CN104759279B

CN104759279B - 一种烯烃环氧化用银催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104759279B
Application number: CN201410419957.XA
Authority: CN
Inventors: 孙欣欣; 李金兵; 林伟; 任冬梅; 王辉; 李贤丰; 汤之强; 林强; 崔宝林
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-01-03
Filing date: 2014-08-22
Publication date: 2017-09-26
Anticipated expiration: 2034-08-22
Also published as: CN104759279A

Abstract

本发明提供一种烯烃环氧化用银催化剂，所述银催化剂中包含纳米银和α‑氧化铝载体，所述纳米银中含有银{100}晶面；所述α‑氧化铝载体的比表面积为0.8‑3m²/g，吸水率为50～80％，孔体积为0.5～1.0ml/g。本发明得到的银催化剂用于乙烯环氧化生产环氧乙烷时具有比现有技术中催化剂更好的环氧乙烷选择性和催化活性。

Description

一种烯烃环氧化用银催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种烯烃环氧化用银催化剂及其制备方法。

背景技术

2011年我国当量环氧乙烷生产能力为360万吨，其中商品环氧乙烷为140万吨。目前我国环氧乙烷主要用来生产乙二醇，占EO总消费的75％，而另外25％用于生产非离子表面活性剂、聚醚/聚乙二醇、乙醇胺、胆碱和医药中间体等。银催化剂作为环氧乙烷生产装置的核心部分，决定着生产成本。随着原油价格的升高，乙烯价格的增大，为了降低生产成本，新建EO/EG装置采用高选择性银催化剂，因此需要寻求更好的技术生产出性能更好的催化剂。

美国专利6750173，5905053和5663385中使用氯化物改进反应起始过程的催化剂性能，以提高选择性。另有专利通过添加碱金属，碱土金属，过渡金属等改善乙烯→环氧乙烷的反应选择性。Shell公司最近的专利公开了含银、铼促进剂、第一共促进剂和第二共促进剂的催化剂，第一共促进剂选自硫、磷、硼和它们的混合物；第二共促进剂选自钨、钼、铬和它们的混合物，催化剂的选择性和稳定性都得到改进。

但上述现有的传统银催化剂中银呈现Ag{111}晶面，并且其在反应过程中不变。与其相应的银催化剂制备方法为浸渍法和沉淀沉积法等方法。这样的银催化剂的反应性能有待提高，因而国内外也已开展不同形貌银纳米晶的晶面及其催化乙烯环氧化的研究，这些银纳米晶的形貌例如为银纳米多面体、银纳米立方体、银纳米棒、银纳米片、银纳米三棱柱和银纳米双锥等；上述银纳米晶分别暴露不同的晶面。Christopher&Linic于2008年和2010年分别报道了含银{100}晶面的银纳米线和银纳米立方体，其表现出很好的乙烯环氧化的产物选择性。

发明内容

本发明在上述现有技术的基础上，对含银{100}晶面的银催化剂进行进一步研发，发明人发现，在银催化剂含银{100}晶面且其所用载体具有一定的孔结构和组成时，得到的银催化剂的活性和选择性同时提高，明显优于其它银催化剂的催化效果，更比浸渍法和沉淀沉积法等传统方法制得的银催化剂催化效果优异。

因此，本发明提供一种烯烃环氧化用银催化剂，所述银催化剂中包含纳米银和α-氧化铝载体，所述纳米银中含有银{100}晶面；所述α-氧化铝载体的比表面积为0.8-3m²/g，吸水率为50～80％，孔体积为0.5～1.0ml/g。

优选的，在本发明中所述纳米银的形貌为银纳米多面体、银纳米立方体和银纳米棒中的一种或多种，优选为上述形貌中的两种及以上。所述银纳米多面体例如为表面含6个以上平面的多面体。

在一个具体实施方式中，所述纳米银含有银{111}晶面、银{110}晶面和银{100}晶面。

在另一个具体实施方式中，所述银{100}晶面存在于形貌为选自银纳米多面体、银纳米立方体和银纳米棒中的一种或多种纳米银上。优选地，所述银纳米多面体的krummbein径为25～500nm，所述银纳米立方体的边长为25～600nm，所述银纳米棒的直径为25～500nm；更优选所述银纳米立方体的边长为50～300nm，所述银纳米棒的直径为30～200nm。

本发明中，具体地，在所述纳米银所含的多个晶面中，银{100}晶面的数量为10～100％，优选75～100％，更优选90～100％。

在另一种具体的实施方式中，所述银催化剂还包含碱土金属元素、碱金属元素、稀土金属元素、ⅦB族元素和Ⅷ族元素中的一种或多种。本领域技术人员可以理解的，所述银催化剂可以是包含上述元素的化合物。

本发明还相应提供一种烯烃环氧化用银催化剂的制备方法，包括使乙二醇、盐酸溶液、硝酸银溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液在100～350℃条件下反应后离心得到的沉淀经洗涤和干燥后得到含有银{100}晶面的纳米银，将所述纳米银与比表面积为0.8-3m²/g、吸水率为50～80％、且孔体积为0.5～1.0ml/g的α-氧化铝载体在乙醇溶液中混合后干燥并于200～350℃热处理后得到所述银催化剂。

在该方法中，优选所述银催化剂再用银胺溶液浸渍，得到既含银{100}晶面，又含银纳米粒子的银催化剂。如此制备得到的银催化剂的选择性更高。

本发明还相应提供另一种烯烃环氧化用银催化剂的制备方法，包括使乙二醇、盐酸溶液、硝酸银溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液在100～350℃条件下反应后，往其中加入比表面积为0.8-3m²/g、吸水率为50～80％、且孔体积为0.5～1.0ml/g的α-氧化铝载体并混合后离心，得到的沉淀经洗涤、干燥和200～350℃下热处理后得到含有银{100}晶面的银催化剂。发明人惊喜地发现，该方法为在纳米银合成过程中加入载体，进行纳米银的负载，所得的银催化剂比先离心分离得到纳米银再将其负载在相应载体上的方法制备得到的银催化剂具有更好的活性和选择性。同样的，在该方法中，优选所述银催化剂再用银胺溶液浸渍，得到既含银{100}晶面，又含银纳米粒子的银催化剂。

本发明还提供一种乙烯氧化生成环氧乙烷的方法，包括在上述银催化剂存在下进行。

优选本发明所述载体采用工业α-三水氧化铝和假一水氧化铝及碱土金属盐高温焙烧后制成，载体中α-氧化铝含量为95wt％以上，更优选98wt％以上。

本发明中，表征银催化剂性能的指标包括其催化活性、选择性和稳定性。活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度；反应温度越低，催化剂的活性越高。选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小则催化剂的稳定性越好。

本发明采用的催化活性和选择性的标准评价条件如下：反应气体组成：乙烯(C₂H₄)，30.0±2.5mol％；氧(O₂)，7.2±0.5mol％；二氧化碳(CO₂)，<3.0mol％；抑制剂(1,2-二氯乙烷)，0.3-2.0ppmv；致稳气(N₂)，余量。反应压力为1.8MPa；空速为5000h^-1；反应器出口尾气中环氧乙烷(EO)的浓度为0.8-2.5％。

当在一定操作空速条件下，当反应稳定下来并达到上述反应条件后，连续测定反应器入口和出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性(S)：

其中ΔEO是反应器出、入口环氧乙烷浓度差，取十组以上实验数据的平均数作为当天的实验结果。

具体实施方式

载体比表面积和孔容(BET法)：采用美国Quantachrome公司的NOVA2000e型比表面仪测定。吸水率：采用水煮法测定载体的吸水率。

本发明采用下面的实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于下述实施例。

载体a：载体a为实施例和部分对比例中使用的载体，选取工业生产的α-氧化铝载体制备银催化剂；该载体的比表面积为1.21m²/g，吸水率为54.50％，孔体积为0.61ml/g。

载体b：载体b为对比例中使用的载体，选取工业生产的α-氧化铝载体制备银催化剂；该载体的比表面积为1.18m²/g，吸水率为49.80％，孔体积为0.49ml/g。

在以下实施例中，如无特殊说明，所用的份均指重量份。

对比例1～2

催化剂A和B的制备：在带搅拌的玻璃烧瓶中加入28份乙二胺，10份乙醇胺和46份去离子水。搅拌的同时把银含量为62.6wt％的草酸银62份缓慢加入混合液中，保持溶液温度在0～15℃，草酸银全部溶解后形成银胺溶液待用。取载体a和b各10g置于可抽真空的容器中，抽真空至10mmHg以下，把上述配置的银胺溶液等分为2份，分别浸没载体a和b，保持30分钟，沥滤除去多余的溶液，然后在300℃的空气流中加热5分钟，冷却后制备得到催化剂A和B。该方法为传统银催化剂制备方法，所得的催化剂中银由{111}表面组成，银纳米颗粒呈球形，其直径主要集中在70-120nm。

实施例1和对比例3

催化剂C和D的制备：在140℃伴有磁子搅拌的三口瓶中，加入乙二醇25ml，以该温度加热1小时后加入5ml浓度为25μM的HCl溶液，10分钟后用双道微量注射泵以45ml/h的速率加入94mM的AgNO₃溶液和147mM的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量Mw≈55000)，反应约8小时，接着将该溶液在4000转每分钟离心20分钟，所得沉淀用乙醇和水洗涤3-5次并放入真空干燥箱常温干燥；制备得到尺寸集中在70-80nm且优先暴露银{100}晶面的银纳米立方体。然后在乙醇中放入所述银纳米立方体和载体a(或载体b)，搅拌混匀后在70℃干燥3小时，然后于250℃进行热处理，得到负载型银催化剂C和D。

实施例2

催化剂E的制备：与实施例1中步骤相同，只是将HCl的浓度由25μM改为12μM。制备得到尺寸集中在180-200nm且优先暴露银{100}晶面的银纳米立方体。将其负载在载体a上得到催化剂E。

实施例3

催化剂F的制备：与实施例1中步骤相同，只是将AgNO₃和PVP溶液浓度由94mM和147mM改为235mM和367.5mM。制备得到直径为80-100nm、长度为3-5μm且优先暴露银{100}和银{111}晶面的银纳米棒。将其负载在载体a上得到催化剂F。

实施例4

催化剂G的制备：与实施例1中步骤相同，只是将AgNO₃和PVP溶液加入速率由45ml/h改为30ml/h。制备得到直径为180-200nm、长度为3-5μm且优先暴露银{100}和银{111}晶面的银纳米棒。将其负载在载体a上得到催化剂G。

实施例5

催化剂H的制备：把实施例1制备得到的催化剂C放入如下浸渍液中进行真空浸渍，浸渍液中含有28份乙二胺、10份乙醇胺和46份去离子水，以及0.10份氢氧化铯、0.02氢氧化锂、0.01份钼酸、0.01份硫酸铵、0.07份高铼酸，均为质量份；然后于300℃进行热处理，得到的负载型银催化剂H。

实施例6

催化剂I的制备：在140℃伴有磁子搅拌的三口瓶中，加入乙二醇25ml，以该温度加热1小时后加入5ml浓度为25μM的HCl溶液，10分钟后用双道微量注射泵以45ml/h的速率加入94mM的AgNO₃溶液和147mM的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量Mw≈55000)，反应约8小时，然后放入载体a，将含有载体a的溶液在4000转每分钟离心20分钟，所得沉淀用乙醇和水洗涤3-5次并放入真空干燥箱常温干燥，且在70℃干燥3小时，然后于250℃进行热处理，得到的负载型催化剂I。

实施例7

催化剂J的制备：把催化剂C(即实施例1中的催化剂)放入如对比例1中所述的银胺溶液中再浸渍，然后于300℃进行热处理，得到催化剂J。

实施例8

催化剂K的制备：把催化剂E(即实施例2中的催化剂)放入如对比例1中所述的银胺溶液中再浸渍，然后于300℃进行热处理，得到催化剂K。

实施例9

催化剂L的制备：把催化剂E(即实施例2中的催化剂)放入还含助剂的银胺溶液中再浸渍，所述助剂为0.10份氢氧化铯、0.02氢氧化锂、0.01份钼酸、0.01份硫酸铵、0.07份高铼酸，然后于300℃进行热处理，得到催化剂L。

将催化剂A～L在如前所述的气体组成和反应器出口环氧乙烷浓度为1.0％(摩尔)的反应条件下进行评价，结果见表1。

表1

		S₀(％)	T₀(℃)	S₂₀(％)	T₂₀(℃)	△T(℃)
							对比例1	催化剂A	72.2	220.1	72.7	225.2	5.1
对比例2	催化剂B	70.1	227.1	70.7	233.4	6.3
							实施例1	催化剂C	78.9	190.7	79.3	193.5	2.8
对比例3	催化剂D	73.2	209.2	73.3	215.7	6.5
							实施例2	催化剂E	81.2	184.3	81.6	186.2	2.9
实施例3	催化剂F	75.0	192.7	75.6	195.6	2.9
							实施例4	催化剂G	75.9	192.5	76.8	196.0	3.5
实施例5	催化剂H	81.2	199.7	81.5	203.8	3.1
							实施例6	催化剂I	80.1	197.4	80.5	200.3	2.9
实施例7	催化剂J	81.1	196.8	81.6	199.9	3.1
							实施例8	催化剂K	82.9	196.1	82.6	199.4	3.3
实施例9	催化剂L	84.5	202.2	84.8	205.4	3.2

表1中，S₀和T₀分别为催化反应起始时的催化剂选择性和反应温度数据，而S₂₀和T₂₀分别为催化反应发生20天后的催化剂选择性和反应温度数据，△T为催化反应起始时与催化反应发生20天后的反应温度差。从表1可见，实施例1～9中的催化剂催化乙烯氧化生成环氧乙烷的活性和选择性均高于对比例1～3中相应催化剂催化乙烯氧化生成环氧乙烷的活性和选择性。

具体的，实施例中使用含有银{100}晶面的纳米银与比表面积为0.8-3m²/g，吸水率为50～80％，孔体积为0.5～1.0ml/g的α-氧化铝载体结合得到的银催化剂，相比于对比例1和2中不含银{100}晶面的纳米银粒子相应的银催化剂，无论是催化剂催化乙烯环氧化反应的催化活性还是环氧乙烷的选择性都明显提高。而实施例与对比例3中使用吸水率和孔体积较低的α-氧化铝载体相比，催化活性和环氧乙烷的选择性也都明显较高，尤其是实施例1与对比例3中的环氧乙烷选择性数据差距较大。实施例5提供了一种含有助剂的银催化剂，从表1结果可见，含有加入助剂的含有{100}晶面银催化剂的选择性进一步提高，活性与对比例相比也有所提高。实施例7～9提供了一种催化剂中既含有银{100}晶面又含有银纳米粒子的银催化剂，从这些数据可以看出，如此得到的银催化剂的选择性大幅提升，尤其是实施例9中还含有助剂的情况下，在银催化剂的选择性很高的同时其催化活性也非常优异。另外，从催化反应起始时与催化反应发生20天后的反应温度差值和选择性差异可见，本发明得到的催化剂的稳定性优于对比例中催化剂。

另外，将实施例8中制备得到的催化剂K在反应器出口环氧乙烷浓度由1.0％分别改为1.5％、2.0％和2.5％(相应为实施例10～12)的反应条件下进行评价，结果见表2。

表2

		S₀(％)	T₀(℃)	S₂₀(％)	T₂₀(℃)	△T(℃)
							实施例8	1.0％	82.9	196.1	82.6	199.4	3.3
实施例10	1.5％	82.0	197.2	81.7	200.1	2.9
							实施例11	2.0％	81.2	197.1	81.4	200.3	3.1
实施例12	2.5％	80.2	198.5	80.4	201.5	3.0

从表2可见，本发明的催化剂在改变评价条件时同样均具备较好的催化剂性能，包括高的催化活性，产物选择性和催化剂稳定性。

Claims

1.一种烯烃环氧化用银催化剂的制备方法，其特征在于，乙二醇、盐酸溶液、硝酸银溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液在100~350℃条件下反应后离心得到的沉淀经洗涤和干燥后得到含有银{100}晶面的纳米银，将所述纳米银与比表面积为0.8~3m²/g、吸水率为50~80%、且孔体积为0.5~1.0mL/g的α-氧化铝载体在乙醇溶液中混合后干燥并于200~350℃热处理后得到所述银催化剂，其中，所述银催化剂再用银胺溶液浸渍，得到既含银{100}晶面，又含银纳米粒子的银催化剂；

所述银胺溶液由乙二胺、乙醇胺、去离子水和草酸银组成；所述纳米银所含的多个晶面中，银{100}晶面的数量为10~100%。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米银的形貌为银纳米多面体和银纳米棒中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述纳米银的形貌为银纳米立方体和银纳米棒中的一种或两种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述纳米银的形貌为银纳米多面体和银纳米棒中的两种及以上。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米银含有银{111}晶面、银{110}晶面和银{100}晶面。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述银{100}晶面存在于形貌为选自银纳米多面体和银纳米棒中的一种或多种纳米银上。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述银{100}晶面存在于形貌为银纳米立方体和银纳米棒中的一种或两种纳米银上。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述银纳米多面体的krummbein径为25~500nm，所述银纳米棒的直径为25~500nm。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述银纳米立方体的边长为25~300nm，所述银纳米棒的直径为25~500nm。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述银纳米立方体的边长为50~300nm，所述银纳米棒的直径为30~200nm。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米银所含的多个晶面中，银{100}晶面的数量为75~100%。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述纳米银所含的多个晶面中，银{100}晶面的数量为90~100%。

13.一种烯烃环氧化用银催化剂的制备方法，其特征在于，乙二醇、盐酸溶液、硝酸银溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液在100~350℃条件下反应后，往其中加入比表面积为0.8-3m²/g、吸水率为50~80%、且孔体积为0.5~1.0mL/g的α-氧化铝载体并混合后离心，得到的沉淀经洗涤、干燥和200~350℃下热处理后得到含有银{100}晶面的银催化剂，

其中，所述银催化剂再用银胺溶液浸渍，得到既含银{100}晶面，又含银纳米粒子的银催化剂；所述银胺溶液由乙二胺、乙醇胺、去离子水和草酸银组成，所述纳米银所含的多个晶面中，银{100}晶面的数量为10~100%。

14.一种乙烯氧化生成环氧乙烷的方法，包括在权利要求1~13中任一项所述制备方法制备得到的银催化剂存在下进行。