CN112892606B - 一种负载型银催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于催化剂领域，公开一种负载型银催化剂及其制备方法和应用。该方法包括如下步骤：步骤I，配制混合浸渍液，所述混合浸渍液包括：含银化合物、有机胺、水、碱金属助剂、任选的碱土金属助剂、任选的铼助剂及其共助剂，以及膦化合物；步骤II，用所述混合浸渍液浸渍氧化铝载体，再经沥滤、干燥、活化，得到所述负载型银催化剂。本发明的银催化剂中银颗粒尺寸分布均匀且分散性好，在乙烯环氧化制环氧乙烷反应尤其是氧气浓度偏低的反应条件下表现出良好的催化性能。

Description

一种负载型银催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化剂领域，更具体地，涉及一种负载型银催化剂的制备方法，由该方法制得的负载型银催化剂，以及该负载型银催化剂的应用。

背景技术

环氧乙烷是一种重要的石油化工基础有机原料，主要可生产乙二醇、聚酯和表面活性剂等，在乙烯衍生物中是需求量第二的大宗石油化工用品。工业上环氧乙烷与乙二醇多在同一套装置上生产，其中环氧乙烷工业生产中由乙烯环氧化得来，在银催化剂的作用下乙烯和氧气在一定反应条件下发生环氧化可生产环氧乙烷，同时伴随生成二氧化碳的副反应。

制备环氧乙烷用的银催化剂通常以氧化铝作主要成分为载体，以银为活性组分，同时包含一定其他元素的助剂和共助剂以提高催化剂的性能，工业实际应用中，原料气中的乙烯浓度一般在25％以上，氧气浓度在7％以上，以确保银催化剂发挥出最佳的反应性能，受转化率限制，一般反应器出口尾气中氧气浓度比入口降低2％左右。在实际应用中主要考察银催化剂活性、选择性和稳定性三个主要的性能指标。活性是指在一定反应条件下每单位容积(或质量)催化剂在单位时间内转化原料反应物的数量，对于乙烯环氧化反应，多用在所适用的时空产率或在一定时空产率下所需的反应温度来衡量催化剂的活性，其中所适用的时空产率越高或在一定时空产率下所需的反应温度越低，银催化剂的活性就越高。选择性指在能发生多种反应的反应系统中，同一催化剂促进不同反应的程度的比较，本反应中是指乙烯转化成主产物环氧乙烷的摩尔数与乙烯反应的总摩尔数之比。稳定性是指在催化反应过程中催化剂保持活性、选择性、抗毒性、热稳定性等性能和结构不变的能力，催化剂的稳定性越好，其寿命越长。此外，银催化剂适用不同工况(不同二氧化碳浓度、氧气浓度)的耐受性也至关重要，可以减小实际应用中各反应因素的波动对催化剂性能造成的不利影响，使银催化剂长期保持较高的活性与选择性，提高催化剂的稳定性。

在催化剂配方中引入助剂是科研工作者提高催化剂性能的主要方法之一。CN103418380B中以二甲胺和/或二乙胺为添加剂提高银催化剂的活性和稳定性。CN1803279A用碱金属助剂、铈助剂、任选的碱土金属助剂和任选的铼助剂及其共助剂制备的银催化剂具有较高的活性和选择性。目前，对于调节乙烯氧化制环氧乙烷中氧气浓度等工艺参数来优化催化剂性能的研究有一些相关报导。CN102558099B中介绍了一种依次采用高温低氧低抑制剂处理银催化剂以再生其催化性能，提高银催化剂的活性和选择性，延长使用寿命的方法。CN104080778B中描述了一种降低进料器中氧浓度以降低或保持环氧烷生产参数的值的方法，以达到最优反应状态。

尽管上述专利文献采用不同的方法制备生成环氧乙烷用银催化剂，或采用不同的工艺方法从各方面带来不同程度的改善，但在通过添加助剂提高银催化剂适用工况的范围进而提高银催化剂性能的方面，制备环氧乙烷用银催化剂仍有改进的空间。

发明内容

在上述现有技术的背景下，本发明的发明人在银催化剂的制备领域进行了多方面大量的试验研究，发现在制备银催化剂的过程中引入膦的衍生物或氧化膦的衍生物可以显著提高银催化剂活性中心的数量，使其在不同的反应条件下保持较高的反应活性，大幅提高了银催化剂对不同工况的适应能力，提升了银催化剂的综合性能。

本发明的第一方面提供一种负载型银催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤I，配制混合浸渍液，所述混合浸渍液包括：含银化合物、有机胺、水、碱金属助剂、任选的碱土金属助剂、任选的铼助剂及其共助剂，以及膦化合物；所述膦化合物具有式I所示结构：

其中，M为P或P＝O，R₁、R₂和R₃各自独立地选自取代或未取代的C₁-C₈的直链或支链烷基、取代或未取代的C₆-C₁₂芳基、取代或未取代的C₇-C₁₂芳烷基或者取代或未取代的C₇-C₁₂烷芳基；取代的基团选自卤素、C₁-C₈烷基或者C₁-C₈烷氧基；

步骤II，用所述混合浸渍液浸渍氧化铝载体，再经沥滤、干燥、活化，得到所述负载型银催化剂。

本发明的第二方面提供由上述制备方法制得的负载型银催化剂。

本发明的第三方面提供所述负载型银催化剂在乙烯环氧化反应生成环氧乙烷中的应用。

本发明的银催化剂中银颗粒尺寸分布均匀且分散性好，在乙烯环氧化制环氧乙烷反应尤其是氧气浓度偏低的反应条件下表现出良好的催化性能。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述。

图1为本发明实施例1制得的银催化剂的SEM电镜图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明的第一方面提供一种负载型银催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤I，配制混合浸渍液，所述混合浸渍液包括：含银化合物、有机胺、水、碱金属助剂、任选的碱土金属助剂、任选的铼助剂及其共助剂，以及膦化合物；所述膦化合物具有式I所示结构：

其中，M为P或P＝O，R₁、R₂和R₃各自独立地选自取代或未取代的C₁-C₈直链或支链烷基、取代或未取代的C₆-C₁₂芳基、取代或未取代的C₇-C₁₂芳烷基或者取代或未取代的C₇-C₁₂烷芳基；取代的基团选自卤素、C₁-C₈烷基或者C₁-C₈烷氧基；

步骤II，用所述混合浸渍液浸渍氧化铝载体，再经沥滤、干燥、活化，得到所述负载型银催化剂。

根据本发明，步骤I中所述的银催化剂的浸渍制备方法可按照银催化剂制备领域的技术人员已知或常规公开的方法进行，具体地，配制一定量的具有上述组分的浸渍液，并使浸渍液温度保持在30℃以下，从而防止含银化合物等受热分解提前析出。

本发明中，C₁-C₁₂直链或支链烷基的实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基。

本发明中，C₆-C₁₂芳基的实例包括但不限于：苯基、萘基。

本发明中，C₇-C₁₂芳烷基是指碳原子数为7-12的具有芳基取代基的烷基基团。C₇-C₁₂芳烷基的实例包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基。

本发明中，C₇-C₁₂烷芳基是指碳原子数为7-12的具有烷基取代基的芳基基团。C₇-C₁₂烷芳基的实例包括但不限于：甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、正丁基苯基、叔丁基苯基、异丙基苯基、正戊基苯基。

本发明中，C₁-C₈的烷氧基的实例可以包括但不限于：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、己氧基。

根据本发明，优选地，所述膦化合物选自三甲基膦、三甲基氧膦、三乙基膦、三乙基氧膦、三正丙基膦、三正丙基氧膦、三正丁基膦、三正丁基氧膦、三正辛基膦、三正辛基氧膦、三苯基膦和三苯基氧膦中的至少一种。以混合浸渍液的重量为基准，所述膦化合物的含量为1～2000ppm，优选为5～1000ppm，更优选为10～500ppm。

步骤I中所述含银化合物可以选自硝酸银、乙酸银和草酸银中的至少一种。以混合浸渍液的重量为基准，所述含银化合物以银元素计的含量为10～40wt％。

步骤I中所述有机胺可以选自乙胺、乙二胺、正丙胺、1,3-丙二胺、正丁胺、1,4-丁二胺、乙醇胺和丙醇胺中的至少一种。以混合浸渍液的重量为基准，所述有机胺的含量为10～90wt％。本发明中胺类物质主要起溶剂和络合剂的作用，促进溶质溶解。

步骤I中所述碱金属助剂可以选自锂、钠、钾、铷、铯的可溶性盐中的至少一种。以混合浸渍液的重量为基准，所述碱金属助剂的含量为50～2000ppm。

步骤I中所述碱土金属助剂可以选自镁、钙、锶、钡的可溶性盐中的至少一种。以混合浸渍液的重量为基准，所述碱土金属助剂的含量为0～8000ppm。

步骤I中所述铼助剂可以选自高铼酸碱金属盐(如高铼酸钾)、高铼酸和铼酸铵中的至少一种。以混合浸渍液的重量为基准，所述铼助剂的含量为50～2000ppm。

步骤I中所述铼的共助剂可以选自含钴、镍、铬、硫、钼的盐和酸中的至少一种。以混合浸渍液的重量为基准，所述铼的共助剂的含量为0～2000ppm。

根据本发明，步骤II中选用银催化剂生产中普遍采用的多孔α-氧化铝载体，所述多孔α-氧化铝载体优选具备以下特征：压碎强度30～500N/粒，优选50～200N/粒，比表面积0.6～2.6m²/g，优选1.2～2.2m²/g，孔容0.3～1.0ml/g，优选0.4～0.8ml/g。

步骤II中采用本领域常见的溶液浸渍法处理氧化铝载体，将氧化铝载体完全浸渍于步骤I中所得的溶液中，充分浸渍，时间为10～300分钟，可通过减压至10mmHg压力以下加速这一过程，以载体表面无细小气泡、内外表面充分浸润为宜。

步骤II中所述干燥通常在空气或惰性气体气氛进行，干燥的温度为50～120℃，时间为0.5～12h，充分干燥至固体质量不再发生明显变化。

步骤II中所述活化通常在流动的空气或惰性气体气氛中进行，活化的温度为120～480℃。

当需要提高催化剂中的银含量时，可采用较高银浓度的浸渍液，或将步骤II活化后得到的催化剂再进行至少一次的以下处理：浸渍、沥滤、干燥、活化，达到大幅提高负载银含量的目的。

本发明的第二方面提供由上述制备方法制得的负载型银催化剂。

本发明的第三方面提供所述负载型银催化剂在乙烯环氧化反应生成环氧乙烷中的应用。具体地，可以为一种乙烯氧化成环氧乙烷的方法，所述方法包括：在本发明所述的银催化剂存在的情况下，在固定床微型管式反应器中，使含有乙烯与氧等气体的混合气进行反应。

在氧气浓度相对较低的条件下，本发明银催化剂的活性可显著提高。因此，本发明的催化剂适用于低氧气浓度的条件，例如，乙烯环氧化反应的体系中氧气的浓度低于5.0wt％的情况下。因此，本发明大幅提高了银催化剂对不同工况的适应能力。

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。

银催化剂性能的测定方法：

本发明中制备的各种银催化剂采用微型管式反应器(以下简称“微反”)来评价初始催化反应性能和稳定性。微反评价装置使用的管式反应器是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于铜制或铝制加热套中。银催化剂颗在碾碎后筛取大小在12～18目间的催化剂颗粒0.8g装填入反应器压实，反应器下部有惰性填料使催化剂床层位于加热套的恒温区内。

本发明采用的催化活性和选择性的标准评价条件如下(实际的反应条件见实施例说明)：

反应进口的气体组成(mol％)：乙烯，30.0±2.0；氧气，4.0～8.0；二氧化碳，<3.0；氮气，余量；二氯乙烷，0.1～2.0ppm。反应压力2.1MPa；空速6000h^-1；反应温度手动控制；设定反应器出口尾气中环氧乙烷的目标浓度2.5％。

从室温逐渐加热反应器，当反应稳定在操作条件下后，连续测定反应器入口和出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性(S)：

其中ΔEO是反应器出口气与进口气中环氧乙烷的浓度差，ΔCO₂是反应器出口气与进口气中二氧化碳的浓度差。

实施例1

本实施例用于说明本发明的催化剂及其制备。

(I)将50g 1,3-丙二胺、20g丙醇胺、100g去离子水及0.01g三正辛基氧膦混合均匀并水浴冷却至20℃，向其中缓慢加入100g乙酸银，待乙酸银完全溶解后，向其中加入0.2g硝酸锂、0.8g硝酸钙、0.8g高铼酸钾、0.06g硫酸镍，混合均匀，作为浸渍液备用。

(II)选取工业生产银催化剂的多孔氧化铝载体20g，外观白色七孔圆柱体，压碎强度150N/粒，比表面积1.5m²/g，孔容0.7ml/g。用配好的浸渍液浸没载体样品，放入能抽真空的容器中，抽真空使压力降至10mmHg以下，充分浸润半小时后，沥滤多余的溶液，在烘箱中80℃干燥1小时取出，在300℃的空气中活化，即制得银催化剂。该银催化剂的SEM电镜图如图1所示，可以看出，该银催化剂中银颗粒尺寸分布均匀且分散性好。

实施例2

本实施例用于说明本发明的催化剂及其制备。

催化剂的制备同实施例1，不同之处在于，步骤(I)中，0.01g三正辛基氧膦用0.01g三苯基膦代替。并在得到银催化剂后用步骤(I)制得的浸渍液重复步骤(II)的浸渍、干燥、活化步骤，以提高催化剂的银含量。

实施例3

本实施例用于说明本发明的催化剂及其制备。

催化剂的制备同实施例1，不同之处在于，步骤(I)中，三正辛基氧膦的用量由0.01g改为0.1g。

实施例4

本实施例用于说明本发明的催化剂及其制备。

催化剂的制备同实施例1，不同之处在于，步骤(I)中，三正辛基氧膦的用量由0.01g改为0.005g。

实施例5

本实施例用于说明本发明的催化剂及其制备。

催化剂的制备同实施例1，不同之处在于，步骤(I)中，0.01g三正辛基氧膦用0.01g三正辛基膦代替。

对比例1

本对比例用于说明对比催化剂及其制备。

催化剂的制备同实施例1，不同之处在于，步骤(I)中未加入三正辛基氧膦。

对比例2

本对比例用于说明对比催化剂及其制备。

催化剂的制备同实施例2，不同之处在于，步骤(I)中未加入三苯基膦。

测试例

使用微型反应器评价装置如前述工艺条件下在氧气浓度7.5mol％和5.0mol％的条件下分别测定催化剂样品的反应特性，对各样品在工艺条件稳定后各评价一个月，并用化学滴定法测定银含量，试验结果列于表1。

表1

分别对比实施例1与对比例1、实施例2与对比例2的实验结果可以看出，在引入膦的衍生物或氧化膦衍生物之后，在氧气浓度相对较低的条件下，银催化剂的活性有了显著的提高，在氧气浓度较高的情况下，催化性能也有微小的进步。工业应用中，随着物料的消耗，反应管下部的气体组成往往氧气浓度偏低，引入膦的衍生物或氧化膦衍生物后有助于提升反应管内部不同位置催化剂的整体催化性能。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (17)

1.一种负载型银催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤I，配制混合浸渍液，所述混合浸渍液包括：含银化合物、有机胺、水、碱金属助剂、任选的碱土金属助剂、任选的铼助剂及其共助剂，以及膦化合物；所述膦化合物具有式I所示结构：

其中，M为P或P＝O，R₁、R₂和R₃各自独立地选自取代或未取代的C₁-C₈的直链或支链烷基、取代或未取代的C₆-C₁₂芳基、取代或未取代的C₇-C₁₂芳烷基或者取代或未取代的C₇-C₁₂烷芳基；取代的基团选自卤素、C₁-C₈烷基或者C₁-C₈烷氧基；

步骤II，用所述混合浸渍液浸渍氧化铝载体，再经沥滤、干燥、活化，得到所述负载型银催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤I中，所述膦化合物选自三甲基膦、三甲基氧膦、三乙基膦、三乙基氧膦、三正丙基膦、三正丙基氧膦、三正丁基膦、三正丁基氧膦、三正辛基膦、三正辛基氧膦、三苯基膦和三苯基氧膦中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤I中，以混合浸渍液的重量为基准，所述膦化合物的含量为1～2000ppm。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤I中，以混合浸渍液的重量为基准，所述膦化合物的含量为5～1000ppm。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤I中，以混合浸渍液的重量为基准，所述膦化合物的含量为10～500ppm。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，所述含银化合物选自乙酸银、硝酸银和草酸银中的至少一种；

所述有机胺选自乙胺、乙二胺、正丙胺、1,3-丙二胺、正丁胺、1,4-丁二胺、乙醇胺和丙醇胺中的至少一种；

所述碱金属助剂选自锂、钠、钾、铷、铯的可溶性盐中的至少一种；

所述碱土金属助剂选自镁、钙、锶、钡的可溶性盐中的至少一种；

所述铼助剂选自高铼酸碱金属盐、高铼酸和铼酸铵中的至少一种；

所述铼的共助剂选自含铬、硫、钴、钼、镍的盐和酸中的至少一种。

7.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，以混合浸渍液的重量为基准，

所述含银化合物以银元素计的含量为10～40wt％；

所述有机胺的含量为10～90wt％；

所述碱金属助剂的含量为50～2000ppm；

所述碱土金属助剂的含量为0～8000ppm；

所述铼助剂的含量为50～2000ppm；

所述铼的共助剂的含量为0～2000ppm。

8.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，步骤II中，所述氧化铝载体为多孔α-氧化铝载体。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤II中，所述多孔α-氧化铝载体具备以下特征：压碎强度30～500N/粒，比表面积0.6～2.6m²/g，孔容0.3～1.0ml/g。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤II中，所述多孔α-氧化铝载体具备以下特征：压碎强度50～200N/粒，比表面积1.2～2.2m²/g，孔容0.4～0.8ml/g。

11.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，步骤II中，所述浸渍的条件包括：压力为10mmHg以下，时间为10～300分钟。

12.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，步骤II中，所述干燥在空气或惰性气体气氛中进行，干燥的温度为50～120℃，时间为0.5～12h。

13.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，步骤II中，所述活化在流动的空气或惰性气体气氛中进行，活化的温度为120～480℃。

14.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括，将活化后的催化剂再进行至少一次的以下处理：浸渍、沥滤、干燥、活化。

15.由权利要求1-14中任意一项所述的制备方法制得的负载型银催化剂。

16.权利要求15所述的负载型银催化剂在乙烯环氧化反应生成环氧乙烷中的应用。

17.根据权利要求16所述的应用，其中，所述乙烯环氧化反应的体系中氧气的浓度低于5.0wt％。

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