PL193127B1

PL193127B1 - Sposób wytwarzania zawierających srebro i ewentualnie zawierających promotory katalizatorów na nośnikach oraz sposób wytwarzania zawierających srebro i ewentualnie zawierających związki metali promotorów katalizatorowych produktów pośrednich

Info

Publication number: PL193127B1
Application number: PL331058A
Authority: PL
Inventors: Joachim Grub; Werner Volprecht; Matthias Baum; Alfred Reimer
Original assignee: Bp Koeln Gmbh
Priority date: 1998-01-31
Filing date: 1999-01-26
Publication date: 2007-01-31
Also published as: US6087299A; DE59910679D1; SK12699A3; ES2229561T3; MX217611B; CA2260433A1; EP0933130B1; EP0933130A2; PL331058A1; EP0933130A3; DE19803890A1; MX9901111A; JPH11262664A

Abstract

1. Sposób wytwarzania zawierajacych srebro i ewentualnie zawierajacych promotory katalizatorów na nosni- kach przez traktowanie nosnika roztworem zawierajacym srebro i ewentualnie zawierajacym metale promotorów, nastepnie suszenie i kalcynowanie, znamienny tym, ze a) nosnik o powierzchni wlasciwej najwyzej 1,5 m 2 /g traktuje sie w znany sposób kwasem mlekowym zawie- rajacym jony srebra, jony azotanowe i ewentualnie jony metali promotorów, b) otrzymany wedlug punktu a) traktowany nosnik suszy sie w atmosferze praktycznie wolnej od tlenu w temperaturze od okolo 50 do okolo 120°C i wystepujacy w postaci jonowej lub w postaci wolnej kwas mlekowy i kwas azotowy wstepnie rozklada sie w zakresie temperatury od okolo 140 do okolo 220°C i ewentualnie nastepnie w zakresie temperatury od okolo 400 do okolo 500°C, przy czym w przypadku dwustopniowego wstepnego rozkladania dla przejscia pomiedzy dwoma zakresami temperatury nastawia sie szybkosc nagrzewania 70-150°C na godzine, i c) otrzymany wedlug punktu b) katalizatorowy produkt posredni aktywuje sie droga ogrzewania w atmosferze zawierajacej tlen, przy czym temperature podwyzsza sie od co najmniej 130 do najwyzej 450°C z szybkoscia na- grzewania okolo 3 do okolo 8°C na godzine i zawartosc tlenu podwyzsza sie od okolo 0,4 do okolo 21% objetoscio- wych w taki sposób, aby w gazach odlotowych etapu aktywowania zawartosc CO 2 nie przekraczala 2% objetoscio- wych, korzystnie 1% objetosciowego. 7. Sposób wytwarzania zawierajacych srebro i ewentualnie zawierajacych zwiazki metali promotorów katali- zatorowych produktów posrednich przez traktowanie nosnika roztworem zawierajacym srebro i ewentualnie zawiera- jacym metale promotorów i nastepna obróbke termiczna, znamienny tym, ze a) nosnik o powierzchni wlasciwej najwyzej 1,5 m 2 /g traktuje sie w znany sposób kwasem mlekowym zawie- rajacym jony srebra, jony azotanowe i ewentualnie jony metali promotorów, b) otrzymany wedlug punktu a) traktowany nosnik suszy sie w atmosferze praktycznie wolnej od tlenu w temperaturze od okolo 50 do okolo 120°C i wystepujacy w postaci wolnej oraz w postaci swych anionów kwas mlekowy i kwas azotowy wstepnie rozklada sie w zakresie temperatury od okolo 140 do okolo 220°C i ewentualnie nastepnie w zakresie temperatury od okolo 400 do okolo 500°C, przy czym w przypadku dwustopniowego wstepnego rozkladania dla przejscia pomiedzy dwoma zakresami temperatury nastawia sie szybkosc nagrzewania 70-150°C na godzine i nastepnie chlodzi sie w atmosferze praktycznie wolnej od tlenu do temperatury okolo 70-80°C lub ponizej. PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zawierających srebro i ewentualnie zawierających promotory katalizatorów na nośnikach oraz sposób wytwarzania zawierających srebro i ewentualnie zawierających związki metali promotorów katalizatorowych produktów pośrednich. Wytworzone sposobem według wynalazku katalizatory są stosowane do wytwarzania tlenków alkilenu przez bezpośrednie utlenianie alkenów za pomocą powietrza względnie gazów zawierających tlen.

Do przemysłowego wytwarzania tlenków alkilenu stosuje się obecnie bezpośrednie utlenianie alkenów za pomocą powietrza względnie za pomocą gazów zawierających cząsteczkowy tlen w obecności katalizatora zawierającego srebro. Ponieważ tlenki alkilenu, zwłaszcza tlenek etylenu, jako podstawowe chemikalia dla wielu produktów mają duże znaczenie gospodarcze, podejmowano liczne próby stałego polepszania zdolności produkcyjnej stosowanych katalizatorów. Wiele zaproponowanych modyfikacji w celu polepszenia aktywności i selektywności dotyczą stosowanego materiału nośnika, sposobu wytwarzania katalizatorów i dodatku promotorów (R. Landau i R.E. Lidow, „Ethylene and its industrial derivatives” wydawnictwo S.A. Miller i Ernest Benn, Londyn 1963; D. J. Hucknall „Selektiv oxidations of hydrocarbons” Academic Press, Londyn 1974; J. of catalysis 34, 100-114 (1974)).

Szczególne znaczenie przy wytwarzaniu tlenku alkilenu ma temperatura robocza katalizatora. Pożądane są katalizatory, które przy niskiej temperaturze wykazują wysoką aktywność i selektywność. Niska temperatura robocza sprzyja na przykład dłuższej żywotności katalizatora, co ma duże znaczenie w procesach technicznych. Ponadto znacznie mniejsze jest powstawanie produktów ubocznych, na przykład podczas wytwarzania tlenku etylenu powstawanie izomerycznego acetaldehydu i formaldehydu, co ułatwia oddzielanie tych zanieczyszczeń podczas obróbki tlenku alkilenu do czystego produktu wyjściowego odpowiadającego wszelkim wymaganiom.

Przy wysokich temperaturach roboczych obok już wymienionych wad często dochodzi do niepożądanych reakcji wtórnych przy wyjściu ze złoża katalizatora. Powstające wtedy produkty reakcji mogą mieć zły wpływ na zdolność produkcyjną katalizatora i prowadzą ponadto do wytrącania się niepożądanych produktów w urządzeniach wykorzystywanych komercyjnie. Wysokie temperatury robocze sprzyjają poza tym występowaniu niekontrolowanych miejscowych przegrzań, które obok błędów technicznych również mogą wywoływać zakłócenia w bezpieczeństwie procesu wytwarzania.

Na temperaturę roboczą katalizatora można wpływać przez dodatek promotorów i drogą procesu wytwarzania. Jako promotory szczególnie korzystne okazały się tlenki, wodorotlenki i nadtlenki metali alkalicznych iziem alkalicznych (US 2404438). W szeregu opisów patentowych, na przykład DE-OS 2300512, omawia się przede wszystkim dodatek ciężkich metali alkalicznych jako promotorów. W innych opisach patentowych, na przykład DE-AS 1920976, wśród metali ziem alkalicznych jako promotor wyróżnia się zwłaszcza bar.

W opisie patentowym DE-OS 2733688 omawia się sposób wytwarzania zawierającego srebro katalizatora na nośniku, przy czym materiał nośnikowy impregnuje się związkiem srebra, impregnowane cząstki aktywuje się przez co najmniej częściowe przeprowadzenie w srebro elementarne ina tak uzyskanym katalizatorze osadza się przynajmniej jeden z metali alkalicznych potas, rubid icez. Zawierający srebro roztwór impregnacyjny korzystnie zawiera sól baru.

Wszystkie opisane katalizatory wykazują względnie wysoką temperaturę roboczą 230-260°C.

W opisie patentowym EP-A 38446 (=US 4400308) opisane są zawierające srebro katalizatory na nośniku, przy wytwarzaniu których nośnik nasyca się zawierającym Ag kwasem mlekowym. Kwas mlekowy po wysuszeniu rozkłada się wstępnie w określony sposób dwustopniowo w atmosferze wolnej od tlenu i podczas aktywowania katalizatora, również w określony sposób, w atmosferze zawierającej tlen rozkłada się ostatecznie. Katalizatory takie pozwalają na stosowanie temperatur roboczych przy wytwarzaniu tlenku etylenu, które przy 160-230°C są wyraźnie niższe niż stosowane w znanym stanie techniki; selektywność tlenku etylenu wynosi 80-81%.

Przy dalszym rozwijaniu sposobu wytwarzania katalizatora według EP'446 stwierdzono, że zawartość anionów azotanowych w roztworze impregnującym nośnik katalizatora, który poza tym zawiera dalej kwas mlekowy, jony srebra i ewentualnie jony metalu promotora, daje katalizatory, które pozwalają na uzyskanie jeszcze wyższej selektywności tlenku etylenu. Stwierdzenie to na tle EP'446 jest nieoczekiwane, ponieważ według tamtego opisu patentowego we wstępnym rozkładzie wskutek nieobecności tlenu zapewniona jest atmosfera nie utleniająca i zgodnie z przykładem 1 opisu EP'446 stosuje się AgO wolny od azotanów.

PL 193 127 B1

Obecnie znaleziono sposób wytwarzania zawierających srebro i ewentualnie zawierających promotory katalizatorów na nośnikach.

Tak więc przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zawierających srebro i ewentualnie zawierających promotory katalizatorów na nośnikach przez traktowanie nośnika roztworem zawierającym srebro i ewentualnie metale promotorów, następnie suszenie i kalcynowanie, który to sposób polega na tym, że ₂

a) nośnik o powierzchni właściwej najwyżej 1,5 m²/g traktuje się w znany sposób kwasem mlekowym zawierającym jony srebra, azotanów i ewentualnie metali promotorów,

b) otrzymany według punktu a) nasycony nośnik suszy się w atmosferze praktycznie wolnej od tlenu w temperaturze od około 50 do około 120°C i występujący w postaci jonowej lub w postaci wolnej kwas mlekowy i kwas azotowy wstępnie rozkłada się w zakresie temperatury od około 140 do około 220°C i ewentualnie następnie w zakresie temperatury od około 400 do około 500°C w atmosferze praktycznie wolnej od tlenu, przy czym w przypadku dwustopniowego wstępnego rozkładania dla przejścia pomiędzy dwoma zakresami temperatury nastawia się szybkość nagrzewania 70-150°C na godzinę, i

c) otrzymany według punktu b) katalizatorowy produkt pośredni aktywuje się drogą ogrzewania w atmosferze zawierającej tlen, przy czym temperaturę podwyższa się od co najmniej 130 do najwyżej 450°C z szybkością nagrzewania około 3 do około 8°C na godzinę i zawartość tlenu podwyższa się z około 0,4 do około 21% objętościowych w taki sposób, aby w gazach odlotowych etapu aktywowania zawartość CO2 nie przekraczała 2% objętościowych, korzystnie 1% objętościowy.

Sposobem według wynalazku wytwarza się katalizatory, które mogą być katalizatorami zawierającymi lub nie zawierającymi promotorów. W przypadku katalizatorów zawierających promotory wymienia się tu związki metali ziem alkalicznych, na przykład związki wapnia, strontu lub baru, i/lub związki metali alkalicznych, na przykład związki litu, sodu, potasu, rubidu lub cezu. Jako korzystne promotory wymienia się związki baru i/lub cezu i/lub potasu. Katalizatory wytworzone sposobem według wynalazku mogą zawierać związki baru albo cezu lub potasu albo związki obydwu metali. Szczególnie korzystne są wytworzone katalizatory zawierające związki barui cezui potasu.

Jako ilości aktywnych metali wymienia się na przykład następujące, przy czym wszystkie obliczone są jako metale względnie jony metali i wszystkie odnoszą się do łącznej wagi gotowego katalizatora. Dla srebra ilość ta wynosi od około 7 do około 30% wagowych, korzystnie 10-20% wagowych, szczególnie korzystnie 12-18% wagowych; w przypadku obecności związków metali ziem alkalicznych jako promotorów ilość ich wynosi od około 0,05 do około 0,5% wagowych, korzystnie 0,07-0,3% wagowych, zwłaszcza 0,08-0,15% wagowych; w przypadku obecności metali alkalicznych jako promotorów ilość ich wynosi od około 0,001 do około 1% wagowych, korzystnie 0,005-0,5% wagowych, zwłaszcza 0,01-0,05% wagowych; w przypadku obecności łącznie metali ziem alkalicznych i metali alkalicznych jako promotorów, mogą one niezależnie od siebie występować każdorazowo w podanych dla nich ilościach.

Jako materiał nośnikowy dla katalizatorów wytworzonych sposobem według wynalazku stosuje się porowate, odporne na wysoką temperaturę katalizatorowe materiały nośnikowe, które zachowują się obojętnie w warunkach wytwarzania katalizatora i zastosowania katalizatora. Materiał nośnikowy wykazuje makroporowatą strukturę o powierzchni właściwej najwyżej 1,5 m²/g, na przykład 0,01-1,5 m²/g, korzystnie 0,1-1,1 m²/g, zwłaszcza 0,5-1 m²/g. Porowatość materiału nośnikowego wynosi na przykład 40-70%, korzystnie 45-60%. Zakres średnicy porów wynosi na przykład 0,1-100 mm. Jako materiały nośnikowe o wymienionych właściwościach fizycznych bierze się pod uwagę materiały pochodzenia naturalnego lub syntetycznego, na przykład tlenek glinu a, węglik krzemu, syntetyczne lub naturalne zeolity, tlenek magnezu, tlenek cyrkonu lub materiały ceramiczne, korzystnie tlenek glinu a.

Wytworzone sposobem według wynalazku katalizatory charakteryzują się tym, że nanoszone na nośnik aktywne metale nanoszone są z roztworu, który zawiera kwas mlekowy i kwas azotowy w postaci wolnej albo w postaci ich anionów. Ilość anionów (równoważników) kwasu mlekowego i kwasu azotowego jest przynajmniej tak duża, jak suma równoważników aktywnych metali; stanowi to wartość 100% anionów kwasowych. Łączna ilość anionów obydwu kwasów (kwas mlekowy i kwas azotowy) wynosi 100-200%, korzystnie 110-150% równoważników metalu według wyżej podanej definicji. W ramach łącznej ilości obydwu kwasów ich stosunek jest taki, że na 100% molowych (= % równoważnikowych) kwasu mlekowego przypada 1-30% molowych (= % równoważnikowych), korzystnie 3-25% molowych anionu azotanowego. Anion azotanowy można dodawać w różnej postaci do nanoszonego na nośnik roztworu aktywnych metali. I tak do wytworzonego według EP'446 roztworu kwasu

PL 193 127 B1 mlekowego można dodawać wolny kwas azotowy (HNO3) albo NH4NO3. Ponadto udziały aktywnych metali można dodawać w postaci ich azotanów, a więc część kationu srebra w postaci AgNO3, metale ziem alkalicznych lub metale alkaliczne w postaci ich azotanów, np. Ca(NO3)2, Sr(NO3)2, Ba(NO3)2, LiNO3, NaNO3, KNO3, RbNO3 lub CsNO3 albo kilka z nich. Można też nośnik przed nanoszeniem roztworu aktywnych metali traktować HNO3 lub roztworem NH4NO3 albo nośnik po nanoszeniu roztworu aktywnych metali, ewentualnie po procesie suszenia, traktować HNO3 lub roztworem NH4NO3, przy czym w każdym przypadku ilość anionu azotanowego odpowiada powyższej definicji. Każdorazowe nanoszenie prowadzi się sposobem znanym fachowcom, np. drogą nasycania lub rozpylania. Jako nośniki w sposobie wytwarzania katalizatorów według wynalazku stosuje się na przykład jeden z wyżej opisanych nośników o wyżej podanych właściwościach. Korzystnie jako nośnik stosuje się tlenek glinu a o wyżej opisanych właściwościach.

Jako kwas mlekowy można stosować racemat, który zawiera w równych ilościach obydwa antypody optyczne albo kwas mlekowy zawierający w nadmiarze jeden z antypodów optycznych. Korzystnie stosuje się kwas mlekowy, który obok racematu zawiera jeden z antypodów optycznych w nadmiarze. Dla tej korzystnej postaci wymienia się na przykład kwas mlekowy, który zawiera co najmniej 50% wagowych jednego antypody optycznego, korzystnie co najmniej 50% wagowych postaci L(+), zwłaszcza co najmniej 80% wagowych postaci L(+), przy czym reszta każdorazowo składa się z racematu obydwu optycznie czynnych postaci. Kwas mlekowy można też stosować w postaci mleczanu jednego lub kilku aktywnych metali albo przynajmniej częściowo jako mleczan amonowy.

Kwas mlekowy stosowany zgodnie z wynalazkiem do traktowania nośnika katalizatora zawiera srebro w postaci jonów srebra. Do wytwarzania takiego kwasu mlekowego zawierającego srebro wprowadza się na przykład do kwasu mlekowego tlenek srebra, węglan srebra albo oddzielnie otrzymany mleczan srebra. Oczywiście można też stosować inne ulegające rozkładowi w wysokiej temperaturze związki srebra. W ramach podanej wyżej definicji można też część srebra stosować jako AgNO3. Korzystnie do kwasu mlekowego wprowadza się tlenek srebra, zwłaszcza świeżo strącony tlenek srebra. Kwas mlekowy stosowany do traktowania zawiera na przykład 25-45% wagowych, korzystnie 28-40% wagowych jonów srebra, w przeliczeniu na łączną ilość cieczy do traktowania. Żądaną zawartość jonów srebra można ewentualnie przed traktowaniem nastawić na żądaną wielkość przez dodanie do cieczy do traktowania wody destylowanej, stężonego lub rozcieńczonego HNO3 albo roztworów NH4NO3 o różnym stężeniu. Zawierający srebro kwas mlekowy otrzymuje się w temperaturze na przykład 40-70°C. Po zakończeniu dodawania związku srebra do kwasu mlekowego dodaje się korzystnie jeszcze około 1 ml 30% wagowo roztworu nadtlenku wodoru na 100 g jonów srebra.

W przypadku, gdy stosuje się jony metali ziem alkalicznych i/lub metali alkalicznych jako promotory, dodaje się wodorotlenki, węglany lub azotany jednego lub kilku metali ziem alkalicznych i/lub metali alkalicznych. Dla metali ziem alkalicznych wymienia się na przykład następujące związki: wodorotlenek wapnia, węglan wapnia, azotan wapnia, wodorotlenek strontu, węglan strontu, azotan strontu, wodorotlenek baru, węglan baru, azotan baru, korzystnie wodorotlenek baru, węglan lub azotan baru. Jako związki metali alkalicznych wymienia się na przykład wodorotlenek litu, węglan litu, azotan litu, wodorotlenek sodu, węglan sodu, azotan sodu, wodorotlenek potasu, węglan potasu, azotan potasu, wodorotlenek rubidu, węglan rubidu, azotan rubidu, wodorotlenek cezu, węglan cezu, azotan cezu, korzystnie wodorotlenek cezu, węglan cezu lub azotan cezu. Związki metali ziem alkalicznych stosuje się na przykład w ilości około 0,5-3, korzystnie 0,7-2 g na 100 g 100% kwasu mlekowego. Związki metali alkalicznych stosuje się na przykład w ilości 30-300, korzystnie 70-200 mg na 100 g 100% kwasu mlekowego.

Ilość stosowanego kwasu mlekowego zawierającego srebro, anion azotanowy i ewentualnie metale promotorów oraz ilości zawartych w nim aktywnych metali zależą oczywiście od żądanej ilości aktywnych metali w gotowym katalizatorze w ramach wyżej podanych zakresów ilościowych poszczególnych metali, a ponadto od porowatości stosowanego nośnika katalizatora. Można to jednak ustalić za pomocą prostych prób wstępnych. Objętość roztworu kwasu mlekowego stosowanego do traktowania wylicza się tak, aby nośnik katalizatora był całkowicie opryskany lub nasączony i ewentualnie po nasycaniu tylko mała ilość cieczy nasycającej ściekała z nasyconego katalizatora. Przykładowo z nasyconego nośnika ścieka roztwór kwasu mlekowego w ilości około 5-30, korzystnie 10-20% objętościowych łącznie wprowadzonego roztworu kwasu mlekowego. Ilość tę można w znany sposób wziąć z góry pod uwagę.

W korzystnym wariancie sposobu według wynalazku do kwasu mlekowego zawierającego srebro, aniony azotanowe i ewentualnie metale promotorów można dodawać rozpuszczalne, łatwo ulegaPL 193 127 B1 jące rozkładowi, nie redukujące związki organiczne, takie jak alkohole cukrowe (sorbit, mannit), kwasy polihydroksylowe, sacharoza, skrobia, kwas trimelitowy, korzystnie sacharoza. Wymienione związki organiczne dodaje się na przykład w ilości od około 30 do około 45 g na100 g 100% kwasu mlekowego.

Kolejność dodawania poszczególnych składników do cieczy do traktowania może być na przykład następująca: przygotowanie kwasu mlekowego, ewentualne wprowadzanie związku metalu ziem alkalicznych, ewentualne wprowadzanie związku metalu alkalicznego, wprowadzanie związku srebra, dodatek anionu azotanowego w jednej z wymienionych postaci, korzystnie dodatek nadtlenku wodoru i ewentualny dodatek wyżej opisanego związku organicznego. Wymienione składniki można jednak też dodawać do kwasu mlekowego w innej dowolnej kolejności.

Otrzymaną w wyżej opisany sposób cieczą traktuje się wyżej opisany nośnik katalizatora drogą jedno- lub kilkakrotnego zanurzania w roztworze albo drogą rozpylania. Traktowany nośnik pozostawia się do ściekania nadmiaru cieczy nasycającej i następnie przenosi do pieca z powietrzem obiegowym.

W tym piecu z powietrzem obiegowym utrzymuje się atmosferę praktycznie wolną od tlenu. Atmosferą praktycznie wolną od tlenu jest atmosfera, która zawiera najwyżej 100 ppm objętościowych O2, na przykład 1-100, korzystnie 1-20 ppm objętościowych. Jako gaz obojętny dla atmosfery praktycznie wolnej od tlenu wymienia się na przykład azot, dwutlenek węgla albo gaz szlachetny, korzystnie azot, które to gazy są wolne od tlenu albo zawartość tlenu w nich leży w podanym zakresie.

W wyżej wspomnianym piecu z powietrzem obiegowym do suszenia traktowanego nośnika nastawia się temperaturę od około 50 do około 120°C, zwłaszcza 100-110°C. Czas trwania suszenia zależy od ilości traktowanego nośnika, ilości wody w cieczy do traktowania, od strumienia powietrza obiegowego i wysokości temperatury w ramach podanego zakresu. Czas ten zawiera się w zakresie od około 1 do około 4 godzin.

Następnie traktowany i wysuszony nośnik katalizatora poddaje się wstępnemu rozkładowi składników organicznych również w atmosferze praktycznie wolnej od tlenu. W tym celu temperaturę podwyższa się w zakresie od około 140 do około 220°C, korzystnie 140 do 160°C, zwłaszcza 145 do 155°C i pozostawia wtej temperaturze w ciągu około 1/2 do około 2 godzin. Ewentualnie nastawia się potem drugą temperaturę wstępnego rozkładu, stosując szybkość nagrzewania 70-150, korzystnie 90-110°C na godzinę. Ta druga temperatura wynosi na przykład od około 400 do około 500°C, korzystnie 430-470°C i utrzymuje się ją tak jak pierwszą temperaturę wstępnego rozkładu w ciągu około 1/2 do około 2 godzin. Sposób działania dodatku azotanów i obydwu opisanych oddzielnych zakresów temperatury nie jest jeszcze dokładnie zbadany. Można jednak przyjąć, że w pierwszym zakresie temperatury wstępnego rozkładu oszczędzający rozkład materiału organicznego zostaje zapoczątkowany, przy czym w dużym stopniu unika się zrastania się kryształów srebra do większych jednostek. Można przyjąć, że w drugim zakresie temperatury wstępnego rozkładu następuje dalszy rozkład materiału organicznego i usunięcie powstających lotnych produktów pirolizy. W przypadku, gdy w katalizatorze występują metale promotorów, można dalej przyjąć, że w drugim z wymienionych zakresów temperatury zachodzą reakcje w fazie stałej pomiędzy związkami metali promotorów i srebrem.

Po tym wstępnym rozkładzie według wynalazku otrzymany katalizatorowy produkt pośredni zawiera jeszcze 0,5-8, korzystnie 1-8, zwłaszcza 2-5% wagowych węgla, w przeliczeniu na łączną wagę katalizatorowego produktu pośredniego.

Po opisanym wstępnym rozkładzie katalizatorowy produkt pośredni aktywuje się drogą ogrzewania w atmosferze zawierającej tlen. W przypadku tego ogrzewania katalizatorowy produkt pośredni najpierw w atmosferze praktycznie wolnej od tlenu doprowadza się do temperatury najwyżej 130°C, po czym w obecności tlenu poddaje się działaniu wciąż wzrastającej temperatury od co najmniej 130°C do najwyżej 300°C, przy czym należy utrzymywać szybkość nagrzewania od około 3 do około 8°C na godzinę. Korzystnie temperaturę podwyższa się od co najmniej 140 do najwyżej 260°C, zwłaszcza od co najmniej 150 do najwyżej 240°C.

Na początku opisanego programu nagrzewania atmosferę praktycznie wolną od tlenu zastępuje się atmosferą zawierającą najpierw około 0,4% objętościowych tlenu, przy czym reszta do 100% objętościowych może składać się z wyżej wymienionych gazów obojętnych. Tę zawartość tlenu w atmosferze procesu aktywowania podwyższa się następnie powoli z wymienionych około 0,4 do około 21% objętościowych wtaki sposób, aby w gazach odlotowych tego etapu aktywowania zawartość CO2 nie przekraczała 2% objętościowych, korzystnie 1% objętościowego. Czas trwania tego aktywowania według wynalazku zależy od szybkości nagrzewania i od wybranego przedziału temperatury i wynosi na przykład 12-30 godzin.

PL 193 127 B1

Zgodnie z wariantem opisanego procesu wstępnego rozkładu/aktywowania można przeprowadzać najpierw tylko pierwszy etap wstępnego rozkładu w zakresie temperatury 140-200°C i rezygnując z drugiego etapu wstępnego rozkładu oraz po ochłodzeniu do temperatury 130°C lub poniżej prowadzić łącznie dalszy wstępny rozkład wraz z opisanym aktywowaniem w sposób opisany dla aktywowania.

Wstępny rozkład i aktywowanie zgodnie z wynalazkiem można prowadzić niezależnie od siebie pod ciśnieniem normalnym, obniżonym lub podwyższonym. Korzystnie stosuje się ciśnienie na przykład (0,1-50 bar) 0,1-50 x 10⁵ Pa, zwłaszcza (1-20 bar) 1-20 x 10⁵ Pa, w szczególności (5-15 bar) 5-15x 10⁵ Pa,a zwłaszcza (10-15 bar) 10-15 x 10⁵ Pa.

W sposobie według wynalazku nie wymaga się, aby wstępny rozkład i aktywowanie do gotowego katalizatora przeprowadzać bezpośrednio po sobie. Można więc na przykład po przebiegu procesu wstępnego rozkładu w drugim zakresie temperatury w atmosferze praktycznie wolnej od tlenu otrzymany katalizatorowy produkt pośredni w atmosferze praktycznie wolnej od tlenu ochłodzić do temperatury około 70-80°C, po czym produkt pośredni wyjąć z pieca z powietrzem obiegowym. Taki katalizatorowy produkt pośredni zawiera, jak opisano, około 0,5 do około 8, korzystnie 1-8, zwłaszcza 2-5% wagowych węgla, w przeliczeniu na łączną wagę produktu pośredniego. Taki produkt pośredni jest bez uszczerbku katalitycznej aktywności sporządzonego z niego aktywnego katalizatora srebrowego zdolny do dowolnie długiego składowania. Produkt pośredni przed zastosowaniem aktywuje się do katalizatora końcowego. Aktywowanie takie można prowadzić na przykład w opisanym piecu z powietrzem obiegowym w wyżej opisanych warunkach. Aktywowanie katalizatorowego produktu pośredniego można jednak też prowadzić w reaktorze, w którym po aktywowaniu gotowy katalizator stosuje się w uprzednio określonej reakcji katalitycznej, na przykład w reaktorze do wytwarzania tlenku alkilenu, o ile reaktor taki umożliwia utrzymanie wyżej opisanych warunków aktywowania odnośnie temperatury i dawkowania tlenu. Ten ostatnio wymieniony sposób postępowania przy aktywowaniu katalizatorowego produktu pośredniego jest szczególnie korzystny.

Na przykład katalizatorowy produkt pośredni, ewentualnie po dłuższym pośrednim składowaniu, można wprowadzać do znanego układu rurowego reaktora ze złożem nieruchomym do wytwarzania tlenku etylenu. Produkt pośredni ogrzewa się następnie w strumieniu gazu obojętnego praktycznie wolnego od tlenu do temperatury co najmniej 130°C. Nagrzewanie można prowadzić za pomocą strumienia gazu obojętnego, lecz także za pomocą przenoszącego ciepło medium cyrkulującego wokół rur. Następnie prowadzi się opisane już podwyższanie temperatury z opisaną już szybkością nagrzewania i nastawia stężenie tlenu na początkowo około 0,4% objętościowych. Strumień gazów odlotowych z reaktora bada się cały czas na zawartość CO2, która zgodnie z wynalazkiem nie powinna przekraczać 2% objętościowych, korzystnie 1% objętościowy. Następnie utrzymując tę zawartość CO2 podwyższa się zawartość tlenu w gazach wchodzących do reaktora do około 21% objętościowych. Gdy po osiągnięciu górnej wartości zakresu temperatury w etapie aktywowania zawartość CO2 wgazach odlotowych z reaktora obniży się do wartości poniżej 0,3% objętościowych, na przykład do około 0,1%, aktywowanie katalizatora jest zakończone. Temperaturę w reaktorze obniża się następnie do temperatury wymaganej do wytwarzania tlenku alkilenu, na przykład do wytwarzania tlenku etylenu i rozpoczyna się wytwarzanie tlenku alkilenu, na przykład tlenku etylenu, przez wprowadzanie do złoża katalizatora znanej fachowcom mieszaniny gazów potrzebnej do wytwarzania tlenku alkilenu.

Tak więc przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania katalizatorowych produktów pośrednich, zawierających srebro i ewentualnie zawierających promotory katalizatorów na nośniku, które odznaczają się zgodnie z wynalazkiem wyżej opisanym nasycaniem, suszeniem, wstępnym rozkładem i następnym chłodzeniem w atmosferze praktycznie wolnej od tlenu do temperatury około 70-80°C. Produkt pośredni wytwarza się korzystnie drogą wyżej opisanego dwuetapowego wstępnego rozkładu.

Sposób ten, który polega na tym, że w analogiczny sposób zgodnie z wynalazkiem prowadzi się wyżej opisane nasycanie, suszenie, wstępny rozkład i chłodzenie w atmosferze praktycznie wolnej od tlenu do temperatury około 70-80°C lub poniżej.

Katalizatory wytwarzane sposobem według wynalazku, w porównaniu z opisem patentowym EP '446 i w porównaniu z katalizatorami otrzymywanymi za pomocą znanych sposobów wykazują znaczne różnice w powierzchni właściwej, morfologii powierzchni srebra i wielkości cząstek krystalitu srebra. I tak powierzchnia właściwa mierzona sposobem BET (J. Am. Chem. Soc. 60, 309-316 (1938)) wynosi około 0,2-0,8 m²/g wobec powierzchni właściwej mniejszej niż 0,1 m²/g w przypadku katalizatorów wytwarzanych w znany sposób. Badanie mikroskopowe wykazuje w przypadku katalizatorów wePL 193 127 B1 dług wynalazku równomierną, ciągłą strukturę cząstek o sferycznych krystalitach srebra, które wykazują średnią średnicę 0,02-0,4 mm, podczas gdy katalizatory wytworzone w znany sposób w morfologii powierzchni srebra wykazują szklistą powłokę z krystalitami srebra, które mają średnią średnicę 0,7-2 mm.

Katalizatory otrzymane sposobem według wynalazku stosuje się na przykład do wytwarzania tlenków alkilenu drogą utleniania olefin w fazie gazowej za pomocą powietrza względnie za pomocą innych gazów zawierających cząsteczkowy tlen. Jako tlenki alkilenu wymienia się na przykład tlenek etylenu, tlenek propylenu, tlenek 1,2-butylenu albo tlenek 2,3-butylenu, korzystnie tlenek etylenu. Jako stosowane tu olefiny wymienia się na przykład etylen, propylen, 1,2-butylen lub 2,3-butylen, korzystnie etylen.

Zastosowanie katalizatorów do wytwarzania tlenków alkilenu jest szczególnie korzystne dzięki niespodziewanie wysokiej aktywności i wysokiej selektywności w odniesieniu do wydajności tlenku alkilenu. Itak temperatura robocza podczas wytwarzania tlenku etylenu z zastosowaniem katalizatorów wytworzonych sposobem według wynalazku wynosi 160-230°C, korzystnie 180-220°C, podczas gdy zwykle temperatury robocze w sposobach według znanego stanu techniki wynoszą 230-260°C. Selektywność na przykład w przypadku wytwarzania tlenku etylenu wynosi około 83-84%.

Dzięki niższej temperaturze roboczej przy zastosowaniu katalizatorów otrzymanych sposobem według wynalazku zmniejsza się tworzenie niepożądanych produktów ubocznych. Zmniejsza się również tworzenie miejsc przegrzania w złożu katalizatora, przy czym równocześnie wzrasta bezpieczeństwo procesu wytwarzania tlenku alkilenu.

Prowadzony zgodnie z wynalazkiem wstępny rozkład i aktywowanie katalizatora według wynalazku przebiega w skrajnie oszczędzających warunkach, które prowadzą do opisanych specyficznych właściwości katalizatorów według wynalazku. W przeciwieństwie do tego w znanych sposobach wskutek niekontrolowanego rozkładu i aktywowania zawierających srebro katalizatorów na nośnikach nie można było z powodu braku kontroli temperatury i tlenu zapobiegać występującym punktowo bardzo wysokim temperaturom powstającym wskutek silnie egzotermicznie przebiegającemu i dzięki obecności srebra w niekontrolowany sposób katalizowanemu spalaniu węgla do dwutlenku węgla. Takie nieregularności przy wytwarzaniu katalizatorów działają bardzo szkodliwie na odpowiedzialną za katalityczną aktywność strukturę kryształów srebra. Dodatek zgodnie z wynalazkiem jonów azotanowych powoduje w porównaniu z EP '446 bardziej kontrolowany rozkład, wskutek czego zmniejsza się aglomeracja krystalitów srebra na korzyść mniejszych cząstek srebra.

W korzystnym wariancie sposobu, w którym z zastosowaniem katalizatorowego produktu pośredniego wytworzonego sposobem według wynalazku prowadzi się aktywowanie produktu pośredniego w reaktorze do tlenku alkilenu, można wykazać dalszą znaczącą zaletę niniejszego wynalazku: odpada w tym przypadku znane każdemu fachowcowi bardzo krytyczne obchodzenie się z aktywowanymi katalizatorami, na przykład podczas składowania, transportu lub przy napełnianiu reaktora. Równocześnie wykluczone są wszystkie możliwe w przypadku aktywowanych katalizatorów nieodwracalne szkodliwe wpływy tak, że katalizatory wytworzone sposobem według wynalazku zgodnie z korzystnym wariantem sposobu docierają do celu przeznaczenia w stanie w pełni aktywnym, przez nic nie zakłóconym.

Przykład I. Wytwarzanie mleczanu srebra

1600 g AgNO3 DAB 7 rozpuszcza się, mieszając, w 10-litrowej zlewce w 4000 ml wody. Z 420 g wodorotlenku sodu do analizy rozpuszczonego w 4000 ml wody destylowanej sporządza się roztwór wodorotlenku sodu. Przez powolne trwające około 2 godzin wkraplanie roztworu wodorotlenku sodu do roztworu AgNO3 wytrąca się wodorotlenek srebra. Wytrącony wodorotlenek srebra przemywa się wtym samym naczyniu za pomocą każdorazowo 4000 ml wody destylowanej do stanu wolnego od azotanów (około 15 przemywań). W celu zbadania obecności azotanów pobiera się próbkę wody z przemywania i w probówce ostrożnie pokrywa się warstwą 0,5% roztworu difenyloaminy w stężonym kwasie siarkowym. Jeżeli na granicy faz powstaje niebieski pierścień, wówczas należy przemywać dalej. Test na azotany można też przeprowadzać za pomocą pręcików analitycznych firmy Merck. Granica wykrywalności wynosi mniej niż 10 ppm NO3^-. Następnie wodorotlenek srebra odsącza się na nuczy i silnie wyciska, aby w osadzie pozostała tylko niewielka ilość wilgoci. Do zlewki 5000 ml wprowadza się 1600g 90% kwasu mlekowego (L+ zawartość >85%). Kwas mlekowy ogrzewa się wstępnie do temperatury około 50°C i mieszając rozpuszcza się porcjami świeżo strącony i wilgotny wodorotlenek srebra. Temperatura podczas procesu rozpuszczania nie powinna przekraczać 80°C. Po rozpuszczeniu całego wodorotlenku srebra w temperaturze 80-85°C dodaje się nieco nadtlenku wodoru

PL 193 127 B1 (35%, około 2-10 ml), aż do chwili, gdy roztwór mleczanu srebra uzyska przezroczyste żółte zabarwienie. Wydajność wynosi około 3470 g mleczanu srebra o zawartości około 30% srebra.

Ciepły roztwór wylewa się na blachę VA i przykrywa; podczas chłodzenia mleczan srebra zestala się. Mleczan srebra przechowuje się w ciemnym pojemniku.

Przykład II. Wytwarzanie katalizatora A (porównanie)

W zlewce 600 ml 200 g mleczanu srebra z przykładu l traktuje się 3 ml 35% nadtlenku wodoru i stapia w temperaturze około 70°C. Do tego stopu dodaje się 0,96 g Ba(OH)2 x 8 H2O, 95 mg Cs2CO3 i150 mg K2CO3. Otrzymanym roztworem mleczanu srebra nasyca się 200 ml handlowego nośnika a-Al2O3 o powierzchni właściwej 0,82 m²/g (nośnik A). Po obcieknięciu nadmiaru roztworu mleczanu srebra nasycony nośnik suszy się w piecu z obiegiem powietrza w temperaturze około 80°C w ciągu 2 godzin. Resztkowa zawartość tlenu wynosi tu poniżej 100 ppm.

Po wysuszeniu temperaturę podwyższa się w ciągu 2 godzin do 220°C, po czym utrzymuje tak w ciągu 2 godzin. Następnie ogrzewa się dalej w atmosferze azotu do 450°C, stosując szybkość nagrzewania 100°C na godzinę i tę temperaturę również utrzymuje się w ciągu 1 godziny, po czym chłodzi się do temperatury 70-80°C. Tym produktem pośrednim zawierającym jeszcze około 3% wagowych węgla napełnia się reaktor testowy. Reaktor napełnia się azotem (szybkość objętość-czas: 200-1000 litrów na godzinę) i temperaturę podwyższa się poprzez medium grzewcze do 150°C. Resztkowa zawartość tlenu w azocie wynosi tu poniżej 100 ppm.

Za pomocą gazu obojętnego dawkuje się ilość tlenu tak, aby stężenie tlenu na wejściu wynosiło 0,4-6% objętościowych. Tworzenie się CO2 śledzi się drogą analizy. Zawartość CO2 nie powinna przekraczać 1% objętościowego. Odpowiednio do zawartości CO2 temperaturę podnosi się około 5°C na godzinę. Dawkowanie tlenu również podwyższa się o około 1% objętościowy na godzinę. Po uzyskaniu temperatury końcowej 240°C i zawartości tlenu 21% objętościowych w ciągu 4-6 godzin, gdy zawartość CO2 obniży się poniżej 0,1% objętościowych, aktywowanie produktu pośredniego dobiega końca. Temperaturę w reaktorze obniża się do 160°C i potrzebną do otrzymywania tlenku etylenu mieszaninę gazową przepuszcza się nad katalizatorem. Po okresie kondycjonowania około 48 godzin tak otrzymany katalizator uzyskuje swą końcową aktywność i selektywność. Tak otrzymany katalizator określa się jako katalizator A. Wyniki testów zebrane są w tabeli 1.

Przykład III. Wytwarzanie katalizatora B

Wytwarza się katalizator analogicznie do przykładu II. Do mleczanu srebra obok soli baru, cezu i potasu dodaje się jeszcze 10 g azotanu srebra.

Przykład IV. Wytwarzanie katalizatora C (porównanie)

Wytwarza się katalizator analogicznie do przykładu II. Roztworem nasyca się inny, również handlowy nośnik a-Al2O3 o powierzchni właściwej 0,80 m²/g (nośnik B).

Przykład V. Wytwarzanie katalizatora D

Wytwarza się katalizator analogicznie do przykładu IV z nośnikiem B. Do mleczanu srebra obok soli baru, cezu i potasu dodaje się jeszcze 10 g azotanu srebra.

Przykład VI. Przykład zastosowania

Laboratoryjny reaktor testowy składa się z ogrzewanej olejem metalowej rury o średnicy 20 mm i długości 500 mm. Reaktor ten napełnia się najpierw 20 ml obojętnego materiału i następnie 170 ml katalizatora. Testy laboratoryjne prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym. Analityczne śledzenie strumienia gazu produktu z reaktora prowadzi się w sposób ciągły za pomocą procesowego chromatografu gazowego. Szybkość objętość-czas wynosi 250 części objętościowych gazu na część objętościową katalizatora na godzinę. Mieszanina gazów stosowana do utleniania w fazie gazowej na katalizatorze składa się z:

C2H4 30% objętościowych

O2 8% objętościowych

N2 + gazy obojętne 62% objętościowych

Do wprowadzanej mieszaniny gazów jako inhibitor dodaje się 1-2 ppm 1,2-dichloroetanu.

W technicznym reaktorze zawartość N2 w mieszaninie gazów w większości jest rozłożona przez metan. Mieszanina gazów składa się tam na przykład z 30% objętościowych C2H4, 8% objętościowych O2, 50% objętościowych CH4 i 12% objętościowych N2 + gazy obojętne.

PL 193 127 B1

Tabela 1

Katalizator	Temperatura (°C)	EOX (% obj)*	Selektywność (%)
A	195	2,22	82,86
A	205	2,20	83,11
B	195	2,26	83,19
B	205	2,20	83,50
C	190	2,26	82,80
C	205	2,20	83,30
D	190	2,26	83,10
D	205	2,20	83,70

Katalizatory po 3-miesięcznym stosowaniu w różnych podanych temperaturach nie wykazywały żadnego obniżenia aktywności.

*EOX = zawartość tlenku etylenu w strumieniu gazu opuszczającym reaktor; dla oceny katalizatorów bierze się pod uwagę selektywność przy jednakowo nastawionych zawartościach EOX.

Katalizatory o zawartości azotanów w cieczy do traktowania według wynalazku podwyższają selektywność o 0,3-0,4 punkta procentowego, z czego wynika znaczna gospodarcza korzyść odnośnie ilości EOX.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania zawierających srebro i ewentualnie zawierających promotory katalizatorów na nośnikach przez traktowanie nośnika roztworem zawierającym srebro i ewentualnie zawierającym metale promotorów, następnie suszenie i kalcynowanie, znamienny tym, że

a) nośnik o powierzchni właściwej najwyżej 1,5 m²/g traktuje się w znany sposób kwasem mlekowym zawierającym jony srebra, jony azotanowe i ewentualnie jony metali promotorów,

b) otrzymany według punktu a) traktowany nośnik suszy się w atmosferze praktycznie wolnej od tlenu w temperaturze od około 50 do około 120°C i występujący w postaci jonowej lub w postaci wolnej kwas mlekowy i kwas azotowy wstępnie rozkłada się w zakresie temperatury od około 140 do około 220°C i ewentualnie następnie w zakresie temperatury od około 400 do około 500°C, przy czym w przypadku dwustopniowego wstępnego rozkładania dla przejścia pomiędzy dwoma zakresami temperatury nastawia się szybkość nagrzewania 70-150°C na godzinę, i

c) otrzymany według punktu b) katalizatorowy produkt pośredni aktywuje się drogą ogrzewania w atmosferze zawierającej tlen, przy czym temperaturę podwyższa się od co najmniej 130do najwyżej 450°C z szybkością nagrzewania około 3 do około 8°C na godzinę i zawartość tlenu podwyższa się od około 0,4 do około 21% objętościowych wtaki sposób, aby w gazach odlotowych etapu aktywowania zawartość CO2 nie przekraczała 2% objętościowych, korzystnie 1% objętościowego.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kwas azotowy względnie anion azotanowy stosuje się w ilości 1-30% molowych, korzystnie 3-25% molowych molowej ilości kwasu mlekowego.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się kwas mlekowy zawierający bar, cez i potas jako promotory.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się kwas mlekowy zawierający optycznie czynny kwas mlekowy, przy czym korzystnie w stosowanym kwasie mlekowym co najmniej 50% stanowi postać L(+), podczas gdy resztę stanowi racemat.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że aktywowanie katalizatorowego produktu pośredniego, ewentualnie po pośrednim składowaniu produktu pośredniego, prowadzi się w reaktorze do wytwarzania tlenku alkilenu pod ciśnieniem, korzystnie 10-15 x 10⁵ Pa.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienny tym, że do kwasu mlekowego zawierającego jony srebra, jony azotanowe i ewentualnie jony metali promotorów przed nasyca10

PL 193 127 B1 niem dodaje się rozpuszczalne w kwasie mlekowym, łatwo ulegające rozkładowi i nie redukujące związki organiczne.
7. Sposób wytwarzania zawierających srebro i ewentualnie zawierających związki metali promotorów katalizatorowych produktów pośrednich przez traktowanie nośnika roztworem zawierającym srebro i ewentualnie zawierającym metale promotorów i następną obróbkę termiczną, znamienny tym, że ₂

a) nośnik o powierzchni właściwej najwyżej 1,5 m²/g traktuje się w znany sposób kwasem mlekowym zawierającym jony srebra, jony azotanowe i ewentualnie jony metali promotorów,

b) otrzymany według punktu a) traktowany nośnik suszy się w atmosferze praktycznie wolnej od tlenu w temperaturze od około 50 do około 120°C i występujący w postaci wolnej oraz w postaci swych anionów kwas mlekowy i kwas azotowy wstępnie rozkłada się w zakresie temperatury od około 140 do około 220°C i ewentualnie następnie w zakresie temperatury od około 400 do około 500°C, przy czym w przypadku dwustopniowego wstępnego rozkładania dla przejścia pomiędzy dwoma zakresami temperatury nastawia się szybkość nagrzewania 70-150°C na godzinę i następnie chłodzi się w atmosferze praktycznie wolnej od tlenu do temperatury około 70-80°C lub poniżej.