KR20060036897A - 산화에틸렌 제조용 촉매 - Google Patents

산화에틸렌 제조용 촉매 Download PDF

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에스데 리젠츠페어베르퉁스게젤샤프트 엠베하 엔 코. 카게
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Abstract

본 발명은 전이 금속과 레늄을 함유하지 않고, 알루미나와 같은 지지체 상에 은, 알칼리 금속, 황 및 붕소 성분으로 주구성되며, 임의로 불소 또는 염소 성분을 함유하는 산화에틸렌 촉매를 제공한다.

Description

산화에틸렌 제조용 촉매{ETHYLENE OXIDE CATALYST}
본 발명은 알파 알루미나와 같은 지지체 상에 침착된 은, 세슘과 같은 알칼리 금속, 붕소 및 황의 임계 조합물로 구성되는, 에틸렌을 산화에틸렌으로 산화시키기 위한 촉매, 및 이 촉매를 이용하는 산화에틸렌의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 촉매는 불소 또는 염소 성분을 임의로 포함할 수 있다. 상기 촉매는 실질적으로 레늄 또는 전이 금속 성분을 함유하지 않는다.
산화에틸렌의 제조 공정은 알루미나와 같은 지지체 상의 은을 포함하는 고체 촉매를 이용하여 분자 산소로 에틸렌을 증기상 산화시키는 것을 수반한다. 산화에틸렌의 제조를 위한 은 촉매의 유효성과 효율을 개선하려는 노력이 많은 연구자들에 의해 수행되어 오고 있다. 미국 특허 제5,051,395호는 종래의 연구자들의 이러한 노력에 대한 종합적 분석을 제공하고 있다.
이 분야의 다수의 종래의 교시내용 중에서도 특히, (a) 촉진량의 나트륨, 세슘, 루비듐 및/또는 칼륨 및 (b) 촉진량의 마그네슘, 스트론튬, 칼슘 및/또는 바람직하게는 바륨을 포함하는 산화에틸렌 또는 산화프로필렌의 제조를 위한 은 촉매(컬럼 3, 5∼8줄) 뿐 아니라, 불순물 또는 시멘트로서 예비성형된 지지체 중에 고정 형태로 임의로 존재하는 과량인 촉진량의 구리, 금, 마그네슘, 아연, 카드뮴, 수 은, 스트론튬, 칼슘, 니오븀, 탄탈, 몰리브덴, 텅스텐, 크롬, 바나듐 및/또는 바람직하게는 바륨으로 구성된 산화에틸렌 및 산화프로필렌을 제조하기 위한 다양한 은 촉매(컬럼 2, 1∼15줄), 및 불순물 또는 시멘트로서 예비성형된 지지체 중에 고정 형태로 임의로 존재하는 과량의 리튬, 칼륨, 나트륨, 루비듐, 세슘, 구리, 금, 마그네슘, 아연, 카드뮴, 스트론튬, 칼슘, 니오븀, 탄탈, 몰리브덴, 텅스텐, 크롬, 바나듐 및 바륨에서 선택된 촉진량의 1 이상의 촉진제(promoter)를 포함하는 산화프로필렌의 제조를 위한 은 촉매(컬럼 2, 16∼34줄)를 다양하게 교시하고 있는 미국 특허 제4,007,135호(영국 특허 제1,491,447호도 참조)가 있다.
미국 특허 제5,057,581호 및 관련된 미국 특허 제4,908,343호는 세슘 및 3b족 내지 7b족 원소의 옥시 음이온으로 구성된 은 산화에틸렌 촉매에 관한 것이다.
미국 특허 제3,888,889호는 5b족 및 6b족으로부터의 원소의 화합물로 개질된 원소 은을 포함하는, 프로필렌을 산화프로필렌으로 산화시키기에 적절한 촉매를 기재하고 있다. 지지체의 사용을 언급하고는 있지만, 예시는 없다. 세슘의 사용에 대한 언급은 없다.
유럽 특허 공개 제0 266 015호는 레늄으로 촉진되어 있는 지지된 은 촉매와 다수의 가능한 조촉진제(copromoter)의 긴 목록을 기재하고 있다.
미국 특허 제5,102,848호는 세슘과 같은 1 이상의 양이온 촉진제, 및 (i) 설페이트 음이온, (ii) 플루오라이드 음이온 및 (iii) 주기율표의 3b족 내지 6b족의 원소의 옥시 음이온을 포함하는 촉진제를 또한 지지체 상에 갖는 은 함침된 지지체를 포함하는 산화에틸렌의 제조에 적합한 촉매를 기재하고 있다. 아마도 비교를 목 적으로 할 경우, 상기 촉매가 특허청구된 범위를 벗어나기 때문에, 상기 특허는 지지체 상에 Ag/Cs/S/F로 구성되는 촉매 6번을 컬럼 21과 컬럼 33에서 설명한다.
미국 특허 제5,486,628호는 알칼리 금속, 레늄 및 희토류 성분 또는 란탄계 성분으로 촉진된 은 촉매를 기재하고 있다.
미국 특허 제5,011,807호는 알루미나 지지체 상의 은, 알칼리 금속, 전이 금속 및 황으로 구성되는 산화에틸렌 촉매에 관한 것이다. 상업적인 은 산화에틸렌 촉매의 제조에서 선택적인 지지체로서는 알루미나 및 실리카와 같은 고체 무기 물질, 또는 티타니아계 화합물, 또는 이들의 조합물을 선택해왔다. 실리카를 함유할 수 있는 알파 알루미나는 특히 바람직한 담체였다. 다양한 특허들이 이러한 담체를 예비처리하여 유용성을 개선가시키는 데에 초점을 맞추고 있다. 예컨대, 미국 특허 제5,102,648호는 촉매 성분의 침착 전에 90℃의 탈이온수로 알파 알루미나 지지체를 반복적으로 세척하는 것을 기재하고 있다. 동일한 특허에서, 또한 담체도 25℃에서 HF 용액으로 세척하였다. 이후의 미국 특허 제6,103,916호는 유사하게 산화에틸렌 촉매 제조에서 촉매 성분의 침착 이전에 90℃의 물로 알파 알루미나 지지체를 반복적으로 세척하는 것을 기재하고 있다.
종래의 기술은 또한 특히 붕산탈륨을 첨가하여 촉매 성능을 개선시킨 것을 개시하였다(1982년 2월 4일 공개된 JP-57-21937). 또한, JP-56-105750(1981년 8월 22일 공개됨)은 Mo 또는 W와 함께 붕소를 첨가함으로써 촉매 개선을 달성하였음을 개시하였다. JP-57-21937 및 JP-56-105750의 양쪽 경우에서, 개시 내용은 담체가 0.07% 이상의 Na을 함유해서는 안 된다고 청구하였다. 나트륨과 붕소를 모두 은-산 화에틸렌 촉매에 첨가하는 경우의 이점에 대해 개시한 영국 특허 제1,571,123호(1980)와는 대조적이다.
다른 군의 특허들은 붕소를 Re 조촉진제로서 기재하였다. 이러한 군에서는 "촉매가 레늄을 함유하는 경우, 촉매는 레늄 조촉진제도 함유하는 것이 바람직하다. 조촉진제가 사용되는 경우, 그 조촉진제는 황, 몰리브덴, 텅스텐, 크롬, 인, 붕소 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다"라고 분명히 기재하였다. 이러한 군의 특허의 예로는 미국 특허 제5,545,603호, 미국 특허 제5,663,385호, 미국 특허 제5,739,075호, 미국 특허 제5,801,259호, 미국 특허 제5,929,259호, 미국 특허 제6,372,925호, 미국 특허 제6,368,998호, 유럽 특허 0 900 128B1, 유럽 특허 0 874 688B1, 유럽 특허 0716884B1, PCT/EP97/01622 및 PCT/EP97/02236이 있다.
알파 알루미나 담체의 제조 공정에서, 분말화된 알루미나에 융제(flux agent)로서 붕산 또는 그의 염을 첨가하는 것이 통상적이다. 이는 문헌들[W. Winger, et al, Introduction to Ceramics, 2nd edition, 1976 p.8. 및 M. Bengisu, Engineering Ceramics, 2001, p.157]에 분명히 예시되어 있다. 또한, 담체를 가열하기 전에 분말화된 알루미나에 붕산 또는 그의 염을 첨가하는 것도 미국 특허 제5,100,824호, 제5,145,824호, 제5,384,302호 및 WO 97/40933에 기재되어 있다.
그들 중 다수가 모순되기도 하는 상당히 방대한 수의 참조문헌에서, 출원인은 산화에틸렌을 제조하기 위한 신규하고 개선된 촉매를 발견하였다.
발명의 간단한 설명
본 발명은 황 성분 및 붕소 성분과 함께, 알칼리 금속 성분, 바람직하게는 세슘으로 구성되는, 촉진제 조합물을 함유하는 개선된 지지체 상의 은 함유 산화에틸렌 촉매, 그 촉매 제조법 및 용도에 관한 것으로, 상기 촉매는 실질적으로 레늄과 전이 금속 성분을 함유하지 않고, 임의로 불소 또는 염소 성분을 함유할 수 있다.
상세한 설명
본 발명자들은, 촉진 농도의 붕소 및 황 양쪽이 은 금속 및 알칼리 금속 염의 침전과 함께 담체의 표면 상에서 함께 침전하는 경우, 산화에틸렌 제조용 촉매 성능이 크게 향상되는 것을 발견하였다. 이 새로운 발명은 종래 기술에 개시되어 있는 첨가된 촉진제인 Ti, Mo, W 또는 Re 중 임의의 원소의 존재를 필요로 하지 않으며, 사실상 배제한다.
본 발명에서는, 붕소를 예컨대 붕산, 붕산암모늄, 붕산칼륨, 붕산세슘 등과 같은 용해 가능한 형태로 함침 용액에 첨가할 수 있다. 황 성분은 황산세슘, 황산암모늄 등과 같은 황산염으로서 함침 용액에 첨가할 수 있다. 미국 특허 제4,766,105호는 예컨대 컬럼 10 53∼60줄에서 황 촉진제의 사용을 기재하고 있는데, 이러한 개시 내용은 본 명세서에 참고 인용되어 있다. (원소로 표시된) 황의 양은 촉매의 중량을 기준으로 5∼300 ppm의 범위인 것이 바람직하다. 사용 가능한 기타 황 화합물은 황산세슘, 황산칼륨, 황화암모늄 또는 설폰산이다. 붕소 및 황 화합물의 이러한 예는 제한적인 것이 아니며, 단지 예시로서 언급한 것이다.
붕소 및/또는 황 화합물은 별도의 단계에서 촉매에 첨가할 수도 있다. 이는 실시예 부분에서 예시된 바와 같이, 붕소 및/또는 황 화합물을 적절한 용매에 용해시킨 후, 표준 기법을 이용하여 촉매 함침함으로써 함침 전 단계 또는 함침 후 단계에서 실시할 수 있다. 함침 후 단계에서의 붕소 및/또는 황 화합물의 첨가는 임의로 이전 함침에서 침착되어 있던 알칼리 금속의 양에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 함침 후 용액은 촉매의 표면 상에 필요한 알칼리 금속의 일부를 적어도 가지는 것이 또한 필수적이다.
대부분의 경우, 붕소는 담체 표면 및 부근 이면에 존재한다. 붕소는 담체 제조 단계에서 분말화된 알루미나 및 실리카와 혼합되는 통상적인 융제이다. 이러한 붕소는 담체 표면 및 부근 이면에 존재하여, 촉매 성능에서 소정의 개선 효과를 제공할 수 없는데, 이는 붕소의 대부분이 표면 실리카 및 알루미나와 안정한 화합물을 형성하기 때문이다.
붕소 성분의 양은 붕소로 표현할 때 촉매의 중량을 기준으로 5∼500 ppm, 바람직하게는 20∼100 ppm이다. 알칼리 금속 촉진제의 양은 촉매 중량을 기준으로 알칼리 금속으로 표현할 때 3000 ppm 이하이고, 촉매는 촉매 중량을 기준으로 바람직하게는 400∼1500 ppm, 더욱 바람직하게는 500∼1200 ppm의 알칼리 금속을 함유한다. 리튬, 칼륨, 루비듐 및 2 이상의 알칼리 금속으로 된 혼합물도 사용할 수 있지만, 알칼리 금속은 세슘인 것이 바람직하다.
촉매는 촉매의 중량을 기준으로 원소로 표현할 때 10∼300 중량ppm의 양으로 불소 촉진제를 함유할 수도 있다. 불화암모늄, 불화 알칼리 금속 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 바람직한 촉매는 금속으로 표현할 때 다공성 내화성 지지체의 표면 상에, 그리고 소공 전부에 침착된 은을 약 30 중량% 이하로 함유한다. 은 함량은 전체 촉매의 20 중량% 이상인 것이 효과적이지만, 이러한 경우에는 촉매 제조에 불필요하게 비용이 많이 든다. 은 함량은 금속으로 표현할 때 전체 촉매의 중량을 기준으로 약 5∼20%인 것이 바람직하고, 은 함량이 8∼15%인 것이 특히 바람직하다.
촉매는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 또는 이들의 조합물을 포함하는 지지체를 이용하여 제조한다. 바람직한 지지체는 기본적으로 알파-알루미나를 함유하는 것들, 특히 약 15 중량% 이하의 실리카를 함유하는 것들이다. 특히 바람직한 지지체는 약 0.1∼1.0 cc/g, 바람직하게는 약 0.2∼0.7 cc/g의 다공도(porosity)를 갖는다. 바람직한 지지체는 또한 비교적 작은 표면적, 즉, BET법으로 측정시 0.2∼2.0 m2/g, 바람직하게는 0.4∼1.6 m2/g, 가장 바람직하게는 0.5∼1.3 m2/g의 표면적을 갖는다. 문헌[J. Am. Chem. Soc. 60, 3098-16(1938)]을 참조할 수 있다. 다공도는 수은 다공도 측정기(mercury porosimeter) 방법으로 측정한다. 문헌[Drake and Ritter, Ind. Eng. Chem. anal. Ed, 17, 787(1945)]을 참조할 수 있다. 소공 및 소공 직경 분포는 표면적과 겉보기 다공도 측정으로부터 결정한다.
상업적인 산화에틸렌 제조 용도로 사용시, 지지체는 통상적인 형상의 펠렛상, 구상, 고리상 등으로 성형하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 지지체 입자는 3∼10 mm, 바람직하게는 4∼8 mm 범위의 "등가 직경(equivalent diameter)"을 가질 수 있는데, 이 직경은 통상적으로 촉매가 들어가는 관의 내부 직경과 교환가능하게 사용한다. "등가 직경"은 사용되는 지지체 입자와 동일한 외부 표면(즉, 입자의 소공내 표면은 무시함) 대 부피의 비를 갖는다.
바람직하게는, 지지체를 은 함침 용액에 침지하거나, 또는 초기 습윤 기법을 이용하여 은을 지지체에 첨가한다. 은 함유 액체는 흡수, 모세관 작용 및/또는 진공에 의해 지지체의 소공 내로 침투한다. 부분적으로 용액 중 은 염의 농도에 따라 좌우되긴 하지만, 중간 건조를 동반하거나 동반하지 않는 단일 함침 또는 일련의 함침을 이용할 수 있다. 바람직한 범위내의 은 함량을 갖는 촉매를 얻기 위해서, 적절한 함침 용액은 금속으로 표현할 때 일반적으로 5∼50 중량%의 은을 함유한다. 물론 사용되는 정확한 농도는 기타 인자 중에서도 특히, 소정의 은 함량, 지지체의 성질, 액체의 점성 및 은 화합물의 용해도에 따라 달라질 수 있다.
상기 기재한 바와 같이, 함침 용액은 바람직하게는 개시내용이 본 명세서에서 참고로 인용한 미국 특허 제3,702,259호에 충분히 기재된 바와 같이, 은/아민 용액인 것을 특징으로 한다. 미국 특허 제3,962,136호에 기재된 함침 절차는 세슘 성분의 경우에 유리하게 이용할 수 있다.
다양한 촉진제의 전침착, 공동침착 및 후침착의 공지된 종래 절차를 이용할 수 있다.
함침 후에는, 임의의 과량의 함침 용액을 분리하고, 은으로 함침된 지지체 및 촉진제(들)를 하소 또는 활성화시킨다. 본 발명의 가장 바람직한 실시에서, 하소는 1996년 4월 2일자 특허 허여된 미국 특허 제5,504,052호 및 1996년 1월 16일 출원된 동시 계류 중인 출원 제08/587,281호에 기재된 바와 같이 하여 실시하는데, 상기 특허들의 개시내용은 본 명세서에서 참고 인용되어 있다. 하소는 바람직하게는 함유된 은을 은 금속으로 전환시키고 유기 물질을 분해하며 유기 물질을 휘발 물질과 같은 것들을 제거하기에 충분한 시간 동안 점진적인 속도로, 120∼500℃의 온도에서 함침된 지지체를 가열하여 수행한다.
함침된 지지체는 전체 절차 동안 약 300℃로 유지하면서 불활성 분위기 하에 유지한다. 이론에 구속되길 바라는 것은 아니지만, 300℃ 이상의 온도에서는 산소가 상당량으로 은 벌크에 흡수되는 것으로 여겨지는데, 이는 촉매 특성에 역효과를 미친다. 본 발명에 이용되는 불활성 분위기는 실질적으로 산소가 존재하지 않는 분위기이다.
대안적인 하소법은 300℃를 넘지 않는 온도, 바람직하게는 280℃를 넘지 않는 온도에서 공기 스트림 중에 촉매를 가열하는 것이다.
본 발명에 따라 제조된 촉매는 에틸렌과 분자 산소의 증기상 산화에 의한 산화에틸렌의 제조의 경우 개선된 성능, 특히 안정성을 갖는다. 이러한 촉매는 약 150∼400℃, 통상적으로 약 200∼300℃의 반응 온도 및 0.5∼35 바 범위의 반응 압력을 포함한다. 반응물 공급 혼합물은 에틸렌 0.5∼30%와 산소 3∼15%, 및 질소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 아르곤 등과 같은 물질을 비롯하여 비교적 불활성인 물질을 포함하는 잔량%를 함유한다. 에틸렌의 단지 일부만을 통상적으로 촉매에 통과시켜 반응시키고, 소정의 산화에틸렌을 분리한 후, 불활성물 및/또는 부산물의 제어되지 않은 축적을 방지하기 위해 적절한 퍼지 스트림과 이산화탄소를 제거하고, 미반응 물질을 산화 반응기로 돌려보낸다.
하기 실시예들은 본 발명을 예시한다.
실시예 1
사용된 담체는 0.9 m2/g의 표면적과 31.2 cc/100 g의 물 흡수도를 갖는 저표면적 알루미나 담체이다.
담체 예비처리
단계 1
필요량의 수산화암모늄을 첨가하여 처리 용액(수 중 NH40H 용액)을 pH 11.0으로 조정하였다. 담체 시료 500 g을 압력 용기에 넣은 다음, 압력이 50 mmHg로 감소될 때까지 진공에 노출시켰다. 계속 진공 하에 처리 용액 1500 ml를 플라스크에 도입하였다. 모든 용액을 첨가하였을 때, 용기의 압력을 분위기 압력으로 상승시켰다. 그 다음 담체 및 액체를 자켓식 부가 깔때기로 옮기고, 담체층을 통해 용액을 순환시켰다. 용액이 시간당 약 5 l의 속도로 깔때기의 상부로 일정하게 유동하였다. 또한, 용액을 동일한 속도로 깔때기 하부로부터 배수하여, 깔때기 내부 용액의 높이를 담체의 높이보다 약 1 인치 위쪽으로 유지하였다. 자켓을 통해 고온 액체를 순환시켜 온도를 65℃로 유지하였다.
단계 2
30 분 후 용액을 배수시키고, 중량을 측정하고 분석을 위해 보관하였다. 처 리 용액의 신선한 배치(batch) 1500 ml를 첨가하고, 추가 30 분 동안 이 절차를 반복하였다. 이 단계를 총 5 주기 세척으로 반복하였다.
단계 3
최종 주기 후, 담체를 실온에서 30 분 동안 물 1500 ml로 세척하였다.
단계 4
물 세척을 1 회 반복한 후, 액체를 배수하고, 담체를 150℃에서 5 시간 동안 건조시켰다.
모액 제조
은/아민 착체의 모액 제조
하기 성분(부는 중량부임)을 이용하여 은 용액을 제조하였다:
산화은 - 834 부
옥살산 - 444 부
에틸렌 디아민 - 566 부
산화 은을 실온에서 물과 혼합한 후, 옥살산을 서서히 첨가하였다. 혼합물을 15 분 동안 교반하자, 이 시점에서 산화은의 흑색 현탁액의 색이 옥살산은의 회갈색으로 변하였다. 혼합물을 여과하고, 고체를 탈이온수 3 l로 세척하였다.
시료를 빙조에 넣고, 반응 온도를 33℃ 이하로 유지하기 위해서 에틸렌디아민 및 물(66%/34% 혼합물)을 서서히 첨가하면서 교반하였다. 에틸렌디아민/물 혼합물 모두를 첨가한 후, 용액을 실온에서 여과하였다. 투명한 여액을 촉매 제조를 위한 은/아민 모액으로서 사용하였다.
촉매 제조 및 시험
a. 촉진제 첨가:
상기에서 얻은 투명한 은 모액을 에틸렌디아민/물의 66/34 혼합물로 희석하였다. 또한, 이 용액에 11.5%의 은, 90 ppm의 황, 1200 ppm의 세슘 및 100 ppm의 붕소를 함유하는 촉매를 제조하기 위해 수산화세슘, 황산암모늄 및 붕산을 첨가하였다.
b. 촉매 함침:
담체 시료 150 g을 압력 용기에 넣은 다음, 압력이 50 mmHg로 감소될 때까지 진공에 노출시켰다. 계속 진공 하에 조정된 은/촉진제 용액 200 ml를 플라스크에 도입하였다. 용기의 압력을 분위기 압력으로 상승시키고, 내용물을 수 분 동안 진탕시켰다. 촉매를 용액으로부터 분리하고, 하소를 위해 대기시켰다.
c. 촉매 하소:
은 염의 분해 온도까지 촉매를 가열하여 은의 하소 및 침착을 유도하였다. 이는 제어된 분위기에서 몇 개의 가열 구역을 갖는 노내에서 가열함으로써 달성하였다. 촉매를 상온에서 노로 진입하는 이동 벨트에 적재하였다. 촉매가 한 구역에서 다음 구역으로 이동함에 따라 온도를 차차 상승시켰다. 촉매가 7개의 가열 구역을 통과하는 동안 온도는 400℃로 증가하였다. 가열 구역 후, 촉매를 100℃ 이하의 온도로 서서히 냉각시키는 냉각 구역을 벨트가 통과하게 하였다. 노내 총 체류 시간은 22 분이었다. 상이한 가열 구역내에서 질소 흐름을 이용하여 노의 분위기를 제어하였다.
d. 촉매 시험:
용융 염 배스로 가열시킨 스테인레스 강 관에서 촉매를 시험하였다. 15%의 에틸렌, 7%의 산소 및 78%의 불활성 가스, 주로 질소와 이산화탄소를 함유하는 가스 혼합물을 300 psig에서 촉매를 통과시켰다. 촉매 m3당 160 kg의 산화에틸렌 생산율을 얻기 위해 반응의 온도를 초기 조정하였다.
비교예 2
황 화합물을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다.
비교예 3
붕소 화합물을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다.
이들 촉매의 시험 결과를 표 1에 요약하였다.
촉진제, ppm으로 표시한 양 선택율
S Cs B
실시예 1 90 1200 100 84.6
비교예 2 0 1200 100 67
비교예 3 90 1200 0 81.9
표 1에 나타난 결과로부터, 본 발명의 촉매는 레늄 또는 전이 금속 첨가제가 존재하지 않는 산화에틸렌의 제조에서 매우 우수한 결과를 나타냄을 알 수 있다. 이와 대조적으로, 붕소 또는 황 성분을 사용하지 않은 경우, 실질적으로 열등한 결과가 얻어졌다.
실시예 4∼6
제2 시리즈의 촉매를 제조하고, 실시예 1에 기재된 일반적인 절차를 이용하여 시험하였다. 이 시리즈에서, 담체 예비처리는 pH 12.5로 조정된 수산화리튬 용액의 사용을 포함하였다. 필요시 LiOH 용액을 소량 첨가하여 이 pH값을 예비처리 절차 내내 유지하였다.
은 함침 용액에 첨가된 촉진제는 수산화세슘, 황산세슘 및 붕산칼륨이었다. 이들 촉진제는 표 2에 기재된 조성물을 포함하는 촉매를 얻기에 충분한 양으로 첨가하였다.
실시예 Ag% 촉진제, ppm으로 표시한 양 선택율
S Cs B
4 11.9 90 800 50 86.1
5 11.85 0 800 50 81.7
6 11.9 90 800 0 84.1
실시예 7
이 실시예에서, 담체 예비처리는 85℃에서 0.015 N의 불화암모늄 용액을 사용하는 것을 포함하였다. 은 함침 용액에 첨가된 촉진제는 수산화세슘, 황산세슘 및 붕산암모늄이었다. 이들 촉진제는 12%의 은, 800 ppm의 Cs 및 80 ppm 의 S를 포함하는 촉매를 얻기에 충분한 양으로 첨가하였다. 실시예 1에 기재된 바와 같이, 이 촉매를 시험하여 84.9%의 선택율을 얻었다.

Claims (8)

  1. 고체 지지체 상의 은을 포함하고, (1) 알칼리 금속 성분, (2) 붕소 성분 및 (3) 황 성분으로 주구성된 촉진제 조합물을 함유하는, 에틸렌을 산화에틸렌으로 산화시키기 위한 레늄 및 전이 금속 무함유 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 알칼리 금속 성분이 세슘인 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 붕소 성분은 5∼500 ppm의 양으로 존재하는 것인 촉매.
  4. 제2항에 있어서, 세슘 성분은 400∼1500 ppm의 양으로 존재하는 것인 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 지지체가 알파 알루미나인 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 5∼20 중량%의 은으로 구성된 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 10∼300 ppm의 불소 성분을 추가로 함유하는 촉매.
  8. 제1항의 촉매의 존재 하에 에틸렌과 분자 산소를 반응시키는 단계를 포함하는 산화에틸렌의 제조 방법.
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