JPS63116743A - エチレンオキシド製造用銀触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンを気相酸化してエチレンオキシドをｖ
ｌ造するための銀担持触媒に関する。全世界で数百万ト
ンというオーダーの多量生産されているエチレンオキシ
ドを効率よ（製造する為、触媒の改良の要請は強く、高
選択性、長寿命の触媒の出現が望まれている。この為種
々の方法が提案されているが、主活性成分である銀とア
ルカリなどの添加物の組合せと、その配合比の最適化、
これらを担持する担体の改良などがその主たるものであ
る。後者は特に表面積を大きくすることにより銀の分散
を良好にして低温での使用を可能にし、長寿命、高選択
性を狙うのが一つの方向と思われる。しかし単に表面積
を太き（するだけでは、拡散の影響、担体表面での副反
応などにより所期の効果が得られず、工夫が必要である
。

例えば特開昭５６−８９８４３号公開公報では、担体中
のナトリウム成分がｏ、０７ｆｆｌｆｆｉ％以下の低Ｎ
ａｔｉのα−アルミナ担体を選定することによｒ）ｏ、
ｓ〜５ｍ”７ｇの表面積の担体の使用を可能にし、これ
と５〜２５重量％の銀およびカリウム、ルビジウムおよ
びセシウムから選ばれたアルカリ金属の少なくと６１！
ｆｆ１０．００１〜０．０５グラム当量の組合せにより
良好な触媒を得ている。

本発明者らら表面積の大きな担体の使用を中心として、
実用に耐える高選択性、長寿命の触媒を鋭意探索した結
果、高活性でしかも高選択率を達成しうるエチレンオキ
シド触媒を得るには、触媒成分と担体との組合わせが重
要であって、従来注目されていなかったある特定領域の
シリカ含量、殊に特定領域のシリカおよびナトリウム含
量をもつ担体を用い、これに触媒成分として銀とある特
定のカチオン成分を組合せることにより目的を達するこ
とが出来な。特に触媒成分であるカチオン成分として添
加するナトリウムの作用がｖｔ全的であり、これにカリ
ウム、ルビジウム及びセシウムの少なくとも１種を組合
せ、さらに好ましくはバリウムをも組合せることにより
最高の性能を発現させることができることが分った。か
（して本発明は、殊に、 （１）エチレンの酸化によってエチレンオキシドを製造
するための銀担持触媒であって、触媒成分として、銀の
他に、カチオン成分として、少くとも、 （Ａ）　　ナトリウムと、 （Ｂ）　　カリウム、ルビジウム及びセシウムの少なく
とも１種 を含み、かつ担体が主としてα−アルミナよりなり、そ
の表面積が０．３〜２ｍ２／ｇ、吸水率が２０〜５０％
１、シリカ含量が０．５〜１２重量％、好ましくは１〜
１２重量％で、かつ表面積当りのシリカ含量（重量％／
論２／ｇ）が０．５〜１２、好ましくは１〜８であって
、ナトリウム含量が０゜０８〜２重量％、好ましくは０
．１〜１．５重量％であることを特徴とする触媒、 （２）触媒成分であるカチオン成分として、（Ａ）　　
ナトリウムと、 （Ｂ）　　カリウム、ルビジウム及びセシウムの少な（
とも１種、並びに を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエ
チレンオキシド！！ｉ！遺用触媒、（３）触媒成分であ
るカチオン成分として、（Ａ＞　　ナトリウムと、 （Ｂ）　　カリウム、ルビ２ワム及びセシウムの少なく
とも１種 （Ｃ）　　バリウム を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエ
チレンオキシド製造用触媒、 （４）触媒成分であるカチオン成分の担体に対する担持
を水溶液の形で行うことを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載のエチレンオキシド製造用触媒、 （５）銀及び／又はカチオン成分を含浸した担体の熱処
理を１３０〜３００℃の過熱スチーム中で行うことを特
徴とする特許ｍ求の範囲第１項記載のエチレンオキシド
製造用触媒、 等に関するものである。

本発明の触媒が高性能を示す理由は明確ではないが、１
）本発明の担体には、Ｘ＃Ｘ回折実験により、α−Ａ　
ｈｏ　３以外にＡ　ＩｓＳ　：ｚＯ、ｓが生成している
こと、２）本発明の担体には、ｐＫａ＋４．８の指示薬
で検知し得る酸性があること（なお酸の測定法は昭和４
１年４月２６日、産業図書株式会社発行、田部浩三及び
竹下常−Ｍ「酸塩基触媒」第１６１頁以下に準拠してい
る。３）本発明の担体にＮ　ａ　ｚ　ＣＯｓを担持させ
た状態では酸性は消失し、逆にｐＫｂ＋７．１のブロモ
チモールブルーを変色させる塩基性が生じること。

などが見出されており、本発明の触媒で使用する組木は
シリカを含有すること、殊に特定領域のシリカとナトリ
ウムを含有することによって、上記のとおりｐＫａ＋４
．８の指示薬で検知し得る酸性を発現し、この結果触媒
成分としてアルカリ成分などのカチオン成分の添加によ
るその適度なコントロールとの相剰効果によって極めて
高い触媒性能が発現されると推定される。

本発明の触媒の触媒成分である銀を形成するために使用
される銀化合物は、アミンと水性溶媒中で可溶な錯体を
形成し、５００℃以下、好ましくは３００℃以下、より
好ましくは２６０　’Ｃ以下の温度で分解して銀を析出
するものであればよい。

その例は例えば酸化銀、硝酸銀、炭酸銀及び酢酸銀、蓚
酸銀などの各種カルボン酸銀である。中でも蓚酸銀が好
ましい。錯体形成剤としてのアミンは、上記銀化合物を
水性溶媒中で可溶化し得るものであれば如何なるもので
もよい。ピリジン、アセトニトリル、アンモニア、１〜
６個の炭素よりなるアミン顕などがその例で、中ではア
ンモニア、ビリノンやブチルアミンなどの七／アミン、
エタノールアミンなどのアルカノールアミン、２〜４個
の炭素原子を持つアルキレンツアミン、ポリアミンが好
ましい。特にエチレンオキシドと、１゜３−プロパンジ
アミンの使用、殊にその混合使用が最適である。

担体に含浸するには銀化合物とアミンの水溶液の形とす
ることが最も現実的であるが、アルコールなどを加えた
水性溶液も用い得る。最終的には触媒成分として５〜２
５重１％の銀が担持されるように含浸液中の銀濃度を選
定する。含浸操作は通常の方法で実施される。要すれば
減圧、加熱、スプレー吹付けなどを併せ行なう。アミン
は銀化合物を錯化するに必要な量（通常アミン基２個が
銀１原子に対応する）加乏る。通宝当量より５〜３０％
過剰に加えるのが安全である。

含浸後の熱処理は、銀が担体上に析出するに必要な温度
と時間を選定して実施するが、担体上に銀ができるだけ
均一に、微少な粒子で存在するような条件を選ぶことが
最も好ましい。一般的に高温、長時間は、析出した銀粒
子の凝集を促進するので好ましくない。従がって１２０
℃〜３００℃に加熱した空気（又は窒素などの不活性ガ
ス）又は過熱スチームを使用して５分から３０分の短時
間で焼成するのが好ましい方法である。上記の短時間の
焼成は、触媒調製工程の時間短縮という観点からも好ま
しい。殊に過熱スチームを使用すると、担体上の銀の分
布が均一になり、好ましい。

触媒成分としてのカチオン成分は、水性溶媒中に可溶な
化合物の形態で、可溶な濃度で加えられるのが好ましい
が、一部不溶の状態になっていても構わない。そのよう
な化合物の例として、硝酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、ハロ
ゲン塩、水酸化物、亜硝酸塩、硫酸塩などの無機塩類、
および例えばＱ酸塩などのカルボン酸塩が挙げられる。

触媒成分として５　ｐｐｍ以上、０．１重量％以下、好
ましくは７ｐｐ＋ａ以上、０．０７重量％以下の、塩素
、臭素又は弗素等のハロゲン、殊に塩素が含まれるよう
にカチオン成分のハロゲン塩が加えられることが好まし
い。カチオン成分は銀含浸溶液中に添加して担持（同時
含浸）しても良く、又前含浸でら、後含浸でもｈｌわな
い。しがし殊１こナトリ１ンム１こつぃては後含浸は不
適当である。含浸液としては水溶液が好ましく、アルコ
ールなどを含む溶液の使用は、安全性及び工程簡略化の
観点からも勧められない。

触媒成分としてのナトリウムは、触媒中に５゜ｐｐω以
上、１重量％以下の含有量となることが好ましく、シリ
カ含量によりその最適値は変化するが、有利には一般的
１：５００−４１０００ｐｐ＋１カ好適である６殊に炭
酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムの形で付与するのがよ
い。

カリウム、ルビジウム及びセシウムの少くと６１ａのア
ルカリ金属成分の触媒中の含有量は、１０〜２，０００
ｐｐｎが好ましく、カリウムについては７５〜３００　
ｐｐｍ、ルビジウムについては１６０〜６５０　ｐｐ＋
ａ％セシウムについては２５０〜１０００　ｐｐｍが好
ましい、添加は同時含浸が最も好ましい。これらのもの
の一部又は全部が塩化物、臭化物又は弗化物等のハロゲ
ン化物、殊に塩化物の形で加えられるのが良い。バリウ
ムは、触媒中に３０〜１　ｔｏ　００ｐｐｍ、好ましく
は４０〜６５０ｐｐＩＩｌ添加されているのが好ましく
、硝酸塩、水酸化物などの形で添加するのが好適である
。

触媒成分としてのカチオン成分を同時含浸以外の含浸で
添加する場合には、１１０〜２００℃に加熱した過熱ス
チームで５分〜３０分間乾燥して担体上に担持するのが
好ましい。これによりカチオン成分は担体上に均一に分
散される。

担体の形状は、たとえば球状、ベレット状、リング状等
に成型された、３〜１０ｔｍｔａ程度の大きさのものが
好ましい、主成分がα−アルミナであるものが好適であ
る。さらに担体の表面積は０．６〜２　ｍ２７　ｇ、好
ましくは０．８〜１．７鴎２／ｇであり、強度を維持し
て、かつこの表面積を保持し、含浸捏作を容易にするた
めに吸水率は２０〜５０％、好ましくは２５〜４５％で
あるのが有利である。

０．１μ以下の細孔はエチレンオキシド生成に好ましく
なく、平均細孔径が０．９μ未満、殊に０゜５μ未満の
場合には良い結果を得られず、一方大きすぎると所定の
表面積にならないので平均細孔径は好ましくは０．９〜
３．５μ、殊に好ましくは１〜３μの間である。

担体中のシリカ（ＳｉＯ２）含量は、０．５〜１２重量
％、特に１〜１２重量％、さらに好ましくは２〜１０重
量％で、シリカを含有することにより担体の強度も高く
なる（表面積当りのシリカ２−量は、担体の表面酸量の
一つの指標になると考えられる。これがあまり小さいと
表面酸量が少なく所定の効果が現われず、一方余り大き
くても酸漿の増加にはつながらず、むしろ担体の表面積
、強度の低下、細孔が不均一になるなどの悪い副次作用
が生じてしまう。好ましいのは０．５〜１２重蛍％／　
ｍ　２／　［？　、より好ましくは１〜８である）。

担体中にあらかじめ含有されているナトリウム含量に特
に制限は無いが、本発明によれば担体中にシリカの池に
、０．０８〜２重量％（ナトリウムとしての重量％）の
ナトリウムを含有させ、しかもｐＫａ＋４．８の指示薬
によって検知しうる酸性を示すものが、高活性且つ高選
択率の触媒を形成するのに極めて有効であることが分か
った。担体中のナトリウム含量は、殊に０．１〜１．５
重量％、就中０．１２〜１重１％（ナトリウムの重１％
として）が好適である。

特開昭５６−８９８４３号に述べられているようにナト
リウム含量を０．０７重１９６以下とすることは却で不
利である。

本発明の触媒を用いてエチレンをエチレンオキシドに転
換する反応は慣用操作法で実施できる。

例えば、圧力は１−３５　ｋｇ／　ａｍ２、温度は１８
０〜３００’（：、好ましくは２００〜２６０℃である
。

エチレンは１−４０ｖｏ１％、酸素は１−２０ｖｏ１％
で、一般に希釈剤例えばメタンを一定割合例乏ぼ０〜７
０ｖｏ１％で存在させることが好ましい。酸素は空気の
形態でまたは工業用酸素として供給してよい。反応改変
剤として例えば２塩化エチレンを加えることにより触媒
中のホットスポットの形成を防止でき、かつ触媒の性能
殊に選択性が大中に改善される。添加量としては数Ｎ）
＋６−数１０ｐｐｍ程度が好ましい。

次１こ実施例及び比較例をあげて本発明を説明する。

実施例１−３、比較例１ 表１に示す５ｉ０２含量及びＮ１１含量の異なるα−ア
ルミナ担体（８φ×３φ×８１１１１のリング状０表面
積１糟２／ｇ、細孔容積０　、４　ａａＡ　／　ｇ、平
均細孔径１．９μ。）を使用して実施例１−３、比較例
１の触媒を調製した。触媒の′ｓ４！ｌ！法は以下の通
りである。Ｎａ２ＣＯ＝　１３．２ｇを水１１に溶解し
、担体ｌｋ、を浸漬した。余分の液をしたたり落して切
った後１４０　’Ｃの過熱スチームで１５分乾燥した。

一方ＡｇＮＯｓ　　２２８ｇと蓚酸カリウム（Ｋ　２　
Ｃ２０、・Ｎ２０）１３５ｇを各々１ｊの水に溶解した
後混合し、水浴中で６０℃に加熱して蓚酸銀の白色沈殿
を得た。濾過後蒸留水により沈殿を洗浄して沈殿物中の
カリウムを除いた。別に１，３−プロパンジアミン１９
．８ｇとエチレンノアミン７２．２ｇを水に溶解して水
溶液２００−をＷ！４製し、水冷しながら上記蓚酸銀沈
殿に少量ずつ添加してＴｉｉ酸銀／アミン錯体溶液を調
製した。これに水酸化バリウム０，０６５ｇ、塩化セシ
ウム０．７２０ｇを溶解した水溶液４０−を混合した復
水を加えて３７８−にＷＡ整しロータリーエバポレータ
ー中に移し、Ｎａ、ＣＯ＝を含浸後乾燥したｉｉｉ記の
担体全量を加えて回転下５０℃にて含浸操作を実施した
。含浸繰作の初期に減圧しく１００ｍｍＨｇ）、常圧に
戻して５分後に取出した。これを２００℃の過熱スチー
ムにて１０分間、２［１７秒の流速で加熱して本発明の
触媒を調製した。Ａｇ、Ｎａ、Ｂａ５Ｃｓ及びＣ２の担
持率はそれぞれ１２％、０．２％、５０゜ｐｍ、４７３
　ｐｐｍ及Ｖ　１２６　ｐｐｍテあった。

上記方法で調製した触媒を６〜１０メツシユに砕きその
３１βを内径７　、５　ｍ＋ａの鋼製反応管に充填し反
応〃ス（エチレン３０ｖｏ１％、１ＩＩ１２素８ｖ０１
％、塩化ビニル１　、５　ｐｐｍ、残り窒素）を１８ｋ
ｇ／ａｍ２Ｇの加圧下ｓｖ４．ｏｏｏｈ−’で通過させ
た。

１週間経過後の、酸素転化率が４０％となるときの反応
温度Ｔ、。（℃、浴温）と酸素転化率が４０％となると
きのエチレン基準の酸化エチレンの選択率Ｓ、。を表１
に示す。本発明触媒が、Ｓ　：０２含量の少ない比較例
に対し活性、選択性共に優れていることが分る。又、５
ｉＯｚ含量が１２％のもの（実施例３）は、含量が３．
６％のもの〈実施例１，２）に較べ活性、選択性共にや
や劣ることが分る。担体のｘｉ回析の結果では、比較例
１の担体からはα−アルミナの結晶のみが存在し、実施
例の担体からはα−アルミナ以外にＡ　ＩｓＳ　ｉｚｏ
　、ユ結晶が存在することが分った。

一方、ｐＫａ＋４．８のメチルレッドにより実施例の担
体はトルエン溶媒中で酸性色を呈し、■−ブチルアミン
による滴定で１μ＋ａｏｌ／ｇ程度の酸量があることが
分ったが、比較例１の担体は酸性色を示さなかった。実
施例の担体にＮａ２Ｃｏ、を前含浸し乾燥した担体は全
く酸性色を示さず、Ｎａ２ＣＯ３の担持により担体の酸
点がつぶされたことが明らかである。逆にこれはｐＫｂ
＋７．１のブロムチモールブルーを変色させ塩基性が生
じたことが分かった（Ｎａ担持しない担体では塩基点は
無かった）。

実施例４ 実施例１の担体（Ｓｉ０２含量３４％、Ｎａ含量０゜２
０１１＋Ｌ％）を使用して下記の触媒を調製した。Ａｇ
Ｎ０５２１７ｇと蓚酸カリウム（Ｋ、Ｃ，Ｏ，・Ｈ２Ｏ
）１２９８を各々１１の水に溶解した後混合し、水浴中
で６０℃に加熱して蓚ＰＩｌ銀の白色沈澱を得た。

濾過後熟留水により沈澱を洗浄して沈澱物中のカリツム
を除いた。別に１，３−プロパンツアミン１８．９．と
エチレンジアミン６８．８ｇを水に溶解して水溶液２０
０＋ａｌをｙＡ製し、水冷しながら上記蓚酸服沈澱に少
量ずつ添加して蓚酸ｊｉｔ／アミン錯体溶液を調製した
。これに塩化セシウム０．６８６ｇを溶解した水溶液４
０ｍ１を混合した復水を加えて４００ｍ１に調整しロー
タリーエバポレーター中に移し、実施例１の担体（Ｎ　
ａ　２　ＣＯ−を担持していない）９５０ｇを加えて回
転下５０℃にて含浸した。含浸操作の初期に減圧（１０
０１ｍＨｇ）Ｌ、常圧に戻して５分後に金網のカゴに移
し余分の液を取除き、さらに２時間放置して液切りを行
なった。

これを２００°Ｃの過熱スチームにて１０分間、２嶋／
秒の流速で加熱して本発明の触媒を調製した。

Ａｇ、Ｃ８，Ｃ１の担持率はそれぞれ１２％、４７３ｐ
ｐ纏及ゾ１１Ｇｐｐ−であった。この値は、含浸（こ使
用して残留した含浸溶液中のＡｇ、Ｃ５，Ｃｇの濃度お
よび触媒の気孔率から計算した担持率と一致した。

この触媒を６〜１０メツシユに砕さ、実施例１と全く同
様にして反応を行なった。Ｔ４゜は２２０℃、Ｓ、。は
、８１．２％であった。

実施例５ バリウムを加えない以外は実施例１と全く同様にして実
施例５の触媒を調製した。Ａｇ、Ｎａ、Ｃｓ及びＣ２の
担持率はそれぞれ１２％、０．２％、４７３　ｐｐｍ及
び１２６ｐｐ鴫であった。

実施例１と同様にして反応を行なった結果、Ｔ、。は２
１７℃、Ｓ４゜は８１．８％であった。

比較例２−３ 本発明の範囲外の表面積を持ち、表２に示すＳ　ｉ　Ｏ
ｚ含量の異なるα−アルミナ担体（８φ×３φ×８１の
リング状、表面積０　、４４　Ｉｎ２７　ｇ、細孔容積
０．３７ｖ＋Ｉ／Ｈ１平均細孔径３．０μ）を使用して
、カチオン成分の仕込量などを変えた以外は実施例１と
同様にして触媒を調製した（カチオン成分の仕込量はこ
の触媒系で最適組成となるように決定した）、これらの
触媒の組成を表２に示す。

実施例１と全（同様にして反応を行なった結果も表２に
示した。実施例１に較べ活性、選択性共に劣ることがわ
かる。またこの系では５ｉｎ２含有の効果が明らかでな
い。

実施例６−９ 表３に示す５ｉ０２含量及びＮａ含量の異なるα−アル
ミナ担体（８φ×３φＸ　８　ｍｍのリング状、表面積
１ｍ２／ｇ、細孔容積０．３６ｎｌ／Ｂ、平均細孔径２
．１μ）を使用する以外は実施例１と全く同様にして実
施例６−９の触媒を調製した。　Ａｇ、　Ｎａ、Ｂａ、
Ｃｓ及びＣ１の担持率はそれぞれ１２％、０゜２％、５
０ｐｐｍ、　　４７３ｐｐＩＩ及び１２６　ｐｐｍであ
った。

上記方法で調製した触媒を６〜１０メツシユに砕きその
３Ｉｌ１１を内径７．５１の鋼製反応管に充填し反応ガ
ス（エチレン３０ｖｏ１％、酸素８　、５　ｖｏ１％、
Ｊ２酸ガス６ｖｏ１％、塩化ビニル１　、５１１１１３
％残り窒素）を１４　、５　ｋＢ／　ｍ”Ｇの加圧下Ｓ
Ｖ４，０００ｈ−’で通過させたｓＴ４゜、Ｓ４゜を表
３に示す。５ｉｎ２含１１〜３％、Ｎａ含量０．１２〜
１％の範囲でほぼ同等の性能を示すが、５ｉＯｚ含、ｌ
が０．６％では若干Ｓ、。が低くなっていることが分る
。

比較例４ Ｓｉｎ、含量０．３重量％、Ｎａ含ｉ０．２６重量％の
α−アルミナ担体（８φ×３φ×８ｆｆｉＩＩ＋のリン
グ状。表面積１蹟２／ｇ、ＩＩ［Ｉ孔容積０　、３６１
１１１／ｇ、平均細孔径２．０μ）を使用する以外は実
施例１と全（同様にして比較例４の触媒を調製した。Ａ
ｇ。

Ｎａ５Ｂａ、Ｃｓ及びＣＩの担持率はそれぞれ１２％、
０．２％、５０ｐｐＬ１１．　４７３ｐｐｍ及Ｕ′１２
６ｐｐｍであった。

この触媒を実施例６と同様にして反応を行なった結果を
表３に示す、実施例８の触媒に比較して活−性は高いが
選択性が大巾に低いことがわかる。

実施例１０、比較例５ 表４に示すＮａ含量の異なるα−アルミナ担体（８φ×
３φＸ８１ＩＩ１１１のリング状。表面積１．３１１１
２／ｇ、細孔容積０　、４　ｍ　ｌ　／　ｇ　％平均細
孔径１．５μ、５ｉＯｚ３重量％）を使用する以外は実
施例１と全く同様にして実施例１０及び比較例５の触媒
を＠！！！シた。

Ａｇ５Ｎａ、Ｂａ、Ｃｓ及ＶＣＩの担持率はそれぞれ１
２％、０．２％、５０ｐｐｍ、　　４７３ｐｐａ＋及１
１２６ｐｐ醜であった。

これらの触媒を実施例６と全く同様にして反応を行なっ
た結果を表４に示す、Ｎａ含量の少ない比較例５の触媒
が実施例１０の触媒に対し活性が着しく低く、選択性も
劣っていることが分る。

一方、比較例５の担体は、ｐＫａ＋３．３の７メチルイ
エローによりトルエン溶媒中で実施例４の担体よりも強
い酸性色を呈した０両触媒の性能差が何によってもたら
されるか必ずしも明らかではないが、担体の酸性の差が
影響していることが考えられる。

表　３ 表　　４ 外１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレンの酸化によるエチレンオキシドの製造用銀
   担持触媒であって、触媒成分として銀の他にカチオン成
   分として少くともナトリウム、カリウム、ルビジウム及
   び／又はセシウムを含み、かつ 担体が主としてα−アルミナよりなりその表面積が０．
   ６〜２ｍ＾２／ｇ、吸水率が２０〜５０％、シリカ含量
   が０．５〜１２重量％、かつ表面積当りのシリカ含量（
   重量％／ｍ＾２／ｇ）が０．５〜１２、好ましくは１〜
   ８であって、ナトリウム含量が０．０８〜２重量％であ
   る ことを特徴とする触媒。 ２、触媒成分が、銀の他に、カチオン成分として、 （Ａ）ナトリウムと、 （Ｂ）カリウム、ルビジウム及びセシウムの少なくとも
   １種と、 を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエ
   チレンオキシド製造用触媒。 ３、触媒成分が、銀の他にカチオン成分として、 （Ａ）ナトリウムと、 （Ｂ）カリウム、ルビジウム及びセシウムの少なくとも
   １種と、 （Ｃ）バリウム を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエ
   チレンオキシド製造用触媒。 ４、カチオン成分の担持を水溶液の形で行うことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のエチレンオキシド製
   造用触媒。 ５、銀及び／又はカチオン成分を含浸した担体の熱処理
   を１３０〜３００℃の過熱スチーム中で行うことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のエチレンオキシド製
   造用触媒。 ６、担体が主としてα−アルミナよりなり、その表面積
   が０．６〜２ｍ＾２／ｇ、吸水率が２０〜５０％、平均
   細孔径が０．９〜３．５μでありシリカ（ＳｉＯ＿２）
   含量が１〜１２重量％で、且つナトリウム含量が０．０
   ８〜２重量％（ナトリウムとしての重量％）で、しかも
   ｐＫａ＋４．８の指示薬によって検知しうる酸性を示す
   特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の
   触媒。 ７、担体が主としてα−アルミナよりなり、その表面積
   が０．６〜２．０ｍ＾２／ｇ、吸水率が２０〜５０％、
   平均細孔径が０．９〜３．５μであり、シリカ（ＳｉＯ
   ＿２）含量が１〜１２重量％で、且つナトリウム含量が
   ０．１〜１．５重量％（ナトリウムとしての重量％）で
   、しかもｐＫａ＋４．８の指示薬によって検知しうる酸
   性を示す特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか
   に記載の触媒。