KR102203848B1 - 에틸렌 옥사이드의 제조 방법 - Google Patents

에틸렌 옥사이드의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

알파-알루미나를 포함하는 고순도 담체, 촉진량의 하나 이상의 IA족 금속 및 촉진량의 레늄을 사용하는, 반응기 유입구에서의 수증기 분압이 약 8kPa 이상인, 에틸렌 옥사이드의 제조 방법.

Description

에틸렌 옥사이드의 제조 방법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF ETHYLENE OXIDE}
본 발명은 에틸렌 옥사이드, 에틸렌 글라이콜, 에틸렌 글라이콜 에터, 에틸렌 카보네이트 또는 에탄올 아민의 제조 방법에 관한 것이다.
반응기 유입구에서의 공급 기체 중에서뿐만 아니라 반응기로 공급되는 에틸렌중 일부의 이산화탄소 및 물로의 완전 연소로 인해 반응기 내에서 발생됨으로써 증기상 물이 전형적인 상업적 반응기의 에틸렌 옥사이드 반응기 내로 공급된다.
미국 특허 제 8,546,592 호는 "낮은 CO2 수준은 선택성이 높은 촉매의 선택성을 개선하는데 유용한 것으로 널리 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 7,237,677 호, 미국 특허 제 7,193,094 호, US 2007/0129557 호, WO 2004/07873 호; WO 2004/07874 호 및 EP 2,155,708 호를 참조한다. 이들 특허는 또한 반응기 공급물중 물 농도가 0.35몰% 이하, 바람직하게는 0.2몰% 미만의 수준으로 유지되어야 한다고 개시하고 있다"라고 기재한다. 칼럼 1, 53 내지 60행. 이러한 낮은 수준의 물 농도를 제공하기 위하여, 미국 특허 제 8,546,592 호는 물의 증기압(VPH2O)으로 나눈 물의 분압(PPH2O)의 비가 0.006 미만, 바람직하게는 0.004 미만이도록 촉매 상에서의 수증기의 존재를 제어함을 교시한다. 미국 특허 제 8,546,592 호는 물의 증기압(VPH2O)으로 나눈 물의 분압(PPH2O)의 비를 감소시킬 수 있는 다수개의 방법을 기재한다. 미국 특허 제 8,546,592 호에 기재되어 있는 방법중 하나 이상은 플랜트 작동을 위한 추가적인 자본 및/또는 에너지 비용(예를 들어, 에틸렌 옥사이드 반응기로 복귀하는, 플랜트의 에틸렌 옥사이드 제거 및/또는 이산화탄소 제거 구역으로부터 나오는 오버헤드 스트림의 냉각 증가, 필요한 것보다 더 높은 온도에서의 반응기의 작동)을 필요로 하거나, 또는 다른 바람직하지 못한 결과(예를 들어, 작업 속도의 감소)를 나타낸다.
유입구 물 농도를 그렇게 낮은 수준으로 유지하는데 필요한 자본 및/또는 에너지를 소비하거나 또는 다른 바람직하지 못한 결과를 초래하지 않으면서 에틸렌 옥사이드를 제조하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명자들은 반응기 유입구에서의 수증기의 분압이 약 8kPa 이상인 에틸렌 옥사이드의 제조 방법을 발견하였다. 이 방법은 에틸렌, 산소, 하나 이상의 기상 촉진제, 물 및 이산화탄소를 포함하는 반응기 유입구 기체 혼합물을 반응기에 제공하고, 후속적으로, 고순도 담체 상에 지지된 촉매 효과량의 은, 촉진량의 하나 이상의 IA족 금속 및 촉진량의 레늄을 포함하는 촉매와 상기 기체 혼합물의 성분을 에폭시화 반응 조건 하에 반응기 내에서 접촉시킴을 포함한다. 에틸렌 옥사이드, 에틸렌, 산소, 물 및 이산화탄소를 포함하는 반응기 유출구 기체 혼합물이 반응기로부터 생성된다. 반응기 유출구 기체 혼합물중 적어도 일부를 에틸렌 옥사이드 흡수기로 제공하여, 에틸렌 옥사이드 스트림, 및 물과 이산화탄소를 포함하는 처리된 기체 스트림을 생성시킨다. 처리된 기체 스트림중 적어도 일부를 이산화탄소 흡수 단위장치에 제공하여 이산화탄소를 부분적으로 제거한다. 이산화탄소 흡수 단위장치는 이산화탄소와 물을 포함하는 재순환 기체 스트림을 생성시킨다. 이산화탄소 흡수 단위장치로부터의 재순환 기체 스트림중 적어도 일부를, 산소와 에틸렌을 포함하는 새로운 공급물, 및 존재하는 경우, 처리된 기체 스트림의 나머지 부분중 적어도 일부와 합쳐, 반응기 유입구 기체 혼합물을 형성한다. 반응기 유입구에서의 수증기의 분압을, 촉매 1m3당 에틸렌 옥사이드 250k몰 이상을 생성시키는데 상응하는 기간에 걸쳐 약 8kPa 이상으로 지속적으로 유지시킨다.
추가적인 실시양태에서, 본 방법은 에틸렌, 산소, 하나 이상의 기상 촉진제, 물 및 이산화탄소를 포함하는 반응기 유입구 기체 혼합물을 반응기에 공급하고, 후속적으로, 고순도 담체 상에 지지된 촉매 효과량의 은, 촉진량의 하나 이상의 IA족 금속 및 촉진량의 레늄을 포함하는 촉매와 상기 기체 혼합물의 성분을 에폭시화 반응 조건 하에 반응기 내에서 접촉시킴을 포함하며, 이 때 하나 이상의 기상 촉진제는 유기 클로라이드이다. 에틸렌 옥사이드, 에틸렌, 산소, 물 및 이산화탄소를 포함하는 반응기 유출구 기체 혼합물이 반응기로부터 생성된다. 반응기 유출구 기체 혼합물중 적어도 일부를 에틸렌 옥사이드 흡수기로 제공하여, 에틸렌 옥사이드 스트림, 및 물과 이산화탄소를 포함하는 처리된 기체 스트림을 생성시킨다. 처리된 기체 스트림중 적어도 일부를 에틸렌을 포함하는 새로운 공급물과 합치고, 합쳐진 스트림중 적어도 일부를 이산화탄소 흡수 단위장치에 제공하여 이산화탄소를 부분적으로 제거한다. 이산화탄소 흡수 단위장치로부터의 재순환 기체 스트림중 적어도 일부를, 산소를 포함하는 새로운 공급물, 및 존재하는 경우, 처리된 기체 스트림의 나머지 부분중 적어도 일부와 합쳐, 반응기 유입구 기체 혼합물을 형성한다. 반응기 유입구에서의 수증기의 분압을, 촉매 1m3당 에틸렌 옥사이드 250k몰 이상을 생성시키는데 상응하는 기간에 걸쳐 약 8kPa 이상으로 지속적으로 유지시킨다.
놀랍고도 예기치 못하게도, 이러한 촉매를 사용한 에틸렌 옥사이드의 제조에서는, 반응기 유입구에서의 수증기의 분압이 약 8kPa 미만인 것을 제외하고는 동일한 에폭시화 반응 조건 하에서 동일한 촉매의 부피당 에틸렌 옥사이드 제조 속도와 비교할 때, 촉매 부피당 에틸렌 옥사이드 제조 속도가 유지되거나 또는 심지어 증가된다.
도 1은 본원의 실시예의 촉매 1 내지 13의 이변량 분석(첨가된 물 공급-물 중단 선택성 차이 대 일정한 반응기 온도에서 ΔEO에서의 변화에 의해 측정되는 첨가된 물 공급-물 중단 활성 차이)을 도시한다.
도 2는 조건 1 하에서 촉매 2의, 촉매 시험 프로토콜에 따른 시험의 관찰된 효과의 플롯을 도시한다.
본원은 본 발명을 더욱 잘 한정하고 본 발명을 실시함에 있어서 당 업자에게 지침을 제공하기 위하여 특정 정의 및 방법을 제공한다. 특정 용어 또는 구의 정의의 제공 또는 미제공은 임의의 특정한 중요성 또는 그의 결여를 암시하는 의미가 아니며; 그보다는, 달리 표시되지 않는 한 당 업자의 통상적인 사용에 따르는 것으로 이해되어야 한다. 달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용되는 기술 용어 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 분야의 업자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다.
"선택성"과 동의어인 산화의 "효율"은 특정 생성물을 형성하는 전환되거나 반응된 에틸렌의 총량(몰%)을 가리킨다. 예를 들어, "에틸렌 옥사이드로의 선택성"은 에틸렌 옥사이드를 형성하는 전환되거나 반응된 올레핀의 몰 기준 백분율을 말한다. 특정한 "고 효율" 또는 "고 선택성" 은-계 촉매는 에틸렌 옥사이드 제조에 대해 매우 선택적이다. 예를 들어, 에틸렌의 에폭시화에 특정한 최신 촉매를 사용하는 경우, 에틸렌 옥사이드로의 이론적인 최대 효율은 약 85.7%보다 높은 값, 예를 들어 88% 또는 89%, 또는 그 이상에 달할 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "고 효율 촉매" 및 "고 선택성 촉매"는 85.7%보다 높은 효율로 에틸렌 및 산소로부터 에틸렌 옥사이드를 생성시킬 수 있는 촉매를 말한다. 고 효율 촉매의 관찰된 실제 효율은 공정 변수, 촉매 수명 등에 기초한 특정 조건 하에서 85.7% 미만으로 떨어질 수 있다. 그러나, 촉매가 예컨대 임의의 에폭시화 반응 조건 세트 하에서, 또는 기체 시간당 공간 속도를 변화시킴으로써 수득되는 두 가지 상이한 산소 전환에서 관찰되는 더 낮은 효율을 제로 산소 전환의 한정된 경우로 외삽함으로써, 그의 수명 동안의 임의의 시점에서 85.7% 이상의 효율을 달성할 수 있다면, 고 효율 촉매인 것으로 간주된다.
촉매의 "활성"은 다수의 방식으로 정량화될 수 있는데, 그 중 하나의 방식은 반응기 온도가 실질적으로 일정하게 유지되는 동안 유입구 스트림에 함유된 에틸렌 옥사이드의 몰%(유입구 스트림중 에틸렌 옥사이드의 몰%는 전형적으로 0%에 근접하지만 반드시 그러한 것은 아님)에 대한 반응기 유출구 스트림에 함유된 에틸렌 옥사이드의 몰%이고; 다른 하나의 방식은 에틸렌 옥사이드 제조의 소정 속도를 유지하는데 필요한 온도이다. 다수의 경우, 활성은 명시된 일정한 온도에서 생성되는 에틸렌 옥사이드의 몰% 면에서 소정 기간에 걸쳐 측정된다. 다르게는, 규정된 일정한 에틸렌 옥사이드 몰%(농도)의 생성을 지속시키는데 필요한 온도의 함수로서 활성을 측정할 수도 있다. 본원에서 아래에 정의되는 에틸렌 옥사이드 농도 차이와 반응기 유입구 기체 혼합물의 유속을 곱함으로써 에틸렌 옥사이드 생성 속도를 수득할 수 있기 때문에, 에틸렌 옥사이드 농도는 에틸렌 옥사이드 생성 속도와 관계가 있다. 에틸렌 옥사이드 생성 속도/촉매 부피는 촉매 상의 부피로 생성 속도를 나눔으로써 결정될 수 있다. 따라서, 에틸렌 옥사이드 생성 속도/촉매 상의 부피, 예를 들어촉매 1m3당 1시간당 생성되는 에틸렌 옥사이드의 kg에 의해 활성을 측정할 수도 있다.
본원에 사용되는 용어 "촉진제"는 이러한 성분을 함유하지 않는 촉매와 비교할 때 촉매의 촉매적 특성중 하나 이상에서의 개선을 제공하도록 효과적으로 작용하는 성분을 가리킨다. 본원에 사용되는 용어 "보조-촉진제"는 촉진제와 결합될 때 촉진제 단독보다는 더 큰 한도까지 특정 생성물을 위한 반응의 촉진 효과를 증가시키는 물질을 말한다. "촉진제"는 촉매의 제조 동안 촉매에 도입되는 물질(고상 촉진제)일 수 있다. 또한, "촉진제"는 에폭시화 반응 공급물에 도입되는 기상 물질(기상 촉진제)일 수 있다.
촉매의 특정 성분의 "촉진량"은 상기 성분을 함유하지 않는 촉매와 비교할 때 그 촉매의 촉매적 특성중 하나 이상에서의 개선을 제공하도록 효과적으로 작용하는 성분의 양을 말한다. 촉매적 특성의 예는 특히 조작성(폭주에 대한 저항성), 효율, 활성, 전환율, 안정성 및 수율을 포함한다. 당 업자는 다른 촉매적 특성이 향상되거나 향상되지 않을 수 있거나, 또는 심지어 감소될 수 있는 한편, 개별적인 촉매적 특성중 하나 이상이 "촉진량"에 의해 향상될 수 있음을 알아야 한다. 상이한 작동 조건에서 상이한 촉매적 특성이 향상될 수 있음도 알아야 한다. 예를 들면, 하나의 작동 조건 세트에서 향상되는 효율을 갖는 촉매를 상이한 조건 세트에서 작동시킬 수 있는데, 이 때 개선은 효율보다는 활성 면에서 보여지고, 공급원료 비용, 에너지 비용, 부산물 제거 비용 등을 고려함으로써 이익을 최대화하기 위하여, 에틸렌 옥사이드 플랜트의 작업자가 다른 촉매적 특성을 희생하면서까지도 특정 촉매적 특성의 이점을 취하기 위해 작동 조건을 의도적으로 변화시킨다.
"반응기 유입구에서의 수증기의 분압"은 촉매와 접촉하기 전 반응기 유입구 기체 혼합물중 수증기의 분압을 가리킨다.
용어 "담체" 및 "지지체"는 본원에서 호환성 있게 사용된다. "고순도" 담체는 약 95중량% 이상의 알파-알루미나, 및 X-선 형광("XRF")에 의해 측정될 때 약 0.0637중량% 미만의 나트륨을 포함하며, 이 때 알파-알루미나 및 나트륨의 중량%는 담체의 중량에 대해 계산된다. 담체는 담체의 중량에 대해 계산된 약 0.060, 0.055, 0.054, 0.052, 0.050, 0.045, 0.040, 0.035, 0.030, 0.025, 0.020, 0.015, 0.010, 0.005, 0.004, 0.003 또는 0.002중량% 미만의 나트륨을 포함할 수 있다.
별도의 실시양태에서, 고순도 담체는 약 95중량%보다 많은 알파-알루미나를 포함하고, 10밀리몰/kg 미만의 나트륨 및 칼륨(합쳐서)을 포함한다.
본원에 사용되는 "표면적"은 문헌[Journal of the American Chemical Society 60 (1938) pp. 309-316]에 기재되어 있는 바와 같이 질소에 의해 BET[브루노이어(Brunauer), 에멧(Emmett) 및 텔러(Teller)] 방법에 의해 결정되는 담체의 표면적을 일컫는다.
"총 공극 부피"는 담체의 공극 부피를 의미하고, 수은 공극률 측정법에 의해 전형적으로 결정된다. 본원에 보고되는 측정에서는, 130° 접촉각, 0.485N/M Hg 표면 장력을 가정하고 마이크로메리틱스 오토포어(Micromeritics Autopore) IV 9520을 이용하여 60,000psia까지의 수은 함입을 이용하는 웹(Webb) 및 오어(Orr)의 문헌[Analytical Methods in Fine Particle Technology (1997), p. 155]에 기재되어 있는 방법을 이용하였다.
"공극률"은 물질의 총 부피에 대한 속이 빈 부피의 비율이다. 수은 공극률 측정법 또는 물 흡착법에 의해 측정되는 총 공극 부피를 이용하여 당 업자가 공극률을 평가할 수 있다. 다른 방식으로는, 공극률은 샘플의 총 부피로 나눈 빈 부피(점유되지 않은 공간)로서 정의된다.
"새로운 공급물"은 반응기 유입구 기체 혼합물중 표적 농도를 달성하기 위하여 추가적인 양의 특정 성분(예컨대, 에틸렌, 산소, 기상 촉진제, 밸러스트 기체)을 제공하여, 예를 들어 다른 생성물로의 전환, 퍼지 스트림을 통한 손실, 액체 스트림 중으로의 흡수 등으로 인한 손실을 보충함을 가리킨다.
용어 "감소 계수"는 에틸렌 옥사이드의 생성으로 인해 발생되는 순 부피 감소를 나타낸다. 생성되는 에틸렌 옥사이드 매 1몰에 대해, 총 기체가 0.5몰 순 감소된다(부피 유량에서의 상응하는 감소를 야기함). 감소 계수는 전형적으로 다음과 같이 계산된다: (200+EO유입구)/(200+EO유출구). 여기에서, EO유입구 및 EO유출구는 각각 반응기 유입구 기체 혼합물 및 반응기 유출구 기체 혼합물중 에틸렌 옥사이드의 농도이다. ΔEO%라고도 일컬어지는 에틸렌 옥사이드 농도 차이는 반응기를 가로지르는 에틸렌 옥사이드 농도의 변화(몰%)이고, 다음과 같이 EO유입구 및 EO유출구로부터 계산된다: ΔEO%=SF*EO유출구-EO유입구.
고순도 알파-알루미나 담체를 제조하는 절차는 바람직하게는 수용액 중에서 담체 물질, 특히 감마-알루미나를 유기 또는 무기 플루오르-함유 물질로 처리한 후 처리된 담체를 적합한 온도에서 소성시킴을 포함한다. 당 업계에 공지되어 있는 통상적인 기법에 의해 담체를 압출시키고, 플루오르 처리 후 소성 전에 펠렛으로 형성시키거나, 또는 다르게는 제조된, 예컨대 압출된 펠렛을 플루오르-처리한 다음 소성시킬 수 있다. 플루오르-함유 물질은 바람직하게는 휘발성 물질 또는 소성 조건 하에서 용이하게 휘발될 수 있는 물질이다. 적합한 플루오르-함유 물질의 예는 삼플루오르화알루미늄, 플루오르화암모늄, 플루오르화수소산, 및 다이클로로다이플루오로메탄을 포함한다. 샘플에 존재하는 나트륨중 대부분을 제거하기에 충분한 양으로 플루오르 화합물을 사용한다. 이 양은 물론 샘플에 존재하는 나트륨의 양에 따라 달라지지만, 또한 담체가 처리되는 조건(예컨대, 소성 온도 및 가열 속도)뿐만 아니라 처리되는 물질 상의 깊이, 처리되는 감마-알루미나의 양, 감마-알루미나의 오염 수준 및 소성 챔버가 얼마나 잘 밀봉되는지 등의 다른 인자에 따라서도 달라진다. 전형적으로, 플루오르 화합물의 적합한 양은 처리되는 담체 물질의 중량에 기초하여 약 4중량% 이하이다. 바람직하게는, 플루오르 화합물은 약 0.8중량%의 최소량으로 존재한다. 플루오르-처리된 알루미나의 적합한 소성 온도는 통상 약 1,200℃ 미만, 바람직하게는 750 내지 약 1,100℃이다. 가열 속도는 부분적으로는 사용되는 플루오르 화합물의 양에 따라 달라진다. 플루오르-함유 물질을 사용한 지지체 물질의 처리는 지지체 물질을 "소판" 형태를 갖는 물질로 전환시키는 부수적인 이점을 제공할 수 있다.
미국 특허 제 3,950,507 호 및 제 4,994,587 호, 및 WO 2008/054564 호에 기재되어 있는 공정에 의해 고순도 담체를 또한 제조할 수 있다. 임의적으로 규산지르코늄을 뵈마이트 알루미나(AlOOH) 및/또는 감마-알루미나와 혼합하고, 산성 성분 및 할라이드 음이온(바람직하게는, 플루오라이드 음이온)을 함유하는 혼합물로 알루미나를 해교시켜 해교된 할로겐화된 알루미나를 제공한 다음, 해교된 할로겐화된 알루미나를 성형(예를 들어, 압출 또는 가압에 의해)시켜 성형된 해교된 할로겐화된 알루미나를 제공하고, 성형된 해교된 할로겐화된 알루미나를 건조시켜 건조된 성형된 알루미나를 제공하고, 이어 건조된 성형된 알루미나를 하소시킴으로써, 고순도 담체를 제조할 수 있다. 한 실시양태에서, 담체 물질은 약 95중량% 이상의 α-알루미나 및 약 30ppm(중량 기준) 미만의 산-침출성 알칼리금속을 포함하며, 이 때 α-알루미나의 중량% 및 산-침출성 알칼리금속의 농도는 담체의 중량에 기초하여 계산되고, 산-침출성 알칼리금속은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 질산 침출성 알칼리금속을 측정하는 한 방법은 분쇄되지 않은 담체 2g을 10% 질산 용액(진한 질산 10mL를 ASTM 유형 1 물 90mL에 첨가함으로써 제조됨) 약 22g 중에서 침출시킴으로써 샘플을 2개 제조하는 것이다. 샘플을 90℃에서 1시간동안 일정한 온도의 오븐에서 가열한다. 샘플을 실온으로 냉각시키고, 0.45μ 주사기 필터로 여과한다. 이어, 퍼킨-엘머 옵티마(Perkin-Elmer Optima) 3300 RL 유도 결합 플라즈마("ICP") 발광 분광계 상에서와 같이 각 용액을 분석한다.
다르게는, 원료 물질을 배합(혼합)하고, 압출, 건조 및 고온 하소시킴으로써, 95% 이상의 순도를 갖는 알파-알루미나 지지체를 제조할 수 있다. 이 경우, 출발 원료 물질은 통상 상이한 특성을 갖는 하나 이상의 알파-알루미나 분말(들), 및 하소 단계 동안 제거된 후 목적하는 공극률을 제공하기 위하여 혼합물에 사용되는 소손(burnout) 물질(통상적으로는 유기 화합물)을 포함한다. 최종 마무리된 담체중 불순물의 수준은 사용되는 원료 물질의 순도 및 하소 단계 동안 이들의 휘발 정도에 의해 결정된다. 통상적인 불순물은 실리카, 알칼리금속 산화물, 알칼리토금속 산화물, 및 미량의 금속 및/또는 비-금속-함유 첨가제를 포함할 수 있다.
또한, 다른 면에서는 지지체 물질로서 적합한 고체, 특히 광물 또는 광물-형 물질로부터 나트륨 금속을 제거하는 임의의 통상적인 방법에 의해 고순도 담체를 제조할 수 있다. 그러나, 이러한 처리는 지지체 물질이 비실용적이 되는 지점까지 지지체 물질의 기계적 또는 구조적 특징에 영향을 주어서는 안되며, 효율, 활성 또는 촉매 안정성의 촉매적 성능 지수에 유해한 영향을 끼치는 방식으로 지지체 물질을 화학적으로 변화시켜서도 안된다. 전형적으로, 이 기법은 존재하는 나트륨의 추출 및/또는 휘발을 포함한다. 적합한 추출 절차는, 추출이 이루어지는 동일한 단계에서 또는 별도의 전환 및 추출 단계에서, 존재하는 나트륨을 더욱 용이하게 추출될 수 있는 물질로 전환시킴을 포함할 수 있다. 적합한 휘발 절차는 전형적으로 지지체에 존재하는 나트륨을 가열시 휘발성인 물질로 전환시키는 초기 단계를 포함한다. 몇몇 경우에는, 먼저 존재하는 나트륨을 가능한한 많이 추출한 후 휘발 절차에 의해 잔류 나트륨을 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 추출 또는 침출 절차의 예는 약 1시간동안 약 90℃의 온도에서 약 10부피% 농도의 무기산, 특히 질산으로 지지체 물질을 처리한 후 담체를 물로 세척하는 것이다. 이어, 세정된 지지체 물질을 약 100 내지 1,000℃의 온도에서 약 1 내지 약 3시간동안 건조시킨다.
담체는 바람직하게는 20m2/g, 더욱 특히는 0.05 내지 20m2/g의 표면적(B.E.T. 방법에 의해 측정됨)을 갖는다. 바람직하게는, 지지체의 B.E.T. 표면적은 0.1 내지 10, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3.0m2/g이다. 바람직하게는, 지지체의 B.E.T. 표면적은 약 0.5m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.7m2/g 이상이다. 알파-알루미나 담체는 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.85cc/g(부피 기준), 더욱 바람직하게는 약 0.25cc/g 내지 약 0.75cc/g의 총 공극 부피(수은 공극률 측정법에 의해 측정됨), 및 약 1 내지 약 50μ의 중간 공극 직경을 갖는다. 알파-알루미나 담체는 바람직하게는 약 10 내지 약 85%, 더욱 바람직하게는 약 25 내지 약 75%의 흡수율을 갖는다.
알파-알루미나 지지체는 임의의 적합한 형상일 수 있다. 지지체의 예시적인 형상은 필(pill), 청크(chunk), 태블릿(tablet), 조각, 펠렛, 고리, 구, 마차 바퀴, 별형 내표면 및/또는 외표면을 갖는 토로이드(toroid) 등을 포함한다. 지지체는 반응기에 사용하기에 적합한 임의의 크기일 수 있다. 예를 들어, 촉매로 채워진 외경 1 내지 3인치(2.5 내지 7.5cm) 및 길이 15 내지 45피트(4.5 내지 13.5m)의 복수개의 평행한 긴 관(적합한 쉘 속에)을 갖는 고정 상 에틸렌 옥사이드 반응기에서는, 예컨대 0.1인치(0.25cm) 내지 0.8인치(2cm)의 직경을 갖는 구, 펠렛, 고리, 교차-분할된 고리, 오각 고리, 태블릿 등과 같은 둥근 형상을 갖는 알파 알루미나 지지체를 사용하는 것이 바람직하다.
특정 실시양태에서, 담체는 주로 얇은 판 또는 소판 형태를 갖는 하나 이상의 실질적으로 편평한 주 표면을 갖는 소판 형태의 입자로 구성되며, 이들의 50%(수 기준) 이상은 약 50μ 미만의 주 치수를 갖는다. 본원에 사용되는 용어 "소판"은 입자가 하나 이상의 실질적으로 편평한 주 표면을 갖고 입자중 일부가 둘, 또는 때때로 더 많은 편평한 표면을 가짐을 의미한다. "실질적으로 편평한 주 표면"은 본원에서 표면의 주 치수 길이의 약 2배 이상의 곡률반경을 그 특징으로 한다.
본 발명의 방법은 촉매적 활성 금속으로서 은을 포함하는 촉매를 사용한다. 일반적으로는, 촉매량의 은(산소 또는 산소-함유 기체로 에틸렌을 에틸렌 옥사이드로 바로 산화시킴을 촉진시킬 수 있는 은의 임의의 양)으로 고순도 담체를 함침시킨다. 이러한 촉매를 제조함에 있어서는, 전형적으로 은이 담체 상에 지지되도록 하기에 충분한 하나 이상의 은 화합물 용액으로 담체를 함침시킨다(1회 이상).
당 업계에 널리 공지되어 있는 바와 같이, 하나 이상의 은 화합물의 용액으로 담체를 함침시키고, 담체의 공극에 은을 침착시키고, 은 화합물을 환원시킴으로써, 고순도 담체 상에서 에틸렌 옥사이드를 생성시키는 이 방법의 촉매를 제조할 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 6,511,938 호 및 제 5,187,140 호를 참조한다. 촉매를 건조시키는 단계 동안, 양이온성 은을 금속 은으로 환원시킬 수 있다. 이는 함침 용액이 환원제, 예를 들어 아민을 포함하는 경우에 그러할 수 있다. 담체의 함침은, 코팅 절차(이는 통상 담체의 내표면 상으로 은을 실질적으로 침착시킬 수 없음)보다 은을 더욱 효율적으로 사용하기 때문에, 은 침착에 바람직한 기법이다.
은에 덧붙여, 촉매는 촉진량의 하나 이상의 IA족 금속을 포함하고, 촉매는 촉진량의 레늄을 추가로 포함한다. 임의적인 추가적인 고상 촉진제는 질소, 황, 인, 붕소, 플루오르, IIA족 금속, 몰리브덴, 텅스텐, 크롬, 티탄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 망간, 탈륨, 토륨, 탄탈, 니오브, 갈륨 및 게르마늄, 및 이들의 혼합물의 군으로부터의 원소 또는 화합물을 포함한다. 바람직하게는, IA족 금속은 나트륨, 리튬, 칼륨 및 세슘으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, IA족 금속은 나트륨, 리튬 및/또는 세슘이다. 본 발명에서 사용할 수 있는 몇몇 음이온 촉진제의 예는 할라이드, 예를 들어 플루오라이드 및 클로라이드, 및 원소 주기율 표의 3b 내지 7b족 및 3a 내지 7a족의 원자수 5 내지 83을 갖는 산소 외의 원소의 옥시음이온을 포함한다. 망간 촉진제는 예를 들어 아세트산망간, 황산암모늄망간, 시트르산망간, 다이티온산망간, 옥살산망간, 질산제일망간, 황산제일망간 및 망가네이트 음이온, 예컨대 퍼망가네이트 음이온 등에 의해 제공될 수 있다. 특정 함침 용액중에서 망간 성분을 안정화시키기 위하여, 에틸렌다이아민테트라아세트산(EDTA) 같은 킬레이트화 화합물 또는 그의 적합한 염을 첨가할 필요가 있을 수 있다.
고상 촉진제 조성물의 예 및 이들의 특징, 및 촉매의 일부로서 촉진제를 혼입시키는 방법은 미국 특허 제 5,187,140 호, 제 6,511,938 호, 제 5,504,053 호, 제 5,102,848 호, 제 4,916,243 호, 제 4,908,343 호, 제 5,059,481 호, 제 4,761,394 호, 제 4,766,105 호, 제 4,808,738 호, 제 4,820,675 호 및 제 4,833,261 호에 기재되어 있다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 고 선택성 촉매이다.
촉진량의 레늄 대신, 반응 조건 하에서 산화환원 반쪽 반응(redox-half reaction) 쌍의 기상 효율-향상 일원을 형성할 수 있는 기상 질소-함유 성분의 존재하에서 에폭시화 공정에 사용되는 산화환원 반쪽 반응 쌍의 일원의 하나 이상의 효율-향상 염을 포함하는 유형의 촉진제를 포함하는 촉매를 사용하여 본 방법을 또한 실행할 수 있다. 이 유형의 촉매는 미국 특허 제 8,389,751 호 및 제 8,362,284 호에 기재되어 있다.
사용되는 경우, 레늄 촉진제는 다양한 형태로, 예를 들어 금속으로서, 공유 화합물로서, 양이온으로서 또는 음이온으로서 제공될 수 있다. 레늄 화합물의 예는 할로겐화레늄, 산화할로겐화레늄, 레네이트, 퍼레네이트, 레늄의 산화물 및 산 같은 레늄 염을 포함한다. 그러나, 알칼리금속 퍼레네이트, 암모늄 퍼레네이트, 알칼리토금속 퍼레네이트, 과레늄산은, 다른 퍼레네이트 및 헵톡시화레늄도 적합하게 사용될 수 있다. 헵톡시화레늄 Re2O7은 물에 용해될 때 과레늄산, HReO4, 또는 과레늄산수소로 가수분해된다. 따라서, 본원에서는, 헵톡시화레늄을 퍼레네이트, 즉 ReO4로 간주할 수 있다. 몰리브덴 및 텅스텐 같은 다른 금속에 의해서도 유사한 화학 작용이 나타날 수 있다. 임의적으로는, 레늄 보조-촉진제를 사용한다. 황, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 인, 붕소 및 이들의 화합물중 하나 이상으로부터 레늄 보조-촉진제를 선택할 수 있다.
은은 촉매의 중량에 기초하여 약 5중량% 이상, 약 10중량% 이상, 약 15중량% 이상, 약 20중량% 이상, 약 25중량% 이상, 바람직하게는 약 27중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 30중량% 이상의 양으로 존재한다. 전형적으로, 담체 상에 지지되는 은의 양은 촉매의 중량에 기초하여 약 70중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 50중량% 미만이다.
레늄 성분은 촉매의 총 중량에 기초한 레늄의 중량으로서 계산할 때 1ppmw 이상, 5ppmw 이상, 예를 들어 10ppmw 내지 3000ppmw, 흔히 20ppmw 내지 2000ppmw의 양으로 제공된다.
음이온 촉진제의 양은 광범위하게, 예를 들어 촉매의 총 중량에 기초하여 0.0005중량% 내지 2중량%, 바람직하게는 0.001중량% 내지 0.5중량%로 변할 수 있다. 최종 마무리된 촉매중 알칼리금속 촉진제의 농도는 좁지 않으며, 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 특정 촉매에 최적인 알칼리금속 촉진제 농도는 촉매 효율, 촉매 노화 속도 및 반응 온도 같은 성능 특징에 따라 달라진다.
최종 마무리된 촉매중 알칼리금속의 농도(양이온, 예를 들어 세슘의 중량에 기초하여)는 0.0005 내지 1.0중량%, 바람직하게는 0.005 내지 0.5중량%로 변할 수 있다. 지지체 또는 촉매의 표면 상에 침착되거나 존재하는 양이온 촉진제의 바람직한 양은 총 지지체 물질에 기초하여 계산된 양이온의 중량으로 10ppm 내지 4000ppm, 바람직하게는 15ppm 내지 3000ppm, 더욱 바람직하게는 20ppm 내지 2500ppm이다. 50ppm 내지 2000ppm의 양이 흔히 가장 바람직하다. 알칼리금속 세슘을 다른 양이온과의 혼합물에 사용하는 경우, 목적하는 성능을 달성하기 위한 세슘 대 사용되는 경우 임의의 다른 알칼리금속 및 알칼리토금속 염(들)의 비는 좁지 않고 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 세슘 대 다른 양이온 촉진제의 비는 0.0001:1 내지 10,000:1, 바람직하게는 0.001:1 내지 1,000:1로 변할 수 있다.
담체 상에 침착되는 망간의 목적하는 양은 촉매의 은 함량, 존재하는 다른 촉진제의 양 및 유형, 및 지지체의 화학적 및 물리적 특성에 기초하여 결정될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 망간은 망간의 중량으로서 계산될 때 20ppmw 이상, 더욱 바람직하게는 60ppmw 이상의 양으로 촉매 상에 존재한다. 몇몇 실시양태에서, 촉매 중간체 또는 촉매 상의 망간의 양은 망간의 중량으로 계산될 때 70ppmw 내지 1000ppmw, 바람직하게는 80ppmw 내지 500ppmw이다.
알루미나 담체 상으로 침착되는 은 및 고체 촉진제의 양을 분석하는데 널리 공지되어 있는 방법을 이용할 수 있다. 당 업자는 예를 들어 물질 평형을 이용하여 이들 임의의 침착된 성분의 양을 결정할 수 있다. 다르게는, X-선 형광(XRF) 같은 원소 조성을 결정하는 임의의 적합한 분석 기법을 이용하여 침착된 성분의 양을 결정할 수 있다.
상업적인 에틸렌 옥사이드 공정은 실제 구성 면에서 변하지만, 이들 공정은 공통적인 세 가지 주요 구역을 갖는다: 반응 시스템, 산화물 회수 및 산화물 정제. 반응 시스템에서는, 에틸렌, 산소-함유 기체, 물, 이산화탄소, 및 하나 이상의 기상 촉진제를 포함하는 반응기 유입구 기체 혼합물을 반응기로 도입한 다음 반응기 내에 배치된 촉매와 접촉시킨다.
산소-함유 기체는 실질적으로 순수한 산소 또는 공기를 포함할 수 있다. 순수한 산소를 사용하는 경우, 밸러스트 기체 또는 질소 또는 메탄 같은 희석제를 또한 포함하여 인화성 고려사항에 의해 허용되는 최대 수준 미만으로 산소 농도를 유지할 수 있다. 반응기 유입구 기체 혼합물중 산소의 농도는 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있고, 실제로 인화성이 통상적으로 산소 농도의 제한 인자이다. 일반적으로, 반응기 유입구 기체 혼합물중 산소 농도는 약 1몰% 이상, 바람직하게는 약 2몰% 이상이다. 산소 농도는 일반적으로 약 15몰% 이하, 바람직하게는 약 10몰% 이하이다. 밸러스트 기체(예를 들어, 질소 또는 메탄)는 통상 반응기 유입구 기체 혼합물의 총 조성의 약 50몰% 내지 약 80몰%이다.
반응기 유입구 기체 혼합물중 에틸렌의 농도는 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 그러나, 이는 바람직하게는 약 18몰% 이상, 더욱 바람직하게는 약 20몰% 이상이다. 반응기 유입구 기체 혼합물중 에틸렌의 농도는 바람직하게는 약 50몰% 이하, 더욱 바람직하게는 약 40몰% 이하이다.
기상 촉진제는 일반적으로 에틸렌 옥사이드를 생성시키는 공정의 효율 및/또는 활성을 향상시키는 화합물이다. 바람직한 기상 촉진제는 유기 클로라이드를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 기상 촉진제는 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 에틸렌 다이클로라이드, 비닐 클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 에틸 클로라이드 및 에틸렌 다이클로라이드가 기상 촉진제 공급물로서 가장 바람직하다. 예로서 클로로하이드로카본 기상 촉진제를 사용하면, 에틸렌 옥사이드 공정의 성능(예컨대, 효율 및/또는 활성)을 향상시키는 촉진제의 능력이 예를 들어 촉매 상에 원자 염소 또는 클로라이드 이온 같은 특정 염소 화합물을 침착시킴으로써 에폭시화 반응기에서 기상 촉진제가 촉매의 표면을 염소화시키는 정도에 따라 달라지는 것으로 생각된다. 그러나, 염소 원자를 갖지 않는 탄화수소는 촉매로부터 클로라이드를 빼내고, 따라서 기상 촉진제에 의해 제공되는 전체적인 성능 향상을 감소시키는 것으로 생각된다. 이 현상에 대한 논의는 버티(Berty)의 문헌["Inhibitor Action of Chlorinated Hydrocarbons in the Oxidation of Ethylene to Ethylene Oxide", Chemical Engineering Communications, Vol. 82 (1989), 229 내지 232] 및 버티의 문헌["Ethylene Oxide Synthesis", Applied Industrial Catalysis, Vol. I (1983), 207-238]에서 찾아볼 수 있다. 에탄 또는 프로판 같은 파라핀계 화합물은 촉매로부터 클로라이드를 빼내는데 특히 효과적인 것으로 생각된다. 그러나, 에틸렌 및 프로필렌 같은 올레핀도 또한 촉매로부터 클로라이드를 빼내는 작용을 하는 것으로 생각된다. 이들 탄화수소중 일부는 또한 에틸렌 공급물중 불순물로서 도입될 수 있다. 전형적으로, 존재하는 경우 반응기 유입구 기체 혼합물중 에탄의 농도는 0 내지 약 2몰%이다. 기상 촉진제와 클로라이드-제거 탄화수소의 경쟁적인 효과를 감안하면, 촉매를 할로겐화(또는 염화)시킴에 있어서 촉진 기상 물질과 비-촉진 기상 물질의 순 효과를 나타내는 "전체적인 촉매 염화 효과 값"을 정의하는 것이 편리하다. "전체적인 촉매 염화 효과 값"은 미국 특허 제 8,389,751 호 및 제 8,362,284 호에 정의 및 설명되어 있다.
유기 클로라이드 기상 촉진제에 덧붙여, 산화환원 반쪽 반응 쌍의 하나 이상의 효율-향상 일원을 생성시킬 수 있는 하나 이상의 기상 성분을 기상 촉진제로서 사용할 수 있다. 질소-함유 기상 촉진제 및 유기 클로라이드 기상 촉진제 둘 다를 사용할 수 있다.
특정 기상 질소-함유 촉진제의 효과는 촉매에서 산화환원 반쪽 반응 쌍의 활성 질소 및 산소-함유 일원을 생성시키는 그의 능력에 의해 결정된다. 미국 특허 제 8,389,751 호를 참조한다. 그 결과, 공정에 사용되는 기상 촉진제의 효과를 실험적으로 결정하는 것이 바람직하다. 미국 특허 제 8,389,751 호를 참조한다. 본 발명에 사용되는 유형의 촉매를 사용하면, 반응기 유입구 기체 혼합물중 수증기의 분압이 증가됨에 따라, 기상 질소-함유 촉진제(존재하는 경우)의 전체적인 염화 효과 값 및 농도를 다시 최적화하여, 통상적으로 이러한 수준의 값을 감소시켜야 한다.
반응 시스템에서는, 촉매를 함유하는 산화 반응기에 반응기 유입구 기체 혼합물을 제공한다. 통상적인 상업적인 고정 상 에틸렌 옥사이드 반응기가 본 발명에 사용하기 적합하며, 이들은 약 20 내지 66mm의 내경을 갖는 복수개의 평행한 긴 관을 포함한다. 산소로 에틸렌을 부분적으로 산화시켜 에틸렌 옥사이드를 제공하는 촉매를 관에 팩킹시킨다. 관은 전형적으로 쉘-관 유형의 반응기에 사용하기 적합하고, 반응기의 쉘 내로 위치시키기 위하여 다발로 형성된다. 에폭시화 반응은 통상 발열성이고, 따라서 냉각 시스템을 필요로 한다. 그러므로, 냉각 시스템(예를 들어, 냉각 재킷, 또는 열전달 유체 또는 비등수 같은 냉각 유체를 사용한 수압 회로)을 제공하여 에폭시화 반응의 온도를 조절한다.
에폭시화 반응 온도는 약 200℃ 내지 300℃이다. 용어 "반응 온도", "에폭시화 온도" 또는 "에폭시화 반응 온도"는 직접적으로 또는 간접적으로 촉매 상 온도를 나타내는 임의의 선택된 온도(들)를 가리킨다. 그러므로, 반응 온도는 촉매 상에서의 특정 위치에서의 촉매 상 온도, 하나 이상의 촉매 상 치수를 따라(예를 들어, 길이를 따라) 획득된 몇 가지 촉매 상 온도 측정치의 수치 평균, 반응기 유출구 기체 온도, 반응기 냉각제 유출구 온도 또는 반응기 냉각제 유입구 온도일 수 있다.
약 200℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 210℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 220℃ 이상인 온도에서 에폭시화 반응을 수행한다. 300℃ 이하의 반응 온도가 바람직하고, 약 290℃ 이하의 반응 온도가 더욱 바람직하다. 약 280℃ 이하의 반응 온도가 가장 바람직하다. 반응기 압력은 목적하는 물질 속도 및 생산성에 기초하여 선택되며, 일반적으로 약 5기압(506kPa) 내지 약 30기압(3.0MPa)이다. 기체 시간당 공간 속도(GHSV)는 바람직하게는 약 3000시간-1 이상, 더욱 바람직하게는 약 4,000시간-1 이상, 가장 바람직하게는 약 5,000시간-1 이상이다.
생성되는 반응기 유출구 기체 혼합물은 에틸렌 옥사이드 생성물, 이산화탄소, 물, 미반응 에틸렌과 산소, 밸러스트 기체 또는 메탄 또는 질소 같은 희석제를 포함한다. 이 기체를 에틸렌 옥사이드 회수 구역으로 보낸다.
일반적으로, 에틸렌 옥사이드 공정에서 회수 구역은 에틸렌 옥사이드의 흡수 및 정제를 포함한다. 에틸렌 옥사이드 흡수기에서는, 물 스트림을 사용하여 에틸렌 옥사이드를 다른 기체로부터 분리함으로써, 에틸렌 옥사이드 스트림과 처리된 기체 스트림을 생성시킨다. 에틸렌 옥사이드 흡수기로부터 에틸렌 옥사이드 스트림을 제거한다. 에틸렌 옥사이드 흡수기는 미국 특허 공보 제 2010/0036176 A1 호 및 미국 특허 제 6,727,389 호에 기재되어 있다. 처리된 기체 스트림 또는 처리된 기체 스트림중 일부를 에틸렌 옥사이드 흡수기로부터 이산화탄소 흡수 단위장치로 보낸다. 임의적으로는, 에틸렌을 포함하는 새로운 공급물을 처리된 기체 스트림의 적어도 일부와 합쳐서 합쳐진 스트림을 생성시키고, 이 합쳐진 스트림의 적어도 일부를 이산화탄소 흡수 단위장치로 보낸다.
이산화탄소 흡수 단위장치에 공급되는 처리된 기체 스트림 또는 합쳐진 스트림의 일부는 재순환 스트림으로서 이산화탄소 흡수 단위장치에서 나가고, 이를 새로운 공급물(산소 및 임의적으로는 에틸렌)과 혼합하고, 처리된 기체 스트림의 나머지 부분(존재하는 경우)중 적어도 일부를 산화 반응기로 다시 공급한다. 반응기 유입구 기체 혼합물은 에틸렌, 이산화탄소 흡수 단위장치에서 제거되지 않은 이산화탄소, 물, 산소 기체 및 기상 촉진제 및 밸러스트 기체 같은 다른 기체를 포함한다. "처리된 기체 스트림의 나머지 부분(존재하는 경우)"은 이산화탄소 흡수 단위장치로 보내지지도 않고 반응 공정으로부터 퍼지되지도 않은 처리된 기체 스트림의 일부(존재하는 경우)이다.
반응기 유입구에서의 수증기 분압은 촉매 1m3당 에틸렌 옥사이드 250k몰 이상, 촉매 1m3당 에틸렌 옥사이드 약 500k몰 이상, 1000k몰 이상, 2000k몰 이상, 2500k몰 이상, 5000k몰 이상, 7500k몰 이상, 10,000k몰 이상, 15,000k몰 이상, 20,000k몰 이상, 25,000k몰 이상, 50,000k몰 이상, 75,000k몰 이상, 100,000k몰 이상, 또는 200,000k몰 이상을 생성시키기 위하여 약 8kPa 이상으로 지속적으로 유지되며, 이 때 촉매의 부피는 반응기의 팩킹된 부피로서 측정된다. 다르게는, 에틸렌 옥사이드의 보다 대규모 생산[예를 들어, 약 25kg보다 많은 촉매가 반응기에 채워지는("촉매 충전물") 경우]을 위해서, 반응기 유입구 기체 스트림중 수증기의 분압은 촉매 충전물이 교환되기 전 시간의 약 1/4 이상동안, 촉매 충전물이 교환되기 전 시간의 1/3 이상동안, 촉매 충전물이 교환되기 전 시간의 1/2 이상동안, 또는 촉매 충전물이 교환되기 전 시간의 3/4 이상동안, 약 8kPa 이상으로 지속적으로 유지된다. "반응기의 팩킹된 부피"는 촉매 상에 의해 실제로 점유되는 반응기의 부피이다.
반응기 유입구에서의 수증기의 분압은 약 8kPa 이상, 9kPa 이상, 10kPa 이상, 11kPa 이상, 12kPa 이상, 13kPa 이상, 14kPa 이상, 15kPa 이상, 16kPa 이상, 17kPa 이상, 18kPa 이상, 19kPa 이상, 20kPa 이상, 25kPa 이상, 30kPa 이상, 33kPa 이상, 35kPa 이상, 또는 40kPa 이상이다. 바람직하게는, 반응기 유입구에서 수증기의 분압은 약 60kPa 이하, 50kPa 이하, 또는 40kPa 이하이다.
당 업자는, 예를 들어 물의 도입, 또는 수증기 주입, 또는 이산화탄소 흡수 단위장치로부터의 재순환 스트림 및/또는 에틸렌 옥사이드 흡수기로부터의 처리된 스트림의 온도 증가에 의해, 반응기 유입구에서의 수증기의 분압을 증가시킬 수 있음을 알 것이다.
본 에폭시화 방법에 의해 생성되는 에틸렌 옥사이드를 전형적으로 가공하여 예를 들어 에틸렌 글라이콜, 에틸렌 글라이콜 에터, 에틸렌 카보네이트 및 에탄올 아민 같은 추가의 하류 생성물을 제공할 수 있다. 본 발명이 개선된 에폭시화 방법을 제공하기 때문에, 제공되는 개선이 추후 진행되어 이들 하류 공정 및/또는 생성물에 대한 개선을 제공하는 것으로 생각된다. 따라서, 이러한 글라이콜, 카보네이트, 에터 및 에탄올 아민을 생성시키는 개선된 방법도 본원에서 제공된다.
에틸렌 옥사이드의 에틸렌 글라이콜 또는 에틸렌 글라이콜 에터로의 전환은 예를 들어 적합하게는 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에서 에틸렌 옥사이드를 물과 반응시킴을 포함할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 글라이콜을 에틸렌 글라이콜 에터보다 우선해서 생성시키기 위해서는, 약 50℃ 내지 약 70℃ 및 1절대바에서 산 촉매, 예를 들어 총 반응 혼합물에 기초하여 0.5 내지 1.0중량%의 황산의 존재하에액상 반응에서, 또는 약 130℃ 내지 약 240℃ 및 약 20절대바 내지 약 40절대바에서 바람직하게는 촉매의 부재하에 기상 반응에서 에틸렌 옥사이드를 10배 몰 과량의 물과 반응시킬 수 있다. 물의 비율이 낮아지면, 반응 혼합물중 에틸렌 글라이콜 에터의 비율이 증가한다. 이렇게 생성되는 에틸렌 글라이콜 에터는 다이-에터, 트라이-에터, 테트라-에터 또는 다른 다중-에터를 포함할 수 있다. 메탄올 또는 에탄올 같은 알콜로 에틸렌 옥사이드를 전환시킴으로써, 또는 물의 적어도 일부를 알콜로 대체함으로써, 다른 에틸렌 글라이콜 에터를 제조할 수 있다. 생성되는 에틸렌 글라이콜 및 에틸렌 글라이콜 에터를 식품, 음료, 담배, 화장품, 열가소성 중합체, 경화성 수지 시스템, 세제, 열 전달 시스템 등의 산업에서 매우 다양한 최종 용도에 사용할 수 있다.
본 발명의 방법을 통해 생성되는 에틸렌 옥사이드의 에탄올 아민으로의 전환은 예를 들어 에틸렌 옥사이드를 암모니아와 반응함을 포함할 수 있다. 무수 또는 수성 암모니아를 사용할 수 있으나, 무수 암모니아는 모노 에탄올 아민의 제조에 바람직하고, 이것이 바람직한 경우에 사용될 수 있다. 생성되는 에탄올 아민은 예를 들어 천연 가스의 처리에 사용할 수 있다. 에틸렌 옥사이드를 이산화탄소와 반응시킴으로써, 에틸렌 옥사이드를 상응하는 에틸렌 카보네이트로 전환시킬 수 있다. 요구되는 경우, 후속적으로, 에틸렌 카보네이트를 물 또는 알콜과 반응시켜 에틸렌 글라이콜을 생성시킴으로써, 에틸렌 글라이콜을 제조할 수 있다. 적용가능한 방법에 대해서는, 미국 특허 제 6,080,897 호를 참조한다.
[표 1]
담체 특성 및 조성
Figure 112015088047434-pct00001
Figure 112015088047434-pct00002
"d"는 XRF 분석이 정확한 담체로부터가 아니라 표 1에 표시된 담체와 동일한 유형에 대한 것임을 나타낸다.
* 반-정량적 X-선 형광(XRF) 방법에 의해 지지체의 조성 분석을 수행한다. 샘플 컵에 위치되고 6μ 폴리프로필렌 필름으로 덮이고 제 자리에 위치되는 전체 지지체 필 상에서 분석을 수행한다. 획득하는 동안 헬륨으로 샘플링 구역을 퍼지하고, 액시오스(AxiosmAX)-어드밴스(Advance) XRF 기기 상에서 슈퍼큐 유니퀀트(SuperQ Uniquant) 프로그램 분석 방법을 이용한다.
** 담체 H는 동일한 제조 공정에 의해 제조되는 담체의 배치 2개의 블렌드이다. 상기 보고된 표면적 및 흡수율 값은 블렌드의 가중 평균 표면적 및 흡수율이다. 담체 I는 동일한 제조 공정에 의해 제조되는 담체의 배치 2개의 블렌드이다. 상기 보고된 표면적 및 총 공극 부피 값은 블렌드의 가중 평균 표면적 및 총 공극 부피이다.)
담체 제조
담체 A. 페이스트 추출에 의해 담체 펠렛을 제조한다. 메토셀(Methocel)™ A4M 6.5중량부 및 올레산 3중량부와 함께, UOP 버설(Versal) V-250 50중량부, 사솔 카타팔(Sasol Catapal) B 50중량부를 스테인레스 강 혼합-분쇄기에 첨가함으로써, 1:1 카타팔 B/버설 V-250 샘플을 제조한다. 5분동안 "건식" 분쇄한 후, 물 64중량부를 첨가한 다음, 15분간 "습식" 분쇄한다. 생성된 페이스트 혼합물을 다이를 통해 120rpm에서 역회전 2축 압출기로 압출시켜, 동일한 길이의 직경 5/16인치 중공 펠렛(3/16인치의 내경을 가짐; 건조 후 치수)을 제조한다. 압출된 펠렛을 흐르는 공기 중에서 60℃에서 36 내지 72시간동안 건조시킨다. 건조된 압출물을 10ft3 유니썸(Unitherm) 로에서 하소시킨다. 1.5 내지 2kg의 샘플을 10"×10"×4" 깊이의 토갑(sagger)에 위치시킨다. 10개 이하의 토갑을 로에 위치시킨다. 샘플을 700℃로 하소시킨다. 공기를 150SLPM(1분당 표준 리터)으로 로에 공급한다. 로 프로그램은 1) 2시간 내에 실온에서 130℃로 가열하고, 130℃에서 3시간동안 유지시키고, 12시간 내에 130℃에서 500℃로 가열하고, 4시간 내에 500℃에서 700℃로 가열하고, 700℃에서 2.5시간동안 유지시킨 다음, 6시간 내에 25℃로 냉각시키는 것이다. 이 열용량 때문에, 유니썸은 40℃ 미만으로 냉각시키는데 약 2일을 필요로 한다. 하소 후, 샘플의 중량을 측정한다.
2ft3 흑연 반응기는 센토/베이큠 인더스트리즈 씨리즈(Centorr/Vacuum Industries Series) 3700 모델 12"×12"×24" 흑연 진공 로에 기초한다. 제어 시스템에 의해 제어되는 기체 취급 시스템까지 로에 배관을 설치한다. 기체 취급 시스템은 기체의 제어되는 첨가, 및 반응기 공정 기체의 제거 및 세척을 허용한다. 하소된 샘플을 흑연 상자(10.75"×10.75"×1.75")에 넣은 다음, 흑연 반응기에 넣는다. 반응기를 배기시키고, 반응 전 밤에 최초 반응 온도 820℃로 가열한다. 반응이 다음날 아침에 개시될 때까지 반응기와 샘플을 최초 반응 온도에서 동적 진공하에 유지시킨다. 반응을 개시시키기 위하여, HFC-134a를 약 100토르의 압력까지 반응기에 첨가한다. 820℃에서 3시간동안 항온처리한 후, 반응기를 2℃/분으로 최종 반응 온도 930℃까지 가열한다. 2시간동안 최종 반응 온도를 유지한 다음 반응기를 약 5℃/분으로 냉각시킨다. 온도가 930℃에 도달하면, 자동 퍼지/충전 사이클을 개시한다. 자동 퍼지/충전 사이클은 50토르까지 배기한 후 N2로 600토르까지 충전시키는 것으로 이루어진다. 총 6회 사이클을 수행한다. 반응기를 냉각시킨다. 질소를 반응기로부터 배기시키고, 냉각된 반응기에 공기를 채우고 개방한 후 담체를 제거한다. 이어, 담체를 열처리한다. 담체의 열처리는 공기 중에서 전기 로에서 수행된다. 가열 프로파일은 800℃까지의 5℃/분의 가열 램프로 구성된다. 이 온도를 2시간동안 유지시킨 다음, 샘플을 약 10℃/시간으로 실온까지 냉각시킨다.
담체 B는 제품 코드 SA5502 하에 세인트 고바인 노프로(Saint Gobain Norpro)(미국 오하이오주)에서 시판중인 담체이다.
담체 C는 제품 코드 SA5562 하에 세인트 고바인 노프로에서 시판중인 담체이다.
담체 D는 제품 코드 SA55333 하에 세인트 고바인 노프로에서 시판중인 담체이다.
담체 E 및 H는 상기 표 1에 기재된 특성을 갖는 종래의 알파-알루미나 지지체이다.
담체 F 및 I는 세인트-고바인 노프로에서 제공되며, 규산지르코늄을 뵈마이트 알루미나(AlOOH) 및 감마-알루미나와 혼합하고, 산성 성분과 플루오라이드 음이온을 함유하는 혼합물로 알루미나를 해교시킨 다음, 혼합물을 펠렛으로 제조하고(예를 들어, 압출 또는 가압에 의해), 펠렛을 건조시키고, 건조된 펠렛을 하소시킴으로써 제조된다.
담체 G는 세인트 고바인 노프로에서 제공되며, 뵈마이트 알루미나(AlOOH) 및 감마-알루미나를 사용하고, 산성 성분과 플루오라이드 음이온을 함유하는 혼합물로 알루미나를 해교시키고, 혼합물을 펠렛으로 제조하고(예컨대, 압출 또는 가압에 의해), 펠렛을 건조시키고, 건조된 펠렛을 하소시킨다.
담체 A, D, F, G 및 I는 본원에서 정의되는 고순도 담체이다.
촉매 제조
전형적으로 30중량% 이하의 산화은, 18중량%의 옥살산, 17중량%의 에틸렌 다이아민, 6중량%의 모노에탄올아민, 및 27중량%의 증류수를 함유하는 제 1 함침 은 용액으로 담체를 진공 함침시킨다. 전형적으로는 (1) 에틸렌다이아민(고순도 등급) 1.14부와 증류수 1.75부를 혼합하고; (2) 용액의 온도가 40℃를 초과하지 않도록 에틸렌다이아민 수용액에 옥살산 이수화물(시약 등급) 1.16부를 서서히 첨가한 다음; (3) 산화은 1.98부를 서서히 첨가하고; (4) 모노에탄올아민(Fe 및 Cl 비함유) 0.40부를 첨가함으로써, 제 1 함침 용액을 제조한다.
알파-알루미나 담체를 진공하에 은 함침 용액으로 함침시킨다. 담체를 주위 조건에서 5 내지 30분간 은 함침 용액에 침지시킨채 유지시킨다. 이어, 함침된 담체를 꺼내고 과량의 용액을 10 내지 30분간 빼낸다.
이어, 함침된 담체를 소성시켜 담체 표면 상의 은을 환원시킨다. 소성을 위해, 함침된 담체를 나선형으로 짜인 스테인레스 강 벨트 상에 단일 층으로 펴바르고 2.5분동안 가열 대역을 통해 수송한다. 벨트 및 함침된 담체를 통해 고온 공기를 상향 통과시킴으로써, 가열 대역을 500℃에서 유지시킨다. 가열 대역에서 소성시킨 후, 함침된 담체를 노출시키고 실온으로 만든 후 칭량한다.
함침된 담체를 제 2 은 함침 용액으로 진공 함침시킨다. 제 2 함침 용액은 촉매 배합에 따라 하기 촉진제중 하나 이상을 포함한다: 망간, 레늄, 나트륨, 세슘, 리튬, 설페이트 및 칼륨. 제 2 함침 후, 합침된 담체에서 과량의 용액을 빼내고 앞서 기재된 바와 같이 소성시킨다.
촉매의 특성이 표 2에 기재된다.
[표 2]
Figure 112015088047434-pct00003
촉매 1 내지 10의 경우에는, 물질 균형에 의해 촉매 조성을 결정한다. 촉매 11 및 12의 경우에는, XRF에 의해 촉매 조성을 결정한다. 촉매 13의 경우에는, 물질 균형에 의해 리튬 및 설페이트를 결정하고, XRF에 의해 망간 및 세슘을 결정한다.
촉매 시험 프로토콜
촉매 시험에 표준 역혼합 연속 교반식 탱크 반응기(CSTR)를 사용한다. 버티(J. M. Berty)의 문헌["Experiments in Catalytic Reaction Engineering", Surface Science and Catalysis의 연구, Vol. 24, No. 5, 51쪽, 1999]의 도 2.4.4에 도시된 널리 공지되어 있는 CSTR 바닥-진탕식 반응기를 사용할 수 있다.
아래 실시예의 경우, 아래 조건 1, 2 또는 3의 세트중 하나 하에서 각 촉매를 시험한다. 아래 나열된 조건은 유입구 조건이고, 에틸렌 옥사이드 농도 차이에 의해 촉매 활성이 측정되도록 일정한 온도에서 반응기를 작동시킨다.
에틸렌 에폭시화 유입구 공정 조건
Figure 112015088047434-pct00004
압력을 약 275psig(1제곱인치당 파운드, 게이지)(2000절대kPa)로 유지시키고, 총 유동을 약 11.3SCFH(1시간당 표준 ft3)로 유지한다. SCFH는 표준 온도 및 압력, 즉 0℃ 및 1기압에서 1시간당 세제곱피트를 가리킨다. LPH는 표준 온도 및 압력에서 1시간당 리터를 일컫는다. 유속은 질소 스트림으로 교정한다. 표 3에 주어진 일정한 반응기 온도를 유지하고, 반응기에서 생성된 에틸렌 옥사이드 농도 차이에 의해 촉매 활성을 측정한다. 물을 반응기 유입구로 첨가하는 경우에는, 반응기의 유입구 기체 유입구 관에 바로 부착된 1/16" 스테인레스 강 관 피팅을 통해 길슨(Gilson) 모델 307 펌프로부터 액체로서 공급한다. 촉매와 접촉시키기 전에 반응기 내부에서 물을 기화시킨다. 물을 공급하기 전에 유입구에서의 기체의 샘플을 채취한다. 펌프로부터의 부피 유량에 의해 유입구 물 농도를 설정하고, 반응기 유출구에서의 분석된 물 농도에 의해 독립적으로 입증한다. 물을 공급할 때, 첨가되는 유입구 물의 존재하에서 유입구 기체 조성 및 반응기 조건이 유지되도록 물의 첨가되는 부피 유량을 책임지기 위하여, 유입구 기체 조성 및 유입구 유속을 표 3에 나타내 바와 같이 조정하거나 조정하지 않는다.
촉매 시험 절차는 다음을 포함한다: 촉매 약 40cm3를 역혼합 CSTR에 넣고, 촉매의 중량을 표시한다. 역혼합 CSTR을 1500rpm으로 작동하는 팬에 의해 2 내지 10SCFH의 질소 유동 중에서 반응 온도까지 가열한다. 반응기가 목적하는 온도에 도달하면, 질소 유동을 상기 기재된 공급물 스트림으로 교체한다. 이어, 총 기체 유입 유동을 촉매 40cm3에 대해 11.3SCFH로 조정한다.
공급물중 물의 존재 및 부재하에서 촉매 성능을 비교하는 수집된 데이터를 기재된 조건에서 작동되는 CSTR로부터 수득한다. 반응기 유입구 및 유출구 기체 조성의 분석은 써모 사이언티픽 프리마(Thermo Scientific Prima) dB 공정 질량 분광계로부터 수득한다. 이용되는 분석 방법은 기체 스트림중 물 함량을 구체적으로 분석할 수 있거나 분석할 수 없으며; 물이 분석되는 경우가 바람직한데, 이는 물 도입 시스템이 명목적으로 작동되는지를 독립적으로 입증하는 방법을 제공할 수 있기 때문이다. 나타낸 바와 같은 반응기로의 물 도입 시스템은 반응기 유입구 기체 조성이 분석된 후 물을 도입한다. 따라서, 반응에 의해 생성되는 이산화탄소 농도에 대해 측정된 유출구 물 조성을 비교함으로써, 공급물중 물의 존재를 결정할 수 있으며; 반응에 의해 생성된 이산화탄소의 측정된 농도보다 반응기 유출구에서 측정된 물 농도가 더 높으면 물 공급 시스템이 적절하게 기능함을 독립적으로 입증할 뿐만 아니라 유입구 물 농도를 확인시켜준다. 반응기 유입구 및 유출구 기체 농도중 물의 농도는 농도 차이, 균형 및 촉매 효율의 적절한 계산을 위해 공정 질량 분광계로부터의 보고된 정규화된 기체 농도를 책임져야 한다.
데이터 분석을 위해, 약 11시간의 안정한 반응기 작동에 상응하는 데이터 지점을 선택한다. 물이 공급되는 조건의 경우, "물 공급(water on)" 조건에 상응하도록, 물이 공급되는 동안 수집되는 마지막 20개의 데이터 지점을 선택한다. 물 공급이 중단되면, 반응기 성능을 안정화시키기 위하여 일정 기간을 허용하고, "물 중단(water off)" 조건에 상응하는 20개의 추가적인 데이터 지점을 분석을 위해 선택한다. (촉매 5는 계획되지 않은 실험실 작업 중단으로 인해 12개의 데이터 지점만 가졌다.) 이어, 데이터를 통계적 이상점에 대해 분석하고, 이들을 추가적인 분석으로부터 제거한다. 이어, 이들 "물 공급" 및 "물 중단" 조건 각각에 대해 평균 측정된 ΔEO 농도(%) 및 탄소 효율(%)을 계산 및 분석한다.
이 분석의 결과는 표 3에 제공된다. 또한, 분석된 데이터 세트로부터 계산된 평균의 계산된 표준 오차도 제공되며; 이는 측정된 평균의 오차의 지표를 제공한다.
[표 3]
Figure 112015088047434-pct00005
Figure 112015088047434-pct00006
Figure 112015088047434-pct00007
Figure 112015088047434-pct00008
Figure 112015088047434-pct00009
Figure 112015088047434-pct00010

가상 실시예
내경 1.28인치 및 깊이 18.8피트의 반응기 관을 갖는 다중-관 에틸렌 옥사이드 반응기의 각 관에 에틸렌 옥사이드 촉매 약 4.4kg을 넣는다. 촉매는 고순도 담체 상에 지지되는 촉매 효과량의 은, 및 촉진량의 세슘, 나트륨, 리튬, 설페이트, 망간 및 레늄을 포함한다. 유입구 기체 압력은 1550절대kPa이다. 촉매 상을 통해 기체 혼합물을 통과시킨다. 기체 시간당 공간 속도는 5000시간-1이다. 기체 혼합물의 조성은 에틸렌 30몰%, 산소 8몰%, 이산화탄소 0.5몰%, 물, 최적 선택성을 유지하도록 조정되는 농도의 에틸 클로라이드 및 밸러스트 기체로서의 메탄을 포함한다. 반응기의 유입구에서의 초기 수증기 분압은 8kPa 미만이다. 이 기체 혼합물의 성분을 반응기 내에서 촉매와 접촉시킨다.
반응 온도는 처음에는 225℃를 표적으로 하고, 촉매 부피당 목적하는 에틸렌 옥사이드 생성 속도를 달성하기 위하여 조정한다. 에틸렌 옥사이드 생성 효율은 85.7%를 넘는다.
반응기는 에틸렌 옥사이드, 에틸렌, 산소, 물 및 이산화탄소를 포함하는 반응기 유출구 기체 혼합물을 생성시킨다. 반응기 유출구 기체 혼합물을 에틸렌 옥사이드 흡수기에 제공하여 에틸렌 옥사이드 스트림 및 물과 이산화탄소를 포함하는 처리된 기체 스트림을 생성시킨다. 처리된 기체 스트림의 일부를 이산화탄소 흡수 단위장치에 제공한다. 이산화탄소 흡수 단위장치를 작동시켜 이산화탄소와 물을 포함하는 재순환 기체 스트림을 생성시킨다. 이산화탄소 흡수 단위장치로부터의 재순환 기체 스트림중 실질적으로 모두를, 산소, 에틸렌 및 처리된 기체 스트림의 잔여 부분중 대부분을 포함하는 새로운 공급물과 합쳐서, 반응기 유입구 기체 혼합물을 생성시킨다.
촉매 1m3당 2500k몰의 에틸렌 옥사이드를 생성시킨 후, 반응기 유입구에서의 수증기의 분압을 8kPa보다 높게 증가시키고, 유입구 에틸 클로라이드 농도를 다시 최적화시킨다. 반응 온도를 감소시켜, 촉매 부피당 목적하는 에틸렌 옥사이드 생성 속도를 유지시키고, 효율은 증가하는 것으로 관찰된다. 촉매 1m3당 250k몰 이상의 에틸렌 옥사이드를 추가적으로 생성시키기 위하여, 반응기 유입구에서의 수증기의 분압을 지속적으로 8kPa보다 높게 유지한다.
실시예
고순도 담체 상에 지지된 촉매 효과량의 은 및 촉진량의 하나 이상의 IA족 금속과 레늄을 포함하는 촉매를 압출류형 반응기(plug flow reactor)에서 작동시켜, 촉매 1m3당 약 55000k몰의 EO 총 생산을 달성한다. 이 생성을 달성한 후, 촉매를 8개의 연속적인 구역에서 방출시킨다. 제 5 구역(반응기 유출구를 향함)중 약 42.5cc를 CSTR(역혼합) 반응기에 넣고 질소 유동하에 200℃로 가열한다. 이 표적 온도에 도달하면, 반응기 유입구에서 이 질소 유동에 1시간동안 물을 첨가하는데(총 반응기 유입 기체중 1.2%의 표적 물 농도), 이 때 반응기로의 질소 기체를, 에틸렌 30.4%, 에탄 0.4%, 산소 8.1%, 에틸 클로라이드 3.2ppm, 나머지량의 질소의 표적 조성(물 첨가 지점 상류의 유입구 기체 혼합물의 질량 분광 분석에 의해 측정됨), 275psig(2000절대kPa)의 압력 및 10.7SCFH(1시간당 표준 세제곱피트)의 총 유동을 갖는 유입구 기체 공급 혼합물로 교체한다. 이어, 반응기 온도를 255℃로 높인다. 반응기 온도가 증가됨에 따라, 물 첨가 지점 하류의 계산된 유입구 공급물 농도가 에틸렌 30%, 산소 8%, 에탄 0.4% 및 물 1.2%(물 분압 24kPa)이도록 공급 기체의 유속을 미세하게 조정하는데, 유입구 에틸 클로라이드의 농도는 이 온도에서 에틸렌 옥사이드로의 촉매 선택성을 최대화하도록 다음 수일간에 걸쳐 조정한다. 이 에틸 클로라이드 농도에서 12시간의 작동 동안 촉매 평균 성능은 1.8% ΔEO 및 85.0%의 선택성으로 측정된다. 이어, 공급물로의 물을 중단시키고, 전체적인 유입구 유속이 첨가되는 물의 부재하에서 동일하게 유지되도록 공급 기체 혼합물의 총 유속을 10.8SCFH로 증가시키고, 다른 공급물의 유입구 농도가 첨가되는 물의 부재하에서 동일하게 유지되도록 다른 공급물을 조정한다. 이어, 유입구 에틸 클로라이드 농도를 변화시켜 다시 선택성을 최대화시킨다. 이들 조건하에서, 12시간의 작동 동안의 평균 촉매 성능은 1.6% ΔEO 및 84.4%의 선택성이다.

Claims (11)

  1. a) 에틸렌, 산소, 하나 이상의 기상 촉진제, 물 및 이산화탄소를 포함하는 반응기 유입구 기체 혼합물을 반응기에 제공하고, 후속적으로, 고순도 담체 상에 지지된 촉매 효과량의 은, 촉진량의 하나 이상의 IA족 금속 및 촉진량의 레늄을 포함하는 촉매와 상기 기체 혼합물의 성분을 에폭시화 반응 조건 하에 반응기 내에서 접촉시키고;
    b) 에틸렌 옥사이드, 에틸렌, 산소, 물 및 이산화탄소를 포함하는 반응기 유출구 기체 혼합물을 상기 반응기로부터 수득하고;
    c) 반응기 유출구 기체 혼합물중 적어도 일부를 에틸렌 옥사이드 흡수기로 제공하여, 에틸렌 옥사이드 스트림, 및 물과 이산화탄소를 포함하는 처리된 기체 스트림을 수득하고;
    d) 처리된 기체 스트림중 적어도 일부를 이산화탄소 흡수 단위장치(unit)에 제공하고;
    e) 이산화탄소 흡수 단위장치를 작동시켜 이산화탄소와 물을 포함하는 재순환 기체 스트림을 수득하고;
    f) 이산화탄소 흡수 단위장치로부터의 재순환 기체 스트림중 적어도 일부를, 산소와 에틸렌을 포함하는 새로운 공급물, 및 존재하는 경우, 처리된 기체 스트림의 나머지 부분중 적어도 일부와 합쳐, 반응기 유입구 기체 혼합물을 형성시킴
    을 포함하는, 에틸렌 옥사이드의 제조방법으로서, 이 때
    상기 하나 이상의 기상 촉진제가 유기 클로라이드이고,
    (i) 반응기 유입구에서의 수증기의 분압이 8kPa 이상이고,
    (ii) 반응기 유입구에서의 수증기의 분압이, 촉매 1m3당 에틸렌 옥사이드 250k몰 이상을 생성시키는데 상응하는 기간에 걸쳐 8kPa 이상으로 지속적으로 유지되는, 방법.
  2. a) 에틸렌, 산소-함유 기체, 하나 이상의 기상 촉진제, 물 및 이산화탄소를 포함하는 반응기 유입구 기체 혼합물을 반응기에 제공하고, 후속적으로, 고순도 담체 상에 지지된 촉매 효과량의 은, 촉진량의 하나 이상의 IA족 금속 및 촉진량의 레늄을 포함하는 촉매와 상기 기체 혼합물의 성분을 에폭시화 반응 조건 하에 반응기 내에서 접촉시키고;
    b) 에틸렌 옥사이드, 에틸렌, 산소, 물 및 이산화탄소를 포함하는 반응기 유출구 기체 혼합물을 상기 반응기로부터 수득하고;
    c) 반응기 유출구 기체 혼합물중 적어도 일부를 에틸렌 옥사이드 흡수기로 제공하여, 에틸렌 옥사이드 스트림, 및 물과 이산화탄소를 포함하는 처리된 기체 스트림을 수득하고;
    d) 처리된 기체 스트림중 적어도 일부를 에틸렌을 포함하는 새로운 공급물과 합치고, 합쳐진 스트림중 적어도 일부를 이산화탄소 흡수 단위장치에 제공하며;
    e) 이산화탄소 흡수 단위장치를 작동시켜 이산화탄소와 물을 포함하는 재순환 기체 스트림을 수득하고;
    f) 이산화탄소 흡수 단위장치로부터의 재순환 기체 스트림중 적어도 일부를, 산소를 포함하는 새로운 공급물, 및 존재하는 경우, 처리된 기체 스트림의 나머지 부분중 적어도 일부와 합쳐, 반응기 유입구 기체 혼합물을 생성시킴
    을 포함하는, 에틸렌 옥사이드의 제조 방법으로서, 이 때
    상기 하나 이상의 기상 촉진제가 유기 클로라이드이고,
    (i) 반응기 유입구에서의 수증기의 분압이 8kPa 이상이고,
    (ii) 반응기 유입구에서의 수증기의 분압이, 촉매 1m3당 에틸렌 옥사이드 250k몰 이상을 생성시키는데 상응하는 기간에 걸쳐 8kPa 이상으로 지속적으로 유지되는, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 IA족 금속이 세슘 및/또는 리튬을 포함하는, 방법.
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 IA족 금속이 세슘 및 리튬을 포함하는, 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 촉매 부피당 에틸렌 옥사이드 생성 속도가, 반응기 유입구에서의 수증기의 분압이 8kPa 미만인 것을 제외하고는 동일한 에폭시화 반응 조건 하에서의 동일한 촉매의 촉매 부피당 에틸렌 옥사이드 생성 속도에 비해 유지되거나 증가되는, 방법.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 5 항에 있어서,
    상기 촉매 부피당 에틸렌 옥사이드 생성 속도가, 반응기 유입구에서의 수증기의 분압이 8kPa 미만인 것을 제외하고는 동일한 에폭시화 반응 조건 하에서의 동일한 촉매 부피당 에틸렌 옥사이드 생성 속도에 비해 증가되는, 방법.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 에틸렌 옥사이드로의 반응의 선택성이, 반응기 유입구에서의 수증기의 분압이 8kPa 미만인 것을 제외하고는 동일한 에폭시화 반응 조건 하에서 동일한 촉매의 선택성에 비해 유지되거나 증가되는, 방법.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 7 항에 있어서,
    상기 에틸렌 옥사이드로의 반응의 선택성이, 반응기 유입구에서의 수증기의 분압이 8kPa 미만인 것을 제외하고는 동일한 에폭시화 반응 조건 하에서 동일한 촉매의 선택성에 비해 증가되는, 방법.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반응기 유입구에서의 수증기의 분압이 60kPa 이하인, 방법.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 촉매가, 85.7%보다 높은 효율로 에틸렌 및 산소로부터 에틸렌 옥사이드를 생성시킬 수 있는 촉매인, 방법.
  11. ◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 1 항 또는 제 2 항에 따른 에틸렌 옥사이드의 제조 방법에 의해 에틸렌 옥사이드를 수득하고;
    상기 에틸렌 옥사이드를 에틸렌 글라이콜, 에틸렌 글라이콜 에터 또는 에탄올아민으로 전환시킴
    을 포함하는, 에틸렌 글라이콜, 에틸렌 글라이콜 에터, 에틸렌 카보네이트 또는 에탄올아민을 제조하는 방법.
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