JPS63116743A - エチレンオキシド製造用銀触媒 - Google Patents
エチレンオキシド製造用銀触媒Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエチレンを気相酸化してエチレンオキシドをv
l造するための銀担持触媒に関する。全世界で数百万ト
ンというオーダーの多量生産されているエチレンオキシ
ドを効率よ(製造する為、触媒の改良の要請は強く、高
選択性、長寿命の触媒の出現が望まれている。この為種
々の方法が提案されているが、主活性成分である銀とア
ルカリなどの添加物の組合せと、その配合比の最適化、
これらを担持する担体の改良などがその主たるものであ
る。後者は特に表面積を大きくすることにより銀の分散
を良好にして低温での使用を可能にし、長寿命、高選択
性を狙うのが一つの方向と思われる。しかし単に表面積
を太き(するだけでは、拡散の影響、担体表面での副反
応などにより所期の効果が得られず、工夫が必要である
。
l造するための銀担持触媒に関する。全世界で数百万ト
ンというオーダーの多量生産されているエチレンオキシ
ドを効率よ(製造する為、触媒の改良の要請は強く、高
選択性、長寿命の触媒の出現が望まれている。この為種
々の方法が提案されているが、主活性成分である銀とア
ルカリなどの添加物の組合せと、その配合比の最適化、
これらを担持する担体の改良などがその主たるものであ
る。後者は特に表面積を大きくすることにより銀の分散
を良好にして低温での使用を可能にし、長寿命、高選択
性を狙うのが一つの方向と思われる。しかし単に表面積
を太き(するだけでは、拡散の影響、担体表面での副反
応などにより所期の効果が得られず、工夫が必要である
。
例えば特開昭56−89843号公開公報では、担体中
のナトリウム成分がo、07fflffi%以下の低N
atiのα−アルミナ担体を選定することによr)o、
s〜5m”7gの表面積の担体の使用を可能にし、これ
と5〜25重量%の銀およびカリウム、ルビジウムおよ
びセシウムから選ばれたアルカリ金属の少なくと61!
ff10.001〜0.05グラム当量の組合せにより
良好な触媒を得ている。
のナトリウム成分がo、07fflffi%以下の低N
atiのα−アルミナ担体を選定することによr)o、
s〜5m”7gの表面積の担体の使用を可能にし、これ
と5〜25重量%の銀およびカリウム、ルビジウムおよ
びセシウムから選ばれたアルカリ金属の少なくと61!
ff10.001〜0.05グラム当量の組合せにより
良好な触媒を得ている。
本発明者らら表面積の大きな担体の使用を中心として、
実用に耐える高選択性、長寿命の触媒を鋭意探索した結
果、高活性でしかも高選択率を達成しうるエチレンオキ
シド触媒を得るには、触媒成分と担体との組合わせが重
要であって、従来注目されていなかったある特定領域の
シリカ含量、殊に特定領域のシリカおよびナトリウム含
量をもつ担体を用い、これに触媒成分として銀とある特
定のカチオン成分を組合せることにより目的を達するこ
とが出来な。特に触媒成分であるカチオン成分として添
加するナトリウムの作用がvt全的であり、これにカリ
ウム、ルビジウム及びセシウムの少なくとも1種を組合
せ、さらに好ましくはバリウムをも組合せることにより
最高の性能を発現させることができることが分った。か
(して本発明は、殊に、 (1)エチレンの酸化によってエチレンオキシドを製造
するための銀担持触媒であって、触媒成分として、銀の
他に、カチオン成分として、少くとも、 (A) ナトリウムと、 (B) カリウム、ルビジウム及びセシウムの少なく
とも1種 を含み、かつ担体が主としてα−アルミナよりなり、そ
の表面積が0.3〜2m2/g、吸水率が20〜50%
1、シリカ含量が0.5〜12重量%、好ましくは1〜
12重量%で、かつ表面積当りのシリカ含量(重量%/
論2/g)が0.5〜12、好ましくは1〜8であって
、ナトリウム含量が0゜08〜2重量%、好ましくは0
.1〜1.5重量%であることを特徴とする触媒、 (2)触媒成分であるカチオン成分として、(A)
ナトリウムと、 (B) カリウム、ルビジウム及びセシウムの少な(
とも1種、並びに を含むことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のエ
チレンオキシド!!i!遺用触媒、(3)触媒成分であ
るカチオン成分として、(A> ナトリウムと、 (B) カリウム、ルビ2ワム及びセシウムの少なく
とも1種 (C) バリウム を含むことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のエ
チレンオキシド製造用触媒、 (4)触媒成分であるカチオン成分の担体に対する担持
を水溶液の形で行うことを特徴とする特許請求の範囲第
1項記載のエチレンオキシド製造用触媒、 (5)銀及び/又はカチオン成分を含浸した担体の熱処
理を130〜300℃の過熱スチーム中で行うことを特
徴とする特許m求の範囲第1項記載のエチレンオキシド
製造用触媒、 等に関するものである。
実用に耐える高選択性、長寿命の触媒を鋭意探索した結
果、高活性でしかも高選択率を達成しうるエチレンオキ
シド触媒を得るには、触媒成分と担体との組合わせが重
要であって、従来注目されていなかったある特定領域の
シリカ含量、殊に特定領域のシリカおよびナトリウム含
量をもつ担体を用い、これに触媒成分として銀とある特
定のカチオン成分を組合せることにより目的を達するこ
とが出来な。特に触媒成分であるカチオン成分として添
加するナトリウムの作用がvt全的であり、これにカリ
ウム、ルビジウム及びセシウムの少なくとも1種を組合
せ、さらに好ましくはバリウムをも組合せることにより
最高の性能を発現させることができることが分った。か
(して本発明は、殊に、 (1)エチレンの酸化によってエチレンオキシドを製造
するための銀担持触媒であって、触媒成分として、銀の
他に、カチオン成分として、少くとも、 (A) ナトリウムと、 (B) カリウム、ルビジウム及びセシウムの少なく
とも1種 を含み、かつ担体が主としてα−アルミナよりなり、そ
の表面積が0.3〜2m2/g、吸水率が20〜50%
1、シリカ含量が0.5〜12重量%、好ましくは1〜
12重量%で、かつ表面積当りのシリカ含量(重量%/
論2/g)が0.5〜12、好ましくは1〜8であって
、ナトリウム含量が0゜08〜2重量%、好ましくは0
.1〜1.5重量%であることを特徴とする触媒、 (2)触媒成分であるカチオン成分として、(A)
ナトリウムと、 (B) カリウム、ルビジウム及びセシウムの少な(
とも1種、並びに を含むことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のエ
チレンオキシド!!i!遺用触媒、(3)触媒成分であ
るカチオン成分として、(A> ナトリウムと、 (B) カリウム、ルビ2ワム及びセシウムの少なく
とも1種 (C) バリウム を含むことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のエ
チレンオキシド製造用触媒、 (4)触媒成分であるカチオン成分の担体に対する担持
を水溶液の形で行うことを特徴とする特許請求の範囲第
1項記載のエチレンオキシド製造用触媒、 (5)銀及び/又はカチオン成分を含浸した担体の熱処
理を130〜300℃の過熱スチーム中で行うことを特
徴とする特許m求の範囲第1項記載のエチレンオキシド
製造用触媒、 等に関するものである。
本発明の触媒が高性能を示す理由は明確ではないが、1
)本発明の担体には、X#X回折実験により、α−A
ho 3以外にA IsS :zO、sが生成している
こと、2)本発明の担体には、pKa+4.8の指示薬
で検知し得る酸性があること(なお酸の測定法は昭和4
1年4月26日、産業図書株式会社発行、田部浩三及び
竹下常−M「酸塩基触媒」第161頁以下に準拠してい
る。3)本発明の担体にN a z COsを担持させ
た状態では酸性は消失し、逆にpKb+7.1のブロモ
チモールブルーを変色させる塩基性が生じること。
)本発明の担体には、X#X回折実験により、α−A
ho 3以外にA IsS :zO、sが生成している
こと、2)本発明の担体には、pKa+4.8の指示薬
で検知し得る酸性があること(なお酸の測定法は昭和4
1年4月26日、産業図書株式会社発行、田部浩三及び
竹下常−M「酸塩基触媒」第161頁以下に準拠してい
る。3)本発明の担体にN a z COsを担持させ
た状態では酸性は消失し、逆にpKb+7.1のブロモ
チモールブルーを変色させる塩基性が生じること。
などが見出されており、本発明の触媒で使用する組木は
シリカを含有すること、殊に特定領域のシリカとナトリ
ウムを含有することによって、上記のとおりpKa+4
.8の指示薬で検知し得る酸性を発現し、この結果触媒
成分としてアルカリ成分などのカチオン成分の添加によ
るその適度なコントロールとの相剰効果によって極めて
高い触媒性能が発現されると推定される。
シリカを含有すること、殊に特定領域のシリカとナトリ
ウムを含有することによって、上記のとおりpKa+4
.8の指示薬で検知し得る酸性を発現し、この結果触媒
成分としてアルカリ成分などのカチオン成分の添加によ
るその適度なコントロールとの相剰効果によって極めて
高い触媒性能が発現されると推定される。
本発明の触媒の触媒成分である銀を形成するために使用
される銀化合物は、アミンと水性溶媒中で可溶な錯体を
形成し、500℃以下、好ましくは300℃以下、より
好ましくは260 ’C以下の温度で分解して銀を析出
するものであればよい。
される銀化合物は、アミンと水性溶媒中で可溶な錯体を
形成し、500℃以下、好ましくは300℃以下、より
好ましくは260 ’C以下の温度で分解して銀を析出
するものであればよい。
その例は例えば酸化銀、硝酸銀、炭酸銀及び酢酸銀、蓚
酸銀などの各種カルボン酸銀である。中でも蓚酸銀が好
ましい。錯体形成剤としてのアミンは、上記銀化合物を
水性溶媒中で可溶化し得るものであれば如何なるもので
もよい。ピリジン、アセトニトリル、アンモニア、1〜
6個の炭素よりなるアミン顕などがその例で、中ではア
ンモニア、ビリノンやブチルアミンなどの七/アミン、
エタノールアミンなどのアルカノールアミン、2〜4個
の炭素原子を持つアルキレンツアミン、ポリアミンが好
ましい。特にエチレンオキシドと、1゜3−プロパンジ
アミンの使用、殊にその混合使用が最適である。
酸銀などの各種カルボン酸銀である。中でも蓚酸銀が好
ましい。錯体形成剤としてのアミンは、上記銀化合物を
水性溶媒中で可溶化し得るものであれば如何なるもので
もよい。ピリジン、アセトニトリル、アンモニア、1〜
6個の炭素よりなるアミン顕などがその例で、中ではア
ンモニア、ビリノンやブチルアミンなどの七/アミン、
エタノールアミンなどのアルカノールアミン、2〜4個
の炭素原子を持つアルキレンツアミン、ポリアミンが好
ましい。特にエチレンオキシドと、1゜3−プロパンジ
アミンの使用、殊にその混合使用が最適である。
担体に含浸するには銀化合物とアミンの水溶液の形とす
ることが最も現実的であるが、アルコールなどを加えた
水性溶液も用い得る。最終的には触媒成分として5〜2
5重1%の銀が担持されるように含浸液中の銀濃度を選
定する。含浸操作は通常の方法で実施される。要すれば
減圧、加熱、スプレー吹付けなどを併せ行なう。アミン
は銀化合物を錯化するに必要な量(通常アミン基2個が
銀1原子に対応する)加乏る。通宝当量より5〜30%
過剰に加えるのが安全である。
ることが最も現実的であるが、アルコールなどを加えた
水性溶液も用い得る。最終的には触媒成分として5〜2
5重1%の銀が担持されるように含浸液中の銀濃度を選
定する。含浸操作は通常の方法で実施される。要すれば
減圧、加熱、スプレー吹付けなどを併せ行なう。アミン
は銀化合物を錯化するに必要な量(通常アミン基2個が
銀1原子に対応する)加乏る。通宝当量より5〜30%
過剰に加えるのが安全である。
含浸後の熱処理は、銀が担体上に析出するに必要な温度
と時間を選定して実施するが、担体上に銀ができるだけ
均一に、微少な粒子で存在するような条件を選ぶことが
最も好ましい。一般的に高温、長時間は、析出した銀粒
子の凝集を促進するので好ましくない。従がって120
℃〜300℃に加熱した空気(又は窒素などの不活性ガ
ス)又は過熱スチームを使用して5分から30分の短時
間で焼成するのが好ましい方法である。上記の短時間の
焼成は、触媒調製工程の時間短縮という観点からも好ま
しい。殊に過熱スチームを使用すると、担体上の銀の分
布が均一になり、好ましい。
と時間を選定して実施するが、担体上に銀ができるだけ
均一に、微少な粒子で存在するような条件を選ぶことが
最も好ましい。一般的に高温、長時間は、析出した銀粒
子の凝集を促進するので好ましくない。従がって120
℃〜300℃に加熱した空気(又は窒素などの不活性ガ
ス)又は過熱スチームを使用して5分から30分の短時
間で焼成するのが好ましい方法である。上記の短時間の
焼成は、触媒調製工程の時間短縮という観点からも好ま
しい。殊に過熱スチームを使用すると、担体上の銀の分
布が均一になり、好ましい。
触媒成分としてのカチオン成分は、水性溶媒中に可溶な
化合物の形態で、可溶な濃度で加えられるのが好ましい
が、一部不溶の状態になっていても構わない。そのよう
な化合物の例として、硝酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、ハロ
ゲン塩、水酸化物、亜硝酸塩、硫酸塩などの無機塩類、
および例えばQ酸塩などのカルボン酸塩が挙げられる。
化合物の形態で、可溶な濃度で加えられるのが好ましい
が、一部不溶の状態になっていても構わない。そのよう
な化合物の例として、硝酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、ハロ
ゲン塩、水酸化物、亜硝酸塩、硫酸塩などの無機塩類、
および例えばQ酸塩などのカルボン酸塩が挙げられる。
触媒成分として5 ppm以上、0.1重量%以下、好
ましくは7pp+a以上、0.07重量%以下の、塩素
、臭素又は弗素等のハロゲン、殊に塩素が含まれるよう
にカチオン成分のハロゲン塩が加えられることが好まし
い。カチオン成分は銀含浸溶液中に添加して担持(同時
含浸)しても良く、又前含浸でら、後含浸でもhlわな
い。しがし殊1こナトリ1ンム1こつぃては後含浸は不
適当である。含浸液としては水溶液が好ましく、アルコ
ールなどを含む溶液の使用は、安全性及び工程簡略化の
観点からも勧められない。
ましくは7pp+a以上、0.07重量%以下の、塩素
、臭素又は弗素等のハロゲン、殊に塩素が含まれるよう
にカチオン成分のハロゲン塩が加えられることが好まし
い。カチオン成分は銀含浸溶液中に添加して担持(同時
含浸)しても良く、又前含浸でら、後含浸でもhlわな
い。しがし殊1こナトリ1ンム1こつぃては後含浸は不
適当である。含浸液としては水溶液が好ましく、アルコ
ールなどを含む溶液の使用は、安全性及び工程簡略化の
観点からも勧められない。
触媒成分としてのナトリウムは、触媒中に5゜ppω以
上、1重量%以下の含有量となることが好ましく、シリ
カ含量によりその最適値は変化するが、有利には一般的
1:500−41000pp+1カ好適である6殊に炭
酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムの形で付与するのがよ
い。
上、1重量%以下の含有量となることが好ましく、シリ
カ含量によりその最適値は変化するが、有利には一般的
1:500−41000pp+1カ好適である6殊に炭
酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムの形で付与するのがよ
い。
カリウム、ルビジウム及びセシウムの少くと61aのア
ルカリ金属成分の触媒中の含有量は、10〜2,000
ppnが好ましく、カリウムについては75〜300
ppm、ルビジウムについては160〜650 pp+
a%セシウムについては250〜1000 ppmが好
ましい、添加は同時含浸が最も好ましい。これらのもの
の一部又は全部が塩化物、臭化物又は弗化物等のハロゲ
ン化物、殊に塩化物の形で加えられるのが良い。バリウ
ムは、触媒中に30〜1 to 00ppm、好ましく
は40〜650ppIIl添加されているのが好ましく
、硝酸塩、水酸化物などの形で添加するのが好適である
。
ルカリ金属成分の触媒中の含有量は、10〜2,000
ppnが好ましく、カリウムについては75〜300
ppm、ルビジウムについては160〜650 pp+
a%セシウムについては250〜1000 ppmが好
ましい、添加は同時含浸が最も好ましい。これらのもの
の一部又は全部が塩化物、臭化物又は弗化物等のハロゲ
ン化物、殊に塩化物の形で加えられるのが良い。バリウ
ムは、触媒中に30〜1 to 00ppm、好ましく
は40〜650ppIIl添加されているのが好ましく
、硝酸塩、水酸化物などの形で添加するのが好適である
。
触媒成分としてのカチオン成分を同時含浸以外の含浸で
添加する場合には、110〜200℃に加熱した過熱ス
チームで5分〜30分間乾燥して担体上に担持するのが
好ましい。これによりカチオン成分は担体上に均一に分
散される。
添加する場合には、110〜200℃に加熱した過熱ス
チームで5分〜30分間乾燥して担体上に担持するのが
好ましい。これによりカチオン成分は担体上に均一に分
散される。
担体の形状は、たとえば球状、ベレット状、リング状等
に成型された、3〜10tmta程度の大きさのものが
好ましい、主成分がα−アルミナであるものが好適であ
る。さらに担体の表面積は0.6〜2 m27 g、好
ましくは0.8〜1.7鴎2/gであり、強度を維持し
て、かつこの表面積を保持し、含浸捏作を容易にするた
めに吸水率は20〜50%、好ましくは25〜45%で
あるのが有利である。
に成型された、3〜10tmta程度の大きさのものが
好ましい、主成分がα−アルミナであるものが好適であ
る。さらに担体の表面積は0.6〜2 m27 g、好
ましくは0.8〜1.7鴎2/gであり、強度を維持し
て、かつこの表面積を保持し、含浸捏作を容易にするた
めに吸水率は20〜50%、好ましくは25〜45%で
あるのが有利である。
0.1μ以下の細孔はエチレンオキシド生成に好ましく
なく、平均細孔径が0.9μ未満、殊に0゜5μ未満の
場合には良い結果を得られず、一方大きすぎると所定の
表面積にならないので平均細孔径は好ましくは0.9〜
3.5μ、殊に好ましくは1〜3μの間である。
なく、平均細孔径が0.9μ未満、殊に0゜5μ未満の
場合には良い結果を得られず、一方大きすぎると所定の
表面積にならないので平均細孔径は好ましくは0.9〜
3.5μ、殊に好ましくは1〜3μの間である。
担体中のシリカ(SiO2)含量は、0.5〜12重量
%、特に1〜12重量%、さらに好ましくは2〜10重
量%で、シリカを含有することにより担体の強度も高く
なる(表面積当りのシリカ2−量は、担体の表面酸量の
一つの指標になると考えられる。これがあまり小さいと
表面酸量が少なく所定の効果が現われず、一方余り大き
くても酸漿の増加にはつながらず、むしろ担体の表面積
、強度の低下、細孔が不均一になるなどの悪い副次作用
が生じてしまう。好ましいのは0.5〜12重蛍%/
m 2/ [? 、より好ましくは1〜8である)。
%、特に1〜12重量%、さらに好ましくは2〜10重
量%で、シリカを含有することにより担体の強度も高く
なる(表面積当りのシリカ2−量は、担体の表面酸量の
一つの指標になると考えられる。これがあまり小さいと
表面酸量が少なく所定の効果が現われず、一方余り大き
くても酸漿の増加にはつながらず、むしろ担体の表面積
、強度の低下、細孔が不均一になるなどの悪い副次作用
が生じてしまう。好ましいのは0.5〜12重蛍%/
m 2/ [? 、より好ましくは1〜8である)。
担体中にあらかじめ含有されているナトリウム含量に特
に制限は無いが、本発明によれば担体中にシリカの池に
、0.08〜2重量%(ナトリウムとしての重量%)の
ナトリウムを含有させ、しかもpKa+4.8の指示薬
によって検知しうる酸性を示すものが、高活性且つ高選
択率の触媒を形成するのに極めて有効であることが分か
った。担体中のナトリウム含量は、殊に0.1〜1.5
重量%、就中0.12〜1重1%(ナトリウムの重1%
として)が好適である。
に制限は無いが、本発明によれば担体中にシリカの池に
、0.08〜2重量%(ナトリウムとしての重量%)の
ナトリウムを含有させ、しかもpKa+4.8の指示薬
によって検知しうる酸性を示すものが、高活性且つ高選
択率の触媒を形成するのに極めて有効であることが分か
った。担体中のナトリウム含量は、殊に0.1〜1.5
重量%、就中0.12〜1重1%(ナトリウムの重1%
として)が好適である。
特開昭56−89843号に述べられているようにナト
リウム含量を0.07重196以下とすることは却で不
利である。
リウム含量を0.07重196以下とすることは却で不
利である。
本発明の触媒を用いてエチレンをエチレンオキシドに転
換する反応は慣用操作法で実施できる。
換する反応は慣用操作法で実施できる。
例えば、圧力は1−35 kg/ am2、温度は18
0〜300’(:、好ましくは200〜260℃である
。
0〜300’(:、好ましくは200〜260℃である
。
エチレンは1−40vo1%、酸素は1−20vo1%
で、一般に希釈剤例えばメタンを一定割合例乏ぼ0〜7
0vo1%で存在させることが好ましい。酸素は空気の
形態でまたは工業用酸素として供給してよい。反応改変
剤として例えば2塩化エチレンを加えることにより触媒
中のホットスポットの形成を防止でき、かつ触媒の性能
殊に選択性が大中に改善される。添加量としては数N)
+6−数10ppm程度が好ましい。
で、一般に希釈剤例えばメタンを一定割合例乏ぼ0〜7
0vo1%で存在させることが好ましい。酸素は空気の
形態でまたは工業用酸素として供給してよい。反応改変
剤として例えば2塩化エチレンを加えることにより触媒
中のホットスポットの形成を防止でき、かつ触媒の性能
殊に選択性が大中に改善される。添加量としては数N)
+6−数10ppm程度が好ましい。
次1こ実施例及び比較例をあげて本発明を説明する。
実施例1−3、比較例1
表1に示す5i02含量及びN11含量の異なるα−ア
ルミナ担体(8φ×3φ×81111のリング状0表面
積1糟2/g、細孔容積0 、4 aaA / g、平
均細孔径1.9μ。)を使用して実施例1−3、比較例
1の触媒を調製した。触媒の′s4!l!法は以下の通
りである。Na2CO= 13.2gを水11に溶解し
、担体lk、を浸漬した。余分の液をしたたり落して切
った後140 ’Cの過熱スチームで15分乾燥した。
ルミナ担体(8φ×3φ×81111のリング状0表面
積1糟2/g、細孔容積0 、4 aaA / g、平
均細孔径1.9μ。)を使用して実施例1−3、比較例
1の触媒を調製した。触媒の′s4!l!法は以下の通
りである。Na2CO= 13.2gを水11に溶解し
、担体lk、を浸漬した。余分の液をしたたり落して切
った後140 ’Cの過熱スチームで15分乾燥した。
一方AgNOs 228gと蓚酸カリウム(K 2
C20、・N20)135gを各々1jの水に溶解した
後混合し、水浴中で60℃に加熱して蓚酸銀の白色沈殿
を得た。濾過後蒸留水により沈殿を洗浄して沈殿物中の
カリウムを除いた。別に1,3−プロパンジアミン19
.8gとエチレンノアミン72.2gを水に溶解して水
溶液200−をW!4製し、水冷しながら上記蓚酸銀沈
殿に少量ずつ添加してTii酸銀/アミン錯体溶液を調
製した。これに水酸化バリウム0,065g、塩化セシ
ウム0.720gを溶解した水溶液40−を混合した復
水を加えて378−にWA整しロータリーエバポレータ
ー中に移し、Na、CO=を含浸後乾燥したiii記の
担体全量を加えて回転下50℃にて含浸操作を実施した
。含浸繰作の初期に減圧しく100mmHg)、常圧に
戻して5分後に取出した。これを200℃の過熱スチー
ムにて10分間、2[17秒の流速で加熱して本発明の
触媒を調製した。Ag、Na、Ba5Cs及びC2の担
持率はそれぞれ12%、0.2%、50゜pm、473
ppm及V 126 ppmテあった。
C20、・N20)135gを各々1jの水に溶解した
後混合し、水浴中で60℃に加熱して蓚酸銀の白色沈殿
を得た。濾過後蒸留水により沈殿を洗浄して沈殿物中の
カリウムを除いた。別に1,3−プロパンジアミン19
.8gとエチレンノアミン72.2gを水に溶解して水
溶液200−をW!4製し、水冷しながら上記蓚酸銀沈
殿に少量ずつ添加してTii酸銀/アミン錯体溶液を調
製した。これに水酸化バリウム0,065g、塩化セシ
ウム0.720gを溶解した水溶液40−を混合した復
水を加えて378−にWA整しロータリーエバポレータ
ー中に移し、Na、CO=を含浸後乾燥したiii記の
担体全量を加えて回転下50℃にて含浸操作を実施した
。含浸繰作の初期に減圧しく100mmHg)、常圧に
戻して5分後に取出した。これを200℃の過熱スチー
ムにて10分間、2[17秒の流速で加熱して本発明の
触媒を調製した。Ag、Na、Ba5Cs及びC2の担
持率はそれぞれ12%、0.2%、50゜pm、473
ppm及V 126 ppmテあった。
上記方法で調製した触媒を6〜10メツシユに砕きその
31βを内径7 、5 m+aの鋼製反応管に充填し反
応〃ス(エチレン30vo1%、1II12素8v01
%、塩化ビニル1 、5 ppm、残り窒素)を18k
g/am2Gの加圧下sv4.oooh−’で通過させ
た。
31βを内径7 、5 m+aの鋼製反応管に充填し反
応〃ス(エチレン30vo1%、1II12素8v01
%、塩化ビニル1 、5 ppm、残り窒素)を18k
g/am2Gの加圧下sv4.oooh−’で通過させ
た。
1週間経過後の、酸素転化率が40%となるときの反応
温度T、。(℃、浴温)と酸素転化率が40%となると
きのエチレン基準の酸化エチレンの選択率S、。を表1
に示す。本発明触媒が、S :02含量の少ない比較例
に対し活性、選択性共に優れていることが分る。又、5
iOz含量が12%のもの(実施例3)は、含量が3.
6%のもの〈実施例1,2)に較べ活性、選択性共にや
や劣ることが分る。担体のxi回析の結果では、比較例
1の担体からはα−アルミナの結晶のみが存在し、実施
例の担体からはα−アルミナ以外にA IsS izo
、ユ結晶が存在することが分った。
温度T、。(℃、浴温)と酸素転化率が40%となると
きのエチレン基準の酸化エチレンの選択率S、。を表1
に示す。本発明触媒が、S :02含量の少ない比較例
に対し活性、選択性共に優れていることが分る。又、5
iOz含量が12%のもの(実施例3)は、含量が3.
6%のもの〈実施例1,2)に較べ活性、選択性共にや
や劣ることが分る。担体のxi回析の結果では、比較例
1の担体からはα−アルミナの結晶のみが存在し、実施
例の担体からはα−アルミナ以外にA IsS izo
、ユ結晶が存在することが分った。
一方、pKa+4.8のメチルレッドにより実施例の担
体はトルエン溶媒中で酸性色を呈し、■−ブチルアミン
による滴定で1μ+aol/g程度の酸量があることが
分ったが、比較例1の担体は酸性色を示さなかった。実
施例の担体にNa2Co、を前含浸し乾燥した担体は全
く酸性色を示さず、Na2CO3の担持により担体の酸
点がつぶされたことが明らかである。逆にこれはpKb
+7.1のブロムチモールブルーを変色させ塩基性が生
じたことが分かった(Na担持しない担体では塩基点は
無かった)。
体はトルエン溶媒中で酸性色を呈し、■−ブチルアミン
による滴定で1μ+aol/g程度の酸量があることが
分ったが、比較例1の担体は酸性色を示さなかった。実
施例の担体にNa2Co、を前含浸し乾燥した担体は全
く酸性色を示さず、Na2CO3の担持により担体の酸
点がつぶされたことが明らかである。逆にこれはpKb
+7.1のブロムチモールブルーを変色させ塩基性が生
じたことが分かった(Na担持しない担体では塩基点は
無かった)。
実施例4
実施例1の担体(Si02含量34%、Na含量0゜2
011+L%)を使用して下記の触媒を調製した。Ag
N05217gと蓚酸カリウム(K、C,O,・H2O
)1298を各々11の水に溶解した後混合し、水浴中
で60℃に加熱して蓚PIl銀の白色沈澱を得た。
011+L%)を使用して下記の触媒を調製した。Ag
N05217gと蓚酸カリウム(K、C,O,・H2O
)1298を各々11の水に溶解した後混合し、水浴中
で60℃に加熱して蓚PIl銀の白色沈澱を得た。
濾過後熟留水により沈澱を洗浄して沈澱物中のカリツム
を除いた。別に1,3−プロパンツアミン18.9.と
エチレンジアミン68.8gを水に溶解して水溶液20
0+alをyA製し、水冷しながら上記蓚酸服沈澱に少
量ずつ添加して蓚酸jit/アミン錯体溶液を調製した
。これに塩化セシウム0.686gを溶解した水溶液4
0m1を混合した復水を加えて400m1に調整しロー
タリーエバポレーター中に移し、実施例1の担体(N
a 2 CO−を担持していない)950gを加えて回
転下50℃にて含浸した。含浸操作の初期に減圧(10
01mHg)L、常圧に戻して5分後に金網のカゴに移
し余分の液を取除き、さらに2時間放置して液切りを行
なった。
を除いた。別に1,3−プロパンツアミン18.9.と
エチレンジアミン68.8gを水に溶解して水溶液20
0+alをyA製し、水冷しながら上記蓚酸服沈澱に少
量ずつ添加して蓚酸jit/アミン錯体溶液を調製した
。これに塩化セシウム0.686gを溶解した水溶液4
0m1を混合した復水を加えて400m1に調整しロー
タリーエバポレーター中に移し、実施例1の担体(N
a 2 CO−を担持していない)950gを加えて回
転下50℃にて含浸した。含浸操作の初期に減圧(10
01mHg)L、常圧に戻して5分後に金網のカゴに移
し余分の液を取除き、さらに2時間放置して液切りを行
なった。
これを200°Cの過熱スチームにて10分間、2嶋/
秒の流速で加熱して本発明の触媒を調製した。
秒の流速で加熱して本発明の触媒を調製した。
Ag、C8,C1の担持率はそれぞれ12%、473p
p纏及ゾ11Gpp−であった。この値は、含浸(こ使
用して残留した含浸溶液中のAg、C5,Cgの濃度お
よび触媒の気孔率から計算した担持率と一致した。
p纏及ゾ11Gpp−であった。この値は、含浸(こ使
用して残留した含浸溶液中のAg、C5,Cgの濃度お
よび触媒の気孔率から計算した担持率と一致した。
この触媒を6〜10メツシユに砕さ、実施例1と全く同
様にして反応を行なった。T4゜は220℃、S、。は
、81.2%であった。
様にして反応を行なった。T4゜は220℃、S、。は
、81.2%であった。
実施例5
バリウムを加えない以外は実施例1と全く同様にして実
施例5の触媒を調製した。Ag、Na、Cs及びC2の
担持率はそれぞれ12%、0.2%、473 ppm及
び126pp鴫であった。
施例5の触媒を調製した。Ag、Na、Cs及びC2の
担持率はそれぞれ12%、0.2%、473 ppm及
び126pp鴫であった。
実施例1と同様にして反応を行なった結果、T、。は2
17℃、S4゜は81.8%であった。
17℃、S4゜は81.8%であった。
比較例2−3
本発明の範囲外の表面積を持ち、表2に示すS i O
z含量の異なるα−アルミナ担体(8φ×3φ×81の
リング状、表面積0 、44 In27 g、細孔容積
0.37v+I/H1平均細孔径3.0μ)を使用して
、カチオン成分の仕込量などを変えた以外は実施例1と
同様にして触媒を調製した(カチオン成分の仕込量はこ
の触媒系で最適組成となるように決定した)、これらの
触媒の組成を表2に示す。
z含量の異なるα−アルミナ担体(8φ×3φ×81の
リング状、表面積0 、44 In27 g、細孔容積
0.37v+I/H1平均細孔径3.0μ)を使用して
、カチオン成分の仕込量などを変えた以外は実施例1と
同様にして触媒を調製した(カチオン成分の仕込量はこ
の触媒系で最適組成となるように決定した)、これらの
触媒の組成を表2に示す。
実施例1と全(同様にして反応を行なった結果も表2に
示した。実施例1に較べ活性、選択性共に劣ることがわ
かる。またこの系では5in2含有の効果が明らかでな
い。
示した。実施例1に較べ活性、選択性共に劣ることがわ
かる。またこの系では5in2含有の効果が明らかでな
い。
実施例6−9
表3に示す5i02含量及びNa含量の異なるα−アル
ミナ担体(8φ×3φX 8 mmのリング状、表面積
1m2/g、細孔容積0.36nl/B、平均細孔径2
.1μ)を使用する以外は実施例1と全く同様にして実
施例6−9の触媒を調製した。 Ag、 Na、Ba、
Cs及びC1の担持率はそれぞれ12%、0゜2%、5
0ppm、 473ppII及び126 ppmであ
った。
ミナ担体(8φ×3φX 8 mmのリング状、表面積
1m2/g、細孔容積0.36nl/B、平均細孔径2
.1μ)を使用する以外は実施例1と全く同様にして実
施例6−9の触媒を調製した。 Ag、 Na、Ba、
Cs及びC1の担持率はそれぞれ12%、0゜2%、5
0ppm、 473ppII及び126 ppmであ
った。
上記方法で調製した触媒を6〜10メツシユに砕きその
3Il11を内径7.51の鋼製反応管に充填し反応ガ
ス(エチレン30vo1%、酸素8 、5 vo1%、
J2酸ガス6vo1%、塩化ビニル1 、511113
%残り窒素)を14 、5 kB/ m”Gの加圧下S
V4,000h−’で通過させたsT4゜、S4゜を表
3に示す。5in2含11〜3%、Na含量0.12〜
1%の範囲でほぼ同等の性能を示すが、5iOz含、l
が0.6%では若干S、。が低くなっていることが分る
。
3Il11を内径7.51の鋼製反応管に充填し反応ガ
ス(エチレン30vo1%、酸素8 、5 vo1%、
J2酸ガス6vo1%、塩化ビニル1 、511113
%残り窒素)を14 、5 kB/ m”Gの加圧下S
V4,000h−’で通過させたsT4゜、S4゜を表
3に示す。5in2含11〜3%、Na含量0.12〜
1%の範囲でほぼ同等の性能を示すが、5iOz含、l
が0.6%では若干S、。が低くなっていることが分る
。
比較例4
Sin、含量0.3重量%、Na含i0.26重量%の
α−アルミナ担体(8φ×3φ×8ffiII+のリン
グ状。表面積1蹟2/g、II[I孔容積0 、361
111/g、平均細孔径2.0μ)を使用する以外は実
施例1と全(同様にして比較例4の触媒を調製した。A
g。
α−アルミナ担体(8φ×3φ×8ffiII+のリン
グ状。表面積1蹟2/g、II[I孔容積0 、361
111/g、平均細孔径2.0μ)を使用する以外は実
施例1と全(同様にして比較例4の触媒を調製した。A
g。
Na5Ba、Cs及びCIの担持率はそれぞれ12%、
0.2%、50ppL11. 473ppm及U′12
6ppmであった。
0.2%、50ppL11. 473ppm及U′12
6ppmであった。
この触媒を実施例6と同様にして反応を行なった結果を
表3に示す、実施例8の触媒に比較して活−性は高いが
選択性が大巾に低いことがわかる。
表3に示す、実施例8の触媒に比較して活−性は高いが
選択性が大巾に低いことがわかる。
実施例10、比較例5
表4に示すNa含量の異なるα−アルミナ担体(8φ×
3φX81II111のリング状。表面積1.3111
2/g、細孔容積0 、4 m l / g %平均細
孔径1.5μ、5iOz3重量%)を使用する以外は実
施例1と全く同様にして実施例10及び比較例5の触媒
を@!!!シた。
3φX81II111のリング状。表面積1.3111
2/g、細孔容積0 、4 m l / g %平均細
孔径1.5μ、5iOz3重量%)を使用する以外は実
施例1と全く同様にして実施例10及び比較例5の触媒
を@!!!シた。
Ag5Na、Ba、Cs及VCIの担持率はそれぞれ1
2%、0.2%、50ppm、 473ppa+及1
126pp醜であった。
2%、0.2%、50ppm、 473ppa+及1
126pp醜であった。
これらの触媒を実施例6と全く同様にして反応を行なっ
た結果を表4に示す、Na含量の少ない比較例5の触媒
が実施例10の触媒に対し活性が着しく低く、選択性も
劣っていることが分る。
た結果を表4に示す、Na含量の少ない比較例5の触媒
が実施例10の触媒に対し活性が着しく低く、選択性も
劣っていることが分る。
一方、比較例5の担体は、pKa+3.3の7メチルイ
エローによりトルエン溶媒中で実施例4の担体よりも強
い酸性色を呈した0両触媒の性能差が何によってもたら
されるか必ずしも明らかではないが、担体の酸性の差が
影響していることが考えられる。
エローによりトルエン溶媒中で実施例4の担体よりも強
い酸性色を呈した0両触媒の性能差が何によってもたら
されるか必ずしも明らかではないが、担体の酸性の差が
影響していることが考えられる。
表 3
表 4
外1名
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、エチレンの酸化によるエチレンオキシドの製造用銀
担持触媒であって、触媒成分として銀の他にカチオン成
分として少くともナトリウム、カリウム、ルビジウム及
び/又はセシウムを含み、かつ 担体が主としてα−アルミナよりなりその表面積が0.
6〜2m^2/g、吸水率が20〜50%、シリカ含量
が0.5〜12重量%、かつ表面積当りのシリカ含量(
重量%/m^2/g)が0.5〜12、好ましくは1〜
8であって、ナトリウム含量が0.08〜2重量%であ
る ことを特徴とする触媒。 2、触媒成分が、銀の他に、カチオン成分として、 (A)ナトリウムと、 (B)カリウム、ルビジウム及びセシウムの少なくとも
1種と、 を含むことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のエ
チレンオキシド製造用触媒。 3、触媒成分が、銀の他にカチオン成分として、 (A)ナトリウムと、 (B)カリウム、ルビジウム及びセシウムの少なくとも
1種と、 (C)バリウム を含むことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のエ
チレンオキシド製造用触媒。 4、カチオン成分の担持を水溶液の形で行うことを特徴
とする特許請求の範囲第1項記載のエチレンオキシド製
造用触媒。 5、銀及び/又はカチオン成分を含浸した担体の熱処理
を130〜300℃の過熱スチーム中で行うことを特徴
とする特許請求の範囲第1項記載のエチレンオキシド製
造用触媒。 6、担体が主としてα−アルミナよりなり、その表面積
が0.6〜2m^2/g、吸水率が20〜50%、平均
細孔径が0.9〜3.5μでありシリカ(SiO_2)
含量が1〜12重量%で、且つナトリウム含量が0.0
8〜2重量%(ナトリウムとしての重量%)で、しかも
pKa+4.8の指示薬によって検知しうる酸性を示す
特許請求の範囲第1項ないし第5項のいずれかに記載の
触媒。 7、担体が主としてα−アルミナよりなり、その表面積
が0.6〜2.0m^2/g、吸水率が20〜50%、
平均細孔径が0.9〜3.5μであり、シリカ(SiO
_2)含量が1〜12重量%で、且つナトリウム含量が
0.1〜1.5重量%(ナトリウムとしての重量%)で
、しかもpKa+4.8の指示薬によって検知しうる酸
性を示す特許請求の範囲第1項ないし第5項のいずれか
に記載の触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62108099A JPH084745B2 (ja) | 1986-05-09 | 1987-05-01 | エチレンオキシド製造用銀触媒 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10495086 | 1986-05-09 | ||
JP61-104950 | 1986-05-09 | ||
JP62108099A JPH084745B2 (ja) | 1986-05-09 | 1987-05-01 | エチレンオキシド製造用銀触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63116743A true JPS63116743A (ja) | 1988-05-21 |
JPH084745B2 JPH084745B2 (ja) | 1996-01-24 |
Family
ID=14394375
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62108099A Expired - Lifetime JPH084745B2 (ja) | 1986-05-09 | 1987-05-01 | エチレンオキシド製造用銀触媒 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4812437A (ja) |
EP (1) | EP0247414B2 (ja) |
JP (1) | JPH084745B2 (ja) |
CA (1) | CA1300586C (ja) |
DE (1) | DE3773995D1 (ja) |
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