KR20060036897A - 산화에틸렌 제조용 촉매 - Google Patents
산화에틸렌 제조용 촉매 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20060036897A KR20060036897A KR1020057020029A KR20057020029A KR20060036897A KR 20060036897 A KR20060036897 A KR 20060036897A KR 1020057020029 A KR1020057020029 A KR 1020057020029A KR 20057020029 A KR20057020029 A KR 20057020029A KR 20060036897 A KR20060036897 A KR 20060036897A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- catalyst
- silver
- ethylene oxide
- boron
- component
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 79
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 40
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical group [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 39
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- FLJPGEWQYJVDPF-UHFFFAOYSA-L caesium sulfate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]S([O-])(=O)=O FLJPGEWQYJVDPF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 5
- -1 oxy anions Chemical class 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 5
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 3
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 3
- QCTNFXZBLBPELV-UHFFFAOYSA-N oxirane;silver Chemical compound [Ag].C1CO1 QCTNFXZBLBPELV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 3
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 3
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 description 2
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYXIGTJNYDDFFH-UHFFFAOYSA-Q triazanium;borate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]B([O-])[O-] WYXIGTJNYDDFFH-UHFFFAOYSA-Q 0.000 description 2
- WUUHFRRPHJEEKV-UHFFFAOYSA-N tripotassium borate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]B([O-])[O-] WUUHFRRPHJEEKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001379910 Ephemera danica Species 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910001515 alkali metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P ammonium sulfide Chemical compound [NH4+].[NH4+].[S-2] UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004320 controlled atmosphere Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 description 1
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 description 1
- XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L silver oxalate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]C(=O)C([O-])=O XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- JDLDTRXYGQMDRV-UHFFFAOYSA-N tricesium;borate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[Cs+].[O-]B([O-])[O-] JDLDTRXYGQMDRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0207—Pretreatment of the support
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/053—Sulfates
- B01J27/055—Sulfates with alkali metals, copper, gold or silver
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/50—Silver
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/06—Washing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/22—Halogenating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 전이 금속과 레늄을 함유하지 않고, 알루미나와 같은 지지체 상에 은, 알칼리 금속, 황 및 붕소 성분으로 주구성되며, 임의로 불소 또는 염소 성분을 함유하는 산화에틸렌 촉매를 제공한다.
Description
본 발명은 알파 알루미나와 같은 지지체 상에 침착된 은, 세슘과 같은 알칼리 금속, 붕소 및 황의 임계 조합물로 구성되는, 에틸렌을 산화에틸렌으로 산화시키기 위한 촉매, 및 이 촉매를 이용하는 산화에틸렌의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 촉매는 불소 또는 염소 성분을 임의로 포함할 수 있다. 상기 촉매는 실질적으로 레늄 또는 전이 금속 성분을 함유하지 않는다.
산화에틸렌의 제조 공정은 알루미나와 같은 지지체 상의 은을 포함하는 고체 촉매를 이용하여 분자 산소로 에틸렌을 증기상 산화시키는 것을 수반한다. 산화에틸렌의 제조를 위한 은 촉매의 유효성과 효율을 개선하려는 노력이 많은 연구자들에 의해 수행되어 오고 있다. 미국 특허 제5,051,395호는 종래의 연구자들의 이러한 노력에 대한 종합적 분석을 제공하고 있다.
이 분야의 다수의 종래의 교시내용 중에서도 특히, (a) 촉진량의 나트륨, 세슘, 루비듐 및/또는 칼륨 및 (b) 촉진량의 마그네슘, 스트론튬, 칼슘 및/또는 바람직하게는 바륨을 포함하는 산화에틸렌 또는 산화프로필렌의 제조를 위한 은 촉매(컬럼 3, 5∼8줄) 뿐 아니라, 불순물 또는 시멘트로서 예비성형된 지지체 중에 고정 형태로 임의로 존재하는 과량인 촉진량의 구리, 금, 마그네슘, 아연, 카드뮴, 수 은, 스트론튬, 칼슘, 니오븀, 탄탈, 몰리브덴, 텅스텐, 크롬, 바나듐 및/또는 바람직하게는 바륨으로 구성된 산화에틸렌 및 산화프로필렌을 제조하기 위한 다양한 은 촉매(컬럼 2, 1∼15줄), 및 불순물 또는 시멘트로서 예비성형된 지지체 중에 고정 형태로 임의로 존재하는 과량의 리튬, 칼륨, 나트륨, 루비듐, 세슘, 구리, 금, 마그네슘, 아연, 카드뮴, 스트론튬, 칼슘, 니오븀, 탄탈, 몰리브덴, 텅스텐, 크롬, 바나듐 및 바륨에서 선택된 촉진량의 1 이상의 촉진제(promoter)를 포함하는 산화프로필렌의 제조를 위한 은 촉매(컬럼 2, 16∼34줄)를 다양하게 교시하고 있는 미국 특허 제4,007,135호(영국 특허 제1,491,447호도 참조)가 있다.
미국 특허 제5,057,581호 및 관련된 미국 특허 제4,908,343호는 세슘 및 3b족 내지 7b족 원소의 옥시 음이온으로 구성된 은 산화에틸렌 촉매에 관한 것이다.
미국 특허 제3,888,889호는 5b족 및 6b족으로부터의 원소의 화합물로 개질된 원소 은을 포함하는, 프로필렌을 산화프로필렌으로 산화시키기에 적절한 촉매를 기재하고 있다. 지지체의 사용을 언급하고는 있지만, 예시는 없다. 세슘의 사용에 대한 언급은 없다.
유럽 특허 공개 제0 266 015호는 레늄으로 촉진되어 있는 지지된 은 촉매와 다수의 가능한 조촉진제(copromoter)의 긴 목록을 기재하고 있다.
미국 특허 제5,102,848호는 세슘과 같은 1 이상의 양이온 촉진제, 및 (i) 설페이트 음이온, (ii) 플루오라이드 음이온 및 (iii) 주기율표의 3b족 내지 6b족의 원소의 옥시 음이온을 포함하는 촉진제를 또한 지지체 상에 갖는 은 함침된 지지체를 포함하는 산화에틸렌의 제조에 적합한 촉매를 기재하고 있다. 아마도 비교를 목 적으로 할 경우, 상기 촉매가 특허청구된 범위를 벗어나기 때문에, 상기 특허는 지지체 상에 Ag/Cs/S/F로 구성되는 촉매 6번을 컬럼 21과 컬럼 33에서 설명한다.
미국 특허 제5,486,628호는 알칼리 금속, 레늄 및 희토류 성분 또는 란탄계 성분으로 촉진된 은 촉매를 기재하고 있다.
미국 특허 제5,011,807호는 알루미나 지지체 상의 은, 알칼리 금속, 전이 금속 및 황으로 구성되는 산화에틸렌 촉매에 관한 것이다. 상업적인 은 산화에틸렌 촉매의 제조에서 선택적인 지지체로서는 알루미나 및 실리카와 같은 고체 무기 물질, 또는 티타니아계 화합물, 또는 이들의 조합물을 선택해왔다. 실리카를 함유할 수 있는 알파 알루미나는 특히 바람직한 담체였다. 다양한 특허들이 이러한 담체를 예비처리하여 유용성을 개선가시키는 데에 초점을 맞추고 있다. 예컨대, 미국 특허 제5,102,648호는 촉매 성분의 침착 전에 90℃의 탈이온수로 알파 알루미나 지지체를 반복적으로 세척하는 것을 기재하고 있다. 동일한 특허에서, 또한 담체도 25℃에서 HF 용액으로 세척하였다. 이후의 미국 특허 제6,103,916호는 유사하게 산화에틸렌 촉매 제조에서 촉매 성분의 침착 이전에 90℃의 물로 알파 알루미나 지지체를 반복적으로 세척하는 것을 기재하고 있다.
종래의 기술은 또한 특히 붕산탈륨을 첨가하여 촉매 성능을 개선시킨 것을 개시하였다(1982년 2월 4일 공개된 JP-57-21937). 또한, JP-56-105750(1981년 8월 22일 공개됨)은 Mo 또는 W와 함께 붕소를 첨가함으로써 촉매 개선을 달성하였음을 개시하였다. JP-57-21937 및 JP-56-105750의 양쪽 경우에서, 개시 내용은 담체가 0.07% 이상의 Na을 함유해서는 안 된다고 청구하였다. 나트륨과 붕소를 모두 은-산 화에틸렌 촉매에 첨가하는 경우의 이점에 대해 개시한 영국 특허 제1,571,123호(1980)와는 대조적이다.
다른 군의 특허들은 붕소를 Re 조촉진제로서 기재하였다. 이러한 군에서는 "촉매가 레늄을 함유하는 경우, 촉매는 레늄 조촉진제도 함유하는 것이 바람직하다. 조촉진제가 사용되는 경우, 그 조촉진제는 황, 몰리브덴, 텅스텐, 크롬, 인, 붕소 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다"라고 분명히 기재하였다. 이러한 군의 특허의 예로는 미국 특허 제5,545,603호, 미국 특허 제5,663,385호, 미국 특허 제5,739,075호, 미국 특허 제5,801,259호, 미국 특허 제5,929,259호, 미국 특허 제6,372,925호, 미국 특허 제6,368,998호, 유럽 특허 0 900 128B1, 유럽 특허 0 874 688B1, 유럽 특허 0716884B1, PCT/EP97/01622 및 PCT/EP97/02236이 있다.
알파 알루미나 담체의 제조 공정에서, 분말화된 알루미나에 융제(flux agent)로서 붕산 또는 그의 염을 첨가하는 것이 통상적이다. 이는 문헌들[W. Winger, et al, Introduction to Ceramics, 2nd edition, 1976 p.8. 및 M. Bengisu, Engineering Ceramics, 2001, p.157]에 분명히 예시되어 있다. 또한, 담체를 가열하기 전에 분말화된 알루미나에 붕산 또는 그의 염을 첨가하는 것도 미국 특허 제5,100,824호, 제5,145,824호, 제5,384,302호 및 WO 97/40933에 기재되어 있다.
그들 중 다수가 모순되기도 하는 상당히 방대한 수의 참조문헌에서, 출원인은 산화에틸렌을 제조하기 위한 신규하고 개선된 촉매를 발견하였다.
발명의 간단한 설명
본 발명은 황 성분 및 붕소 성분과 함께, 알칼리 금속 성분, 바람직하게는 세슘으로 구성되는, 촉진제 조합물을 함유하는 개선된 지지체 상의 은 함유 산화에틸렌 촉매, 그 촉매 제조법 및 용도에 관한 것으로, 상기 촉매는 실질적으로 레늄과 전이 금속 성분을 함유하지 않고, 임의로 불소 또는 염소 성분을 함유할 수 있다.
상세한 설명
본 발명자들은, 촉진 농도의 붕소 및 황 양쪽이 은 금속 및 알칼리 금속 염의 침전과 함께 담체의 표면 상에서 함께 침전하는 경우, 산화에틸렌 제조용 촉매 성능이 크게 향상되는 것을 발견하였다. 이 새로운 발명은 종래 기술에 개시되어 있는 첨가된 촉진제인 Ti, Mo, W 또는 Re 중 임의의 원소의 존재를 필요로 하지 않으며, 사실상 배제한다.
본 발명에서는, 붕소를 예컨대 붕산, 붕산암모늄, 붕산칼륨, 붕산세슘 등과 같은 용해 가능한 형태로 함침 용액에 첨가할 수 있다. 황 성분은 황산세슘, 황산암모늄 등과 같은 황산염으로서 함침 용액에 첨가할 수 있다. 미국 특허 제4,766,105호는 예컨대 컬럼 10 53∼60줄에서 황 촉진제의 사용을 기재하고 있는데, 이러한 개시 내용은 본 명세서에 참고 인용되어 있다. (원소로 표시된) 황의 양은 촉매의 중량을 기준으로 5∼300 ppm의 범위인 것이 바람직하다. 사용 가능한 기타 황 화합물은 황산세슘, 황산칼륨, 황화암모늄 또는 설폰산이다. 붕소 및 황 화합물의 이러한 예는 제한적인 것이 아니며, 단지 예시로서 언급한 것이다.
붕소 및/또는 황 화합물은 별도의 단계에서 촉매에 첨가할 수도 있다. 이는 실시예 부분에서 예시된 바와 같이, 붕소 및/또는 황 화합물을 적절한 용매에 용해시킨 후, 표준 기법을 이용하여 촉매 함침함으로써 함침 전 단계 또는 함침 후 단계에서 실시할 수 있다. 함침 후 단계에서의 붕소 및/또는 황 화합물의 첨가는 임의로 이전 함침에서 침착되어 있던 알칼리 금속의 양에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 함침 후 용액은 촉매의 표면 상에 필요한 알칼리 금속의 일부를 적어도 가지는 것이 또한 필수적이다.
대부분의 경우, 붕소는 담체 표면 및 부근 이면에 존재한다. 붕소는 담체 제조 단계에서 분말화된 알루미나 및 실리카와 혼합되는 통상적인 융제이다. 이러한 붕소는 담체 표면 및 부근 이면에 존재하여, 촉매 성능에서 소정의 개선 효과를 제공할 수 없는데, 이는 붕소의 대부분이 표면 실리카 및 알루미나와 안정한 화합물을 형성하기 때문이다.
붕소 성분의 양은 붕소로 표현할 때 촉매의 중량을 기준으로 5∼500 ppm, 바람직하게는 20∼100 ppm이다. 알칼리 금속 촉진제의 양은 촉매 중량을 기준으로 알칼리 금속으로 표현할 때 3000 ppm 이하이고, 촉매는 촉매 중량을 기준으로 바람직하게는 400∼1500 ppm, 더욱 바람직하게는 500∼1200 ppm의 알칼리 금속을 함유한다. 리튬, 칼륨, 루비듐 및 2 이상의 알칼리 금속으로 된 혼합물도 사용할 수 있지만, 알칼리 금속은 세슘인 것이 바람직하다.
촉매는 촉매의 중량을 기준으로 원소로 표현할 때 10∼300 중량ppm의 양으로 불소 촉진제를 함유할 수도 있다. 불화암모늄, 불화 알칼리 금속 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 바람직한 촉매는 금속으로 표현할 때 다공성 내화성 지지체의 표면 상에, 그리고 소공 전부에 침착된 은을 약 30 중량% 이하로 함유한다. 은 함량은 전체 촉매의 20 중량% 이상인 것이 효과적이지만, 이러한 경우에는 촉매 제조에 불필요하게 비용이 많이 든다. 은 함량은 금속으로 표현할 때 전체 촉매의 중량을 기준으로 약 5∼20%인 것이 바람직하고, 은 함량이 8∼15%인 것이 특히 바람직하다.
촉매는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 또는 이들의 조합물을 포함하는 지지체를 이용하여 제조한다. 바람직한 지지체는 기본적으로 알파-알루미나를 함유하는 것들, 특히 약 15 중량% 이하의 실리카를 함유하는 것들이다. 특히 바람직한 지지체는 약 0.1∼1.0 cc/g, 바람직하게는 약 0.2∼0.7 cc/g의 다공도(porosity)를 갖는다. 바람직한 지지체는 또한 비교적 작은 표면적, 즉, BET법으로 측정시 0.2∼2.0 m2/g, 바람직하게는 0.4∼1.6 m2/g, 가장 바람직하게는 0.5∼1.3 m2/g의 표면적을 갖는다. 문헌[J. Am. Chem. Soc. 60, 3098-16(1938)]을 참조할 수 있다. 다공도는 수은 다공도 측정기(mercury porosimeter) 방법으로 측정한다. 문헌[Drake and Ritter, Ind. Eng. Chem. anal. Ed, 17, 787(1945)]을 참조할 수 있다. 소공 및 소공 직경 분포는 표면적과 겉보기 다공도 측정으로부터 결정한다.
상업적인 산화에틸렌 제조 용도로 사용시, 지지체는 통상적인 형상의 펠렛상, 구상, 고리상 등으로 성형하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 지지체 입자는 3∼10 mm, 바람직하게는 4∼8 mm 범위의 "등가 직경(equivalent diameter)"을 가질 수 있는데, 이 직경은 통상적으로 촉매가 들어가는 관의 내부 직경과 교환가능하게 사용한다. "등가 직경"은 사용되는 지지체 입자와 동일한 외부 표면(즉, 입자의 소공내 표면은 무시함) 대 부피의 비를 갖는다.
바람직하게는, 지지체를 은 함침 용액에 침지하거나, 또는 초기 습윤 기법을 이용하여 은을 지지체에 첨가한다. 은 함유 액체는 흡수, 모세관 작용 및/또는 진공에 의해 지지체의 소공 내로 침투한다. 부분적으로 용액 중 은 염의 농도에 따라 좌우되긴 하지만, 중간 건조를 동반하거나 동반하지 않는 단일 함침 또는 일련의 함침을 이용할 수 있다. 바람직한 범위내의 은 함량을 갖는 촉매를 얻기 위해서, 적절한 함침 용액은 금속으로 표현할 때 일반적으로 5∼50 중량%의 은을 함유한다. 물론 사용되는 정확한 농도는 기타 인자 중에서도 특히, 소정의 은 함량, 지지체의 성질, 액체의 점성 및 은 화합물의 용해도에 따라 달라질 수 있다.
상기 기재한 바와 같이, 함침 용액은 바람직하게는 개시내용이 본 명세서에서 참고로 인용한 미국 특허 제3,702,259호에 충분히 기재된 바와 같이, 은/아민 용액인 것을 특징으로 한다. 미국 특허 제3,962,136호에 기재된 함침 절차는 세슘 성분의 경우에 유리하게 이용할 수 있다.
다양한 촉진제의 전침착, 공동침착 및 후침착의 공지된 종래 절차를 이용할 수 있다.
함침 후에는, 임의의 과량의 함침 용액을 분리하고, 은으로 함침된 지지체 및 촉진제(들)를 하소 또는 활성화시킨다. 본 발명의 가장 바람직한 실시에서, 하소는 1996년 4월 2일자 특허 허여된 미국 특허 제5,504,052호 및 1996년 1월 16일 출원된 동시 계류 중인 출원 제08/587,281호에 기재된 바와 같이 하여 실시하는데, 상기 특허들의 개시내용은 본 명세서에서 참고 인용되어 있다. 하소는 바람직하게는 함유된 은을 은 금속으로 전환시키고 유기 물질을 분해하며 유기 물질을 휘발 물질과 같은 것들을 제거하기에 충분한 시간 동안 점진적인 속도로, 120∼500℃의 온도에서 함침된 지지체를 가열하여 수행한다.
함침된 지지체는 전체 절차 동안 약 300℃로 유지하면서 불활성 분위기 하에 유지한다. 이론에 구속되길 바라는 것은 아니지만, 300℃ 이상의 온도에서는 산소가 상당량으로 은 벌크에 흡수되는 것으로 여겨지는데, 이는 촉매 특성에 역효과를 미친다. 본 발명에 이용되는 불활성 분위기는 실질적으로 산소가 존재하지 않는 분위기이다.
대안적인 하소법은 300℃를 넘지 않는 온도, 바람직하게는 280℃를 넘지 않는 온도에서 공기 스트림 중에 촉매를 가열하는 것이다.
본 발명에 따라 제조된 촉매는 에틸렌과 분자 산소의 증기상 산화에 의한 산화에틸렌의 제조의 경우 개선된 성능, 특히 안정성을 갖는다. 이러한 촉매는 약 150∼400℃, 통상적으로 약 200∼300℃의 반응 온도 및 0.5∼35 바 범위의 반응 압력을 포함한다. 반응물 공급 혼합물은 에틸렌 0.5∼30%와 산소 3∼15%, 및 질소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 아르곤 등과 같은 물질을 비롯하여 비교적 불활성인 물질을 포함하는 잔량%를 함유한다. 에틸렌의 단지 일부만을 통상적으로 촉매에 통과시켜 반응시키고, 소정의 산화에틸렌을 분리한 후, 불활성물 및/또는 부산물의 제어되지 않은 축적을 방지하기 위해 적절한 퍼지 스트림과 이산화탄소를 제거하고, 미반응 물질을 산화 반응기로 돌려보낸다.
하기 실시예들은 본 발명을 예시한다.
실시예 1
사용된 담체는 0.9 m2/g의 표면적과 31.2 cc/100 g의 물 흡수도를 갖는 저표면적 알루미나 담체이다.
담체 예비처리
단계 1
필요량의 수산화암모늄을 첨가하여 처리 용액(수 중 NH40H 용액)을 pH 11.0으로 조정하였다. 담체 시료 500 g을 압력 용기에 넣은 다음, 압력이 50 mmHg로 감소될 때까지 진공에 노출시켰다. 계속 진공 하에 처리 용액 1500 ml를 플라스크에 도입하였다. 모든 용액을 첨가하였을 때, 용기의 압력을 분위기 압력으로 상승시켰다. 그 다음 담체 및 액체를 자켓식 부가 깔때기로 옮기고, 담체층을 통해 용액을 순환시켰다. 용액이 시간당 약 5 l의 속도로 깔때기의 상부로 일정하게 유동하였다. 또한, 용액을 동일한 속도로 깔때기 하부로부터 배수하여, 깔때기 내부 용액의 높이를 담체의 높이보다 약 1 인치 위쪽으로 유지하였다. 자켓을 통해 고온 액체를 순환시켜 온도를 65℃로 유지하였다.
단계 2
30 분 후 용액을 배수시키고, 중량을 측정하고 분석을 위해 보관하였다. 처 리 용액의 신선한 배치(batch) 1500 ml를 첨가하고, 추가 30 분 동안 이 절차를 반복하였다. 이 단계를 총 5 주기 세척으로 반복하였다.
단계 3
최종 주기 후, 담체를 실온에서 30 분 동안 물 1500 ml로 세척하였다.
단계 4
물 세척을 1 회 반복한 후, 액체를 배수하고, 담체를 150℃에서 5 시간 동안 건조시켰다.
모액 제조
은/아민 착체의 모액 제조
하기 성분(부는 중량부임)을 이용하여 은 용액을 제조하였다:
산화은 - 834 부
옥살산 - 444 부
에틸렌 디아민 - 566 부
산화 은을 실온에서 물과 혼합한 후, 옥살산을 서서히 첨가하였다. 혼합물을 15 분 동안 교반하자, 이 시점에서 산화은의 흑색 현탁액의 색이 옥살산은의 회갈색으로 변하였다. 혼합물을 여과하고, 고체를 탈이온수 3 l로 세척하였다.
시료를 빙조에 넣고, 반응 온도를 33℃ 이하로 유지하기 위해서 에틸렌디아민 및 물(66%/34% 혼합물)을 서서히 첨가하면서 교반하였다. 에틸렌디아민/물 혼합물 모두를 첨가한 후, 용액을 실온에서 여과하였다. 투명한 여액을 촉매 제조를 위한 은/아민 모액으로서 사용하였다.
촉매 제조 및 시험
a. 촉진제 첨가:
상기에서 얻은 투명한 은 모액을 에틸렌디아민/물의 66/34 혼합물로 희석하였다. 또한, 이 용액에 11.5%의 은, 90 ppm의 황, 1200 ppm의 세슘 및 100 ppm의 붕소를 함유하는 촉매를 제조하기 위해 수산화세슘, 황산암모늄 및 붕산을 첨가하였다.
b. 촉매 함침:
담체 시료 150 g을 압력 용기에 넣은 다음, 압력이 50 mmHg로 감소될 때까지 진공에 노출시켰다. 계속 진공 하에 조정된 은/촉진제 용액 200 ml를 플라스크에 도입하였다. 용기의 압력을 분위기 압력으로 상승시키고, 내용물을 수 분 동안 진탕시켰다. 촉매를 용액으로부터 분리하고, 하소를 위해 대기시켰다.
c. 촉매 하소:
은 염의 분해 온도까지 촉매를 가열하여 은의 하소 및 침착을 유도하였다. 이는 제어된 분위기에서 몇 개의 가열 구역을 갖는 노내에서 가열함으로써 달성하였다. 촉매를 상온에서 노로 진입하는 이동 벨트에 적재하였다. 촉매가 한 구역에서 다음 구역으로 이동함에 따라 온도를 차차 상승시켰다. 촉매가 7개의 가열 구역을 통과하는 동안 온도는 400℃로 증가하였다. 가열 구역 후, 촉매를 100℃ 이하의 온도로 서서히 냉각시키는 냉각 구역을 벨트가 통과하게 하였다. 노내 총 체류 시간은 22 분이었다. 상이한 가열 구역내에서 질소 흐름을 이용하여 노의 분위기를 제어하였다.
d. 촉매 시험:
용융 염 배스로 가열시킨 스테인레스 강 관에서 촉매를 시험하였다. 15%의 에틸렌, 7%의 산소 및 78%의 불활성 가스, 주로 질소와 이산화탄소를 함유하는 가스 혼합물을 300 psig에서 촉매를 통과시켰다. 촉매 m3당 160 kg의 산화에틸렌 생산율을 얻기 위해 반응의 온도를 초기 조정하였다.
비교예 2
황 화합물을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다.
비교예 3
붕소 화합물을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다.
이들 촉매의 시험 결과를 표 1에 요약하였다.
촉진제, ppm으로 표시한 양 | 선택율 | |||
S | Cs | B | ||
실시예 1 | 90 | 1200 | 100 | 84.6 |
비교예 2 | 0 | 1200 | 100 | 67 |
비교예 3 | 90 | 1200 | 0 | 81.9 |
표 1에 나타난 결과로부터, 본 발명의 촉매는 레늄 또는 전이 금속 첨가제가 존재하지 않는 산화에틸렌의 제조에서 매우 우수한 결과를 나타냄을 알 수 있다. 이와 대조적으로, 붕소 또는 황 성분을 사용하지 않은 경우, 실질적으로 열등한 결과가 얻어졌다.
실시예 4∼6
제2 시리즈의 촉매를 제조하고, 실시예 1에 기재된 일반적인 절차를 이용하여 시험하였다. 이 시리즈에서, 담체 예비처리는 pH 12.5로 조정된 수산화리튬 용액의 사용을 포함하였다. 필요시 LiOH 용액을 소량 첨가하여 이 pH값을 예비처리 절차 내내 유지하였다.
은 함침 용액에 첨가된 촉진제는 수산화세슘, 황산세슘 및 붕산칼륨이었다. 이들 촉진제는 표 2에 기재된 조성물을 포함하는 촉매를 얻기에 충분한 양으로 첨가하였다.
실시예 | Ag% | 촉진제, ppm으로 표시한 양 | 선택율 | ||
S | Cs | B | |||
4 | 11.9 | 90 | 800 | 50 | 86.1 |
5 | 11.85 | 0 | 800 | 50 | 81.7 |
6 | 11.9 | 90 | 800 | 0 | 84.1 |
실시예 7
이 실시예에서, 담체 예비처리는 85℃에서 0.015 N의 불화암모늄 용액을 사용하는 것을 포함하였다. 은 함침 용액에 첨가된 촉진제는 수산화세슘, 황산세슘 및 붕산암모늄이었다. 이들 촉진제는 12%의 은, 800 ppm의 Cs 및 80 ppm 의 S를 포함하는 촉매를 얻기에 충분한 양으로 첨가하였다. 실시예 1에 기재된 바와 같이, 이 촉매를 시험하여 84.9%의 선택율을 얻었다.
Claims (8)
- 고체 지지체 상의 은을 포함하고, (1) 알칼리 금속 성분, (2) 붕소 성분 및 (3) 황 성분으로 주구성된 촉진제 조합물을 함유하는, 에틸렌을 산화에틸렌으로 산화시키기 위한 레늄 및 전이 금속 무함유 촉매.
- 제1항에 있어서, 알칼리 금속 성분이 세슘인 촉매.
- 제1항에 있어서, 붕소 성분은 5∼500 ppm의 양으로 존재하는 것인 촉매.
- 제2항에 있어서, 세슘 성분은 400∼1500 ppm의 양으로 존재하는 것인 촉매.
- 제1항에 있어서, 지지체가 알파 알루미나인 촉매.
- 제1항에 있어서, 5∼20 중량%의 은으로 구성된 촉매.
- 제1항에 있어서, 10∼300 ppm의 불소 성분을 추가로 함유하는 촉매.
- 제1항의 촉매의 존재 하에 에틸렌과 분자 산소를 반응시키는 단계를 포함하는 산화에틸렌의 제조 방법.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US10/421,208 US6858560B2 (en) | 2003-04-23 | 2003-04-23 | Ethylene oxide catalyst |
US10/421,208 | 2003-04-23 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20060036897A true KR20060036897A (ko) | 2006-05-02 |
Family
ID=33298634
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020057020029A KR20060036897A (ko) | 2003-04-23 | 2004-04-01 | 산화에틸렌 제조용 촉매 |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6858560B2 (ko) |
EP (1) | EP1626805A2 (ko) |
JP (1) | JP2006524129A (ko) |
KR (1) | KR20060036897A (ko) |
CN (1) | CN100393412C (ko) |
AU (1) | AU2004232804A1 (ko) |
BR (1) | BRPI0409608A (ko) |
CA (1) | CA2522621A1 (ko) |
MX (1) | MXPA05011376A (ko) |
RU (1) | RU2331474C2 (ko) |
SA (1) | SA04250112B1 (ko) |
TW (1) | TW200505565A (ko) |
WO (1) | WO2004094054A2 (ko) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7553795B2 (en) * | 2006-03-21 | 2009-06-30 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Activation of high selectivity ethylene oxide catalyst |
CA2669585A1 (en) | 2006-11-20 | 2008-05-29 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A process for treating a carrier, a process for preparing a catalyst, the catalyst, and use of the catalyst |
WO2009029578A2 (en) * | 2007-08-27 | 2009-03-05 | Shell Oil Company | A carrier, a process for preparing the carrier, an olefin epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, or an alkanolamine |
US8629079B2 (en) | 2011-04-14 | 2014-01-14 | Basf Se | Process for producing a catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide |
Family Cites Families (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3702259A (en) | 1970-12-02 | 1972-11-07 | Shell Oil Co | Chemical production of metallic silver deposits |
US4012425A (en) | 1972-01-07 | 1977-03-15 | Shell Oil Company | Ethylene oxide process |
GB1365745A (en) | 1972-06-27 | 1974-09-04 | Bp Chem Int Ltd | Propylene oxide |
GB1491447A (en) | 1973-12-05 | 1977-11-09 | Ici Ltd | Alkylene oxide production and catalysts therefor |
GB1571123A (en) | 1977-02-03 | 1980-07-09 | Ici Ltd | Catalyst for the production of alkylene oxides |
JPS56105750A (en) | 1980-01-24 | 1981-08-22 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Silver catalyst for production of ethylene oxide |
US5100824A (en) | 1985-04-01 | 1992-03-31 | National Semiconductor Corporation | Method of making small contactless RAM cell |
IN169589B (ko) | 1986-10-31 | 1991-11-16 | Shell Int Research | |
US5057481A (en) | 1987-02-20 | 1991-10-15 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
US4908343A (en) | 1987-02-20 | 1990-03-13 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
DE68925767T2 (de) | 1988-08-30 | 1996-08-14 | Union Carbide Corp | Katalysatoren für die Herstellung von Ethylenoxid und Verfahren zur deren Herstellung |
US5095053A (en) * | 1989-03-27 | 1992-03-10 | General Electric Company | Microencapsulation method, microelectronic devices made therefrom, and heat curable compositions |
US5051395A (en) | 1989-09-25 | 1991-09-24 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Alkylene oxide catalysts having enhanced activity and/or efficiency |
US5102848A (en) | 1990-09-28 | 1992-04-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
US5145824A (en) | 1991-01-22 | 1992-09-08 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst |
US5447897A (en) | 1993-05-17 | 1995-09-05 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process |
US5384302A (en) | 1993-09-08 | 1995-01-24 | Norton Chemical Process Products Corp. | Catalyst carrier |
US5545603A (en) | 1994-11-01 | 1996-08-13 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process |
US5504052A (en) | 1994-12-02 | 1996-04-02 | Scientific Design Company, Inc. | Silver catalyst preparation |
JP4172827B2 (ja) | 1994-12-15 | 2008-10-29 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 酸化エチレン触媒の製造方法 |
US5739075A (en) | 1995-10-06 | 1998-04-14 | Shell Oil Company | Process for preparing ethylene oxide catalysts |
US5801259A (en) | 1996-04-30 | 1998-09-01 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process |
WO1997046317A1 (en) | 1996-06-05 | 1997-12-11 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Epoxidation catalyst and process |
US5905053A (en) * | 1997-09-02 | 1999-05-18 | Scientific Design Company, Inc. | Ethylene oxide catalyst |
DE69919425T2 (de) | 1998-02-20 | 2005-09-08 | Nippon Shokubai Co. Ltd. | Silberkatalysator zur Herstellung von Ethylenoxid , Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid |
BR9913602A (pt) * | 1998-09-14 | 2001-05-22 | Shell Int Research | Transportador de catalisador de epoxidação, preparação e uso do mesmo |
CN1167500C (zh) | 1998-09-14 | 2004-09-22 | 国际壳牌研究有限公司 | 用于由催化剂表面除去可离子化物质以提高催化性能的方法 |
KR20070110450A (ko) * | 2000-05-01 | 2007-11-16 | 사이언티픽 디자인 컴파니 인코포레이티드 | 에틸렌 옥시드 촉매 |
US6372925B1 (en) | 2000-06-09 | 2002-04-16 | Shell Oil Company | Process for operating the epoxidation of ethylene |
-
2003
- 2003-04-23 US US10/421,208 patent/US6858560B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-04-01 KR KR1020057020029A patent/KR20060036897A/ko not_active Application Discontinuation
- 2004-04-01 RU RU2005136235/04A patent/RU2331474C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2004-04-01 MX MXPA05011376A patent/MXPA05011376A/es active IP Right Grant
- 2004-04-01 EP EP04759785A patent/EP1626805A2/en not_active Withdrawn
- 2004-04-01 BR BRPI0409608-8A patent/BRPI0409608A/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-04-01 CA CA002522621A patent/CA2522621A1/en not_active Abandoned
- 2004-04-01 JP JP2006509578A patent/JP2006524129A/ja active Pending
- 2004-04-01 CN CNB200480010793XA patent/CN100393412C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-04-01 WO PCT/US2004/010023 patent/WO2004094054A2/en active Application Filing
- 2004-04-01 AU AU2004232804A patent/AU2004232804A1/en not_active Abandoned
- 2004-04-22 TW TW093111278A patent/TW200505565A/zh unknown
- 2004-05-10 SA SA04250112A patent/SA04250112B1/ar unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BRPI0409608A (pt) | 2006-04-18 |
RU2331474C2 (ru) | 2008-08-20 |
US6858560B2 (en) | 2005-02-22 |
EP1626805A2 (en) | 2006-02-22 |
WO2004094054A3 (en) | 2004-12-09 |
RU2005136235A (ru) | 2006-06-10 |
US20040215026A1 (en) | 2004-10-28 |
CA2522621A1 (en) | 2004-11-04 |
SA04250112B1 (ar) | 2007-07-31 |
WO2004094054A2 (en) | 2004-11-04 |
JP2006524129A (ja) | 2006-10-26 |
TW200505565A (en) | 2005-02-16 |
CN100393412C (zh) | 2008-06-11 |
CN1802206A (zh) | 2006-07-12 |
MXPA05011376A (es) | 2006-05-25 |
AU2004232804A1 (en) | 2004-11-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6750173B2 (en) | Ethylene oxide catalyst | |
AU725825B2 (en) | Ethylene oxide catalyst | |
RU2278730C2 (ru) | Катализатор для окисления этилена и способ получения оксида этилена | |
KR101013915B1 (ko) | 산화에틸렌 제조용 촉매 | |
AU2001257241A1 (en) | Ethylene oxide catalyst | |
AU715586B2 (en) | Niobium or tantalum promoted silver catalyst | |
CN103357439B (zh) | 用于烯烃环氧化的银催化剂载体、制备及应用 | |
SK1896A3 (en) | Epoxidation catalyst | |
KR20060036897A (ko) | 산화에틸렌 제조용 촉매 | |
WO1999011371A1 (en) | Ethylene oxide catalyst | |
JP2002320855A (ja) | 酸化エチレン用触媒 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |