在烯烃环氧化反应生产环氧化合物中的应用。

背景技术

在烯烃环氧化反应中，含有烯烃和氧的反应混合气与催化剂接触，在一定的反应条件下生产环氧化合物及少量的二氧化碳、水等副产物。

迄今为止，银催化剂仍然是工业上烯烃环氧化生产环氧化合物的唯一有效催化剂。在现有技术中，银催化剂除了包括银成分外，还通常具有一种或多种与其共沉积在载体上的其它元素，载体通常由耐高温的、具有合适比表面和孔结构的α-氧化铝组成。除银之外沉积在载体上的其它元素起到助剂或者共助剂的作用，用来提高银催化剂的催化性能。合适孔结构的α-氧化铝载体不仅可以促进活性组分在载体上的沉积，而且可以提高银催化剂的催化性能，这是因为合适的孔结构能够为烯烃环氧化反应提供足够的空间，使反应热及时扩散出去，另一方面也有利于目标产物环氧化合物及时脱附。因此，银催化剂的性能除和催化剂的组成和制备方法有重要的关系外，还和α-氧化铝载体的孔结构有重要的关系。

专利CN200780009922.7使用石油焦、聚烯烃、胡桃壳粉等可燃尽材料将孔引入α-氧化铝载体。但是，在可燃尽材料除去之后，会有金属氧化物残留在载体中，这些残留物可能大大地削弱催化剂的性能，而且残留物的实际成分批间变化相当大，致其可预测性不能令人满意。美国专利2004/0110973A1还批露了一种用于由两种α-氧化铝微粒来制备合适孔径的氧化铝载体的方法。中国专利CN102145306A选用粗、中、细不同粒度等级的三水氧化铝制备载体。专利申请CN102133544A中公开了一种α-氧化铝载体的制备方法，包括混合工业α-三水氧化铝、假一水氧化铝、0～30%的可烧尽含碳材料、0～2.5%的碱土金属盐、0～3%的氟化物、粘结剂和水，所述百分数均基于原料氧化铝的总质量，其中α-三水氧化铝与假一水氧化铝的重量比为1～4:1，粘结剂和水的总量为氧化铝原料总重量的15～30%；然后经过挤压成型、干燥和焙烧得到所述α-氧化铝载体。在该发明中，使用0～30%的可烧尽含碳材料释放的一氧化碳和/或二氧化碳气体进行扩孔；使用0～3%的氟化物作为矿化剂，以利于氢氧化铝向氧化铝的晶相转变。通过上述这些载体能够制备出催化性能可调的银催化剂。

发明内容

鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人在α-氧化铝载体及其银催化剂制备领域进行了广泛深入的研究。在专利申请CN102133544A的基础上，本发明人发现，在制备α-氧化铝载体的过程中，当并不添加含碳材料时、将其中原本作为矿化剂的氟化物的用量略微加大，其中含氟气体的释放同样能起到α-氧化铝载体扩孔的作用，且以此方法可以制备得到最可几孔径和比表面积适宜的α-氧化铝载体，由该α-氧化铝载体经过银及其它元素的溶液浸渍后制备得到的银催化剂在烯烃环氧化生产环氧化合物的反应中表现出良好的活性和选择性。

本发明提供一种银催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤A，将三水铝石、假一水氧化铝、含氟化合物和碱土金属盐混合均匀得到固体粉状物，再加入粘结剂和水得到混合物；所述含氟化合物为氟化氢、氟化铵、氟化镁和氟化锂中的一种或多种，且所述含氟化合物的质量为所述固体粉状物质量的5～15%；步骤B，将步骤A所述混合物进行捏合、成型、干燥和焙烧，制备得到银催化剂用α-氧化铝载体；步骤C，将所述α-氧化铝载体用含有机胺、银化合物、碱金属助剂、碱土金属助剂、任选的铼助剂及其共助剂的溶液浸渍，再经活化制成所述银催化剂。

本发明中，优选所述碱土金属盐选自镁或钡的硝酸盐、硫酸盐和氯化物中的一种或多种，其加入量为所述固体粉状物质量的0.01～5%。在本发明的制备方法中，所述步骤A中的粘结剂包括柠檬酸、硝酸、盐酸、甲酸和乙酸中的一种或多种，所述粘接剂与水的重量比为1:1～10。

在本发明的具体实施方式中，通过调节步骤A中含氟化合物质量占所述固体粉状物质量百分率的大小，得到孔径大小可调节的银催化剂用α-氧化铝载体。

本发明中，优选步骤B中得到的所述α-氧化铝载体中α-氧化铝的含量不低于90wt%，所述载体的最可几孔径大小为3.00～9.50μm，比表面积为0.15～1.20m²/g，吸水率为≥40%；且所述载体在所述银催化剂中的含量为60～90wt%。

在本发明的制备方法中，优选的是，所述步骤A中的混合在混料机中进行，且混料时间为10～50min。步骤B中的捏合在捏合机中进行，且捏合时间为10～60min；所述成型在成型机中进行，成型后氧化铝形状为七孔、五孔或单孔柱状物；所述干燥处理温度为20～100℃，时间为24～48h；所述焙烧温度为1200～1600℃，焙烧时间为2～30h。

本发明中，优选步骤C中所述有机胺选自吡啶、乙胺、正丙胺、正丁基胺、异丁基胺、叔丁基胺、仲丁基胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、乙二胺、1,2-丁二胺、1,3-丁二胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺中的一种或多种。优选步骤C中所述银化合物选自氧化银、硝酸银、草酸银中的一种或多种，银元素在所述银催化剂中的含量为10～40%。

本发明中，步骤C中所述碱金属助剂选自锂、钠、钾、铷、铯中的一种或多种，所述碱土金属助剂选自镁、钙、锶、钡中的一种或多种，所述铼助剂选自氧化铼、高铼酸铵、高铼酸、高铼酸铯中的一种或多种，而铼的共助剂选自铈、硫、钼、钨、铬、盐或酸形式的氧阴离子中的一种或多种。

本发明中，更优选的是，步骤C中还包括将其它元素沉积于所述银催化剂的载体上，所述其它元素包括磷、硼、铬、钛中的一种或多种。

在本发明银催化剂制备方法中，步骤C中活化在含氧混合气进行，含氧混合气包括空气流或氧含量不大于21%的氮氧混合气；活化温度180～700℃，活化时间1～120min。

为了获得较高银含量和/或助剂含量的银催化剂，本发明可以通过一次或多次浸渍的方法制备含银催化剂。

本发明还提供一种如上方法制备得到的银催化剂在烯烃环氧化反应生产环氧化合物中的应用。在上述应用中，优选所述烯烃包含苯乙烯、丙烯、乙烯、1,3-丁二烯中的一种或多种。

本发明银催化剂制备过程中添加的碱金属、碱土金属、铼助剂及其共助剂等助剂可以在浸渍银之前、同时或之后沉积到载体上，也可以在银化合物被还原以后沉积在载体上。

具体实施方式

催化剂性能的测定：

本发明的各种银催化剂用实验室微型反应器评价装置测试其活性和选择性。微型反应器评价装置中使用的反应器是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。

本发明采用的活性和选择性的测定条件如表1：

表1

当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入口和出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：

其中ΔEO是反应器出口气与进口气中环氧乙烷浓度差，ΔCO₂是反应器出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。

本发明下面结合实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。

对比例1

载体制备：称量294.00g三水铝石、195.00g假一水氧化铝、10.00g氟化铵、1.1g硫酸钡，放入到混料机中混合15min，得到一种固体粉状混合物，再加入稀硝酸（硝酸：水=1:3，重量比），将混合物转入到捏合机中进行捏合20min，捏合后在成型机上切成形状为七孔的柱状物，30℃条件下干燥柱状物45h，再将柱状物焙烧，焙烧温度为1300℃，恒温焙烧时间为20h，最后冷却至室温得到α-氧化铝载体A。X射线衍射分析结果说明产物为α-氧化铝。压汞测试仪测得α-氧化铝载体最可几孔径大小为1.77μm。比表面-孔径分布测定仪测得α-氧化铝载体的BET比表面积为1.46m²/g。

银催化剂制备：分别称取140g硝酸银、64g草酸铵，并将它们分别溶于150ml、520ml去离子水中，使之充分溶解，得到硝酸银溶液和草酸铵溶液，在剧烈搅拌下混合两种溶液，生成白色草酸银沉淀，老化30min后，过滤，洗涤至沉淀物中不含有硝酸根离子，最终得到草酸银膏状物，银含量约为60%，水含量约为15%。在带搅拌的玻璃烧瓶中加入60.0g乙二胺、22.0g乙醇胺和75.0g去离子水，得到混合液。持续搅拌下将草酸银慢慢加入混合液中，温度保持在40℃以下，使草酸银全部溶解。然后依次加入0.65g硝酸铯、0.28g醋酸锶、0.36g高铼酸铵，再加入去离子水使溶液总质量达到400g，混合均匀制成浸渍溶液待用。取40g载体A，将其放入能抽真空的玻璃容器中，倒入配好的浸渍溶液，完全浸没载体即可，抽真空至低于10mmHg，保持约15min，接着沥滤去掉多余的溶液。最后将浸渍过的载体样品放置在250℃的空气中加热6min，冷却，即制成银催化剂。

催化烯烃环氧化：对制成的银催化剂使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂的活性和选择性，试验结果列于表2。

实施例1

载体制备：称量255.00g三水铝石、169.00g假一水氧化铝、75.00g氟化铵、1.00g硫酸钡，放入到混料机中混合15min，得到一种固体粉状混合物，再加入稀硝酸（硝酸：水=1:3，重量比），将混合物转入到捏合机中进行捏合20min，捏合后在成型机上切成形状为七孔的柱状物，30℃条件下干燥柱状物45h，再将柱状物焙烧，焙烧温度为1300℃，恒温焙烧时间为20h，最后冷却至室温得到α-氧化铝载体B。X射线衍射分析结果说明产物为α-氧化铝。压汞测试仪测得α-氧化铝载体最可几孔径大小为9.03μm。比表面-孔径分布测定仪测得α-氧化铝载体的BET比表面积为0.18m²/g。

银催化剂制备：银催化剂的制备方法与对比例1中相同，但使用40g载体B代替对比例1中的40g载体A。

实施例2

载体制备：称量313.79g三水铝石、116.22g假一水氧化铝、50.00g氟化镁、20.00g氯化镁，放入到混料机中混合50min，得到一种固体粉状混合物，再加入稀硝酸（硝酸：水=1:8，重量比），将混合物转入到捏合机中进行捏合50min，捏合后在成型机上切成形状为五孔的柱状物，90℃条件下干燥柱状物45h，再将柱状物焙烧，焙烧温度为1550℃，恒温焙烧时间为10h，最后冷却至室温得到α-氧化铝载体C。X射线衍射分析结果说明产物为α-氧化铝。压汞测试仪测得α-氧化铝载体最可几孔径大小为7.76μm。比表面-孔径分布测定仪测得α-氧化铝载体的BET比表面积为0.32m²/g。

银催化剂制备：银催化剂的制备方法与对比例1中相同，但使用40g载体C代替对比例1中的40g载体A。

实施例3

载体制备：称量363.91g三水铝石、101.09g假一水氧化铝、25.00g氟化镁、10.00g硫酸钡，放入到混料机中混合40min，得到一种固体粉状混合物，再加入稀硝酸（硝酸：水=1:5，重量比），将混合物转入到捏合机中进行捏合30min，捏合后在成型机上切成形状为单孔的柱状物，80℃条件下干燥柱状物30h，再将柱状物焙烧，焙烧温度为1200℃，恒温焙烧时间为30h，最后冷却至室温得到α-氧化铝载体D。X射线衍射分析结果说明产物为α-氧化铝。压汞测试仪测得α-氧化铝载体最可几孔径大小为3.46μm。比表面-孔径分布测定仪测得α-氧化铝载体的BET比表面积为1.09m²/g。

银催化剂制备：银催化剂的制备方法与对比例1中相似，但使用40g载体D代替对比例1中的40g载体A；且将对比例1中的“0.65g硝酸铯、0.28g醋酸锶、0.36g高铼酸铵”改为使用“0.45g氢氧化铯、0.4g醋酸钡、0.45g高铼酸铵”。

实施例4

载体制备：与实施例3中的载体制备相同，得到α-氧化铝载体D。

银催化剂制备：银催化剂的制备方法与对比例1中相似，但使用40g载体D代替对比例1中的40g载体A；且将对比例1中的“0.65g硝酸铯、0.28g醋酸锶、0.36g高铼酸铵”改为使用“0.45g氢氧化铯、0.4g醋酸钡、0.45g高铼酸铵、0.025g硫酸铈”。

实施例5

载体制备：称量163.12g三水铝石、271.87g假一水氧化铝、40.00g氟化铵、25.00g氯化镁，放入到混料机中混合10min，得到一种固体粉状混合物，再加入稀硝酸（硝酸：水=1:5，重量比），将混合物转入到捏合机中进行捏合40min，捏合后在成型机上切成形状为单孔的柱状物，50℃条件下干燥柱状物30h，再将柱状物焙烧，焙烧温度为1450℃，恒温焙烧时间为25h，最后冷却至室温得到α-氧化铝载体E。X射线衍射分析结果说明产物为α-氧化铝。压汞测试仪测得α-氧化铝载体最可几孔径大小为5.98μm。比表面-孔径分布测定仪测得α-氧化铝载体的BET比表面积为0.83m²/g。

银催化剂制备：银催化剂的制备方法与对比例1中相似，但使用40g载体E代替对比例1中的40g载体A；且将对比例1中的“0.65g硝酸铯、0.28g醋酸锶、0.36g高铼酸铵”改为使用“0.80g硝酸锂、0.40g醋酸锶、0.45g高铼酸铵、0.025g硫酸铈”。

实施例6

载体制备：与实施例5中的载体制备相同，得到α-氧化铝载体E。

银催化剂制备：银催化剂的制备方法与对比例1中相似，但使用40g载体E代替对比例1中的40g载体A；且将对比例1中的“0.65g硝酸铯、0.28g醋酸锶、0.36g高铼酸铵”改为使用“0.80g硝酸锂、0.4g醋酸锶、0.45g高铼酸铵、0.01g硫酸铈、0.015g钼酸”。

表2

从表2中对比例1和实施例的实验数据可见，实施例中通过在银催化剂相应的α-氧化铝载体制备过程中添加较大量的氟化物，制得的银催化剂在烯烃环氧化反应中表现出良好的活性和选择性。

Claims

1.一种银催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤A，将三水铝石、假一水氧化铝、含氟化合物和碱土金属盐混合均匀得到固体粉状物，再加入粘结剂和水得到混合物；所述含氟化合物为氟化氢、氟化铵、氟化镁和氟化锂中的一种或多种，且所述含氟化合物的质量为所述固体粉状物质量的5～15%；

步骤B，将步骤A所述混合物进行捏合、成型、干燥和焙烧，制备得到银催化剂用α-氧化铝载体；

步骤C，将所述α-氧化铝载体用含有机胺、银化合物、碱金属助剂、碱土金属助剂、任选的铼助剂及其共助剂的溶液浸渍，再经活化制成所述银催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱土金属盐选自镁或钡的硝酸盐、硫酸盐和氯化物中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过调节步骤A中含氟化合物质量占所述固体粉状物质量百分率的大小，得到孔径大小可调节的银催化剂用α-氧化铝载体。

4.根据权利要求1～3中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤B中得到的所述α-氧化铝载体中α-氧化铝的含量不低于90wt%，所述载体的最可几孔径大小为3.00～9.50μm，比表面积为0.15～1.20m²/g，吸水率为≥40%；且所述载体在所述银催化剂中的含量为60～90wt%。

5.根据权利要求1～3中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤C中所述有机胺选自吡啶、乙胺、正丙胺、正丁基胺、异丁基胺、叔丁基胺、仲丁基胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、乙二胺、1,2-丁二胺、1,3-丁二胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺中的一种或多种。

6.根据权利要求1～3中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤C中所述银化合物选自氧化银、硝酸银、草酸银中的一种或多种。

7.根据权利要求1～3中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤C中所述碱金属助剂选自锂、钠、钾、铷、铯中的一种或多种，所述碱土金属助剂选自镁、钙、锶、钡中的一种或多种，所述铼助剂选自氧化铼、高铼酸铵、高铼酸、高铼酸铯中的一种或多种，而铼的共助剂选自铈、硫、钼、钨、铬、盐或酸形式的氧阴离子中的一种或多种。

8.根据权利要求1～3中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤C中还包括将其它元素沉积于所述银催化剂的载体上，所述其它元素包括磷、硼、铬、钛中的一种或多种。

9.一种如权利要求1～8中任意一项所述方法制备得到的银催化剂在烯烃环氧化反应生产环氧化合物中的应用。

10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，所述烯烃包含苯乙烯、丙烯、乙烯、1,3-丁二烯中的一种或多种。