CN103357439B - 用于烯烃环氧化的银催化剂载体、制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于烯烃环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体及其制备，所述载体中镁化合物的质量含量以镁计≤100ppm。本发明还公开了包含所述载体的银催化剂、其制备方法及应用。通过本发明提供的载体制备方法，在载体的制备过程中不加入助熔剂，同时控制原料中镁的含量，制得的α-氧化铝载体的侧向压碎强度达到30N/粒以上，能够满足使用要求；同时载体中镁含量较少，其含量≤100ppm；即使不加入或少加入可燃尽含碳材料，得到载体的比表面积和孔结构仍然符合使用要求。使得所述载体经浸渍活性组分银和助剂后制得的银催化剂在用于烯烃氧化时，尤其在用于乙烯氧化生产环氧乙烷时，催化剂的活性和选择性均得到了改善。

Description

用于烯烃环氧化的银催化剂载体、制备及应用
技术领域
本发明涉及一种烯烃用催化剂载体及催化剂。更具体地说，本发明涉及一种烯烃环氧化用银催化剂载体及催化剂。本发明还涉及上述银催化剂载体和银催化剂的制备及应用。
背景技术
通过使用分子氧作为氧化剂可以将烯烃直接氧化成相应的烯烃氧化物。该氧化反应所用的催化剂含有沉积在载体上的作为催化活性金属的银。大多数这类催化剂包含多孔的惰性载体，如α-氧化铝以及沉积在所述载体上的银和其他组分。
在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度。反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。
银催化剂的制备方法主要包括多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。
对于以α-Al2O3为主要组分的载体，如果侧向压碎强度较小，在催化剂生产过程中，容易破碎造成成品率下降，增加生产成本；另一方面在催化剂的使用过程中，催化剂容易粉碎，轻者造成床层压力降不均匀、影响催化剂性能；严重者将导致反应管堵塞、环氧乙烷生产无法进行。
因此在早期制备银催化剂的专利中，都加入了助熔剂以提高载体的强度。申请号为CN88100400.6的中国专利申请以硝酸镁、氧化镁和长石作为助熔剂，加入量为氧化铝重量的1.5～7.0％，制备的氧化铝载体的强度在5kg/粒以上。申请号为CN97120143.9、CN02160081.3、CN02160082.1、CN200310124228.3和CN200610002957.5的中国专利申请，也同样提出适用硫酸镁、碳酸镁等作为助熔剂制造性能良好的α-Al2O3载体，加入量为固体混合物的0.01～3％。
在载体配料中加入助熔剂的目的是提高载体的强度，保证载体的侧向压碎强度达到30N/粒以上，以满足使用要求。但是助熔剂的加入，使得载体中引入了元素Mg，元素Mg分布在载体体相或表面，对催化剂的性能带来了不利的影响。此外载体的原料通常为天然氧化铝或其混合物，不可避免的存在杂质镁，杂质镁在载体的制造过程中不会损失，最终存在于载体和催化剂中，对催化剂的性能带来不利影响。
因此制备一种元素Mg含量较少、又具有较好的侧向压碎强度的氧化铝载体对改善载体性能、提高催化剂的选择性有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的发明人在烯烃环氧化催化剂，尤其是银催化剂领域进行了广泛深入的研究，在载体的制备过程中不加入助熔剂、控制原料中杂质镁的含量，可以制备出Mg含量较少和侧压强度符合要求的载体，且即使不加入或少加入可燃尽含碳材料，载体的比表面积和孔结构仍能满足使用要求。所述氧化铝载体制备得到的银催化剂，用于将烯烃环氧化成烯烃氧化物，具有较好的反应活性和选择性，特别是用于将乙烯氧化成环氧乙烷，具有较好的选择性。
本发明提供了一种用于烯烃环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体，所述载体中镁化合物的质量含量以镁计≤100ppm。
上述载体中，所述载体中优选镁化合物的质量含量以镁计≤50ppm。
上述载体中，所述载体中α-氧化铝的含量≥90wt％，优选≥98wt％
上述载体中，所述载体的比表面为0.5～2.0m2/g，优选0.8～1.8m2/g；孔容为0.35～0.75ml/g，优选0.40～0.65ml/g；吸水率≥30％，优选≥35％；以及压碎强度为30～180N/粒，优选40～120N/粒。
本发明还提供了制备上述载体的方法，将α-三水氧化铝、假一水氧化铝、氟化物矿化剂和重碱土金属化合物的固体混合物、粘合剂以及水混捏成型后，干燥、焙烧。
在上述方法的一个具体实施例中，所述固体混合物还可包含可燃尽含碳材料，所述可燃尽含碳材料的量为0至6.6wt％。所述可燃尽含碳材料，一方面可作为润滑材料，使载体的固体原料在捏合、成型过程中得到润滑，从而使载体易于混合均匀和造粒；另一方面是作为致孔剂，在载体上制造大孔，使载体具有合适的孔结构和表面积，含碳材料可在焙烧过程中氧化，生成气体逸出，从而在载体上形成大孔。所述含碳材料包括石油焦、碳粉、石墨、凡士林、聚乙烯、聚丙烯、松香等中的至少一种。所述含碳材料可以是膏状，也可以是粒度为20～300目的粉末。所述优选含碳材料的加入量基于固体混合物总重量为0～5.0％。
上述方法中，所述α-三水Al2O3中的镁的质量含量≤100ppm；所述假一水Al2O3中的镁的质量含量≤100ppm。这是为了使制得的载体中的镁含量降低到较低水平。
上述方法中，所述氟化物矿化剂选自氟化氢、氟化铵、氟化铝和冰晶石中的至少一种。所述氟化物矿化剂也可为其他不含镁的氟化物矿化剂。所述氟化物矿化剂的作用在于加速氧化铝的晶型转化，并减少0.1μm以下的细孔。
上述方法中，所述重碱土金属为锶和/或钡，所述重碱土金属化合物为锶和/或钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐以及草酸盐等。所述重碱金属化合物的作用在于对载体强度性能进行改进，其加入量优选为固体混合物总重量的0.1～3.0wt％。
上述方法中，所述粘结剂能和固体混合物中的假一水Al2O3生成铝溶胶，把各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。所述粘结剂和假一水Al2O3可用铝溶胶全部或部分代替。所用的粘结剂包括酸液，如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸等。其中优选硝酸水溶液，所述硝酸水溶液中硝酸与水的重量比为1∶1.25～10。
上述方法中，基于所述固体混合物的质量，所述氟化物矿化剂的量为0.01～3.0wt％，所述重碱土金属化合物的量为0.01～5.0wt％，所述α-三水Al2O3的量为5～90wt％，所述假一水Al2O3中的量为5～70％，所述胶粘剂的量为25～60wt％。
在上述方法的一个具体实施例中，优选按照如下步骤进行：
I)制备具有如下组成的混合物：
a)基于固体混合物总重量为5～90％重量的50目～500目α-三水Al2O3；
b)基于固体混合物总重量为5～70％重量的粒度大于200目的假一水Al2O3；
c)基于固体混合物总重量为0至6.6％重量的可燃尽含碳材料；
d)基于固体混合物总重量为0.01～3.0％重量的氟化物矿化剂；
e)基于固体混合物总重量0.01～5.0％重量的含重碱土金属的化合物；
f)基于以上固体混合物总重量为25～60％重量的粘结剂；以及
g)适量的水；
II)将I)中得到的混合物捏合均匀并挤出成型；和
III)干燥II)中得到的产品，然后在高温下焙烧成α-Al2O3。
上述方法中，所述成型工序可采用挤出成型，载体形状可以是环形、球形、柱形或多孔柱形。所述干燥工序可在80～120℃下进行，干燥时间根据水分含量控制在1小时～24小时，干燥至含水量在10％以下。
上述方法中，所述焙烧工序可在950℃～1600℃下进行2～18小时，焙烧温度太高会影响制成的催化剂的活性和选择性，焙烧温度太低则载体强度较差。为了使载体有足够的强度和良好的表面性能，焙烧温度应优选控制在1050℃～1500℃，更优选1150℃～1400℃，氧化铝基本全部，例如90％以上转化为α-Al2O3。
本发明还提供了一种用于烯烃环氧化用银催化剂，包括：
a)上述的α-氧化铝载体；
b)银；
c)碱金属，所述碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种；
d)碱土金属，所述碱土金属选自钙、锶和钡中的至少一种。
上述催化剂中，基于催化剂的总重量，所述银的质量含量为1～30wt％，优选5～25wt％。碱金属质量含量为5～2000ppm，优选10～1500ppm。碱土金属的质量含量为5ppm～2200ppm，优选10～1500ppm。
上述催化剂可按常规方式制备，例如通过用一种含银化合物、有机胺、碱金属助剂和碱土金属助剂等的溶液浸渍上述氧化铝载体来制备。
所述碱金属助剂可在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。
所述碱土金属助剂可以是钙、锶或钡的化合物，优选钡或锶的化合物。所述化合物选自氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐中的至少一种。所述碱土金属助剂可在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。
除了上面提到的碱金属助剂和碱土金属助剂以外，还可以加入其他助剂如铼化合物及其共助剂，如高铼酸铵及其共助剂铬、钼、钨、硼、铈等，以进一步改进所得银催化剂的活性、选择性以及活性和选择性的稳定性。这些其他助剂可以在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。在一个具体的实施例中，所述银催化剂中包含铼金属，基于催化剂的总重量，铼金属的质量含量为0～2000ppm，优选0～1500ppm。
上述催化剂制备方法的具体实施例中，可包括以下步骤：
1)配制含银化合物、有机胺、碱金属助剂、重碱土金属助剂的浸渍液；
2)用浸渍液浸渍上述的多孔α-氧化铝载体，然后滤去浸渍液，干燥；和
3)在含氧混合气体中对步骤2)所得载体进行活化，制成所述银催化剂。
在上述方法的1)中，使硝酸银的水溶液与草酸铵或草酸水溶液反应，析出草酸银沉淀，过滤后，用去离子水洗涤，直至无硝酸根离子，然后把草酸银溶入有机胺如吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物的水溶液中，加入助剂，配成浸渍溶液。在一个具体的实施例中，所述浸渍液中还包含铼助剂。
在上述方法的2)中，用所得浸渍溶液在真空度小于10mmHg的条件下浸渍上述氧化铝载体30分钟，沥干。
在上述方法的3)中，在空气流或氧含量不大于21％(如含氧8.0％)的氮氧混合气中于180～700℃，优选200-500℃的温度范围内保持1分钟～120分钟，优选2分钟～60分钟，以进行热分解。
上述方法中，也可用氧化银代替硝酸银，草酸银也可不析滤，直接与有机胺络合，然后浸渍载体。
本发明还提供了一种烯烃环氧化方法，所述烯烃在上述银催化剂的存在下进行环氧化反应。
本发明中，所述烯烃优选乙烯，乙烯在本发明所述载体制备的银催化剂的存在下发生氧化反应生成环氧乙烷，所述反应条件为公知技术。
在本发明中，催化剂的活性是用环氧乙烷生产过程中的时空速率达到一定值时所需的反应温度来表征。反应温度越低，表明催化剂的活性越高，反之，则催化剂的活性越低。
通过本发明提供的方法，在载体的制备过程中不需要加入助熔剂，同时控制原料中镁的含量，同样可以制得具有较好强度的α-氧化铝载体，所述α-氧化铝载体的侧向压碎强度达到30N/粒以上，能够满足使用要求；同时载体中镁含量较少，其含量≤100ppm；即使不加入或少加入可燃尽含碳材料，得到载体的比表面积和孔结构仍然符合使用要求。所述载体经浸渍活性组分银和助剂后制得的银催化剂在用于烯烃环氧化时，尤其在用于乙烯氧化生产环氧乙烷时，催化剂的活性和选择性均得到了改善。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
实施例1
a)载体的制备
将50～500目、镁含量为25ppm(以质量计)的α-三水Al2O3338g，大于200目、镁含量为12ppm(以质量计)的假一水Al2O3145g，石油焦0g，2g研细的硫酸钡，NH4F7g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸∶水＝1∶3，重量比)0.12升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。
将上述五孔柱状物放入钟罩窑中，经30小时左右从室温升高到1400℃，恒温4小时，得到白色α-Al2O3载体样品。测定的载体的性能数据见表1。
b)银催化剂的制备
取700g硝酸银溶于750ml去离子水中。取325g草酸铵溶于250ml50℃的去离子水中。在剧烈搅拌下混合上述两种溶液，生成白色草酸银沉淀。老化30分钟以上，过滤，用去离子水洗涤沉淀至无硝酸根离子。滤饼含银约60％，含水约15％。
在带搅拌的玻璃烧瓶中加300g乙二胺，110g乙醇胺，375g去离子水。搅拌下把制得的草酸银膏状物慢慢加入混合液中，温度保持在40℃以下，使草酸银全部溶解。其中草酸银的加入量以银计占浸渍液总质量的22％。然后加入2.2g硫酸铯、1.4g醋酸锶，再加去离子水使溶液总质量达到2000g，制成浸渍液A待用。
取100g上述载体样品放入能抽真空的容器中，抽真空至10mmHg以上，加入以上浸渍液，浸没载体并保持30分钟后，沥滤去多余的溶液。浸渍后的载体在350℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成环氧乙烷用银催化剂。
对制成的银催化剂的银和助剂的质量含量进行分析，其中银和助剂的质量含量以金属计。银催化剂的数据见表2。
C)催化剂性能评价
在微型反应器评价装置上进行上述银催化剂1在乙烯氧化生产环氧乙烷反应中的活性和选择性研究。微型反应器评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢管，反应器置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。反应器进口的反应气体的组成如表3所示：
表3反应气体组成
乙烯(C2H4)(mol％) 28.0±1.0
氧(O2)(mol％) 7.4±0.2
二氧化碳(CO2)(mol％) ＜8.0
致稳气(N2) 余量
抑制剂二氯乙烷(mol％) 0.1ppm～2.0ppm
测试反应条件如下：反应压力2.1MPa，空速5000/h，反应器出口EO浓度2.50％。评价催化剂活性所用的时空产率为246kgEO/lm3Cat./h。当稳定达到所述测试反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：
其中ΔEO是出口气与进口气环氧乙烷浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为试验结果。试验结果列于表2。
实施例2
同实施例1，不同之处在于在制备载体时还另外加入61g的石油焦。制得的载体的数据见表1；利用本实施例载体制得的银催化剂的数据及其催化性能数据见表2。
对比例1
同实施例1，不同之处在于，在制备载体时加入1.2g研细的硫酸钡以及另加入8.5g的Mg(NO3)2。制得的载体的数据见表1；利用本对比例载体制得的银催化剂数据及催化性能数据见表2。
对比例2
同实施例2，不同之处在于制备载体时加入1.2g研细的硫酸钡以及另加入的8.5gMg(NO3)2。制得的载体的数据见表1；利用本对比例载体制得的银催化剂数据及催化性能数据见表2。
实施例3
同实施例1，不同之处在于：使用镁含量为42ppm(以质量计)的α-三水Al2O3212g、镁含量为92ppm(以质量计)的假一水Al2O3192g以及加入凡士林10g、NH4F7g、研细的硫酸钡2g；五孔柱状物从室温升至1230℃之间恒温12h；在制备浸渍液时将加入2.2g硫酸铯和1.4g醋酸锶改为加2.2g硫酸铯、2.6g醋酸钡、0.3g硫酸锂和0.6g高铼酸；浸渍后的载体在220℃中加热。制得的载体的数据见表1；利用本实施例载体制得的银催化剂数据及催化性能数据见表2。
对比例3
同实施例3，不同之处在于在制备载体时另加入8.5g的Mg(NO3)2。制得的载体的数据见表1；利用本对比例载体制得的银催化剂数据及催化性能数据见表2。
表1载体的数据
从表1中数据可以看出，利用本发明提供的方法制备的载体，虽然没有加入助熔剂，但载体仍然具有较高的力学性能，如压碎强度。
表2
从表2中数据可以得知，跟现有技术相比，使用本发明提供的含有较少镁金属的氧化铝载体制成的银催化剂用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应，具有较高的活性和选择性。

Claims (15)

1.一种用于烯烃环氧化银催化剂的α-氧化铝载体，所述载体中镁化合物的质量含量以镁计为16ppm～50ppm，α-氧化铝的含量≥98wt％；比表面为0.8～1.8m2/g，孔容为0.40～0.65ml/g，吸水率≥35％，以及压碎强度为40～120N/粒。
2.一种制备权利要求1所述载体的方法，将α-三水氧化铝、假一水氧化铝、氟化物矿化剂和重碱土金属化合物的固体混合物、粘结剂以及水混捏成型后，干燥、焙烧；制备过程中不加入助熔剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述固体混合物中含有可燃尽含碳材料，所述可燃尽含碳材料占固体混合物总量的0～6.6wt％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述固体混合物中含有可燃尽含碳材料，所述可燃尽含碳材料占固体混合物总量为0～5.0wt％。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述α-三水A12O3中的镁的质量含量≤100ppm，所述假一水A12O3中的镁的质量含量≤100ppm。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氟化物矿化剂选自氟化氢、氟化铝、氟化铵和冰晶石中的至少一种，所述重碱土金属为锶和/或钡，所述粘结剂为酸液。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述粘结剂为硝酸水溶液。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，基于所述固体混合物的质量，所述氟化物矿化剂的量为0.01～3.0wt％，所述重碱土金属化合物的量为0.01～5.0wt％，所述α-三水A12O3的量为5～90wt％，所述假一水A12O3中的量为5～70％，所述粘结剂的量为25～60wt％。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述粘结剂和假一水A12O3可用铝溶胶全部或部分代替。
10.一种用于烯烃环氧化用银催化剂，包括：
a)权利要求1所述的α-氧化铝载体；
b)银；
c)碱金属，所述碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种；
d)碱土金属，所述碱土金属选自钙、锶和钡中的至少一种。
11.根据权利10所述的银催化剂，其特征在于，基于催化剂的总重量，所述银的质量含量为1～30wt％；碱金属的质量含量为5～2000ppm；碱土金属的质量含量为5～2200ppm。
12.根据权利11所述的银催化剂，其特征在于，基于催化剂的总重量，所述银的质量含量为5～25wt％；碱金属的质量含量为10～1500ppm；碱土金属的质量含量为10～1500ppm。
13.根据权利12所述的银催化剂，其特征在于，所述银催化剂中包含铼金属，基于催化剂的总重量，铼金属的质量含量为0～2000ppm。
14.根据权利13所述的银催化剂，其特征在于，所述银催化剂中包含铼金属，基于催化剂的总重量，铼金属的质量含量为0～1500ppm。
15.一种由烯烃环氧化方法，所述烯烃在权利要求10～14中任意一项所述的银催化剂的存在下进行环氧化反应。
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