CN103721754A - 用于银催化剂的α-氧化铝成型载体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于银催化剂的α-氧化铝成型载体的制备方法，包括如下步骤：步骤①，将氢氧化铝粉末、重碱土金属化合物、矿化剂混合均匀得到混合物，其中所述矿化剂为硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种；步骤②，将步骤①所述混合物进行捏合、成型和干燥；步骤③，焙烧步骤②所述的干燥体，即制备得到α-氧化铝成型载体。本发明方法得到的α-氧化铝成型载体抗压强度高、比表面积大。本发明还提供一种相应方法制备得到的银催化剂，该银催化剂中以催化剂总重量计含银10~30wt%。该银催化剂表现出很好的活性和选择性，初始反应温度为190~230℃，选择性为77.0~81.0℃。

Description

用于银催化剂的α-氧化铝成型载体的制备方法

技术领域

本发明属于催化技术领域，涉及一种氧化铝载体的制备方法，更具体的说涉及一种用于银催化剂的α-氧化铝成型载体的制备方法及相应银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。

背景技术

在银催化剂的作用下，乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水。目前，银催化剂是工业化生产环氧乙烷的唯一有效催化剂，且几乎都选用α-氧化铝作为银催化剂的载体。银催化剂的制备通常以吸附、浸渍、交换、沉淀等方法将活性组分银和各种助剂一步或者分步地沉积在载体表面，在经过热处理如干燥、焙烧或其它活化工艺获得最终的催化剂。评价催化剂性能的重要参数包括生产环氧乙烷的选择性、催化剂的活性、催化剂的稳定性。选择性是指生成环氧乙烷的摩尔数与消耗乙烯的总摩尔数之比；活性是指生产环氧乙烷过程达到一定反应负荷所需的反应温度，反应温度越低说明催化剂的活性越高；稳定性是指选择性和活性的下降速率，下降速率越慢说明催化剂的稳定性越好。银催化剂的性能除与催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与α-氧化铝载体的孔结构有重要关系。一方面，α-氧化铝载体合适的孔体积为乙烯氧化提供合适的空间，使反应热量及时散发出去；另一方面，α-氧化铝载体足够大的比表面积为活性组分及助剂的沉积提供位置。因此，国内外在改善含银催化剂α-氧化铝载体的孔结构方面做了大量的研究工作。

现有技术在α-氧化铝载体制备过程中添加造孔剂，如石油焦、石墨、聚乙烯、松香、胡桃壳粉等，在载体焙烧过程中这些造孔剂会燃烧产生气体，可以使载体获得理想的孔结构和比表面积，以提高催化剂的性能。但是，造孔剂的加入会影响载体的压碎强度，而且燃烧不完全的残留物会不利于催化剂的性能。也有专利披露生产α-氧化铝载体时选用氟化物作为矿化剂来促进α-氧化铝的生成，得到板状结构的α-氧化铝片层可以促进催化反应过程热量的释放，但是氟化物受热分解并释放氟化氢气体、不利于环保，且采用此方法得到的α-氧化铝的比表面较小。

发明内容

鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人在α-氧化铝载体和银催化剂制备领域进行了广泛深入的研究。在在先专利申请CN201210151290.0的基础上，本发明人在载体制备过程中添加重碱土金属化合物，以进一步提高载体的抗压强度。

本发明提供一种用于银催化剂的α-氧化铝成型载体的制备方法，包括如下步骤：步骤①，将氢氧化铝粉末、重碱土金属化合物、矿化剂混合均匀得到混合物，其中所述矿化剂为硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种；步骤②，将步骤①所述混合物进行捏合、成型和干燥；步骤③，焙烧步骤②所述的干燥体，即制备得到α-氧化铝成型载体。

在本发明中，作为矿化剂的铵盐在焙烧过程中受热分解释放气体，气体的不断释放使产物颗粒处于相对“运动”的状态，这样可以在一定程度上抑制产物颗粒的团聚，从而得到抗压强度高、比表面积大的α-氧化铝载体。

优选本发明中所述氢氧化铝粉末为三水铝石与一水铝石的混合物或湃铝石与一水铝石的混合物。更优选的是，所述三水铝石或湃铝石与一水铝石的质量比为0.5~8.0:1。

优选本发明步骤①中的重碱土金属化合物包括锶和钡的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐中的一种或多种；优选其加入量为混合物总质量的0.1~1.5wt%。

优选本发明步骤①中的混合在混料机中进行，且混料时间为15~50min。优选本发明步骤①中矿化剂在混合物中含量为2~10wt%。

优选本发明所述步骤②中的捏合在捏合机中进行，且捏合时间为20~60min。优选步骤②中的成型在成型机中进行，成型后氧化铝形状为七孔、五孔或单孔柱状物。优选步骤②中的干燥处理温度为20~100℃，时间为20~48h。

优选本发明步骤③中的焙烧包括程序升温及恒温焙烧过程，程序升温的升温速率为2~10℃/min，恒温焙烧温度为1200~1600℃，恒温焙烧时间为4~20h。

使用本发明中任意一项所述的方法制备得到的α-氧化铝成型载体，其抗压强度为75~180N/粒，比表面积为1.00~7.00m²/g。

本发明还提供一种用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，所述银催化剂是在按如上所述方法制备得到的α-氧化铝成型载体上浸渍银而得到的。

具体地，用含银化合物、有机胺、碱金属化合物助剂、碱土金属化合物助剂的溶液浸渍本发明中所得的α-氧化铝载体，沥滤干燥，再经含氧混合气活化，最终制得含银催化剂。使用本发明方法制备的含银催化剂中含银10~30%，以催化剂总重量计。本发明制备的含银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷反应中表现出很好的催化活性和选择性，初始反应温度为190~230℃，选择性为77.0~81.0℃。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的含银催化剂的X射线衍射（XRD）谱图。

具体实施方式

本发明的各种银催化剂用实验室微型反应器评价装置测试其活性和选择性。微型反应器评价装置中使用的反应器是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。

本发明采用的活性和选择性的测定条件如表1：

表1

当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入口和出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：

选择性 $S=\frac{\mathrm{\ΔEO}}{\mathrm{\ΔEO}+0.5\×{\mathrm{\ΔCO}}_2}\×100\%$

其中ΔEO是反应器出口气与进口气中环氧乙烷浓度差，ΔCO₂是反应器出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。

本发明结合下述实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。

实施例1

制备α-氧化铝成型载体：称量373g三水铝石、107g一水铝石、0.5g硫酸钡、20g硝酸铵，放入到混料机中混合20min，得到一种混合物，将混合物转入到捏合机中捏合30min，捏合后在成型机上切成形状为五孔的柱状物，50℃条件下干燥柱状物25h，再将柱状物焙烧，升温速率为3℃/min，焙烧温度为1300℃，焙烧时间为5h，最后冷却至室温后得到α-氧化铝载体。压力测试仪测得α-氧化铝载体的抗压强度为81N/粒。压汞法测得α-氧化铝载体的比表面积为5.30m²/g。

制备银催化剂：将700g硝酸银和325g草酸铵分别溶于750ml和250ml去离子水得到硝酸银和草酸铵溶液，再将两种溶液混合使之反应析出草酸银沉淀，老化30min以上后过滤，并用去离子水洗涤。滤饼含银约60wt%，含水约15wt%。在带搅拌的玻璃烧瓶中加入300g乙二胺、110g乙醇胺、375g去离子水、和部分上述草酸银滤饼，保持溶液温度在0~40℃，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量为浸渍液质量的22wt%，向浸渍液中加入2.2g硫酸铯、1.4g醋酸锶，再加入去离子水使溶液总质量达到2000g，取100g载体置于可抽真空容器中，抽真空至10mmHg以下，放入上述含银浸渍液浸没载体，保持30min，沥滤除去多余的溶液，然后将浸渍后的载体在250℃的空气流中加热5min，冷却，得到含银催化剂。测得含银催化剂中银质量含量为16.3%。

评价银催化剂性能：使用微反评价装置在前述工艺条件下测定含银催化剂样品的活性和选择性。初始反应温度为197℃，选择性为77.2%。

实施例2

制备α-氧化铝成型载体：称量356g三水铝石、102g一水铝石、2.5g硫酸钡、40g硝酸铵，放入到混料机中混合20min，得到一种混合物，将混合物转入到捏合机中捏合30min，捏合后在成型机上切成形状为五孔的柱状物，50℃条件下干燥柱状物25h，再将柱状物焙烧，升温速率为3℃/min，焙烧温度为1300℃，焙烧时间为10h，最后冷却至室温后得到α-氧化铝载体。压力测试仪测得α-氧化铝载体的抗压强度为88N/粒。压汞法测得α-氧化铝载体的比表面积为4.53m²/g。

制备银催化剂：本实施例中的载体浸渍过程与实施例1相同。仅将浸渍后的载体改为在350℃的空气流中加热10min，冷却，得到含银催化剂。测得含银催化剂中银质量含量为16.9%。

评价银催化剂性能：使用微反评价装置在前述工艺条件下测定含银催化剂样品的活性和选择性。初始反应温度为211℃，选择性为77.5%。

实施例3

制备α-氧化铝成型载体：称量360g湃铝石、95g一水铝石、5.0g硝酸钡、40g氯化铵，放入到混料机中混合30min，得到一种混合物，将混合物转入到捏合机中捏合50min，捏合后在成型机上切成形状为五孔的柱状物，80℃条件下干燥柱状物30h，再将柱状物焙烧，升温速率为6℃/min，焙烧温度为1400℃，焙烧时间为6h，最后冷却至室温后得到α-氧化铝载体。压力测试仪测得α-氧化铝载体的抗压强度为103N/粒。压汞法测得α-氧化铝载体的比表面积为5.17m²/g。

制备银催化剂：本实施例中的载体浸渍过程与实施例1相似，但浸渍液改为“草酸银的加入量为浸渍液质量的24%，向浸渍液中加入3.0g硫酸铯、1.0g醋酸锶”。另将浸渍后的载体改为在300℃的空气流中加热10min，冷却，得到含银催化剂。测得含银催化剂中银质量含量为17.6%。

评价银催化剂性能：使用微反评价装置在前述工艺条件下测定含银催化剂样品的活性和选择性。初始反应温度为203℃，选择性为78.4%。

实施例4

制备α-氧化铝成型载体：称量315g湃铝石、158g一水铝石、1.0g醋酸锶、25g氯化铵，放入到混料机中混合35min，得到一种混合物，将混合物转入到捏合机中捏合40min，捏合后在成型机上切成形状为五孔的柱状物，60℃条件下干燥柱状物45h，再将柱状物焙烧，升温速率为3℃/min，焙烧温度为1500℃，焙烧时间为10h，最后冷却至室温后得到α-氧化铝载体。压力测试仪测得α-氧化铝载体的抗压强度为110N/粒。压汞法测得α-氧化铝载体的比表面积为4.76m²/g。

制备银催化剂：本实施例中的载体浸渍过程与实施例1相似，但浸渍液改为“草酸银的加入量为浸渍液质量的26%，向浸渍液中加入2.2g硫酸铯、2.6g醋酸钡、0.3g硫酸锂”。另将浸渍后的载体改为在450℃的空气流中加热5min，冷却，得到含银催化剂。测得含银催化剂中银质量含量为19.1%。

评价银催化剂性能：使用微反评价装置在前述工艺条件下测定含银催化剂样品的活性和选择性。初始反应温度为220℃，选择性为80.1%。

实施例5

制备α-氧化铝成型载体：称量315g三水铝石、175g一水铝石、0.5g醋酸锶、10g碳酸铵，放入到混料机中混合40min，得到一种混合物，将混合物转入到捏合机中捏合40min，捏合后在成型机上切成形状为五孔的柱状物，60℃条件下干燥柱状物45h，再将柱状物焙烧，升温速率为5℃/min，焙烧温度为1600℃，焙烧时间为15h，最后冷却至室温后得到α-氧化铝载体。压力测试仪测得α-氧化铝载体的抗压强度为107N/粒。压汞法测得α-氧化铝载体的比表面积为1.39m²/g。

制备银催化剂：本实施例中的载体浸渍过程与实施例1相似，但浸渍液改为“草酸银的加入量为浸渍液质量的30%，向浸渍液中加入2.0g硫酸铯、3.0g醋酸钡、0.6g硫酸锂”。另将浸渍后的载体改为在350℃的空气流中加热5min，冷却，得到含银催化剂。测得含银催化剂中银质量含量为20.5%。

评价银催化剂性能：使用微反评价装置在前述工艺条件下测定含银催化剂样品的活性和选择性。初始反应温度为223℃，选择性为80.7%。

实施例6

制备α-氧化铝成型载体：称量224g三水铝石、224g一水铝石、2.5g硝酸钡、50g硝酸铵，放入到混料机中混合25min，得到一种混合物，将混合物转入到捏合机中捏合50min，捏合后在成型机上切成形状为五孔的柱状物，80℃条件下干燥柱状物20h，再将柱状物焙烧，升温速率为10℃/min，焙烧温度为1550℃，焙烧时间为15h，最后冷却至室温后得到α-氧化铝载体。压力测试仪测得α-氧化铝载体的抗压强度为129N/粒。压汞法测得α-氧化铝载体的比表面积为3.91m²/g。

制备银催化剂：本实施例中的载体浸渍过程与实施例1相似，但浸渍液改为“草酸银的加入量为浸渍液质量的24%，向浸渍液中加入2.2g硫酸铯、1.4g醋酸锶、1.2g高铼酸铵”。另将浸渍后的载体改为在250℃的空气流中加热10min，冷却，得到含银催化剂。测得含银催化剂中银质量含量为16.8%。

评价银催化剂性能：使用微反评价装置在前述工艺条件下测定含银催化剂样品的活性和选择性。初始反应温度为217℃，选择性为79.9%。

Claims (10)

1.一种用于银催化剂的α-氧化铝成型载体的制备方法，包括如下步骤：

步骤①，将氢氧化铝粉末、重碱土金属化合物、矿化剂混合均匀得到混合物，其中所述矿化剂为硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种；

步骤②，将步骤①所述混合物进行捏合、成型和干燥；

步骤③，焙烧步骤②所述的干燥体，即制备得到α-氧化铝成型载体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤①中的氢氧化铝粉末为三水铝石与一水铝石的混合物或湃铝石与一水铝石的混合物。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述三水铝石或湃铝石与一水铝石的质量比为0.5~8.0:1。

4.根据权利要求1~3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤①中的重碱土金属化合物包括锶和钡的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐中的一种或多种；重碱土金属化合物加入量为混合物总质量的0.1~1.5wt%。

5.根据权利要求1~3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤①中的混合在混料机中进行，且混料时间为15~50min。

6.根据权利要求1~3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤①中矿化剂在混合物中含量为2~10wt%。

7.根据权利要求1~3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤②中的捏合在捏合机中进行，且捏合时间为20~60min；所述步骤②中的成型在成型机中进行，成型后氧化铝形状为七孔、五孔或单孔柱状物；所述步骤②中的干燥处理温度为20~100℃，时间为20~48h。

8.根据权利要求1~3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤③中的焙烧包括程序升温及恒温焙烧过程，程序升温的升温速率为2~10℃/min，恒温焙烧温度为1200~1600℃，恒温焙烧时间为4~20h。

9.根据权利要求1~7中任意一项所述的方法制备得到的α-氧化铝成型载体，其特征在于，其抗压强度为75~180N/粒，比表面积为1.00~7.00m²/g。

10.一种用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，所述银催化剂是在权利要求1~8中任意一项所述方法制备得到的α-氧化铝成型载体上浸渍银而得到的。

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