JPH11262664A - 含銀担持触媒及び触媒中間体、その製造法並びにその使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 含銀担持触媒及び触媒中間体、その製造法及
びその使用法。 【解決手段】 含銀及び随時含促進剤担持触媒及び触媒
中間体、その製造法及びその、アルケンの酸素での酸化
によるアルキレンオキシドの製造に対する使用法が開示
される。この触媒は、担体を、銀イオン、硝酸塩イオ
ン、及び随時促進剤金属イオンを含む乳酸で処理し、乾
燥し、実質的に酸素を含まない雰囲気中で予備分解し、
ついで温度条件及び酸素の供給量を正確に制御しつつ、
含酸素雰囲気中で加熱することにより活性化させて製造
される。処理、乾燥、及び予備分解だけで得られる触媒
中間体は、実際の触媒を製造するために、一時的な及び
物理的な別々の工程で活性化させることができる。適当
な促進剤は、アルカリ土類金属化合物及び／またはアル
カリ金属化合物である。本発明の触媒をアルキレンオキ
シドの製造に使用するとき、高活性で高選択性が達成さ
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業の利用分野】本発明は、含銀及び随時含促進剤担
持触媒及び触媒中間体、その製造法並びにその、アルケ
ンの空気または含酸素ガスでの酸化によるアルキレンオ
キシドの製造に対する使用法に関する。

【０００２】アルキレンオキシドの工業的製造には、近
年含銀触媒の存在下に空気または分子上酸素をを含むガ
スを使用するアルケンの直接酸化が行われている。アル
キレンオキシド、特にエチレンオキシドは多くの下流生
成物に対する基本的な化学品として非常に経済的な重要
性を有するから、用いる触媒の性能を改良する多くの試
みがなされてきた。活性及び選択性を改良するために提
案されている多くの改良は使用する担体材料、触媒の製
造法及び促進剤の添加に関係している［Ｒ．ランドウ
（Ｌａｎｄａｕ）及びＲ．Ｅ．リドウ（Ｌｉｄｏｗ）、
「エチレンとエチレン誘導体」、Ｓ．Ａ．ミラー（Ｍｉ
ｌｌｅｒ）及びアーネスト・ベン（Ｅｒｎｅｓｔ Ｂｅ
ｎｎ）、ロンドン、１９６３年；Ｄ．Ｊ．ハックノール
（Ｈｕｃｋｎａｌｌ）、「炭化水素の選択的酸化」、ア
カデミック・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓ
ｓ）、ロンドン、１９７４年；Ｊ．キャタリシス（Ｃａ
ｔａｌｙｓｉｓ）、３４、１００〜１１４（１９７
４）］。

【０００３】アルキレンオキシドを製造するための触媒
の運転温度は特に重要である。低温において高い活性及
び選択性を有する触媒を有することは望ましい。低運転
温度は、例えば工業的工程にとって非常に重要である触
媒の運転寿命を長くする。更に、副生物の生成、例えば
エチレンオキシドの製造における異性体アセトアルデヒ
ド及びホルムアルデヒドの生成は、低温においてかなり
少なくなり、従ってアルキレンオキシドの処理中にこれ
らの不純物を除去することを容易にして、純粋な出発化
学品を与える。これはすべての必要条件を満足する。

【０００４】上述した欠点とは別に、高運転温度は、し
ばしば触媒床の出口において望ましくない副反応をもた
らす。ここに生成する反応生成物は、触媒の性能を損傷
し、また商業的装置における望ましくない製造工程の閉
塞ももたらしうる。更に高運転温度は、技術的不調を引
き起こすばかりでなく、製造工程の安全性に悪影響を及
ぼす制御できない熱スポットの形成に好都合である。

【０００５】触媒の運転温度は、促進剤の添加により、
またその製造工程により影響を受けることがある。特に
有利であることが見出だされた促進剤は、アルカリ金属
及びアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物及び過酸化物
である（米国特許第２４０４４３８号）。一連の特許文
献、例えば独国公開特許第２３００５１２号は、特に重
アルカリ金属の促進剤としての添加を記述している。更
なる特許文献、例えば独国特許広報第１９２０９７６号
においては、アルカリ土類金属の中でバリウムを特に促
進剤として強調している。

【０００６】独国特許第２７３３６８８号は、担体物質
に銀化合物を含浸させ、この含浸させた粒子を少なくと
も部分的に化学的銀に転化し、最後にアルカリ金属カリ
ウム、ルビジウム及びセシウムの少なくとも１つを先に
生成した触媒上に付着させる含銀担持触媒の製造法を記
述している。この場合、含銀含浸溶液は好ましくはバリ
ウム塩を含む。

【０００７】すべての前述した触媒は、２３０〜２６０
℃という比較的高い運転温度を必要とする。

【０００８】ヨーロッパ特許第３８４４６号（＝米国特
許第４４００３０８号）は、担体にＡｇ含有乳酸を含浸
させる含銀担持触媒を開示している。乾燥後、乳酸を無
酸素雰囲気下に２段階で、特定されるように予備分解さ
せ、最後に含酸素雰囲気下に、特定されるように分解し
て、触媒を活性化する。そのような触媒は、エチレンオ
キシドの製造の場合、運転温度を従来の技術のものより
もかなり低い１６０〜２３０℃を可能にする。この時エ
チレンオキシドの選択率は８０〜８１％である。

【０００９】ヨーロッパ特許第３８４４６号の触媒製造
法の更なる発展において、さもなければ乳酸、銀イオン
及び随時促進剤金属イオンを含み続ける触媒担体に対す
る含浸溶液中の硝酸アニオンの含量は、更に向上したエ
チレンオキシド選択性を達成せしめる触媒を与えるとい
うことが発見された。この発見は、非酸化性雰囲気が酸
素の不在下における予備分解で具現化され、またその特
許の実施例１によると硝酸イオンの含まれていないＡｇ
Ｏが使用されているから、その特許を見るにつけ驚くべ
きことである。

【００１０】今回、 ａ）高々１．５ｍ²／ｇの比表面積を有する担体を、銀
イオン、硝酸イオン及び随時促進剤金属イオンを含む乳
酸で処理し、 ｂ）ａ）に記述したようにして得られる処理した担体を
乾燥し、そして実質的に無酸素雰囲気下に遊離形で及び
アニオン形で存在する乳酸及び硝酸を予備分解させ、但
し乾燥を約５０〜約１２０℃の温度で行いそして予備分
解を約１４０〜２２０℃の温度範囲及び随時ついで約４
００〜約５００℃の温度範囲で行い、なお２段階の予備
分解の場合には２つの温度範囲間での移行期間に対して
７０〜１５０℃／時の加熱速度を設定し、そして ｃ）ｂ）に記述したようにして得られる触媒中間体を含
酸素雰囲気下に加熱することにより活性化させ、但し温
度を少なくとも１３０℃から最高４５０℃まで約３〜約
８℃／時の加熱速度で上昇させ且つ酸素含有量を、活性
化工程からの排ガス中のＣＯ₂含量が２容量％、好まし
くは１容量％を越えないように、約０．４から約２１容
量％まで上昇させる、 ことによって製造される含銀及び随時含促進剤担持触媒
が発見された。

【００１１】本発明の触媒は、促進剤を含むまたは含ま
ないものであってよい。本発明の触媒に促進剤が存在す
る場合、促進剤はアルカリ土類金属化合物、例えばカル
シウム、ストロンチウムまたはバリウム、及び／または
アルカリ金属化合物、例えばリチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウムまたはセシウムの化合物である。好
適な促進剤はバリウム及び／またはセシウム及び／また
はカリウム化合物である。本発明の触媒は、バリウムの
或いはセシウムまたはカリウムの化合物、または両金属
の化合物を含むことができる。本発明による特に好適な
触媒は、バリウム及びセシウム及びカリウム化合物を含
むものである。

【００１２】活性金属の量の例は、金属または金属イオ
ンとして計算して且つ最終触媒の全重量に基づいて次の
通りである。銀に対しては、約７〜約３０重量％、好ま
しくは約１０〜約２０重量％、特に好ましくは約１２〜
約１８重量％の量；アルカリ土類金属化合物が促進剤と
して存在するならば、約０．０５〜約０．５重量％、好
ましくは約０．０７〜約０．３重量％、特に好ましくは
約０．０８〜約０．１５重量％の量；アルカリ金属化合
物が促進剤として存在するならば、約０．００１〜約１
重量％、好ましくは約０．００５〜約０．５重量％、特
に好ましくは約０．０１〜約０．０５重量％の量；アル
カリ土類金属及びアルカリ金属が促進剤として一緒に存
在するならば、それらは互いに独立にそれぞれに対して
上述した量。

【００１３】本発明の触媒に対する担体物質は、触媒の
製造及び触媒の使用の条件下に不活性である孔性で耐熱
性の触媒担体である。この担体物質は、高々１．５ｍ²
／ｇ、例えば０．０１〜１．５ｍ²／ｇ、好ましくは
０．１〜１．１ｍ²／ｇ、特に好ましくは０．５〜１ｍ²
／ｇの比表面積を有する大孔性構造を持つ。担体物質の
孔性は、例えば４０〜７０％、好ましくは４５〜６０％
である。孔の直径は、例えば０．１〜１００μｍの範囲
である。言及した物理的性質を有する適当な担体物質
は、天然または合成起源のもの、例えばα−アルミニウ
ムオキシド、炭化ケイ素、合成または天然ゼオライト、
酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム或いはセラミック
物質、好ましくはα−アルミニウムオキシドである。

【００１４】本発明の触媒は、担体に適用すべき活性金
属を、乳酸及び硝酸を遊離形でまたはそのアニオン形で
含む溶液から適用されることが特色である。乳酸及び硝
酸のアニオン（同等物）の量は、少なくとも活性金属の
同等物の合計と同じぐらい多い。これは酸アニオンに対
する１００％値を表す。両酸（乳酸及び硝酸）の量の全
範囲は、上述したように金属同等物の１００〜２００
％、好ましくは１１０〜１５０％である。２つの酸の全
量内において、それらの互いの比は、乳酸１００モル％
（＝当量％）当たり、１〜３０モル％（＝当量％）、好
ましくは３〜２５モル％の硝酸アニオンが存在するよう
なものである。硝酸アニオンは、担体に適用する活性金
属の溶液に種々の形で添加できる。即ち、ヨーロッパ特
許第３８４４６号に記述されるように製造した乳酸溶液
に、遊離の硝酸（ＨＮＯ₃）またはＮＨ₄ＮＯ₃を添加す
ることができる。活性金属の量をその硝酸塩の形で、即
ち銀カチオンの一部をＡｇＮＯ₃の形で、アルカリ土類
金属またはアルカリ金属を硝酸塩、例えばＣａ（Ｎ
Ｏ₃）₂、Ｓｔ（ＮＯ₃）₂、Ｂａ（ＮＯ₃）₂、ＬｉＮ
Ｏ₃、ＮａＮＯ₃、ＫＮＯ₃、ＲｂＮＯ₃またはＣｓＮＯ₃
の形で、或いはこれらを組合わせて、添加することがで
きる。同様に担体も、活性金属の溶液の適用前にＨＮＯ
₃またはＮＨ₄ＮＯ₃溶液で処理してよく、或いは活性金
属の溶液の適用後に、所望ならば乾燥工程後にＨＮＯ₃
またはＮＨ₄ＮＯ₃溶液で処理してよい。但し、これらの
場合、硝酸アニオンの量は上記定義に相当する。それぞ
れの適用は同業者のよく知る方法、例えば含浸または噴
霧法により行われる。

【００１５】本発明は、更に担体を銀及び随時促進剤金
属を含む溶液で処理し、ついで乾燥及びばい焼すること
により含銀及び随時含促進剤担持触媒を製造する際に、 ａ）高々１．５ｍ²／ｇの比表面積を有する担体を、公
知の方法により、銀イオン、硝酸イオン及び随時促進剤
金属イオンを含む乳酸で処理し、 ｂ）ａ）に記述したようにして得られる処理した担体
を、実質的に無酸素雰囲気下に約５０〜約１２０℃の温
度で乾燥し、そしてイオン及び遊離形で存在する乳酸及
び硝酸を、約１４０〜２２０℃の温度範囲及び随時つい
で約４００〜約５００℃の温度範囲で予備分解させ、但
し２段階の予備分解の場合には２つの温度範囲間での移
行期間に対して７０〜１５０℃／時の加熱速度を設定
し、そして ｃ）ｂ）に記述したようにして得られる触媒中間体を、
含酸素雰囲気で加熱することにより活性化させ、但し温
度を少なくとも１３０℃から最高４５０℃まで約３〜約
８℃／時の加熱速度で上昇させ且つ酸素含有量を、活性
化工程からの排ガス中のＣＯ₂含量が２容量％、好まし
くは１容量％を越えないように、約０．４から約２１容
量％まで上昇させる、 該含銀及び随時含促進剤担持触媒の製造法に関する。

【００１６】本発明の触媒製造法のための担体は、例え
ば上述した物理性を有する上述した担体の１つである。
上述した性質を有するα−アルミニウムオキシドを担体
として使用することは好適である。

【００１７】乳酸として、２つの対掌体を等量で含むラ
セミ体、または対掌体の１つを過剰に含む乳酸を使用す
ることが可能である。ラセミ体＋対掌体の一方を過剰で
含む乳酸を使用することは好適である。この好適な形に
対して、例えば１つの対掌体を少なくとも５０重量％、
好ましくはＬ（＋）形を少なくとも５０重量％、特に好
ましくはＬ（＋）形を少なくとも８０重量％を含み、そ
れぞれの場合に残りが２つの対掌体のラセミ体からなる
乳酸を使用することが可能である。１つまたはそれ以上
の活性金属の乳酸塩の形でまたは少なくとも部分的に乳
酸アンモニウムとして乳酸を使用することもできる。

【００１８】触媒担体を処理するために本発明により使
用される乳酸は、銀を銀イオン形で含む。そのような含
銀乳酸は、例えば酸化銀、炭酸銀または別に製造した乳
酸銀を乳酸中へ導入することで製造してもよい。もちろ
ん、この目的のためには、他の熱的に分解しうる銀化合
物を使用することもできる。上記定義内において、銀の
一部をＡｇＮＯ₃の形で使用することもできる。酸化
銀、特に好ましくは新しく沈殿させた酸化銀を乳酸中に
導入することは好適である。処理に使用される乳酸は、
例えば処理液体の全量に基づいて２５〜４５重量％、好
ましくは２８〜４０重量％の銀イオンを含む。所望の銀
イオンは、適当ならば蒸留水、濃または希ＨＮＯ₃或い
は種々の濃度のＮＨ₄ＮＯ₃溶液の処理液への添加による
処理前に、所望の値に設定できる。含銀乳酸は、例えば
４０〜７０℃の温度で製造される。銀化合物の添加が完
了した後、銀イオン１００ｇ当たり約１〜３０重量％の
過酸化水素約１ｍｌ量が有利に乳酸に添加される。

【００１９】アルカリ土類金属イオン及び／またはアル
カリ金属イオンを促進剤として添加する場合、これは１
つまたはそれ以上のアルカリ土類金属イオン及び／また
はアルカリ金属イオンの水酸化物、炭酸塩または硝酸塩
の添加であってよい。アルカリ土類金属に対して、例え
ば次の化合物が言及できる：水酸化カルシウム、炭酸カ
ルシウム、硝酸カルシウム、水酸化ストロンチウム、炭
酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、水酸化バリウ
ム、炭酸バリウム、硝酸バリウム、好ましくは水酸化バ
リウム、炭酸バリウムまたは硝酸バリウム。言及できる
アルカリ金属化合物の例は、水酸化リチウム、炭酸リチ
ウム、硝酸リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、硝酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、
硝酸カリウム、水酸化ルビジウム、炭酸ルビジウム、硝
酸ルビジウム、水酸化セシウム、炭酸セシウム、硝酸セ
シウム、好ましくは水酸化セシウム、炭酸セシウムまた
は硝酸セシウムである。アルカリ土類金属化合物は、例
えば１００％純粋の乳酸１００ｇ当たり約０．５〜３
ｇ、好ましくは０．７〜２ｇである。アルカリ金属化合
物の場合、その量は例えば１００％純粋の乳酸１００ｇ
当たり３０〜３００ｍｇ、好ましくは７０〜２００ｍｇ
である。

【００２０】銀、硝酸アニオン及び所望により補足され
た促進剤金属の量並びにそこに存在する活性金属の量
は、勿論個々の金属に関して上述の範囲内の、最終触媒
上の活性金属の所望の量、更に使用する触媒担体の孔性
に依存する。しかしながら、これらの関係は簡単な予備
実験で決定することができる。処理に使用される乳酸溶
液の容量は、触媒担体に噴霧または含浸し、そして適当
ならば、含浸後に含浸した触媒から少しだけの含浸液体
がを滴り落しるように適用される。例えば、含浸した担
体から滴り落ちる乳酸溶液の量は、使用する全乳酸溶液
の約５〜３０容量％、好ましくは１０〜２０容量％であ
ってよい。この量は予め既知のようにして考慮すること
ができる。

【００２１】本発明の好適な変化において、可溶性、容
易な分解性、非還元性有機化合物、例えば糖アルコール
（ソルビトール、マンニトール）、ポリヒドロキシ酸、
ショ糖、でん粉またはトリメリット酸、好ましくはショ
糖が、銀、硝酸アニオン及び所望により促進剤金属を含
む乳酸に添加できる。これらの有機化合物は、例えば１
００％純粋の乳酸１００ｇ当たり約３０〜４５ｇの量で
添加される。

【００２２】処理液体の個々の成分の添加の順序は、例
えば次のようであってよい：最初に乳酸を仕込み、所望
によりアルカリ土類金属化合物を導入し、所望によりア
ルカリ金属化合物を導入し、銀化合物を導入し、硝酸ア
ニオンを前述した形の１つで添加し、有利には過酸化水
素を添加し、そして所望により上述した有機化合物を添
加する。しかしながら、言及した化合物の、最初に仕込
んだ乳酸への導入はいずれかの他の順序で行ってもよ
い。

【００２３】上述したようにして得た処理液体を用い
て、上述した触媒担体を、溶液への１回または多数回の
浸漬により或いは噴霧により処理する。上述した過剰の
含浸液体を、自由に滴り落とさせ、ついで処理した担体
を対流炉中に置く。

【００２４】この対流炉では、実質的に無酸素の雰囲気
を維持する。本発明の目的に対して、実質的無酸素の雰
囲気は、高々１００ｐｐｍ（容量）、例えば１〜１００
ｐｐｍ、好ましくは１〜２０ｐｐｍの酸素を含むもので
ある。実質的無酸素の雰囲気に対する不活性なガスとし
ては、例えば無酸素であるまたは言及した範囲の酸素含
量を有する窒素、二酸化炭素または貴ガス、好ましくは
窒素を使用することができる。

【００２５】処理した担体を乾燥する場合、記述した対
流炉を、約５０〜約１２０℃、好ましくは９０〜１２０
℃、特に好ましくは１００〜１１０℃に設定する。乾燥
工程の期間は、処理した担体の量、処理液中の水の量、
循環空気の量及び言及した範囲内の温度に依存する。こ
の時間は、約１〜約４時間の範囲にあってよい。ついで
処理した及び乾燥した触媒担体を、有機成分の、同様に
実質的無酸素雰囲気下での予備分解に供する。この目的
のために、温度を約１４０〜約２２０℃、好ましくは１
４０〜１６０℃、特に好ましくは１４５〜１５５℃の範
囲内の温度に上昇させ、この範囲内に約１／２〜約２時
間維持する。所望により、続いて第２の予備分解温度
を、毎時７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１１０℃の
加熱速度で設定する。この第２の温度は、例えば約４０
０〜約５００℃、好ましくは４３０〜４７０℃の範囲内
にあり、第１の予備分解と同様に、この温度に約１／２
〜約２時間維持する。硝酸塩添加の作用機構及び上述し
た２つの別々の温度範囲は、未だ確実には検討されてい
なかった。しかしながら、上述した第１の予備分解温度
範囲内においては、有機化合物の穏やかな分解を開始さ
せ、同時に銀の結晶を成長させ、大きい単位の生成が実
質的にさけられるということが推定できる。上述した第
２の予備分解温度範囲内においては、有機化合物の更な
る分解及び生成した揮発性熱分解生成物の除去が推定で
きる。促進剤金属が触媒中に存在するならば、促進剤金
属化合物及び銀間の固相での反応が言及した第２の温度
範囲内で起こると推定できる。

【００２６】この本発明による予備分解後、得られる触
媒中間体は、触媒中間体の全重量に基づいて、約０．５
〜８、好ましくは１〜８、特に好ましくは２〜５重量％
の炭素を依然含有する。

【００２７】上述した予備分解に続いて、触媒中間体
を、含酸素雰囲気中での加熱により活性化させる。この
加熱に対しては、触媒中間体を、最初に実質的に無酸素
雰囲気において高々１３０℃の温度に持っていき、つい
で酸素の存在下において少なくとも１３０℃から最高３
００℃まで定常的に温度を上昇させつつ処理をする。こ
の時毎時約３〜約８℃の加熱速度を維持しなければなら
ない。記述した温度上昇は、好ましくは少なくとも１４
０℃から最高２６０℃、特に好ましくは少なくとも１５
０℃から最高２４０℃で行われる。

【００２８】記述した加熱プログラムの始めにおいて、
実質的な無酸素雰囲気を、最初約０．４容量％の酸素を
含む雰囲気で置き換える。ここに、１００容量％までの
残りは例えば上述した不活性のガスからなっていてよ
い。ついで活性化雰囲気における酸素含量を、この活性
化工程からの排ガス中のＣＯ₂含量が２容量％、好まし
くは１容量％を越えないように、上述した約０．４容量
％から約２１容量％までゆっくりと増加させる。本発明
によるこの活性化の期間は、加熱速度及び選択した温度
間隔で変えることができ、例えば１２〜３０時間であ
る。

【００２９】上述した予備分解／活性化工程の変化にお
いては、第２の予備分解工程を省略して、第１の予備分
解工程だけを１４０〜２００℃の温度範囲内で行ってよ
く、１３０℃まで冷却した後、第２の予備分解を、活性
化のために記述したように、活性化と組み合わせてもよ
い。

【００３０】本発明による予備分解及び活性化は、それ
ぞれ互いに独立に、大気圧、大気圧以下または大気圧以
上で行うことができる。適当な圧力は、例えば０．１〜
５０バール、好ましくは１〜２０バール、特に好ましく
は５〜１５バールの範囲内である。

【００３１】本発明の方法において、予備分解及び活性
化を直接連続的に行って、最終触媒を生成することは必
ずしも必要ではない。例えば実質的に無酸素雰囲気下に
おける第２の予備分解温度範囲を経た後、得られる触媒
中間体を実質的に無酸素雰囲気下に約７０〜８０℃まで
冷却し、ついで対流炉から中間体を取り出すことも可能
である。この触媒中間体は、記述したように、この中間
体の全重量に基づいて約０．５〜約８、好ましくは１〜
８、特に好ましくは２〜５重量％のカーボンを含む。こ
の中間体は、それから製造される活性銀触媒の触媒活性
に悪影響を及ぼすことなく無限に貯蔵できる。使用前
に、この中間体を活性化して最終触媒を生成させうる。
この活性化は、例えば上述した対流炉で、上述した条件
下に行うことができる。

【００３２】しかしながら、触媒中間体の活性化は、反
応器が温度及び酸素の導入に関して上述した活性化条件
に耐えうるという条件下に、活性化後の最終触媒を予め
決めた触媒反応に使用する反応器中で、例えばアルキレ
ンオキシドを製造する反応器中で行ってもよい。この後
者の触媒中間体の活性化法は好適である。

【００３３】例えば所望により比較的長い中間体の貯蔵
後の触媒中間体を、エチレンオキシドを製造するための
固定床反応器として公知の管型反応器に導入する。つい
でこの中間体を、実質的に無酸素の不活性ガス流中で、
少なくとも１３０℃まで加熱する。加熱は不活性なガス
流を用いて達成できるが、管の周囲を循環する熱交換媒
体で補助してもよい。ついで温度を、上述した加熱速度
で、上述したように上昇させ、最初に約０．４容量％の
酸素濃度を設定する。そして反応器を出るガス流が、２
容量％、好ましくは１容量％のＣＯ₂含量を越えるべき
でないことに関して連続的に監視する。このＣＯ₂含量
を保持しつつ、反応器に入るガスの酸素含量を約２１容
量％まで、上述したように増加させる。活性化工程の上
限温度値に達した後、反応器を出るガスのＣＯ₂含量が
０．３容量％以下、例えば約０．１容量％の値まで低下
したならば、触媒の活性化は終了である。ついで反応器
の温度をアルキレンオキシドの製造に必要とされる温度
まで、例えばエチレンオキシドの製造に必要とされる温
度まで低下させ、ついで例えば同業者には公知の、アル
キレンオキシドを製造するためのガス混合物を触媒床に
通して、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド
の製造を開始する。

【００３４】それゆえに本発明は、上述した含浸、乾
燥、予備分解及び続く実質的に無酸素の雰囲気中におけ
る約７０〜８０℃の温度への冷却を特徴とする含銀及び
随時含促進剤担持触媒のための中間体も提供する。この
中間体は、好ましくは上述した２段階予備分解法を用い
て製造される。

【００３５】本発明は、更に上述した含浸、乾燥、予備
分解及び続く実質的に無酸素の雰囲気中における約７０
〜８０℃の温度への冷却を特徴とする、そのような触媒
中間体の製造法も提供する。

【００３６】ヨーロッパ特許第３８４４６号と一致して
及び従来からの製造法で得られる触媒と比較して、本発
明の触媒は、その比表面積、銀表面のモルフォロジー及
び銀結晶の粒子の大きさに関してかなりの相違を示す。
即ち、ＢＥＴ法［Ｊ．アム・ケム・ソク（Ａｍ．Ｃｈｗ
ｍ．Ｓｏｃ．）、６０、３０９〜３１６（１９３８）］
で測定した比表面積は、通常の方法で製造した触媒の場
合の０．１ｍ²／ｇ以下の比表面積と比べて、約０．２
〜０．８ｍ²／ｇで有る。また顕微鏡の検査は、本発明
の触媒の場合、０．０２〜０．４μｍの平均直径を有す
る球状の銀結晶を有する均一で連続的な粒子構造を示す
が、通常の方法で得られる触媒は０．７〜２μｍの平均
直径を有する銀結晶のガラス様コーテイングを有する銀
表面のモルフォロジーを示す。

【００３７】本発明の触媒は、例えば空気または分子状
酸素を含む他のガスを用いるオレフィンの気相酸化によ
り、アルキレンオキシドを製造するために使用できる。
アルキレンオキシドの例は、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、１,２−ブチレンオキシド、及び２,３−
ブチレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドであ
る。この目的に使用できるオレフィンの例は、エチレ
ン、プロピレン、１,２−ブチレン、及び２、３−ブチ
レン、好ましくはエチレンである。かくして、本発明
は、上述したアルキレンオキシドの製造に対する本発明
の触媒の使用法を提供する。

【００３８】本発明によるこの使用法は、驚くほど高い
活性及び高い選択性により、アルキレンオキシドの収率
に関して特に有利ならしめられる。即ち、本発明の触媒
を用いるアルキレンオキシドの製造においては、従来の
技術の方法における通常の運転温度が２３０〜２６０℃
であるのに対し、１６０〜２３０℃、好ましくは１８０
〜２２０℃の運転温度が設定できる。例えばエチレンオ
キシドの製造の選択性は約８３〜８４％である。

【００３９】より低い運転温度の結果として、本発明の
触媒を使用する場合、望ましくない副生物の生成が抑制
される。同様に触媒床中の熱スポットの生成が抑制さ
れ、アルキレンオキシド製造法の安全性が同時に改善さ
れる。

【００４０】本発明の触媒の、本発明による予備分解及
び活性化は、非常に温和な条件で進行し、従って本発明
の触媒の、上述した特別な性質をもたらす。これと対称
的に、含銀担持触媒の制御されてない分解及び活性化と
いう通常の方法の場合には、存在する銀が無制御風に接
触する炭素の二酸化炭素への強い発熱による燃焼が、温
度及び酸素の制御の欠如のために非常に高い温度の局在
化を回避するのが不可能である。触媒の製造におけるそ
のような不規則性は、触媒活性に関係のある銀結晶の構
造に非常に悪い影響を及ぼす。本発明による硝酸イオン
の添加は、ヨーロッパ特許第３８４４６号と比べて、更
に向上した制御された分解をもたらす。このような分解
は、銀結晶の凝集を更に抑制し、より小さな銀粒子にと
って有利である。

【００４１】本発明の触媒中間体を使用し、アルキレン
オキシド反応器中で活性化する好適な工程の変化におい
て、本発明の更に重要な利点が示される。即ち、例えば
貯蔵中、輸送中または反応器への導入中の、同業者には
公知の活性触媒の非常に厳密な取扱いが不必要である。
同時に、活性化された触媒を取扱うときに起こるすべて
の可能な、不可逆的な、不利の影響が排除される。かく
して本発明による触媒は、好適な工程の変化により、完
全に活性で且つ完全に損なわれていない状態で意図する
成果を達成することができる。

【００４２】

【実施例】実施例１ 乳酸銀の製造 ＡｇＮＯ₃［ジャーマン・ファーマコペイア（Ｇｅｒｍ
ａｎ Ｐｈａｒｍａｃｏｐｏｅｉａ）７］１６００ｇ
を、１０Ｌのガラスビーカー中で、Ｈ₂Ｏ ４０００ｍｌ
に撹拌しながら溶解した。水酸化ナトリウム溶液を、水
酸化ナトリウム（分析級）４２０ｇを蒸留水４０００ｍ
ｌに溶解して調製した。この水酸化ナトリウム溶液をＡ
ｇＮＯ₃溶液に滴てきに添加して水酸化銀を約２時間に
わたって沈殿させた。この沈殿した水酸化銀を、毎回
（約１５回洗浄）蒸留水４０００ｍｌを用いて、同一の
容器中で硝酸イオンのなくなるまで洗浄した。硝酸イオ
ンの存在は、洗浄液の試料を試験管に取り、濃硫酸中
０．５％ジフェニルアミン溶液を試験管の側面を伝わら
せて添加し、試料の下に層を形成させた。界面に青い環
が現れたならば、洗浄を続けねばならなかった。硝酸イ
オン試験は、メルクからの分析試験紙によっても行っ
た。検出限界：ＮＯ₃−１０ｐｐｍ以下。ついで水酸化
銀を吸引濾過し、濾過残渣に殆ど湿りけが残らないよう
にしっかりとプレスした。

【００４３】９０％乳酸（Ｌ＋含量＞８５％）１６００
ｍｇを５０００ｍｌのガラスビーカーに入れた。乳酸を
約５０℃まで予熱し、新しく沈殿させ且つ湿った水酸化
銀を一度に少しずつ撹拌しながら添加し、溶解した。こ
の溶解工程中、温度は８０℃を越えさせるべきでなかっ
た。すべての水酸化銀が溶解した後、乳酸銀溶液が透明
な黄色になるまで少量の過酸化水素（３５％、約２〜１
０ｍｌ）を８０〜８５℃で添加した。収率：銀約３０％
を含む乳酸銀３４７０ｇ。

【００４４】この温溶液をＶＡスチールシート上に注
ぎ、被覆した。冷却時に乳酸銀が固体になった。この乳
酸銀を暗容器に貯蔵した。

【００４５】実施例２ 触媒Ａ（対照例）の製造 ６００ｍｌのガラスビーカー中で、実施例１からの乳酸
銀２００ｇを３５％Ｈ２Ｏ２３ｍｌと混合し、約７０℃
で溶融させた。この溶融物に、Ｂａ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏ
０.９６ｇ、Ｃｓ₂ＣＯ₃ ９５ｍｇ、及びＫ₂ＣＯ₃ １５
０ｍｇを添加した。比表面積０．８２ｍ²／ｇを有する
市販のα−Ａｌ₂Ｏ₃（担体Ａ）２００ｍｌに、得られた
乳酸銀溶液を含浸させた。過剰な乳酸銀溶液を滴り落と
した後、含浸した担体を、対流炉中で２時間、窒素下に
約８０℃で乾燥した。この工程中、残存酸素含量は１０
０ｐｐｍ以下のままであった。

【００４６】乾燥後、温度を２時間に亘って、２２０℃
まで上昇させ、ついでこの温度に２時間保った。続いて
材料を、依然窒素下に加熱速度１００℃／時で４５０℃
まで加熱し、その後７０〜８０℃まで冷却した。依然カ
ーボン約３重量％を含むこの中間体を、実験反応器中へ
入れた。反応器に窒素を通し（空間速度：２００〜１０
００ｌ／時）、加熱手段で温度を１５０℃まで上昇させ
た。窒素中の残存酸素は、この工程中１００ｐｐｍ以下
のままであった。

【００４７】入り口での酸素濃度が０．４〜６容量％と
なるように、酸素を不活性ガスに秤入れ、反応器に供給
した。ＣＯ₂の生成を分析で追跡した。このＣＯ₂の含量
は１容量％を越えさせなかった。ＣＯ₂の含量に対応し
て、約５℃／時だけ上昇させた。同様に酸素の添加量を
約１容量％／時だけ上昇させた。２４０℃の最終温度及
び２１％の酸素含量に達した後、４〜６時間で中間体の
活性化を完了した。その後ＣＯ₂の含量は０．１容量％
以下まで低下した。反応器中の温度を１６０℃まで低下
させ、エチレンオキシド製造のために反応に必要とされ
るガス混合物を触媒上に通した。約４８時間の調整時間
後、このようにして製造した触媒は、その最終の活性及
び選択性に達した。このように製造した触媒をＡとして
表示する。実験結果を表１に示す。

【００４８】実施例３ 触媒Ｂの製造 触媒を実施例２におけるように製造した。バリウム、セ
シウム、及びカリウムの塩とは別に、硝酸銀を更に１０
ｇ、乳酸銀に添加した。

【００４９】実施例４ 触媒Ｃ（対照例）の製造 触媒を実施例２におけるように製造した。他に、同様に
市販の、比表面積０．８０ｍ²／ｇを有する市販のα−
Ａｌ₂Ｏ₃（担体Ａ）に、溶液を含浸させた。

【００５０】実施例５ 触媒Ｄの製造 触媒を、担体Ｂを用いて実施例４におけるように製造し
た。バリウム、セシウム、及びカリウムの塩とは別に、
硝酸銀を更に１０ｇ、乳酸銀に添加した。

【００５１】実施例６ 使用例 実験室用の実験反応器は、内径２０ｍｍ及び長さ５００
ｍｍを有する油で加熱できるチューブからなった。この
反応器に、最初に不活性な材料２０ｍｌを仕込み、つい
で触媒１７０ｍｌを仕込んだ。実験室での実験は、大気
圧で行った。反応器生成物の気体流の分析による監視
は、工程ガスクロマトグラフィーで連続的に行った。空
間速度は気体２５０容量部／触媒容量部／時であった。
触媒上での気相酸化に使用したガス混合物は Ｃ₂Ｈ₄ ３０容量％ Ｏ₂ ８容量％ Ｎ₂＋不活性物 ６２容量％ からなった。

【００５２】使用したガス混合物には、１,２−ジクロ
ロエタン１〜２ｐｐｍを禁止剤として添加した。

【００５３】工業的反応器の場合、ガス混合物のＮ₂含
量を殆どメタンで置き換えた。したがって、ガス混合物
は、例えばＣ₂Ｈ₄ ３０容量％、Ｏ２８容量％、ＣＨ₄
５０容量％、及びＮ₂＋不活性物１２容量％からなっ
た。

【００５４】

【表１】 運転３か月後、触媒は示した種々の温度において活性の
低下を示さなかった。 ＊ＥＯＸ＝反応器を出るガス流のエチレンオキシド含
量；同一値に設定されたＥ

【００５５】ＯＸ含量における選択率を触媒の評価に使
用した。本発明による、処理溶液中に硝酸塩を含む触媒
は、０．３〜０．４％だけ選択率を向上させた。これは
ＥＯＸの量に関してかなりの経済的な利点を提供する。

【００５６】本発明の特徴及び態様は以下の通りであ
る。

【００５７】１．ａ）高々１．５ｍ²／ｇの比表面積を
有する担体を、銀イオン、硝酸イオン及び随時促進剤金
属イオンを含む乳酸で処理し、 ｂ）ａ）に記述したようにして得られる処理した担体を
乾燥し、そして実質的に無酸素雰囲気下に遊離形で及び
アニオン形で存在する乳酸及び硝酸を予備分解させ、但
し乾燥を約５０〜約１２０℃の温度で行い、そして予備
分解を約１４０〜２２０℃の温度範囲及び随時ついで約
４００〜約５００℃の温度範囲で行い、なお２段階の予
備分解の場合には２つの温度範囲間での移行期間に対し
て７０〜１５０℃／時の加熱速度を設定し、そして ｃ）ｂ）に記述したようにして得られる触媒中間体を含
酸素雰囲気下に加熱することにより活性化させ、但し温
度を少なくとも１３０℃から最高４５０℃まで約３〜約
８℃／時の加熱速度で上昇させ且つ酸素含有量を、活性
化工程からの排ガス中のＣＯ₂含量が２容量％、好まし
くは１容量％を越えないように、約０．４から約２１容
量％まで上昇させる、 ことによって製造される含銀及び随時含促進剤担持触
媒。

【００５８】２．バリウム及びセシウム及びカリウムを
促進剤として含む乳酸を使用する、上記１の触媒。

【００５９】３．ａ）高々１．５ｍ²／ｇの比表面積を
有する担体を、銀イオン、硝酸イオン及び随時促進剤金
属イオンを含む乳酸で処理し、 ｂ）ａ）に記述したようにして得られる処理した担体を
乾燥し、そして実質的に無酸素雰囲気下に遊離形で及び
アニオン形で存在する乳酸及び硝酸を予備分解させ、但
し乾燥を約５０〜約１２０℃の温度で行いそして予備分
解を約１４０〜２２０℃の温度範囲及び随時ついで約４
００〜約５００℃の温度範囲で行い、なお２段階の予備
分解の場合には２つの温度範囲間での移行期間に対して
７０〜１５０℃／時の加熱速度を設定し、そして続いて
実質的に無酸素雰囲気下に約７０〜８０またはそれ以下
まで冷却する、 ことによって製造される含銀及び随時含促進剤担持触媒
の中間体。

【００６０】４．担体を銀及び随時促進剤金属を含む溶
液で処理し、ついで乾燥及びばい焼することにより含銀
及び随時含促進剤担持触媒を製造する際に、 ａ）高々１．５ｍ²／ｇの比表面積を有する担体を、公
知の方法により、銀イオン、硝酸イオン及び随時促進剤
金属イオンを含む乳酸で処理し、 ｂ）ａ）に記述したようにして得られる処理した担体
を、実質的に無酸素雰囲気下に約５０〜約１２０℃の温
度で乾燥し、そしてイオン及び遊離形で存在する乳酸及
び硝酸を、約１４０〜２２０℃の温度範囲及び随時つい
で約４００〜約５００℃の温度範囲で予備分解させ、但
し２段階の予備分解の場合には２つの温度範囲間での移
行期間に対して７０〜１５０℃／時の加熱速度を設定
し、そして ｃ）ｂ）に記述したようにして得られる触媒中間体を、
含酸素雰囲気で加熱することにより活性化させ、但し温
度を少なくとも１３０℃から最高４５０℃まで約３〜約
８℃／時の加熱速度で上昇させ且つ酸素含有量を、活性
化工程からの排ガス中のＣＯ₂含量が２容量％、好まし
くは１容量％を越えないように、約０．４から約２１容
量％まで上昇させる、 該含銀及び随時含促進剤担持触媒の製造法。

【００６１】５．硝酸または硝酸アニオンが、乳酸のモ
ル濃度量の１〜３０モル％、好ましくは３〜２５％に相
当する量で存在する、上記４の方法。

【００６２】６．使用する乳酸が、光学活性な乳酸を含
み、また好ましくは使用する乳酸の少なくとも５０％が
Ｌ（＋）形からなり、残りがラセミ体である、上記４の
方法。

【００６３】７．所望により中間体の中間的貯蔵後に、
アルキレンオキシド製造の反応器中で、加圧、好ましく
は１０〜１５バール下に、触媒中間体の活性化を行う、
上記４〜６の方法。

【００６４】８．乳酸に溶解する容易に分解する且つ非
還元性の有機化合物を、銀イオン、硝酸塩イオン、及び
随時促進剤金属イオンを含む乳酸に、含浸前に添加す
る、上記４〜６の方法。

【００６５】９．担体を銀及び随時促進剤金属を含む溶
液で処理し、ついで熱処理することにより、随時促進剤
金属化合物を含んでいてよい含銀触媒中間体を製造する
際に、 ａ）高々１．５ｍ²／ｇの比表面積を有する担体を、公
知の方法により、銀イオン、硝酸イオン及び随時促進剤
金属イオンを含む乳酸で処理し、 ｂ）ａ）に記述したようにして得られる処理した担体
を、実質的に無酸素雰囲気下に約５０〜約１２０℃の温
度で乾燥し、そして遊離形及びアニオン形で存在する乳
酸及び硝酸を、約１４０〜２２０℃の温度範囲及び随時
ついで約４００〜約５００℃の温度範囲で予備分解さ
せ、但し２段階の予備分解の場合には２つの温度範囲間
での移行期間に対して７０〜１５０℃／時の加熱速度を
設定し、そして続いて実質的に無酸素雰囲気下に約７０
〜８０℃またはそれ以下まで冷却する、 該含銀触媒中間体の製造法。

【００６６】１０．アルケンを含酸素ガスで酸化してア
ルキレンオキシドを製造するために、請求項１による触
媒を使用する方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マテイアス・バウム ドイツ41542ドルマゲン・ヘーアシユトラ ーセ53 (72)発明者 アルフレート・ライマー ドイツ41539ドルマゲン・ゲーテシユトラ ーセ67

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）高々１．５ｍ²／ｇの比表面積を有
   する担体を、銀イオン、硝酸イオン及び随時促進剤金属
   イオンを含む乳酸で処理し、 ｂ）ａ）に記述したようにして得られる処理した担体を
   乾燥し、そして実質的に無酸素雰囲気下に遊離形で及び
   アニオン形で存在する乳酸及び硝酸を予備分解させ、但
   し乾燥を約５０〜約１２０℃の温度で行い、そして予備
   分解を約１４０〜２２０℃の温度範囲及び随時ついで約
   ４００〜約５００℃の温度範囲で行い、なお２段階の予
   備分解の場合には２つの温度範囲間での移行期間に対し
   て７０〜１５０℃／時の加熱速度を設定し、そして ｃ）ｂ）に記述したようにして得られる触媒中間体を含
   酸素雰囲気で加熱することにより活性化させ、但し温度
   を少なくとも１３０℃から最高４５０℃まで約３〜約８
   ℃／時の加熱速度で上昇させ且つ酸素含有量を、活性化
   工程からの排ガス中のＣＯ₂含量が２容量％、好ましく
   は１容量％を越えないように、約０．４から約２１容量
   ％まで上昇させる、ことによって製造される含銀及び随
   時含促進剤担持触媒。
2. 【請求項２】 ａ）高々１．５ｍ²／ｇの比表面積を有
   する担体を、銀イオン、硝酸イオン及び随時促進剤金属
   イオンを含む乳酸で処理し、 ｂ）ａ）に記述したようにして得られる処理した担体を
   乾燥し、そして実質的に無酸素雰囲気下に遊離形で及び
   アニオン形で存在する乳酸及び硝酸を予備分解させ、但
   し乾燥を約５０〜約１２０℃の温度で行い、そして予備
   分解を約１４０〜２２０℃の温度範囲及び随時ついで約
   ４００〜約５００℃の温度範囲で行い、なお２段階の予
   備分解の場合には２つの温度範囲間での移行期間に対し
   て７０〜１５０℃／時の加熱速度を設定し、そして続い
   て実質的に無酸素雰囲気下に約７０〜８０またはそれ以
   下まで冷却する、ことによって製造される含銀及び随時
   含促進剤担持触媒の中間体。
3. 【請求項３】 担体を銀及び随時促進剤金属を含む溶液
   で処理し、ついで乾燥及び焼成することにより含銀及び
   随時含促進剤担持触媒を製造する際に、 ａ）高々１．５ｍ²／ｇの比表面積を有する担体を、公
   知の方法により、銀イオン、硝酸イオン及び随時促進剤
   金属イオンを含む乳酸で処理し、 ｂ）ａ）に記述したようにして得られる処理した担体
   を、実質的に無酸素雰囲気下に約５０〜約１２０℃の温
   度で乾燥し、そしてイオン及び遊離形で存在する乳酸及
   び硝酸を、約１４０〜２２０℃の温度範囲及び随時つい
   で約４００〜約５００℃の温度範囲で予備分解させ、但
   し２段階の予備分解の場合には２つの温度範囲間での移
   行期間に対して７０〜１５０℃／時の加熱速度を設定
   し、そして ｃ）ｂ）に記述したようにして得られる触媒中間体を、
   含酸素雰囲気下に加熱することにより活性化させ、但し
   温度を少なくとも１３０℃から最高４５０℃まで約３〜
   約８℃／時の加熱速度で上昇させ且つ酸素含有量を、活
   性化工程からの排ガス中のＣＯ₂含量が２容量％、好ま
   しくは１容量％を越えないように、約０．４から約２１
   容量％まで上昇させる、 該含銀及び随時含促進剤担持触媒の製造法。
4. 【請求項４】 担体を銀及び随時促進剤金属を含む溶液
   で処理し、ついで熱処理することにより、随時促進剤金
   属化合物を含んでいてよい含銀触媒中間体を製造する際
   に、 ａ）高々１．５ｍ²／ｇの比表面積を有する担体を、公
   知の方法により、銀イオン、硝酸イオン及び随時促進剤
   金属イオンを含む乳酸で処理し、 ｂ）ａ）に記述したようにして得られる処理した担体
   を、実質的に無酸素雰囲気下に約５０〜約１２０℃の温
   度で乾燥し、そして遊離形及びアニオン形で存在する乳
   酸及び硝酸を、約１４０〜２２０℃の温度範囲及び随時
   ついで約４００〜約５００℃の温度範囲で予備分解さ
   せ、但し２段階の予備分解の場合には２つの温度範囲間
   での移行期間に対して７０〜１５０℃／時の加熱速度を
   設定し、そして続いて実質的に無酸素雰囲気下に約７０
   〜８０℃またはそれ以下まで冷却する、 該含銀触媒中間体の製造法。
5. 【請求項５】 アルケンを含酸素ガスで酸化してアルキ
   レンオキシドを製造するために、請求項１による触媒を
   使用する方法。