CN111437826A - 一种负载型银催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种负载型银催化剂及其制备方法和应用。所述制备方法包括如下步骤：步骤I，得到包括第一含银化合物、第一有机胺、水、碱金属助剂、碱土金属助剂、任选的铼助剂及其共助剂的第一浸渍液；步骤II，用所述第一浸渍液对氧化铝载体进行第一浸渍，再经沥滤干燥得到银催化剂前驱体；步骤III，用第二浸渍液对所述银催化剂前驱体进行第二浸渍，然后沥滤活化，得到所述负载型银催化剂。采用不同浓度的浸渍液按合适的顺序浸渍，能够减少银粒间的团聚，使银粒在载体上均匀分布，从而提高银催化剂的性能。

Description

一种负载型银催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，更具体地，涉及一种负载型银催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
环氧乙烷主要可作为生产乙二醇、表面活性剂、防腐涂料、树脂、纤维等的重要原料，在乙烯衍生物中是需求量仅次于聚乙烯的大宗石油化工用品。工业上环氧乙烷与乙二醇多在同一套装置上生产，其中环氧乙烷由乙烯环氧化得来，在银催化剂的作用下含有乙烯和氧气等的混合气在一定反应条件下可生产环氧乙烷。
银催化剂是在乙烯环氧化制备环氧乙烷生产中最广泛使用的催化剂，该催化剂通常以氧化铝作主要成分的物质为载体，以银为活性组分，同时包含一定其他元素作为助剂和共助剂以提高催化剂的性能，在实际应用中主要考察银催化剂活性、选择性和稳定性三个主要的性能指标。活性是指在一定反应条件下每单位容积(或质量)催化剂在单位时间内转化原料反应物的数量，对于乙烯环氧化反应，多用在所适用的时空产率或在一定时空产率下所需的反应温度来衡量催化剂的活性，其中所适用的时空产率越高或在一定时空产率下所需的反应温度越低，则银催化剂的活性就越高。选择性是指在能发生多种反应的反应系统中，同一催化剂促进不同反应的程度的比较，本反应中是指乙烯转化成主产物环氧乙烷的摩尔数与乙烯总反应的摩尔数之比。稳定性是指在催化反应过程中催化剂保持活性、选择性、抗毒性、热稳定性等性能和结构不变的能力，催化剂的稳定性越好，其寿命越长。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中银催化剂的性能对经济效益影响显著，提高银催化剂的活性、选择性和稳定性是银催化剂领域研究者的主要研究目标。
目前，工业上生产银催化剂所使用的主要方法是溶液浸渍法。如CN1426835中用含银化合物、有机胺和各种助剂的溶液浸渍多孔α-氧化铝载体，沥滤干燥活化后制得的催化剂具有较高的活性、选择性和稳定性。研究工作者从各方面尝试对催化剂进行改进，对浸渍处理的组分顺序等都有一定的改进。如EP0716884通过先浸渍碱金属热处理，然后浸渍银、铼、碱金属等组分，提高了催化剂的稳定性。CN1467028对载体进行碱处理后用水洗涤，再负载银和助剂制成银催化剂，得到的催化剂具有较高的活性和选择性。经催化剂实际使用评价性能发现，银催化剂中银颗粒尺寸分布均匀，有助于使银粒之间反应活性因尺寸效应的差异减小，提高其稳定性，减少表面银团聚的现象有助于增大参与反应的银的总的表面积，在银含量较低的情况下可达到较高的催化性能，降低催化剂成本。为使银催化剂中银颗粒分布均匀，研究工作者从各方面尝试对催化剂进行改进。如EP0226234A1中用锡的化合物还原银，使银粒在载体上分布更均匀。CN101898132采用天然植物提取液在温和条件下还原银离子，得到的银颗粒分布均匀，催化剂的性能接近工业催化剂的水平，该工艺具有绿色的特点。
尽管上述专利文献采用不同的方法制备生成环氧乙烷用银催化剂，从各方面带来不同程度的改善，但在减少银粒间聚结，控制银粒形态分布，提升反应性能方面，制备环氧乙烷用银催化剂的工艺仍有改进的空间。
发明内容
在上述现有技术的背景下，本发明的发明人在银催化剂的制备领域进行了多方面大量的试验研究，发现在分步浸渍载体时，高浓度浸渍液可以促进晶体爆发成核、提高银纳米颗粒的数量，但在银粒生长过程中高浓度浸渍液易使银粒产生团聚的现象；低浓度浸渍液可以洗去或溶解细小晶粒，使银纳米颗粒进行更规整的二次生长。
基于上述发现，本发明提供一种负载型银催化剂的制备方法，采用不同浓度的浸渍液按合适的顺序浸渍，能够减少银粒间的团聚，使银粒在载体上均匀分布，从而提高银催化剂的性能。
具体地，本发明的第一方面提供一种负载型银催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤I，得到包括第一含银化合物、第一有机胺、水、碱金属助剂、碱土金属助剂、任选的铼助剂及其共助剂的第一浸渍液，以第一浸渍液的重量为基准，所述第一浸渍液中以银元素计的第一含银化合物的含量为20～40wt％；
步骤II，用所述第一浸渍液对氧化铝载体进行第一浸渍，再沥滤干燥得到银催化剂前驱体；
步骤III，用第二浸渍液对所述银催化剂前驱体进行第二浸渍，然后沥滤活化，得到所述负载型银催化剂；其中，
所述第二浸渍液包括第二含银化合物、第二有机胺和水；以第二浸渍液的重量为基准，所述第二浸渍液中以银元素计的第二含银化合物的含量低于第一浸渍液中以银元素计的第一含银化合物的含量。
本发明中，用第二浸渍液浸渍所述银催化剂前驱体的目的在于洗去其表面过多的银，提高表面银粒分散程度的同时，残留在载体附近溶液中的银活化后会促进载体内部银粒尺寸增大。两种浸渍液中的银含量具有一定的差距有助于更好地实现上述效果，优选地，所述第二浸渍液中以银元素计的第二含银化合物的含量为所述第一浸渍液中以银元素计的第一含银化合物的含量的70％以下；具体优选地，以第二浸渍液的重量为基准，所述第二浸渍液中以银元素计的第二含银化合物的含量为5～15wt％。
第二浸渍液除洗涤外，还兼具二次浸渍的作用，因此，所述第二浸渍液还优选包括第一浸渍液中的其他组分，如碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂及其共助剂，各组分含量可与第一浸渍液中各组分与银的相对含量相当。
本发明中所述第二浸渍液可由上述各组分单独配制而得，更简便的方法是，由第二有机胺的水溶液与第一浸渍液混合得到，即用第二有机胺的水溶液稀释第一浸渍液。有机胺在体系中主要起到溶剂和络合剂的作用，促进溶质溶解，为防止因溶液性质差异过大造成的产热或极性变化等原因使溶液中的银离子析出，所述第二有机胺的水溶液中第二有机胺的含量与第一浸渍液中第一有机胺的含量相近较为适宜，具体地，所述第二有机胺的水溶液中第二有机胺的含量可为第一浸渍液中第一有机胺的含量的0.9-1.1倍。对于上述稀释步骤，优选地，所述第二有机胺的水溶液与第一浸渍液的重量比为0.2：1～5：1。
根据本发明，所述第一含银化合物和所述第二含银化合物相同或不同，各自独立地选自硝酸银、乙酸银和草酸银中的至少一种。
根据本发明，所述第一有机胺和所述第二有机胺相同或不同，各自独立地选自乙胺、乙二胺、正丙胺、1,3-丙二胺、正丁胺、1,4-丁二胺、乙醇胺和丙醇胺中的至少一种。优选地，所述第一有机胺和所述第二有机胺的组分相同。本发明中，所述第一有机胺和第二有机胺均可以为上述各种有机胺的混合物，例如为乙胺和1,3-丙二胺，或者正丁胺和1,4-丁二胺。
根据本发明，第一浸渍液中第一有机胺的含量可以为常规选择，通常地，以第一浸渍液的重量为基准，所述第一浸渍液中第一有机胺的含量为10～90wt％；优选为20～40wt％。所述第二浸渍液中第二有机胺的含量也可以为10～90wt％，其含量可略高于第一浸渍液中第一有机胺的含量，例如为30～50wt％。
本发明中，所述碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂及其共助剂的具体选择和用量均可为本领域常规选择。
具体地，所述碱金属助剂可选自锂、钠、钾、铷、铯的可溶性盐中的至少一种；以第一浸渍液的重量为基准，所述第一浸渍液中碱金属助剂的含量优选为50～2000ppm。
所述碱土金属助剂可选自镁、钙、锶、钡的可溶性盐中的至少一种；以第一浸渍液的重量为基准，所述第一浸渍液中碱土金属助剂的含量优选为10～8000ppm。
所述铼助剂可选自高铼酸钾、高铼酸和高铼酸铵中的至少一种；以第一浸渍液的重量为基准，所述第一浸渍液中铼助剂的含量优选为50～5000ppm。
铼的共助剂可选自含铬、硫、钴、钼、镍的盐类或酸中的至少一种；以第一浸渍液的重量为基准，所述第一浸渍液中铼的共助剂的含量优选为50～5000ppm。
根据本发明，步骤II中第一浸渍和干燥均可按照本领域常规方法进行，将氧化铝载体完全浸渍于步骤I中所得的溶液中，充分浸渍，所述第一浸渍的时间可以为10～300分钟，第一浸渍液的温度保持为30℃以下，防止含银化合物受热分解提前析出；可通过减压至100mmHg压力以下加速浸渍过程，以载体表面无细小气泡、内外表面充分浸润为宜。
步骤II中选用银催化剂生产中普遍采用的多孔氧化铝载体，根据本发明一种具体实施方式，所述载体的压碎强度为30～300N/粒，比表面积为0.5～2.6m2/g，孔容为0.3～1.2ml/g。
步骤II中所述沥滤过程以尽可能减少附着在载体表面的多余浸渍液为宜，进行沥滤过程的同时可以去除氧化铝载体中多余的粉尘。
步骤II中所述干燥可在空气和/或惰性气体气氛下进行，干燥的温度可以为50～120℃，时间可以为0.5～12h。充分干燥至固体质量不再发生明显变化，得到银催化剂的前驱体，其在氧化铝载体上附着着较密集的银粒。
根据本发明，步骤III中第二浸渍的条件可以与步骤II中第一浸渍的条件相同，即，步骤III中第二浸渍的时间可以为10～300分钟，第二浸渍液的温度优选为30℃以下；所述第二浸渍优选在100mmHg压力以下进行。
步骤III中沥滤后可直接进行活化，也可以干燥后再活化，本发明对此并无特别限定。
步骤III中所述活化可采用本领域常规条件，优选地，所述活化在流动的空气和/或惰性气体气氛下进行，活化的温度为120～480℃。
本发明的第二方面提供由上述制备方法制得的负载型银催化剂。
本发明的第三方面提供上述负载型银催化剂在乙烯环氧化生产环氧乙烷中的应用。具体地，在所述银催化剂存在的情况下，在固定床微型管式反应器中，将乙烯与氧等气体的混合气进行反应。
本发明得到的银催化剂中银颗粒不易相互粘连，在乙烯环氧化制环氧乙烷反应中表现出良好的综合催化性能。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述。
图1中的A)-F)分别示出了实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2和对比例3合成的催化剂的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。
银催化剂性能的测定方法：
本发明中制备的各种银催化剂采用微型管式反应器(以下简称“微反”)来评价初始催化反应性能和稳定性。微反评价装置使用的管式反应器为内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于铜制或铝制加热套中。银催化剂在碾碎后筛取大小在12～18目间的催化剂颗粒0.8g装填入反应器压实，反应器下部有惰性填料使催化剂床层位于加热套的恒温区内。
本发明采用的催化活性和选择性的标准评价条件如下：
反应进口的气体组成(mol％)：乙烯，30.0±2.0；氧气，7.3±0.3；二氧化碳，<3.0；氮气，余量；二氯乙烷，0.1-2.0ppm。反应压力2.1MPa；空速6000h-1；反应器出口尾气中环氧乙烷的浓度为2.5％。
从室温逐渐加热反应器，当反应稳定在操作条件下后，连续测定反应器入口和出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性(S)：
Figure BDA0001947309380000071
其中ΔEO是反应器出口气与进口气中环氧乙烷的浓度差，ΔCO2是反应器出口气与进口气中二氧化碳的浓度差。
实施例1
本实施例用于说明本发明催化剂的制备
步骤I，将50g乙胺、20g 1,3-丙二胺、100g去离子水混合均匀并水浴冷却至20℃，向其中缓慢加入100g乙酸银，待乙酸银完全溶解后，向其中加入0.2g硝酸钾、0.8g硝酸镁、0.8g高铼酸、0.06g硫酸镍，混合均匀，作为浸渍液备用。
步骤II，选取工业生产银催化剂的多孔氧化铝载体20g，外观为白色七孔圆柱体，压碎强度为150N/粒，比表面积为1.1m2/g，孔容为0.6ml/g。用配好的浸渍液浸没该载体，放入能抽真空的容器中，抽真空使压力降至10mmHg以下，充分浸润半小时后，沥滤多余的溶液，在烘箱中80℃下干燥1小时取出冷却，得到催化剂前驱体。
步骤III，将25g乙胺、10g 1,3-丙二胺、50g去离子水混合均匀并降至室温，得到混合液，与步骤I配好的浸渍液85g混合，得到稀释后的浸渍液，用此溶液浸渍洗涤步骤II得到的催化剂前驱体，抽真空使压力降至10mmHg以下，浸渍半小时后取出，沥滤后在300℃的空气中活化，即制得银催化剂。
实施例2
催化剂的制备同实施例1，不同之处在于，步骤III中混合液体积加倍，用50g乙胺、20g 1,3-丙二胺、100g去离子水混合制得，仍然与85g步骤I配好的浸渍液混合。
实施例3
催化剂的制备同实施例1，不同之处在于，步骤I与步骤III中配制两种浸渍液用的乙胺与1,3-丙二胺分别用正丁胺与1,4-丁二胺代替。
对比例1
催化剂的制备同实施例1，不同之处在于，步骤III中未加入混合液，用步骤I的浸渍液进行第二次浸渍。
对比例2
催化剂的制备同实施例1，不同之处在于，未采用步骤III，直接将步骤II中得到催化剂前驱体活化，得到催化剂。
对比例3
催化剂的制备同对比例1，不同之处在于，步骤I包括：将75g乙胺、30g 1,3-丙二胺、150g去离子水混合均匀并水浴冷却至20℃，向其中缓慢加入100g乙酸银，待乙酸银完全溶解后，向其中加入0.2g硝酸钾、0.8g硝酸镁、0.8g高铼酸、0.06g硫酸镍，混合均匀，作为浸渍液备用。
使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂样品的反应特性，对各样品在工艺条件稳定后各评价一个月，并用化学滴定法测定银含量，试验结果列于表1。
表1
Figure BDA0001947309380000091
表1中，通过实施例1-3与对比例1对比可以看出，采用本发明的方法制备的催化剂在银含量相对较低时表现出了更好的活性、选择性和稳定性。
由实施例2的数据可以看出，采用本发明的方法，可通过调节步骤III中所用稀释液的浓度来调节催化剂产品中的银含量，并在一定程度上保持其较好的活性、选择性和稳定性水平。
通过实施例1与对比例2对比可以看出，不经过步骤III再浸渍使较小的银粒再生长的催化剂中，银含量有所降低，催化剂的选择性和稳定性降低也较明显。
由对比例3的结果可以看出，单纯用稀浓度的浸渍液处理两次，得到的催化剂选择性和稳定性较差，银含量较低，应该是由于浸渍液浓度低，初始银粒形成的数量和尺寸都有所减少，最终单位质量催化剂中参与反应的银量较低，导致综合反应性能的下降。
使用扫描电子显微镜(SEM)对各样品拍照，结果如图1所示。可以看出，本发明实施例1-3中制备的银催化剂与对比例1不同，催化剂颗粒间少有粘连，粒度分布也更为均匀。对比例2和对比例3中单位面积银粒数量过少，且分布不均匀。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (14)

1.一种负载型银催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤I，得到包括第一含银化合物、第一有机胺、水、碱金属助剂、碱土金属助剂、任选的铼助剂及其共助剂的第一浸渍液，以第一浸渍液的重量为基准，所述第一浸渍液中以银元素计的第一含银化合物的含量为20～40wt％；
步骤II，用所述第一浸渍液对氧化铝载体进行第一浸渍，再沥滤干燥得到银催化剂前驱体；
步骤III，用第二浸渍液对所述银催化剂前驱体进行第二浸渍，然后沥滤活化，得到所述负载型银催化剂；其中，
所述第二浸渍液包括第二含银化合物、第二有机胺和水；以第二浸渍液的重量为基准，所述第二浸渍液中以银元素计的第二含银化合物的含量低于所述第一浸渍液中以银元素计的第一含银化合物的含量。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第二浸渍液中以银元素计的第二含银化合物的含量为所述第一浸渍液中以银元素计的第一含银化合物的含量的70％以下；优选地，以第二浸渍液的重量为基准，所述第二浸渍液中以银元素计的第二含银化合物的含量为5～15wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第二浸渍液由第二有机胺的水溶液与第一浸渍液混合得到，所述第二有机胺的水溶液中第二有机胺的含量为第一浸渍液中第一有机胺的含量的0.9-1.1倍；优选地，所述第二有机胺的水溶液与第一浸渍液的重量比为0.2：1～5：1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述第一含银化合物和所述第二含银化合物各自独立地选自硝酸银、乙酸银和草酸银中的至少一种。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述第一有机胺和所述第二有机胺各自独立地选自乙胺、乙二胺、正丙胺、1,3-丙二胺、正丁胺、1,4-丁二胺、乙醇胺和丙醇胺中的至少一种。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，以第一浸渍液的重量为基准，所述第一浸渍液中第一有机胺的含量为10～90wt％；优选为20～40wt％。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述碱金属助剂选自锂、钠、钾、铷、铯的可溶性盐中的至少一种；以第一浸渍液的重量为基准，所述第一浸渍液中碱金属助剂的含量为50～2000ppm。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述碱土金属助剂选自镁、钙、锶、钡的可溶性盐中的至少一种；以第一浸渍液的重量为基准，所述第一浸渍液中碱土金属助剂的含量为10～8000ppm。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述铼助剂选自高铼酸钾、高铼酸和高铼酸铵中的至少一种；以第一浸渍液的重量为基准，所述第一浸渍液中铼助剂的含量为50～5000ppm。
10.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，铼的共助剂选自含铬、硫、钴、钼、镍的盐类和酸中的至少一种；以第一浸渍液的重量为基准，所述第一浸渍液中铼的共助剂的含量为50～5000ppm。
11.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，步骤II中第一浸渍的时间为10～300分钟，第一浸渍液的温度为30℃以下；所述第一浸渍优选在100mmHg压力以下进行；
步骤II中所述干燥在空气和/或惰性气体气氛下进行，干燥的温度为50～120℃，时间为0.5～12h。
12.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，步骤III中第二浸渍的时间为10～300分钟，第二浸渍液的温度为30℃以下；所述第二浸渍优选在100mmHg压力以下进行；
步骤III中所述活化在流动的空气和/或惰性气体气氛下进行，活化的温度为120～480℃。
13.由权利要求1-12中任意一项所述的制备方法制得的负载型银催化剂。
14.权利要求13所述的负载型银催化剂在乙烯环氧化生产环氧乙烷中的应用。
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