TWI543815B - 製造環氧化作用催化劑的方法及使用彼等的環氧化作用方法 - Google Patents

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Description

製造環氧化作用催化劑的方法及使用彼等的環氧化作用方法
本文提供製造環氧化作用催化劑之方法。該等方法涉及多次浸漬，且預期所製造之催化劑展現相對於經習知方法製造之催化劑增高之效率。亦提供利用所製備催化劑之環氧化作用方法。
催化劑為許多化學製造製程的重要組分，且可典型地用於加速所論述反應之速率及/或提高對所要產物之選擇性或效率。與許多反應結合使用，催化劑特別適用於烯烴之環氧化作用，此為在日用化學品行業中具有重要商業價值的製程。在環氧化反應中，使至少含有烯烴及氧氣之進料與催化劑接觸，形成相應烯烴氧化物。
具有特定商業價值之烯烴(olefin)環氧化作用的一個實例為烯烴(alkylene)或烯烴混合物之環氧化作用，且此環氧化反應尤其可依賴於高性能催化劑從而具有商業可行性。典型地，用於烯烴環氧化作用之催化劑包含單獨或與一或多種促進劑組合之沉積於適合支撐物/載體上的催化物質。
一段時間以來，熟習此項技術者已積極探尋環氧化作用催化劑的效率及/或活性改良，因為在商業規模上，選擇性即使略微(例如1%)提高亦可實質上降低與環氧化製程有關的操作成本。
此領域之研究範圍廣泛，且已在催化劑組分(例如載 體、促進劑及催化物質，催化劑製備方法及甚至環氧化加工本身)領域中探尋可使催化劑具有提高之效率及/或延長之使用壽命的改良。然而，此項技術中將歡迎進一步改良。
令人滿意地，將提供能夠製造效率相對於習知催化劑提高之環氧化作用催化劑的方法。
本發明提供製造環氧化作用催化劑之方法，該等催化劑展現相對於以習知方法製造之環氧化作用催化劑增高之效率。更具體言之，本發明方法提供催化劑支撐物之選擇性浸漬。現已意外地發現，當獨立於其他鹼金屬及/或促進劑將至少一部分錳浸漬在支撐物上時，所得催化劑可展現增高之效率，例如高於根據習知方法製備之催化劑達1%的效率。
因此，在第一態樣中，提供一種製備環氧化作用催化劑之方法。環氧化作用催化劑包含支撐物、至少一種催化物質、錳及至少一種鹼金屬及/或促進劑。該方法包含在獨立於至少一種鹼金屬及/或促進劑的浸漬步驟中浸漬至少一部分錳。在一些具體實例中，錳與至少一種催化物質的組合可浸漬於支撐物上，在一些具體實例中，催化物質可包含銀。
亦提供根據該方法製備之環氧化作用催化劑。至少一種鹼金屬及/或促進劑可包含錸、鈉、銫、鋰、硫酸鹽或其組合。在某些具體實例中，至少一種鹼金屬及/或促進劑合意地包含錸。在此等及其他具體實例中，催化物質可包含 銀。
預期環氧化作用催化劑又展現高於根據習知方法製造之環氧化作用催化劑達1%之效率。因而，亦提供一種用於進行烯烴之環氧化作用的方法。環氧化方法包含在環氧化作用催化劑存在下使氧源與烯烴接觸，其中環氧化作用催化劑係藉由在獨立於至少一種鹼金屬及/或促進劑的浸漬步驟中浸漬一定量錳中至少一部分來製備。
環氧化作用催化劑所展現的提高之效率預期將為其他下游產品提供益處，例如減少材料用量、減少最終產物之純化時間等形式。因此亦提供一種製備1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺之方法。該方法包含將環氧烷轉化為1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺。環氧烷係利用根據所述方法製備之催化劑製備。
當結合隨附圖式考慮以下詳細敘述時，可進一步理解及/或說明本發明之此等及其他特徵、態樣及優勢。
本說明書提供更佳地定義本發明及指導一般技術者實施本發明之某些定義及方法。提供或未提供特定術語或片語之定義不意謂暗示任何特殊重要性或缺乏重要性；且除非另外指出，否則一般相關技術者應根據習知用法理解術語。
除非另外定義，否則本文所用之科技術語具有與熟習本發明所屬領域技術者通常所理解之含義相同的含義。環氧化反應之「選擇性」與「效率」同義，指的是形成相應 烯烴氧化物產物之經轉化或經反應烯烴的分數，表示為百分比形式。術語「效率」與「選擇性」在本文中可互換使用。環氧化反應之活性可以多種方式定量，一種方式為在反應器溫度實質上保持恆定時，反應器出口流中所含烯烴氧化物相對於入口流中所含烯烴氧化物之莫耳百分比(入口流中烯烴氧化物之莫耳百分比典型地(但並非必需)接近0%)；且另一方式為保持既定烯烴氧化物製造速率所需之溫度。在許多情形中，在一段時間內根據在指定恆定溫度下產生之烯烴氧化物莫耳百分比量測活性。或者，可量測活性隨持續製造指定的恆定烯烴氧化物莫耳百分比所需溫度之變化。
如本文所用之術語「第一」、「第二」及其類似術語不表示任何順序、量或重要性，而是用於區別一個要素與另一要素。同樣，術語「一個(種)」不表示量的限制，而是表示至少一個(種)所提及之條目的存在，且除非另外指出，否則術語「前」、「後」、「底部」及/或「頂部」僅用於便利描述，而非限於任一位置或空間定向。若揭示範圍，則針對同一組分或性質之所有範圍之端點皆包括在內且可獨立組合(例如範圍「至多25 wt%，或更特定言之5 wt%至20 wt%」包括範圍「5 wt%至25 wt%」的端點及所有中間值等)。本說明書通篇提及之「一個具體實例」、「另一具體實例」、「一具體實例」等意謂結合具體實例描述之特定要素(例如特徵、結構及/或特性)包括在本文所述的至少一個具體實例中，且可能存在或可能不存在於其他具體實 例中。此外，應理解所述本發明特徵可以任何適合方式組合於多個具體實例中。
本文提供製造環氧化作用催化劑之方法，該等催化劑包含支撐物、催化物質、錳及至少一種其他鹼金屬及/或促進劑。更具體言之，該等方法需要獨立於至少一種其他鹼金屬及/或促進劑，且在一些具體實例中獨立於催化物質，將至少一部分錳浸漬於選定支撐物上。
現已意外地發現，藉由採用所述方法，可獲得選擇性高於藉由習知方法製備之催化劑達1%的催化劑。也就是說，只要獨立於催化劑中所包括的任何其他鹼金屬及/或促進劑，浸漬催化劑中所包括的至少一部分錳，則預期在藉此製備之催化劑中可觀察到本發明方法提供之有益作用，而不管所用之其他鹼金屬及/或促進劑如何。
提供的錳可為陰離子促進劑形式，例如氧陰離子形式(錳酸根)或混合金屬氧陰離子(包括聚氧陰離子結構)形式。公認許多陰離子促進劑具有錯合物化學性質，且可以一或多種形式存在，且其中任一者可接受用作本發明方法中之錳源。此外，亦已知氧陰離子或氧陰離子前驅物可用於浸漬載體之溶液中，且在製備催化劑之條件期間及/或其使用期間，最初存在之特定錳氧陰離子或前驅物可轉化為另一形式。本發明不欲受限於使用期間催化劑上可能最終存在之確切錳物質。因此，例示性錳組分包括(但不限於)乙酸錳、硫酸銨錳、檸檬酸錳、二硫磺酸錳、乙二酸錳、硝酸亞錳、硫酸亞錳及錳酸根陰離子(例如高錳酸根陰離 子)，及其混合物。為了使某些浸漬溶液中之錳組分穩定，在一些具體實例中，可向浸漬溶液中添加螯合化合物，諸如乙二胺四乙酸(EDTA)。
除錳之外，根據本發明製備之催化劑亦合意地包含至少一種其他鹼金屬及/或促進劑。如熟習此項技術者已知，存在多種已知促進劑，或與特定催化材料(例如銀)組合存在時有益於催化劑效能之一或多個態樣或以其他方式作用以促進催化劑產生所要產物(例如環氧乙烷或環氧丙烷)之能力的材料。更特定言之，且當該等促進劑本身一般不被視為催化材料時，其可典型地有助於催化劑效能之一或多種有益作用，例如增大所要產物之製造速率或製造量、降低實現適合反應速率所需之溫度、降低非所要反應之速率或量等。此外，且如一般技術者所知，可用作所要反應之促進劑的材料可為另一反應之抑制劑。為本發明之目的，促進劑為對整體反應的作用有利於有效製造所要產物之材料，而不管其是否亦可抑制可能同時發生的任何競爭反應。
例示性鹼金屬及/或促進劑包括(但不限於)IA族金屬、IIA族金屬、錸、鉬、鎢、鋰、硫、鉀、銣、銫、鉻、鈦、鉿、鋯、釩、鉈、釷、鉭、鈮、鈣、鋇、鎵及鍺及其混合物之群。該其他金屬較佳選自IA族金屬，諸如鋰、鉀、鈉、銣及銫；及/或IIA族金屬，諸如鈣及鋇。該金屬最佳為鋰、鉀、鈉及/或銫。
錸、鉬或鎢可適合地以氧陰離子形式提供，例如呈鹽 或酸形式的過錸酸根、鉬酸根或鎢酸根。促進劑之實例、其特性及併入促進劑作為催化劑之一部分之方法描述於Thorsteinson等人，美國專利第5,187,140號，尤其第11行至第15行；Liu等人，美國專利6,511,938；Chou等人，美國專利第5,504,053號；Soo等人，美國專利第5,102,848號；Bhasin等人，美國專利第4,916,243號、第4,908,343號及第5,059,481號；及Lauritzen，美國專利第4,761,394號、第4,766,105號、第4,808,738號、第4,820,675號及第4,833,261號。
在一些具體實例中，藉由本發明方法製備之催化劑可包含錸及一或多種其他鹼金屬及/或促進劑。自美國專利第4,761,394號及美國專利第4,766,105號已知錸促進之含有支撐銀的催化劑。在該等具體實例中，錸組分可以多種形式提供，例如金屬、共價化合物、陽離子或陰離子形式。提供增高之效率及/或活性之錸物質尚不確定且可為催化劑製備期間或作為催化劑使用期間添加或產生的組分。
錸化合物之實例包括錸鹽，諸如鹵化錸、鹵氧化錸、錸酸鹽、過錸酸鹽、錸之氧化物及酸。然而，亦可使用鹼金屬過錸酸鹽、過錸酸銨、鹼土金屬過錸酸鹽、過錸酸銀、其他過錸酸鹽及七氧化二錸。七氧化二錸Re2O7當溶解於水時，水解成過錸酸(perrhenic acid)(HReO4或過錸酸(hydrogen perrhenate))。因此，為本說明書之目的，七氧化二錸可視為過錸酸鹽，亦即ReO4。其他金屬亦可展現類似化學性質，諸如鉬及鎢。
待進行本發明方法之催化劑中包括的錳及任何其他所要促進劑及/或鹼金屬合意地以促進量或有效量提供，且一般技術者容易確定該等量。某一促進劑之「促進量」係指有效作用以使包含促進劑之催化劑的一或多種性質相對於不包含該促進劑之催化劑改良的促進劑之量。催化性質之實例尤其包括可操作性(耐失去控制性)、選擇性、活性、轉化率、穩定性及產量。促進劑提供之促進作用可能受多種變數影響，諸如反應條件、催化劑製備技術、支撐物之表面積及孔隙結構及表面化學性質、催化劑之銀及共促進劑含量、催化劑上存在之其他陽離子及陰離子的存在。其他活化劑、穩定劑、促進劑、增強劑或其他催化劑強化劑之存在亦可能影響促進作用。
錳促進劑之量可變化極大，或以催化劑總重量計在0.0005 wt%至2 wt%間變化，且在一定程度上可視載體表面積而定。舉例而言，當載體表面積在1.0 m2/g至1.3 m2/g範圍中時，可以催化劑之總重量計至少5 ppmw，或至少10 ppmw，或在10 ppmw至1000 ppmw之間，或在20 ppmw與300 ppmw之間之量提供錳組分。在一些具體實例中，錳的添加量可為每公克催化劑至少1.5微莫耳。
錸之例示性適合量預期在以催化劑總重量計0.0001 wt%(1 ppmw)至2 wt%(20,000 ppmw)範圍內，較佳在0.0005 wt%(5 ppmw)至0.5 wt%(5000 ppmw)範圍內。銫之例示性適合量預期在以催化劑總重量計0.005 wt%至0.30 wt%範圍內，或在0.005 wt%至0.15 wt%範圍內。以另 一方式描述，銫之適合量以催化劑重量計可在大於200 ppm至1200 ppm範圍內。硫之例示性適合量預期在以催化劑總重量計0.0025 wt%至0.15 wt%範圍內，或在0.001 wt%至0.075 wt%範圍內。
一般而言，該等催化劑為經支撐催化劑，且可包含大量已知多孔耐火結構或支撐材料中之任一者，只要所選多孔耐火材料在將利用成形多孔體之應用中所用化學品及加工條件存在下為相對惰性。支撐材料且因此基於該等支撐材料之催化劑能夠耐受反應器內相當大的溫度及壓力波動亦很重要。
存在許多製備適用於環氧烷催化劑之支撐物的熟知方法。該等方法中有一些描述於例如美國專利4,379,134；4,806,518；5,063,195；5,384,302；6,831,037及其類似專利中。舉例而言，可藉由混配(混合)原料、擠壓、乾燥及高溫煅燒來製備至少95%純度之α-氧化鋁支撐物。在此情形中，初始原料一般包括一或多種具有不同性質之α-氧化鋁粉末、可作為黏合劑添加以提供機械強度之黏土型材料，及用於混合物中以在煅燒步驟期間移除後提供所要孔隙度及/或孔徑分佈之燒盡(burnout)材料(一般為有機化合物)。最終支撐物中之雜質含量由所用原料之純度及其在煅燒步驟期間之揮發程度測定。常見雜質可包括二氧化矽、鹼金屬氧化物及鹼土金屬氧化物及痕量含有金屬及/或非金屬之添加劑。
用於製備具有特別適於環氧烷催化劑使用之性質之支 撐物的另一方法包含視情況混合矽酸鋯與水鋁礦(boehmite alumina)(AlOOH)及/或γ-氧化鋁；以含有酸性組分及鹵素陰離子(較佳氟陰離子)之混合物使氧化鋁膠溶化以提供膠溶化之鹵化氧化鋁；使膠溶化之鹵化氧化鋁成形(例如藉由擠壓或壓製)以提供成形之膠溶化鹵化氧化鋁；乾燥成形之膠溶化鹵化氧化鋁以提供乾燥的成形氧化鋁；及煅燒乾燥的成形氧化鋁以提供視情況改質之α-氧化鋁支撐物小球。
在一個具體實例中，支撐材料包含至少80 wt% α-氧化鋁且包含小於30 ppmw酸可浸出鹼金屬，α-氧化鋁之重量百分比及酸可浸出鹼金屬之濃度是根據支撐物重量計算，其中酸可浸出鹼金屬選自鋰、鈉、鉀及其混合物。
支撐材料之製備可另外包含加工必需或需要的任何量之任何其他組分，諸如水、酸、黏合劑、潤滑劑分散劑、成孔劑、摻雜劑、改質劑等，諸如Introduction to the Principles of Ceramic Processing,J.Reed,Wiley Interscience,(1988)中所述者。
支撐物材料將合意地為多孔材料且量測表面積為至少0.5 m2/g(更佳為0.7 m2/g至10 m2/g)，量測孔隙體積為至少0.3 cc/g(更佳為0.4 cc/g至2.0 cc/g)，且中值孔徑為1至50 μm。
如本文所用之「表面積」係指如Journal of the American Chemical Society 60(1938)第309頁-第316頁中所述藉由BET(Brunauer、Emmett及Teller)法利用氮氣量測之表面 積。「總孔隙體積」意謂支撐材料之孔隙體積且典型地藉由汞壓孔率測定法(mercury porosimetry)測定。「孔隙率」為非實體體積與材料總體積的比例。熟習此項技術者可使用由汞壓孔率測定法或吸水率所量測之總孔隙體積估算孔隙度。「中值孔徑」意謂對應於孔徑分佈中度量成型多孔體總孔隙體積之一半之點的孔徑。
支撐材料/催化劑可為任何所要的適合形狀。習知之市售固定床環氧乙烷反應器典型地呈外徑為2至7 cm且長度為4至14 m的複數個平行細長管(在適合外殼中)形式。為了用於該等固定床反應器中，支撐材料/催化劑將合意地成形成直徑為0.1吋(0.25 cm)至0.8吋(2 cm)之圓形，諸如球體、小球、環狀、片狀及其類似形狀。
除了支撐材料、錳及至少一種其他鹼金屬及/或促進劑之外，環氧化作用催化劑亦包括至少一種沉積於其上之催化物質。宜利用支撐材料支撐之催化物質的非限制性實例包括金屬、固態化合物、分子催化劑、酶及其組合。典型地，適用於乙烯之環氧化作用的催化劑利用銀作為催化物質，且銀在本發明之一些具體實例中較佳。
可使用能夠催化氧氣或含氧氣體將例如乙烯直接氧化成相應環氧烷的任何量之銀。典型地，支撐材料將用一或多種銀化合物溶液浸漬，該等溶液足以允許在支撐材料上提供以催化劑重量計大於5 wt%、大於10 wt%、大於15 wt%、大於20 wt%、大於25 wt%、較佳大於27 wt%且更佳大於30 wt%之量的銀。儘管所用銀量不受特定限制，但與 支撐材料結合提供之銀的量以催化劑重量計一般可小於70 wt%，且更佳小於50 wt%。
就密度而言，催化物質(例如銀)相對於支撐材料之表面積可以達至少0.07 g/m2、或達0.2 g/m2或甚至達0.3 g/m2或0.3 g/m2以上之量存在。
儘管最終催化劑中之銀粒度很重要，但範圍並不狹窄。適合銀粒度可在直徑10 Å至10,000 Å範圍內。較佳銀粒度在直徑大於100 Å至小於5,000 Å範圍內。合意地，銀應相對均勻地分散於成型多孔體內、遍佈成型多孔體及/或分散於成型多孔體上。
浸漬溶液可包含催化物質(例如銀)或可僅包含合意地浸漬於載體上之促進劑。為本發明之目的，所需要的是，獨立於任何其他所要/需要的鹼金屬及/或促進劑，在至少一個浸漬步驟中浸漬錳。若欲將銀與錳一起納入浸漬溶液中，則銀可提供於此項技術中已知之任何溶劑或錯合劑/助溶劑中。該等溶劑或錯合劑/助溶劑之實例包括(但不限於)乳酸；氨水；醇，諸如乙二醇；以及胺及胺混合物。浸漬溶液之一個特定實例可包含在乙二酸及乙二胺溶液中溶解達到約30 wt%銀之氧化銀，及所要量之錳。在其他具體實例中，錳可以所要量單獨溶解於所要溶劑中。
以催化物質及至少一種其他鹼金屬及/或促進劑浸漬支撐物的順序可變化，只要在至少一個浸漬步驟中，獨立於支撐物上需要沉積之任何其他鹼金屬或促進劑，沉積一定量之錳即可。在一些具體實例中，更多量之錳可合意地與 支撐物上需要沉積的一定量之催化物質及/或其他鹼金屬或促進劑組合沉積於支撐物上。
舉例而言，可首先單獨沉積銀，隨後單獨浸漬錳，隨後同時或依序浸漬任何其他所要鹼金屬及/或促進劑。或者，一定量之催化物質及一定量之錳可在一次浸漬中沉積，且另外量之催化物質及錳可在另一浸漬步驟中與一或多種鹼金屬及/或促進劑等一起沉積。或者，一定量之錳可浸漬於支撐物上，隨後浸漬所要催化物質及至少一種鹼金屬及/或促進劑。在其他具體實例中，該等步驟可顛倒，亦即可以包含至少一種鹼金屬及/或促進劑及/或催化物質之溶液浸漬支撐物，接著以包含錳之溶液浸漬。包含錳之浸漬溶液可包含或可不包含一定量之催化物質。又，催化物質及其他鹼金屬及/或促進劑之浸漬可同時或依序發生。若採用兩次或兩次以上浸漬，則經浸漬之載體典型地經乾燥，或在每次相繼浸漬之間煅燒及/或焙燒以確保金屬沉積於支撐物上。
在一個具體實例中，使用兩步浸漬。在第一步驟中，以包含溶劑或助溶劑、銀溶液及錳之溶液浸漬支撐物。此後，在空氣(或其他氛圍，諸如氮氣、氦氣及/或蒸氣)下，在200℃至600℃範圍之溫度下及大氣壓下煅燒經浸漬載體一段0.01小時至12小時之時間。經浸漬之支撐物可視情況在烘箱中乾燥以在煅燒之前移除溶劑。在第二步驟中，以含有其他銀化合物及促進量之至少一種鹼金屬及/或促進劑之溶液浸漬經浸漬之支撐物。接著在空氣及200℃至600℃ 範圍內之溫度下，在大氣壓下再次煅燒或焙燒支撐物一段0.01小時至12小時之時間。
根據本文所述方法製備之催化劑當用於環氧化作用方法中時，預期將展現高於根據習知方法製造之催化劑達1%之效率。該等方法一般涉及將催化劑暴露於包含所要烯烴、氧源及典型地一或多種氣相促進劑之進料流。
認為氣相環氧化反應促進劑能夠藉由提高形成所要環氧烷之速率及/或相對於所要環氧烷之形成抑制烯烴或環氧烷氧化形成二氧化碳及水來提高環氧化作用催化劑之效率及/或活性。已知許多此類促進劑，且其中任一者均可用於本發明方法中。典型地，適用於環氧化反應之氣相促進劑包括有機化合物，且詳言之包括有機鹵化物，例如溴化物或氯化物。「促進劑」有時稱為「抑制劑」或「減速劑」。
其中，氯烴及溴烴尤佳。其實例包括(但不限於)氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、二溴乙烷、氯乙烯或其任何組合。用於本發明方法中之氣相環氧化反應促進劑尤佳為氯乙烷及二氯乙烷。
使用氯烴氣相促進劑作為實例，咸信促進劑增高針對所要環氧烷之效率及/或活性的能力視氣相促進劑使催化劑表面氯化(例如藉由在催化劑上或在催化劑上方之氣相中沉積特定氯物質，諸如原子氯或氯離子)之程度而定。然而，咸信不含氯原子之烴會自催化劑除去氯化物，並因此減損氣相促進劑所提供之整體增高。此現象之論述可見於Berty,「Inhibitor Action of Chlorinated Hydrocarbons in the Oxidation of Ethylene to Ethylene Oxide」,Chemical Engineering Communications，第82卷(1989),229-232及Berty,「Ethylene Oxide Synthesis」,Applied Industrial Catalysis，第I卷(1983),207-238中。咸信石蠟化合物(諸如乙烷或丙烷)在自催化劑除去氯化物方面尤其有效。然而，咸信烯烴(諸如乙烯及丙烯)亦用於自催化劑除去氯化物。此等烴中有一些亦可作為雜質引入乙烯進料中或可由於其他原因(諸如使用迴圈流)而存在。典型地，進料中乙烷之較佳濃度(存在時)為0 mol%至2 mol%。由於反應器進料流中氣相促進劑與未鹵化非促進性烴之競爭作用，可便利地定義「總鹵化效力值(overall halogenating effectiveness value)」(在有機氯化物情形中為「總氯化效力值(overall chloriding effectiveness value)」)，其表示促進及非促進性氣相物質在鹵化(或氯化)催化劑時的淨效應。在有機氯化物氣相促進劑之情形中，總氯化效力可以無因次量Z*定義且由下式表示： 其中氯乙烷當量為提供與在進料流中之有機氯化物濃度下反應器進料流中存在之有機氯化物實質上相同之催化劑氯化效力的氯乙烷濃度(以ppmv表示)；且乙烷當量為提供與在進料流中不含氯之烴的濃度下進料流中不含氯之烴實質上相同之催化劑脫氯效力的乙烷濃度(以莫耳百分比表 示)。
若氯乙烷為反應器進料流中存在的唯一氣態含氯促進劑，則氯乙烷當量為以ppmv表示之氯乙烷濃度。若單獨使用或與氯乙烷結合使用另一含氯促進劑(特定言之氯乙烯、氯甲烷或二氯乙烷)，則氯乙烷當量為氯乙烷濃度(以ppmv表示)與其他氣態含氯促進劑之濃度(相較於氯乙烷校正其作為促進劑之效力)的總和。可藉由以另一促進劑置換氯乙烷且測定獲得與氯乙烷相同程度之催化劑效能所需之濃度，以實驗量測非氯乙烷促進劑之相對效力。作為另一說明方式，若反應器入口處實現1 ppmv氯乙烷所提供之催化劑效能之當量效力所需的二氯乙烷濃度為0.5 ppmv，則1 ppmv二氯乙烷之氯乙烷當量將為2 ppmv氯乙烷。對於具有1 ppmv二氯乙烷及1 ppmv氯乙烷之假定進料，則Z*之分子中之氯乙烷當量將為3 ppmv。作為另一實例，已發現對於某些催化劑，氯甲烷之氯化效力為氯乙烷氯化效力的1/10。因此，對於該等催化劑，以ppmv表示之既定濃度之氯甲烷的氯乙烷當量為0.1×(以ppmv表示之氯甲烷濃度)。
乙烷當量為反應器進料流中之乙烷濃度(以莫耳百分比表示)加自催化劑有效移除氯化物之其他烴的濃度(相對於乙烷校正其脫氯效力)。可藉由相較於乙烯濃度相同但具有特定氯乙烷當量濃度且無乙烷之相同進料測定提供與包含乙烯及乙烷兩者之進料相同程度之催化劑效能的入口氯乙烷當量濃度，以實驗量測乙烯及乙烷之相對效力。
作為另一說明方式，若在包含30.0 mol%乙烯濃度及0.30 mol%乙烷濃度之進料組成下，發現6.0 ppm氯乙烷當量之含量可提供與在進料組成類似但缺乏乙烷下之3.0 ppm氯乙烷當量相同程度之催化劑效能，則30.0 mol%乙烯之乙烷當量將為0.30 mol%。對於具有30.0 mol%乙烯及0.3 mol%乙烷之入口反應器進料，則乙烷當量將為0.6 mol%。作為另一說明，已發現對於某些催化劑，甲烷之脫氯效應為乙烷脫氯效應的1/500。因此，對於該等催化劑，甲烷之乙烷當量為0.002×(以莫耳%表示之甲烷濃度)。對於具有30.0 mol%乙烯及0.1 mol%乙烷之典型入口反應器進料，則乙烷當量將為0.4 mol%。
可藉由測定達到與在兩種不同進料乙烷濃度下包含進料濃度之相關烴的進料相同之催化劑效能所需之入口氯乙烷當量濃度，以實驗量測除乙烷及乙烯之外之烴的相對效力。若發現烴化合物具有極小脫氯作用且亦以低濃度存在，則其對Z*計算中之乙烷當量濃度的影響將可忽略。
因此，根據前述關係，在反應器進料流包括乙烯、氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烯及乙烷之情形中，該製程之總氯化效力值可如下定義： 其中ECL、EDC及VCL分別為反應器進料流中氯乙烷(C2H5Cl)、二氯乙烷(Cl-CH2-CH2-Cl)及氯乙烯 (H2C=CH-Cl)之濃度，以ppmv表示。C2H6及C2H4分別為反應器進料流中之乙烷及乙烯濃度，以莫耳百分比表示。
熟習此項技術者將瞭解，儘管在本發明一些具體實例中可利用單一的氯烴促進劑，但在環氧化反應條件下與催化劑接觸後，可形成多種化合物且因此製程中存在多種化合物。因而，應理解，即使本發明方法中最初利用一種或某一氣相促進劑，但認為申請專利範圍之範疇不僅包括所介紹之促進劑，而且亦包括方法應用期間可能形成的任何或所有其反應產物。
可特別受益於本發明應用之一類催化劑包括適用於烯烴之環氧化作用者，且詳言之適用於烯烴或烯烴混合物之環氧化作用者。許多參考文獻描述此等反應，其代表性實例為Liu等人，美國專利第6,511,938號及Bhasin，美國專利第5,057,481號，以及Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology，第4版.(1994)第9卷，第915頁-第959頁。儘管本發明不侷限於此，但為了簡單及說明起見，根據且參考適用於乙烯之環氧化作用的催化劑進一步描述本發明方法之應用。
現已意外地發現，根據本文所述方法製備之環氧化作用催化劑可展現比根據習知方法製備之環氧化作用催化劑高至少1%的效率。本發明方法因此顯著節約成本及時間。可以根據該等方法製造之催化劑之效率提高所提供的原料節約形式進一步節約成本。
因而，本發明亦提供烯烴之環氧化作用方法。化學工 程領域的一般技術人員熟知該等方法。一種例示性方法描述於Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第9卷，1994，第925頁-第939頁中。
一般而言，環氧化反應可在任何適合反應器(例如固定床反應器、連續攪拌槽反應器(CSTR)及流化床反應器)中進行，其中多種反應器為熟習此項技術者所熟知且無需在本文中詳細描述。熟習此項技術者亦可容易確定對再迴圈未反應之進料、採用單程系統或藉由採用串聯佈置之反應器使用連續反應來提高乙烯轉化率的需要。所選特定操作模式一般由製程經濟規定。
環氧化反應一般放熱。因此，可提供冷卻劑系統(例如具有冷卻劑流體(諸如傳熱流體或沸水)之冷卻夾套或液壓迴路)來調節反應器溫度。傳熱流體可為若干熟知傳熱流體中之任一者，諸如四氫萘(1,2,3,4-四氫萘)。在以沸水冷卻之反應器中，冷卻劑以液態水形式引入至反應器的冷卻側，最通常為外殼側。當水流過冷卻側時，其自製程側移除熱量，且一些水蒸發成蒸氣。冷卻劑以水與蒸氣之混合物形式離開反應器之冷卻側。藉由自離開反應器之蒸氣移除熱量使其冷凝，且使其再迴圈回到冷卻劑側之入口。
反應器中冷卻劑之溫度由水的沸點決定，水的沸點又由其操作壓力決定。壓力係藉助於排氣閥控制，該閥由離開反應器冷卻側之蒸氣-水混合物排出一些壓力。典型地，使用閉環控制器藉由自動調整排氣閥來調節冷卻劑溫度，從而保持維持所要溫度所必需之壓力。
可藉由在200℃至300℃之溫度及可視所要品質速度及生產力而在5個大氣壓(506 kPa)與30個大氣壓(3.0 MPa)之間變化的壓力下，將含有烯烴(例如乙烯)及氧氣或含氧氣體以及百萬分率含量之氣相促進劑的進料流連續引入至含有催化劑之反應器中，將烯烴(較佳乙烯)轉化為環氧烷(olefin oxide)(較佳環氧乙烷)。氧氣可利用含氧流(諸如空氣，或純氧氣，或富集氧氣之空氣)供應至反應。所得環氧烷(較佳環氧乙烷)係使用習知方法自反應產物分離及回收。
製程中可利用任何烯烴，且可能需要環氧化之烯烴的實例包括(但不限於)1,9-癸二烯、1,3-丁二烯、2-丁烯、異丁烯、1-丁烯、丙烯、乙烯或其組合。烯烴較佳包含乙烯。
典型地，環氧化反應可合意地在氣相中進行，其中使包含所要烯烴及氧氣之進料與環氧化作用催化劑接觸。催化劑常常以固體材料形式存在，且更特定言之，可以填充床形式存在於所要反應器內。填充床中催化劑之量可為至少10 kg，或至少20 kg，或102 kg至107 kg或103 kg至106 kg。
許多環氧化反應以連續製程形式進行，且本文涵蓋該等反應。在該等製程中，所要反應器可典型地裝備有熱交換設備以控制反應器及/或催化劑床內的製程溫度。
進料可另外包含一或多種視情況存在之組分，包括例如二氧化碳、惰性氣體、飽和烴及其類似物。當進料再迴圈時，尤其可預期存在二氧化碳，因為二氧化碳為許多環 氧化製程之副產物。在此等具體實例中，經由習知方式，諸如Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology，第4版.(1994)第9卷，第915頁-第959頁中所述之方式，移除再循環氣體中至少一部分二氧化碳，因為二氧化碳對催化劑效能(尤其活性)具有不良作用。惰性氣體可包含氮氣、氬氣或其混合物。可利用諸如甲烷之飽和烴控制反應器內之熱量，且允許進料中具有較高氧氣濃度。
在一個具體實例中，氧化烯烴之方法包含使包含烯烴、氧氣及二氧化碳之反應混合物進料與根據所提供方法製備之包含載體以及沉積於載體上之銀、錳及至少一種其他促進劑及/或鹼金屬的催化劑接觸；其中二氧化碳以全部反應混合物計至多3 mol%之量存在於反應器混合物中；且至少一種其他促進劑及/或鹼金屬包含鈉、銫、鋰、硫酸鹽及其混合物。
在操作期間，環氧化作用反應器入口處之壓力可典型地小於4000 kPa或小於3500 kPa，或較佳將小於2500 kPa絕對壓力，且在多數情形中將為至少1000 kPa絕對壓力。氣體每小時空間速度(「GHSV」)為在標準狀態溫度及壓力(0℃，1 atm)下每小時通過1單位體積催化劑填充床之單位氣體體積。較佳地，在環氧化反應於氣相中進行之具體實例中，在催化劑填充床上，啟動相中之GHSV合意地為每小時2000至10000。
在操作期間，進料組成可保持實質上不改變。更特定言之，反應器入口氧氣濃度可合意地保持實質上不改變， 例如為8 mol%；反應器入口烯烴濃度可合意地保持實質上不改變，例如為30 mol%；入口二氧化碳濃度亦可保持實質上不改變，例如為3 mol%，且總催化劑氯化效力值可保持實質上不改變，例如當以Z*表示時為3。
熟習此項技術者將容易瞭解，環氧化製程之其他參數亦可經調整以實現在高溫及/或低溫時段期間所要的環氧烷製造速率。舉例而言，反應器壓力及/或空間速度可與入口進料組成一起變化或代替入口進料組成而變化，從而在特定操作溫度下實現特定製造速率。
或者在一些具體實例中，可在環氧化製程期間改變進料組成。需要時，反應器入口氧氣濃度可降低例如至少1 mol%或2 mol%或甚至3 mol%，只要保持安全操作條件及所要環氧烷產量即可。入口二氧化碳濃度宜增加例如至少0.5 mol%或1 mol%，該增加量在某些情形中受環氧化製程之設計限制。總催化劑氯化效力值宜降低例如至少0.5或甚至1.0或1.0以上個Z*單位，該降低量在某些情形中受製程設計中再迴圈量限制。在高溫時段中，入口烯烴濃度可實質上保持，或可降低5 mol%或10 mol%或甚至15 mol%。在任何情形中，各調整或其組合將合意地提供所要含量之環氧烷。
本發明環氧化製程所製造之環氧烷典型地可經加工以提供其他下游產品，諸如1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯及烷醇胺。因為本發明提供所展現效率比根據習知方法製造之催化劑所展現效率高至少1%的環氧化作用催化劑， 所以預期所提供之改良將發揚，以提供此等下游製程及/或產品之改良。本文因此亦提供用於製造1,2-二醇、1,2-碳酸酯、1,2-二醇醚及烷醇胺之改良方法。
環氧烷成為1,2-二醇或1,2-二醇醚之轉化可包含例如適合地在酸性或鹼性催化劑存在下使所要環氧烷與水反應。舉例而言，對於相對於1,2-二醇醚優先製造1,2-二醇，可在液相反應中，在酸催化劑(例如以總反應混合物計0.5 wt%-1.0 wt%硫酸)存在下，在50℃-70℃及1巴絕對壓力下；或在氣相反應中，在130℃-240℃及20-40巴絕對壓力下，較佳在無催化劑存在下，使環氧烷與10倍莫耳過量之水反應。若水的比例降低，則反應混合物中1,2-二醇醚之比例將升高。由此製造之1-2，二醇醚可包含二醚、三醚、四醚或其他多醚。或者，可藉由以醇(諸如甲醇或乙醇)轉化環氧烷，或藉由以醇置換至少一部分水來製備1,2-二醇醚。所得1,2-二醇及二醇醚可在食品、飲料、菸草、化妝品、熱塑性聚合物、可固化樹脂系統、清潔劑、傳熱系統等行業中用於多種最終用途應用中。
使用根據本發明製造之催化劑將環氧烷轉化成烷醇胺可包含例如使環氧烷與氨反應。可使用無水氨或氨水，但無水氨有利於製造單烷醇胺，且可在單烷醇胺較佳時使用。所得烷醇胺可用於例如處理天然氣。可藉由使環氧烷與二氧化碳反應將環氧烷轉化為相應1,2-碳酸酯。需要時，可藉由隨後使1,2-碳酸酯與水或醇反應形成1,2-二醇，來製備1,2-二醇。可應用之方法參看US-6080897。
在具有表1所示之以下特徵之支撐物上製備以下實例中所述之催化劑：
實施例1
如下文所述製備催化劑1(比較)，其中所有促進劑均在第二次銀浸漬期間添加。使用約30 mL如US 2009/177000 A1中「催化劑製備」下所述製備的銀-胺-乙二酸鹽溶液(26.6 wt% Ag)進行載體A(10.30 g)的第一次浸漬。
更具體言之，將載體浸漬於適當尺寸之玻璃容器中，該容器裝備有用於在真空下浸漬載體之活栓。將用於容納浸漬溶液之分液漏斗穿過橡皮塞插入浸漬容器之頂部中。將含有載體之浸漬容器抽真空至約1-2"汞絕對壓力持續15分鐘，此後藉由打開分液漏斗與浸漬容器之間的活栓將浸漬溶液緩慢添加至載體。在所有溶液均流注至浸漬容器中(約15秒)後，釋放真空且壓力回到大氣壓。添加溶液後，載體在環境條件下仍浸沒於浸漬溶液中持續15分鐘，且此後排出過量溶液持續15分鐘。
銀浸漬之載體接著如下焙燒以減少催化劑表面上的銀。將濕潤的經浸漬載體小球以單層展布於不鏽鋼絲網上，該絲網具有3mm孔徑且置於連接至熱氣槍(Steinel HL1610S)之噴嘴上。焙燒程式由兩個階段組成。在第一階段中，經浸漬支撐物在300℃溫度下以75LPM/in2空氣流量焙燒1.5分鐘；接著在第二階段中，溫度升至400℃持續2分鐘以完成焙燒。第二次焙燒階段期間之空氣流量為130LPM/in2。焙燒完成後，催化劑露天冷卻至室溫且稱重。
接著使用藉由向40.7g銀-胺-乙二酸鹽溶液中添加下表1中給出之量的促進劑溶液製備的溶液進行經焙燒催化劑小球之第二次浸漬，其中該銀-胺-乙二酸鹽溶液由自第一次浸漬排出之溶液與新鮮銀-胺-乙二酸鹽溶液之組合構成。Mn(NO3)2溶液與(NH4)2EDTA形成錯合物，隨後添加至銀-胺-乙二酸鹽溶液中。此第二次浸漬之浸漬、排液及焙燒步驟以類似於第一次浸漬方式進行。基於銀攝取量及所添加促進劑溶液之量且在排液及焙燒之後計算的催化劑1之組成在表2中給出。
以與催化劑1相同之目標配方製備催化劑2(本發明)，與催化劑1的唯一差異為在第一次Ag浸漬期間，錳促進劑在與(NH4)2EDTA形成錯合物後與銀一起添加。所有其他促進劑均在第二次Ag浸漬期間添加。基於銀攝取量及所添加促進劑溶液之量計算的催化劑2之最終組成在下表2中給出。
上文圖1顯示催化劑1與催化劑2在乙烯環氧化反應 中之效能的比較。在1/4吋(外徑)不鏽鋼反應管(單程操作)中測試催化劑。將0.7g量壓碎的催化劑(30/50篩孔尺寸)與相同粒徑片段之Denstone(來自美國Norton公司之惰性物質)以1：1重量比充分混合且裝載於反應管中。進料組成為：30mol%乙烯、8mol%氧氣、1.5mol%二氧化碳、0.7mol%乙烷及不同ppmv含量之氯乙烷。調整總入口氣體流動速率以產生如針對未壓碎催化劑計算的10000h-1氣體每小時空間速度。反應器壓力為約1950KPa表壓。催化劑在相同進料組成及240℃恆定溫度下操作。藉由改變進料中之氯乙烷(ECL)濃度改變Z*；圖1中之標繪顯示輸出EO濃度及氧氣效率隨Z*變化的改變。使用本發明催化劑(催化劑2)獲得之最大(峰值)氧氣效率比使用比較催化劑(催化劑1)獲得之最大(峰值)氧氣效率高約1%。
實施例2
以與催化劑1相同之目標配方製備催化劑3(本發明)，與催化劑1之唯一差異在於在第一次銀浸漬期間向Ag溶液中添加鈉促進劑。所有其他促進劑均在第二次Ag浸漬期間添加。在浸漬步驟期間添加至銀-胺-乙二酸鹽溶液中之促進劑溶液之量以及基於銀攝取量及所添加促進劑溶液的催化劑之最終計算組成在表2中給出。
圖2顯示催化劑1與催化劑3在乙烯環氧化反應中之效能比較。進料Z*如實施例1中所述變化且觀測到反應。使用本發明催化劑(催化劑3)獲得之最大氧氣效率比使用比較催化劑(催化劑1)獲得之最大氧氣效率高0.5-0.6%。
實施例3
以與催化劑1相同之目標配方製備催化劑4(比較)，與催化劑1之唯一差異在於在第一次銀浸漬期間向Ag溶液中添加鈉促進劑以及錳促進劑(與(NH4)2EDTA形成錯合物)。其餘促進劑在第二次Ag浸漬期間添加至銀-胺-乙二酸鹽溶液。在浸漬步驟期間添加至銀-胺-乙二酸鹽溶液中之促進劑溶液之量以及基於銀攝取量及所添加促進劑溶液的催化劑之最終計算組成在表2中給出。
圖3顯示催化劑1與催化劑4在乙烯環氧化反應中之效能比較。進料Z*如實施例1中所述變化且觀測到反應。使用催化劑4獲得之最大氧氣效率意外地比催化劑1獲得之最大氧氣效率令人低1.3%。
在第一次Ag浸漬時添加Mn或Na提供如實施例1及實施例2中所說明之效率改良；然而，如實施例3中所示，在第一次Ag浸漬時一起添加Mn及Na對效率不利。
實施例4
在第二次銀浸漬期間添加所有促進劑來製備催化劑5(比較)。在第二次浸漬期間添加至銀-胺-乙二酸鹽溶液中之促進劑溶液之量以及基於銀攝取量及所添加促進劑溶液之量計算的催化劑之最終組成在表2中給出。
以與催化劑5相同之目標配方製備催化劑6(本發明)，與催化劑5之唯一差異在於在第一次銀浸漬期間向Ag溶液中添加鈉促進劑。所有其他促進劑均在第二次Ag浸漬期間添加。催化劑6之最終計算組成在表2中給出。
圖4顯示催化劑5與催化劑6在乙烯環氧化反應中之效能比較。進料Z*如實施例1中所述變化且觀測到反應。使用本發明催化劑(催化劑5)獲得之最大氧氣效率比使用比較催化劑(催化劑5)獲得之最大氧氣效率高0.5-0.6%。
實施例5
以與催化劑1相同之目標配方製備催化劑7(本發明)，與催化劑1之唯一差異在於在第一次銀浸漬期間向Ag溶液中添加鈉及鋰促進劑。其他促進劑均在第二次Ag浸漬期間添加。在浸漬步驟期間添加至銀-胺-乙二酸鹽溶液中之促進劑溶液之量以及基於銀攝取量及所添加促進劑溶液的催化劑7之最終計算組成在表2中給出。
圖5顯示催化劑1與催化劑7在乙烯環氧化反應中之效能比較。進料Z*如實施例1中所述變化且觀測到反應。使用催化劑7獲得之最大氧氣效率比催化劑1獲得之最大氧氣效率高約1.4%。
在第一次Ag浸漬時添加Li及Na(其中Mn在單獨第二步中添加)提供如實施例5中所說明之效率改良。然而，如實施例3中所示，在第一次Ag浸漬時一起添加Mn及Na對效率不利。
實施例6
以與催化劑1相同之目標配方製備催化劑8(本發明)，與催化劑1之唯一差異在於在浸漬Ag溶液之前向裸載體添加錳促進劑。催化劑之製備由以下步驟組成。藉由向30g去離子水中添加0.0348g硝酸亞錳溶液(0.1552g Mn/g溶 液)來製備Mn溶液。使用上述溶液真空浸漬10.13g載體(支撐物編號A)。排出過量溶液後，焙燒載體。接著使用含有25.60wt% Ag之銀-胺-乙二酸鹽溶液進行第二次真空浸漬。Ag浸漬後的催化劑重量為13.16g，Ag負荷為23.07%。接著使用藉由以下步驟製備之溶液進行經焙燒催化劑小球的另一次浸漬：向42.3g銀-胺-乙二酸鹽溶液中添加0.0902g CsOH溶液(0.4564g Cs/g溶液)、0.0944g乙酸鋰溶液(0.023g Li/g溶液)、0.0375g乙酸鈉溶液(0.071g Na/g溶液)、0.8042g過錸酸銨溶液(0.0359g Re/g溶液)、0.0366g硫酸銨溶液(0.2789g SO4/g溶液)、0.0357g硝酸亞錳溶液(0.1552g Mn/g溶液)。此浸漬步驟之浸漬、排液及焙燒步驟以類似於先前浸漬方式進行。排液及焙燒後，最終催化劑重量為15.79g。基於銀攝取量及所添加促進劑溶液之量計算的催化劑8之組成為Ag：35.71wt%，Cs：627ppm，Li：33ppm，Na：41ppm，Re：439ppm，SO4：155ppm，Mn：82ppm。
圖6顯示催化劑1與催化劑8在乙烯環氧化反應中之效能比較。進料Z*如實施例1中所述變化且觀測到反應。使用催化劑8獲得之最大氧氣效率比催化劑1獲得之最大氧氣效率高1%。
實施例7
藉由僅進行一次Ag浸漬來製備催化劑9(比較)。使用藉由以下步驟製備之溶液浸漬10.34g載體小球(支撐物編號A)：向含有18.76wt% Ag的42.0g銀-胺-乙二酸鹽溶液 中添加0.0541g CsOH溶液(0.4564g Cs/g溶液)、0.0605g乙酸鋰溶液(0.023g Li/g溶液)、0.0245g乙酸鈉溶液(0.071g Na/g溶液)、0.4823g過錸酸銨溶液(0.0359g Re/g溶液)、0.0212g硫酸銨溶液(0.2789g SO4/g溶液)、0.0238g硝酸亞錳溶液(0.1552g Mn/g溶液)及0.0947g EDTA二銨溶液(0.4128g EDTA/g溶液)。以類似於先前製備之方式進行浸漬、排液及焙燒步驟。排液及焙燒後，最終催化劑重量為12.30g。基於銀攝取量及所添加促進劑溶液之量計算的催化劑9之組成為Ag：15.94wt%，Cs：499ppm，Li：28ppm，Na：35ppm，Re：350ppm，SO4：120ppm，Mn：75ppm。
以與催化劑9相同之配方製備催化劑10(本發明)，與催化劑9之唯一差異在於在浸漬Ag及其他促進劑之前向載體添加錳促進劑。催化劑之製備由以下步驟組成。藉由向30g去離子水中添加0.0334g硝酸亞錳溶液(0.1552g Mn/g溶液)來製備Mn溶液。使用上述溶液真空浸漬10.26g載體(支撐物編號A)，排出過量溶液且焙燒小球。隨後使用藉由以下步驟製備之溶液進行另一次浸漬：向含有18.76wt% Ag之42.0g銀-胺-乙二酸鹽溶液中添加0.0503g CsOH溶液(0.4564g Cs/g溶液)、0.0560g乙酸鋰溶液(0.023g Li/g溶液)、0.0227g乙酸鈉溶液(0.071g Na/g溶液)、0.4477g過錸酸銨溶液(0.0359g Re/g溶液)、0.0200g硫酸銨溶液(0.2789g SO4/g溶液)。以類似於先前製備之方式進行浸漬、排液及焙燒步驟。排液及焙燒後，最終催化劑重量為12.23g。基於銀攝取量及所添加促進劑溶液之量計算的 催化劑10之組成為Ag：16.13wt%，Cs：499ppm，Li：28ppm，Na：35ppm，Re：349ppm，SO4：121ppm，Mn：113ppm。
圖7顯示本發明實施例催化劑10之初始效率比比較催化劑9高0.6-0.7%。
所呈現之資料表明第一次Ag浸漬時添加之促進劑的選擇不重要。需要在同一步驟中一起添加之促進劑，及不應混合在一起且在單獨步驟中添加之促進劑的選擇亦不重要。
圖1為習知環氧化作用催化劑以及根據該方法之一個具體實例製造的環氧化作用催化劑的效率%與出口環氧乙烷濃度%之關係的圖解描繪；圖2為習知環氧化作用催化劑以及根據該方法之一個具體實例製造的環氧化作用催化劑的效率%與出口環氧乙烷濃度%之關係的圖解描繪；圖3為習知環氧化作用催化劑以及根據該方法之一個具體實例製造的環氧化作用催化劑的效率%與出口環氧乙烷濃度%之關係的圖解描繪；圖4為習知環氧化作用催化劑以及根據該方法之一個具體實例製造的環氧化作用催化劑的效率%與出口環氧乙 烷濃度%之關係的圖解描繪；圖5為習知環氧化作用催化劑以及根據該方法之一個具體實例製造的環氧化作用催化劑的效率%與出口環氧乙烷濃度%之關係的圖解描繪；圖6為習知環氧化作用催化劑以及根據該方法之一個具體實例製造的環氧化作用催化劑的效率%與出口環氧乙烷濃度%之關係的圖解描繪，且圖7為習知環氧化作用催化劑以及根據該方法之一個具體實例製造的環氧化作用催化劑的效率%與出口環氧乙烷濃度%之關係的圖解描繪。

Claims (20)

  1. 一種用於製備環氧化作用催化劑之方法，該催化劑包含支撐物、銀、錳及超過35ppm的鈉，該方法包含：在以鈉浸漬該支撐物之前，以錳浸漬該支撐物；在浸漬錳之前、同時或之後，以銀浸漬該支撐物。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該錳與至少一部分的該銀同時浸漬進入該支撐物。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該催化劑額外包含至少一種鹼金屬及/或促進劑，除了鈉和鎂之外。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該至少一種額外鹼金屬及/或促進劑包含錸、銫、鋰、硫酸鹽或其組合。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該錳包含Mn-EDTA錯合物。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一種鹼金屬及/或促進劑包含錸。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該催化物質包含銀。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在以錳浸漬該支撐物和以鈉浸漬該支撐物之間，該催化劑暴露於不超過600℃的高溫。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該高溫不超過400℃。
  10. 如申請專利範圍第4項之方法，其中在第一浸漬中沉積該錳及至少一部分的該銀，且在第二浸漬中沉積該 鈉、銫、鋰、錸、硫酸鹽及第二部分的該銀。
  11. 一種環氧化作用催化劑，其係根據申請專利範圍第1項至第10項中任一項之方法製備。
  12. 一種用於使一或多種烯烴發生環氧化作用之方法，其包含在根據申請專利範圍第1項至第10項中任一項之方法製備的環氧化作用催化劑存在下使氧源與烯烴接觸。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該烯烴包含乙烯。
  14. 一種用於製備1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺之方法，其包含將根據申請專利範圍第6項之方法製備的環氧烷轉化為該1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺。
  15. 一種用於製備環氧化作用催化劑之方法，該催化劑包含支撐物、銀、錳及超過35ppm的鈉，該方法包含：獨立於鈉，以錳浸漬該支撐物，且在浸漬之間使該催化劑暴露於不超過600℃的高溫。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該高溫不超過400℃。
  17. 如申請專利範圍第15項之方法，其中在該錳的浸漬之前，該鈉與至少一部分的該銀同時浸漬進入該支撐物。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該鈉及該銀與至少一種其他鹼金屬及/或促進劑同時浸漬進入該支撐物。
  19. 如申請專利範圍第15或18項之方法，其中該錳及至少一部分的該銀與至少一種其他鹼金屬及/或促進劑同時 浸漬進入該支撐物。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該至少一種其他鹼金屬及/或促進劑包含銫、錸、鋰、硫酸鹽或其組合。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109054745A (zh) 2011-12-30 2018-12-21 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 成形磨粒及其形成方法
WO2013106597A1 (en) 2012-01-10 2013-07-18 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Abrasive particles having complex shapes and methods of forming same
SG11201406103RA (en) 2012-03-27 2014-10-30 Dow Technology Investments Llc Method of making a manganese containing supported silver catalyst intermediate
EP2906392A4 (en) 2012-10-15 2016-07-13 Saint Gobain Abrasives Inc GRINDING PARTICLES WITH SPECIAL FORMS AND METHOD FOR FORMING SUCH PARTICLES
CA2907372C (en) 2013-03-29 2017-12-12 Saint-Gobain Abrasives, Inc. Abrasive particles having particular shapes and methods of forming such particles
MX2016008494A (es) 2013-12-31 2016-10-28 Saint Gobain Abrasives Inc Articulo abrasivo que incluye partículas abrasivas perfiladas.
US9771507B2 (en) 2014-01-31 2017-09-26 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Shaped abrasive particle including dopant material and method of forming same
WO2015160854A1 (en) 2014-04-14 2015-10-22 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Abrasive article including shaped abrasive particles
US9914864B2 (en) 2014-12-23 2018-03-13 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Shaped abrasive particles and method of forming same
TWI634200B (zh) 2015-03-31 2018-09-01 聖高拜磨料有限公司 固定磨料物品及其形成方法
CN107636109A (zh) 2015-03-31 2018-01-26 圣戈班磨料磨具有限公司 固定磨料制品和其形成方法
WO2016201104A1 (en) 2015-06-11 2016-12-15 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Abrasive article including shaped abrasive particles
CN109462993A (zh) 2016-05-10 2019-03-12 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 磨料颗粒及其形成方法
SI3455321T1 (sl) 2016-05-10 2022-10-28 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Metode oblikovanja abrazivnih delcev
EP4349896A2 (en) 2016-09-29 2024-04-10 Saint-Gobain Abrasives, Inc. Fixed abrasive articles and methods of forming same
US10563105B2 (en) 2017-01-31 2020-02-18 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Abrasive article including shaped abrasive particles
WO2018236989A1 (en) 2017-06-21 2018-12-27 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. PARTICULATE MATERIALS AND METHODS OF FORMATION THEREOF
KR20220116556A (ko) 2019-12-27 2022-08-23 세인트-고바인 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인크. 연마 물품 및 이의 형성 방법

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US848A (en) 1838-07-19 Plating-mill fob making spoons
US5102A (en) 1847-05-08 Ball-caster
US4207210A (en) 1973-10-26 1980-06-10 Shell Oil Company Process for preparing an ethylene oxide catalyst
JPS5814817B2 (ja) * 1978-09-22 1983-03-22 宇部興産株式会社 窒素酸化物浄化用触媒の製造方法
US4916243A (en) 1979-03-20 1990-04-10 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. New catalyst composition and process for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US4379134A (en) 1981-02-13 1983-04-05 Union Carbide Corporation Process of preparing high purity alumina bodies
DE3239886A1 (de) 1982-10-28 1984-05-03 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur regenerierung des al(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)o(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)-traegermaterials gebrauchter ag/al(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)o(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)-traegerkatalysatoren
US5059481A (en) 1985-06-17 1991-10-22 Viskase Corporation Biaxially stretched, heat shrinkable VLDPE film
GB2190855A (en) 1986-05-28 1987-12-02 Shell Int Research Process for the preparation of a silver-containing catalyst
US4761394A (en) 1986-10-31 1988-08-02 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
US4766105A (en) 1986-10-31 1988-08-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
US4808738A (en) 1986-10-31 1989-02-28 Shell Oil Company Ethylene oxide process
US4820675A (en) 1986-10-31 1989-04-11 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst & process for preparing the catalyst
US4833261A (en) 1986-10-31 1989-05-23 Shell Oil Company Ethylene oxide process
US4908343A (en) 1987-02-20 1990-03-13 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US5057481A (en) 1987-02-20 1991-10-15 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
CN1009437B (zh) 1988-02-03 1990-09-05 中国石油化工总公司 乙烯氧化制环氧乙烷高效银催化剂
CA1337722C (en) * 1989-04-18 1995-12-12 Madan Mohan Bhasin Alkylene oxide catalysts having enhanced activity and/or stability
US5187140A (en) 1989-10-18 1993-02-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkylene oxide catalysts containing high silver content
US5112795A (en) 1990-10-12 1992-05-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Supported silver catalyst, and processes for making and using same
JP2720124B2 (ja) 1990-10-12 1998-02-25 ユニオン・カーバイド、ケミカルズ、アンド、プラスチックス、テクノロジー、コーポレーション 向上された活性度及び／又は安定度を有するアルキレンオキシド触媒
US5384302A (en) 1993-09-08 1995-01-24 Norton Chemical Process Products Corp. Catalyst carrier
US6080897A (en) 1998-03-19 2000-06-27 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing monoethylene glycol
US6831037B2 (en) 2002-02-25 2004-12-14 Saint-Gobain Norpro Corporation Catalyst carriers
EP1658136A1 (en) * 2003-08-22 2006-05-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Improved alumina carriers and silver-based catalysts for the production of alkylene oxides
CA2538989A1 (en) 2003-08-22 2005-03-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Modified alumina carriers and silver-based catalysts for the production of alkylene oxides
TW200602123A (en) 2004-04-01 2006-01-16 Shell Int Research Process for preparing a catalyst, the catalyst, and a use of the catalyst
US20090177000A1 (en) * 2006-04-18 2009-07-09 Natal Manuel A W Alkylene oxide catalyst and use thereof
US8513154B2 (en) * 2008-04-30 2013-08-20 Dow Technology Investments, Llc Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same
EP2421842B1 (en) * 2009-04-21 2018-05-30 Dow Technology Investments LLC Epoxidation reactions and operating conditions thereof
JP2011003113A (ja) * 2009-06-22 2011-01-06 Olympus Corp 作業標準作成システム、作業標準作成方法、及び、作業標準作成プログラム
WO2011145486A1 (en) * 2010-05-17 2011-11-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing olefin oxide

Also Published As

Publication number Publication date
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US9259726B2 (en) 2016-02-16
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