KR20120003942A - 레늄-촉진된 에폭시화 촉매, 및 이의 제조 및 사용 방법 - Google Patents

레늄-촉진된 에폭시화 촉매, 및 이의 제조 및 사용 방법 Download PDF

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다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨.
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Abstract

본 발명은 1㎛ 미만의 직경을 갖는 공극에 존재하는 총 공극 부피를 최소화된 백분율로 포함하고 약 1.0m2/g 이상의 표면적을 포함하는 다공성 성형체에 기초한 레늄-촉진된 에폭시화 촉매를 제공한다. 촉매를 제조하는 방법 및 이들을 에폭시화 공정에 사용하는 방법도 제공된다.

Description

레늄-촉진된 에폭시화 촉매, 및 이의 제조 및 사용 방법{RHENIUM-PROMOTED EPOXIDATION CATALYSTS AND METHODS OF MAKING AND USING THEM}
본원은 레늄-촉진된 에폭시화 촉매, 및 이 촉매를 제조하는 방법 및 다른 최종 용도 생성물의 제조시 이들을 사용하는 방법에 관한 것이다.
화학 및/또는 화학 공학에서의 다수의 실행 양상은 분리 또는 반응을 수행하거나 촉진시키고/시키거나 이러한 분리 또는 반응을 수행하기 위한 구역을 제공할 수 있는 구조체 또는 표면을 제공하는데 의존할 수 있다. 따라서, 이러한 구조체 또는 표면은 다수의 연구 개발 및 제조 세팅의 도처에 존재한다. 이들 성형체(shaped body)의 목적하는 물리적 및 화학적 특성은 특정 용도에 따라 달라질 수 있고 달라지겠지만, 이들이 사용되는 최종 용도에 무관하게 이러한 성형체에 통상적으로 바람직한 특정 특성이 있다.
예를 들어, 이러한 성형체는 바람직하게는 순도가 높고 실질적으로 불활성이어서, 성형체 자체는 이들 주위에서, 이들 상에서 또는 이들을 통해 이루어지는 분리 또는 반응에 바람직하지 못하거나 의도치 않거나 유해한 방식으로 참여하지 않는다. 반응 또는 분리되는 성분이 성형체를 통해 통과하거나 성형체 중으로 확산되어야 하는 성형체의 경우, 낮은 확산 저항성이 유리하다. 반응 표면 또는 촉매 지지체로서 바람직하게 사용되는 성형체의 경우, 목적하는 반응물 및/또는 촉매 종(catalytic species)의 로딩 및 분산을 개선하고 또한 반응 또는 분리가 이루어질 수 있는 표면적을 증가시키기 위해서는 높은 표면적이 요구될 수 있다.
종종, 이러한 성형체의 목적하는 특성은 서로 충돌할 수 있고, 그 결과 각각의 목적하는 특성이 최대화된 성형체의 제조가 도전 과제일 수 있다. 이러한 도전 과제를 충족시키려는 노력으로, 성형체에 사용되는 성분 및 첨가제뿐만 아니라 이렇게 제조된 성형체의 물리적 특성에 대하여 다수의 연구가 이루어져 왔다. 그러나, 현재까지 개발된 다공성 성형체중 다수는 아직 이들 물질에 대해 요구되는 전체 범위의 특성을 제공하지 못하였다.
바람직하게는, 복수개의 특성을 최적화시킬 수 있거나 또는 다른 특성에 실질적으로 해를 끼치지 않으면서 하나 이상의 특성을 최적화시킬 수 있는 다공성 성형체가 제공된다. 이러한 다공성 성형체는 이들이 사용된 생성물, 예컨대 촉매를 개선시킨다.
본 발명은 최적화된 공극 크기 분포 및 증가된 표면적을 갖는 다공성 성형체를 제공한다. 더욱 구체적으로는, 최근 1㎛ 미만의 직경을 갖는 공극에 존재하는 총 공극 부피에 대한 백분율이 최소화된 공극 크기 분포를 갖는 다공성 성형체가 제공될 수 있으며 상기 다공성 성형체가 1.0m2/g 초과의 표면적을 가질 수 있음을 발견하였다. 이로써, 1㎛ 미만의 직경을 갖는 공극이 총 공극 부피에서 차지하는 분율이 더 큰 종래의 다공성 성형체에 존재하는 확산 저항성 문제를 실질적으로 피할 수 있다. 다공성 성형체는 또한 목적하는 반응물 및/또는 촉매 종의 목적하거나 요구되는 로딩 및 분산을 제공하는 표면적, 예를 들어 1.0m2/g을 나타내고, 또한 반응 또는 분리가 일어날 수 있는 표면적이 증가된다. 따라서, 이들 다공성 성형체는 이들에 기초한 최종 용도 생성물(예컨대, 촉매)을 개선시키는데, 이들 최종 용도 생성물은 다시 그의 하류(downstream)에서 추가의 최종 용도 생성물을 생성시키는 공정에 사용될 수 있다.
제 1 양태에서, 본 발명은 다공성 성형체 상에 침착된 하나 이상의 촉매 종 및 레늄을 포함하는 레늄-촉진된 에폭시화 촉매를 제공한다. 다공성 성형체는 바람직하게는 1㎛ 미만의 직경을 갖는 공극에 존재하는 총 공극 부피를 최소화된 백분율로 포함하고 약 1.0m2/g 이상의 표면적을 포함한다. 바람직하게는, 다공성 성형체는 약 1㎛ 내지 약 5㎛의 직경을 갖는 공극에 존재하는 총 공극 부피를 최대화된 백분율로 포함한다. 다공성 성형체는 바람직하게는 알파-알루미나를 포함할 수 있으며, 상기 알파-알루미나 더욱 바람직하게는 플루오라이드에 의해 영향을 받을 수 있다(fluoride affected). 촉매는 바람직하게는 은을 포함하고, 레늄 이외에 추가의 촉진제를 포함할 수 있고, 특정의 유리한 실시양태에서는 레늄 및 세슘을 포함한다.
다공성 성형체의 공극 크기 분포가 최적화되기 때문에(즉, 1㎛보다 작은 직경을 갖는 공극에 존재하는 총 공극 부피를 최소화된 백분율로 갖기 때문에), 촉매는 1㎛ 미만의 직경을 갖는 공극에 존재하는 총 공극 부피를 보다 높은 백분율로 포함하는 다공성 성형체에 기초한 촉매보다 증가된 활성 또는 증가된 효능 또는 증가된 활성 및 증가된 효능 둘 다에 의해 보여질 수 있는 바와 같이 감소된 확산 저항성을 나타낼 수 있다. 놀랍게도, 다공성 성형체는 1.0m2/g 이상의 표면적을 나타내어, 이에 기초한 촉매의 활성 및/또는 효능이 허용가능하거나 또는 1㎛ 미만의 직경을 갖는 공극에 존재하는 총 공극 부피를 보다 높은 백분율로 포함하는 다공성 성형체에 기초한 촉매보다 향상된다.
추가의 양태에서는 촉매를 제조하는 방법이 제공되는데, 이 방법은 1㎛ 미만의 직경을 갖는 공극에 존재하는 총 공극 부피를 최소화된 백분율로 포함하고 약 1.0m2/g 이상의 표면적을 포함하는 다공성 성형체를 선택하고, 이 다공성 성형체 상에 하나 이상의 촉매 종을 침착시킴을 포함한다.
다공성 성형체에 제공되는 유리한 공극 크기 분포 및 표면적은 하나 이상의 촉매 특성의 개선으로 전환될 것으로 예상되고, 이는 다시 촉매가 사용되는 공정에 개선을 제공할 것으로 예측된다. 그 결과, 또 다른 양태에서, 본 발명은 알킬렌의 에폭시화 방법을 제공한다. 이 방법은 1㎛ 미만의 직경을 갖는 공극에 존재하는 총 공극 부피를 최소화된 백분율로 포함하고 약 1.0m2/g 이상의 표면적을 포함하는 다공성 성형체에 기초한 촉매의 존재하에 하나 이상의 알킬렌 및 산소를 포함하는 공급물을 반응시킴을 포함한다. 본 발명의 촉매는 바람직하게는 다른 특성에 실질적으로 해를 끼치지 않는 동시에 공정에 하나 이상의 향상된 특성을 제공할 것으로 예측된다.
이 방법에 의해 생성된 알킬렌 옥사이드를 추가의 하류 공정에서 사용함으로써 이 공정에 제공되는 이점을 추가로 이용할 수 있으며, 따라서 이러한 공정이 본 발명의 다른 양태에서 제공된다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 또한 1,2-다이올, 1,2-다이올 에터, 1,2-카본에이트 또는 알칸올아민을 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은 알킬렌 옥사이드를 1,2-다이올, 1,2-다이올 에터, 1,2-카본에이트 또는 알칸올아민으로 전환시킴을 포함하는데, 이 때 상기 알킬렌 옥사이드는 1㎛ 미만의 직경을 갖는 공극에 존재하는 총 공극 부피를 최소화된 백분율로 포함하고 약 1.0m2/g 이상의 표면적을 포함하는 다공성 성형체에 기초한 촉매를 사용하는 공정에 의해 제조된다.
본 발명의 이들 및 다른 특징, 양태 및 이점은 하기 상세한 설명을 첨부된 도면과 함께 고려할 때 더욱 잘 이해되고/되거나 설명될 수 있다.
도 1은 공극률과 공극 부피의 관계의 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 다공성 성형체(담체 A) 및 대조용 다공성 성형체(담체 B)에 대한 수은 공극률 측정법에 의해 결정된 누적 침입(총 공극 부피에 대한 %) 대 공극 크기(㎛)의 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 촉매(촉매 A-1) 및 대조용 촉매(촉매 B-1)를 사용하는 두 가지 에틸렌 옥사이드 공정의 온도 이력의 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 촉매(촉매 A-1) 및 대조용 촉매(촉매 B-1)에 있어서 시간에 따른 에틸렌 옥사이드 생산의 그래프이다.
도 5는 에틸렌 옥사이드의 제조 방법에 사용될 때 본 발명에 따른 촉매(촉매 A-1) 및 대조용 촉매(촉매 B-1)의 시간에 따른 효율의 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 다공성 성형체(담체 C) 및 대조용 다공성 성형체(담체 D)에 대하여 수은 공극률 측정법에 의해 결정된 누적 침입(총 공극 부피에 대한 %) 대 공극 크기(㎛)의 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 촉매(촉매 C-1) 및 대조용 촉매(촉매 D-1)를 사용하는 두 가지 에틸렌 옥사이드 공정의 온도 이력의 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 촉매(촉매 C-1) 및 대조용 촉매(촉매 D-1)에 있어서 시간에 따른 에틸렌 옥사이드 생산의 그래프이다.
도 9는 에틸렌 옥사이드의 제조 방법에 사용될 때 본 발명에 따른 촉매(촉매 C-1) 및 대조용 촉매(촉매 D-1)의 시간에 따른 효율의 그래프이다.
본원은 본 발명을 더욱 잘 정의하고 본 발명을 실행함에 있어서 당 업자를 지도하기 위하여 특정 정의 및 방법을 제공한다. 특정 용어 또는 구에 대한 정의의 제공 또는 부재는 임의의 특정한 중요성 또는 그의 부재를 암시하는 의미는 아니며; 그보다는, 달리 표시하지 않는 한, 용어는 당 업자의 통상적인 사용에 따라 이해되어야 한다. 달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용되는 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 업자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다.
"효율"과 동의어인 에폭시화 반응의 "선택성"은 특정 생성물을 형성하는 전환되거나 반응되는 올레핀의 분율(백분율로 표시됨)을 일컫는다. 용어 "효율" 및 "선택성"은 본원에서 호환가능하게 사용된다. 에폭시화 반응의 활성은 여러 방식으로 정량될 수 있는데, 하나는 반응기 온도가 실질적으로 일정하게 유지되는 동안 유입 스트림에 대한 반응기의 유출 스트림에 함유된 올레핀 옥사이드의 몰%이고(유입 스트림중 올레핀 옥사이드의 몰%는 전형적으로 0%에 근접하지만 반드시 그런 것은 아니다); 다른 하나는 소정의 올레핀 옥사이드 생성 속도를 유지하는데 요구되는 온도이다. 다수의 경우, 활성은 규정된 일정한 온도에서 생성되는 올레핀 옥사이드의 몰%로서 일정 기간에 걸쳐 측정된다. 다르게는, 활성은 규정된 일정한 올레핀 옥사이드 몰%의 생성을 지속시키는데 요구되는 온도의 함수로서 측정될 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "제 1", "제 2" 등은 임의의 순서, 양 또는 중요성을 나타내지 않으며, 그보다는 하나의 요소를 다른 요소와 구별하는데 사용된다. 또한, 단일형 용어는 수량의 한정을 가리키는 것이 아니라 그보다는 인용된 품목의 하나 이상의 존재를 나타내며, 용어 "전방", "후방", "바닥" 및/또는 "상부"는 달리 표시되지 않는 한 단지 기재의 편의상 사용되며, 임의의 하나의 위치 또는 공간상 배향으로 한정되지 않는다. 범위가 개시되는 경우, 동일한 성분 또는 특성에 관련된 모든 범위의 끝점은 포함되며 독립적으로 조합될 수 있다(예를 들어, "약 25중량% 이하, 더욱 특히 약 5중량% 내지 약 25중량%"는 끝점, "약 5중량% 내지 약 25중량%" 범위의 모든 중간 값 등을 포함한다). 양과 관련하여 사용되는 수식어 "약"은 언급된 값을 포함하며, 문맥상 해석되는 의미를 갖는다(예를 들어, 특정 양의 측정에 수반되는 오차도를 포함한다).
본원 전체에 걸쳐 "하나의 실시양태", "다른 실시양태", "실시양태" 등을 인용하는 것은 실시양태와 관련하여 기재되는 특정 요소(예컨대, 특징, 구조 및/또는 특색)가 본원에 기재되는 하나 이상의 실시양태에 포함되며, 다른 실시양태에 존재할 수 있거나 존재하지 않을 수 있음을 의미한다. 또한, 기재되는 본 발명의 특징을 다양한 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 바람직하게는 유사한 용도에, 예컨대 촉매용 지지체로서 유용한 시판중인 다공성 성형체에 필적할만한 표면적을 유지하면서 최적화된 공극 크기 분포를 갖는 다공성 성형체에 기초한 촉매를 제공한다. 본원에 사용되는 구 '다공성 성형체'는 그의 의도되는 용도에 적합한 선택된 형상으로 성형되고 약 10% 이상의 공극률을 갖도록 하소되거나 달리 가공된 고체를 가리키는 의미이다. 촉매 용도에서, 종래에는 1㎛ 미만의 직경을 갖는 공극의 부피가 총 공극 부피에서 차지하는 백분율이 높으면 최적 성능을 제공하는 것으로 믿어져 왔는데, 이러한 보다 작은 공극의 백분율이 더 높은 경우 반응이 일어날 수 있는 표면적이 더 크기 때문이다.
그러나, 최근 놀랍게도 보다 작은 공극, 예를 들어 1㎛ 미만의 공극에 존재하는 총 공극 부피를 보다 낮은 백분율로 포함하는 다공성 성형체가, 1㎛ 미만의 직경을 갖는 공극에 존재하는 총 공극 부피의 백분율이 보다 높은 공극 크기 분포를 포함하는 다공성 성형체에 기초한 촉매에 비해 개선된 성질을 나타낼 수 있는 촉매를 위한 기초로서 사용될 수 있음을 발견하였다. 임의의 특정 이론에 얽매이고자 하지 않으면서, 종래의 공극 크기 분포가 그가 이용되는 다공성 성형체에 증가된 표면적을 제공할 수 있기는 하지만, 이는 또한 이러한 다공성 성형체에 기초한 촉매의 성능을 손상시킬 수 있는 확산 장벽을 존재하게 할 수 있는 것을 생각된다.
유리하게는, 본 발명에 따른 촉매의 기초가 되는 다공성 성형체는 1㎛ 미만의 직경을 갖는 공극에 존재하는 총 공극 부피를 최소화된 백분율로 포함한다. 더욱 구체적으로는, 다공성 성형체의 총 공극 부피의 약 25% 미만, 또는 20% 미만, 또는 심지어 15% 미만이 바람직하게는 1㎛ 미만의 직경을 갖는 공극을 포함한다. 약 1㎛ 내지 약 5㎛의 직경을 갖는 공극에 존재하는 총 공극 부피의 백분율이 최대화될 것이다. 일부 실시양태에서, 약 1㎛ 내지 약 5㎛의 직경을 갖는 공극에 존재하는 총 공극 부피의 백분율은 약 75% 이상, 또는 약 80% 이상, 또는 심지어 약 85% 이상이다. 그렇다고 하더라도, 다공성 성형체, 따라서 이들에 기초한 촉매는 약 1.0m2/g 이상, 또는 약 1.15m2/g 이상, 바람직하게는 약 1.3m2/g 초과의 표면적을 나타낼 수 있다.
본원에 사용되는 "표면적"은 문헌[Journal of the American Chemical Society 60 (1938) pp. 309-316]에 기재되어 있는 바와 같이 질소에 의한 BET[브루노이어(Brunauer), 에밋(Emmett) 및 텔러(Teller)] 방법에 의해 결정되는 다공성 성형체의 표면적을 말한다. "총 공극 부피"는 다공성 성형체의 공극 부피를 의미하며 전형적으로 수은 공극률 측정법에 의해 결정된다. 본원에 보고된 측정치는 Hg의 130° 접촉 각, 0.485N/M 표면 장력을 가정하고 마이크로메리틱스 오토포어(Micromeritics Autopore) IV 9520을 사용하여 60,000psia까지의 수은 침입을 이용하는, 웹(Webb) 및 오어(Orr)의 문헌[Analytical Methods in Fine Particle Technology (1997), p. 155]에 기재되어 있는 방법을 이용하였다. "공극률"은 물질의 총 부피에 대한 고체가 아닌 부피의 비율이다. 당 업자는 수은 공극률 측정법 또는 수분 흡수에 의해 측정된 총 공극 부피를 이용하여 공극률을 평가할 수 있다. 다른 방법으로는, 공극률은 샘플의 총 부피로 나눈 빈 공간 부피(점유되지 않은 공간)로서 정의된다. 도 1은 공극률과 공극 부피 사이의 관계를 도시한다.
빈 공간 부피는 물질의 질량에 대한 고체가 아닌 부피의 비율이다. 이는 분율 또는 백분율로서 표현될 수 있다. 빈 공간 부피는 총 공극 부피(cc/g)로서 수은 공극률 측정법에 의해 직접 측정된다. 샘플의 총 부피는 빈 공간 부피(즉, 총 공극 부피)와 고체에 의해 점유되는 부피의 합이다. 고체 알파-알루미나의 경우, 밀도는 4g/cc이고, 따라서 고체에 의해 점유된 부피는 0.25cc/g이다. 따라서, 공극률은 다음과 같이 표현될 수 있다:
공극률(%)=100%×[총 공극 부피(cc/g)]/[0.25cc/g+총 공극 부피(cc/g)]
"중간 공극 직경"은 다공성 성형체의 총 공극 부피의 반이 누적 측정되는 공극 크기 분포의 지점에 상응하는 공극 직경을 의미한다.
특정 실시양태에서, 다공성 성형체는 바람직하게는 박판 또는 소판 형태를 갖는 하나 이상의 실질적으로 편평한 주표면을 갖는 소판 형태의 입자로 대부분 이루어지며, 이들 소판 형태의 입자의 50% 이상(개수 기준)이 약 50㎛ 미만의 주요 직경을 갖는다. 본원에 사용되는 용어 "소판"은 입자가 하나 이상의 실질적으로 편평한 주표면을 갖고 입자중 일부가 둘 또는 가끔 그 이상의 편평한 표면을 가짐을 의미한다. 본원에서 말하는 "실질적으로 편평한 주표면"은 표면의 주요 직경의 길이의 약 2배 이상의 곡률 반경을 그 특징으로 할 수 있다.
당 업자가 알고 있는 바와 같이, 다공성 성형체는 전형적으로는 다수의, 전형적으로 수천개, 수만개, 수십만개, 또는 심지어 수백만개의 더 작은 입자로 이루어질 수 있으며, 본원에서 관찰되거나 측정되고 칭해지는 것은 이들 더 작은 입자의 표면 형태 또는 종횡비이다. 이로써, 특정 범위가 이들 측정치에 대해 유리하거나 바람직한 것으로 표시되는 경우, 또는 특정 표면 형태가 관찰되는 경우, 이들 범위는 약 1 내지 약 10개의 입자의 측정치 또는 관찰치에 기초할 수 있으며, 대부분의 입자가 관찰된 형태를 나타내거나 제공된 종횡비의 범위 내에 속할 수 있는 것으로 통상적으로 추정될 수 있지만, 범위는 입자의 100%, 또는 90%, 또는 80%, 또는 70%, 또는 심지어 50%가 표면 형태를 나타내거나 이 범위 내의 종횡비를 가져야 할 필요가 있음을 의미하지 않으며 암시하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 촉매의 기초가 되는 다공성 성형체는, 어떤 다공성 내화성 물질이 선택되더라도 이것이 화학약품 및 다공성 성형체가 사용되는 용도에 이용되는 가공 조건의 존재하에서 비교적 불활성인 한, 다수의 다공성 내화성 구조체 또는 지지체 물질중 임의의 것을 포함할 수 있다.
다공성 성형체는 예를 들어 전이 알루미나 전구체, 전이 알루미나, 수화된 알루미늄 화합물, 알파-알루미나, 탄화규소, 이산화규소, 지르코니아, 규산지르코늄, 흑연, 마그네시아 및 다양한 점토중 임의의 것을 포함하는 전구체 조성물로부터 제조될 수 있다. 전이 알루미나 전구체, 전이 알루미나 또는 다른 알파-알루미나 전구체의 사용이 바람직한데, 이들이 가공 동안 각각 전이 알루미나 또는 알파-알루미나로 적어도 부분적으로 전환될 수 있기 때문이다. 베마이트, 깁사이트 또는 바이어라이트 같은 수화된 알루미늄 화합물의 혼합물, 또는 수화된 알루미늄 화합물의 열 열화에 의해 수득되는 전이 알루미나가 적합할 수 있다. 본 발명의 이들 실시양태에서 바람직한 알파-알루미나 전구체는 슈도-베마이트, 깁사이트, 감마-알루미나 및 카파-알루미나를 포함한다.
본원에 사용되는 "전이 알루미나 전구체"는 열 처리시 전이 알루미나로 적어도 부분적으로 전환될 수 있는 하나 이상의 물질이다. 전이 알루미나 전구체는 깁사이트, 바이어라이트 및 노드스트란다이트 같은 삼수산화알루미늄; 및 베마이트, 슈도-베마이트 및 다이어스포어 같은 알루미늄 옥사이드 하이드록사이드를 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. "전이 알루미나"는 900℃ 이상의 열처리하에 적어도 부분적으로 알파-알루미나로 전환될 수 있는, 알파-알루미나 외의 하나 이상의 알루미나이다. 전이 알루미나는 다양한 결정도를 가지며, 감마-알루미나, 델타-알루미나, 에타-알루미나, 카파-알루미나, 카이-알루미나, 로-알루미나 및 쎄타-알루미나를 포함하지만 이들로 국한되지는 않는다. "알파-알루미나 전구체"는 전이 알루미나 전구체 및 전이 알루미나를 포함하는, 알파-알루미나로 전환될 수 있는 하나 이상의 물질을 의미한다.
특정 실시양태에서는, 다공성 성형체의 전구체가 조성 면에서 순수할 뿐만 아니라 상 순수하거나 적절한 가공으로 상 순수 물질로 전환될 수 있는 물질을 포함하는 것이 유리할 수 있다. 본원에 사용되는 구 "조성 면에서 순수한"은 불순물이 미량만 존재하는, 실질적으로 단일 성분인 물질을 나타내는 의미이다. 한편, 구 "상 순수"는 물질의 상에서의 균질성을 나타내는 의미이다. 예를 들어, 다공성 성형체의 전구체가 가공 동안 알파-알루미나로 전환되어 다공성 성형체를 제공하는 전이 알루미나 전구체 또는 전이 알루미나를 포함하는 경우, 높은 상 순도는 다공성 성형체가 약 90% 이상, 또는 95% 이상, 또는 심지어 약 99%의 알파-알루미나 상 순도(즉, 알파-알루미나)를 포함하도록 전이 알루미나가 전환되었음을 나타낸다. 이러한 상 순도가 요구되는 용도에서, 다공성 성형체의 전구체는 바람직하게는 하나 이상의 전이 알루미나 전구체 또는 전이 알루미나를 포함할 수 있다.
바람직하게 본 발명의 촉매의 기초가 되는 다공성 성형체의 전구체는 필요한 경우 하나 이상의 전구체 알루미나의 블렌드를 포함할 수 있다. 필요한 경우, 이러한 블렌드는 둘 이상의 전구체 알루미나를 포함할 뿐만 아니라 동일한 전구체 알루미나의 두 가지 2차 입자 크기를 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 구 "전구체 알루미나"는 전이 알루미나 전구체, 전이 알루미나 및 다른 알파-알루미나 전구체를 포함하는 의미이다. 또한, 본원에 사용되는 구 "2차 입자"는 전이 알루미나의 1차 입자의 응집체를 의미한다. 전구체 알루미나의 1차 입자는 전구체 알루미나의 개별적인 소결정이며, 전형적으로는 크기가 나노미터 수준이고, 이로써 전형적으로는 x-선 회절에 의해 가장 정확하게 측정된다. 2차 입자는 이들 1차 입자의 둘 이상의 응집체이고, 마이크로미터 수준의 크기를 가지며, 광-산란 또는 침강 방법에 의해 가장 정확하게 측정될 수 있다.
이러한 블렌드의 사용이 요구되는 경우, 선택된 전구체 알루미나의 임의의 비가 이용될 수 있다. 선택된 전구체 알루미나는 실질적으로 동량으로 제공될 수 있거나, 또는 하나가 우세하게 제공될 수 있다. 따라서, 두 가지 전구체 알루미나 또는 하나의 전구체 알루미나의 두 가지 2차 입자 크기를 포함하는 블렌드의 예시적인 비는 1:1 내지 100:1일 수 있다. 전형적으로는, 1:1 내지 10:1 또는 1:1 내지 5:1의 범위가 사용될 수 있다. 이들이 두 가지 입자 크기의 블렌드인 경우, 두 가지 입자 크기중 더 큰 것이 다수로 존재하는 것이 바람직할 수 있다. 두 가지보다 많은 전구체 알루미나가 블렌딩될 수도 있는데, 이들 실시양태에서도 마찬가지로 선택된 알루미나 또는 입자 크기가 비교적 동량으로 존재할 수 있거나, 하나 이상이 대다수로, 하나 이상이 소수로 존재하기도 한다. 따라서, 이들 블렌드의 적합한 비는 약 1:1:1(또는 1:1:1:1 등) 내지 약 100:1:1(또는 100:1:1:1 등), 또는 약 1:1:1 내지 약 10:1:1(또는 10:1:1:1 등), 또는 약 1:1:1 내지 약 5:1:1(또는 5:1:1:1 등)일 수 있다.
다공성 성형체의 전구체가 하나 이상의 전이 알루미나 전구체, 전이 알루미나 또는 다른 알파-알루미나 전구체를 포함하는 본 발명의 실시양태에서, 다공성 물체 전구체 및/또는 다공성 성형체는 바람직하게 플루오라이드에 의해 영향을 받을 수 있고, 이것은 플루오르-함유 화합물을 혼입함으로써 또는 다공성 물체 전구체 및/또는 다공성 성형체를 기체 형태로, 기체 또는 액체 용액으로 제공될 수 있는 플루오르-함유 화합물에 노출시킴으로써 달성될 수 있거나, 또는 다공성 물체 전구체 및/또는 다공성 성형체에 대해 작동가능하게 배치된 고체 플루오르-함유 공급원의 제공을 통해 달성될 수 있다. 가공시에 제공되는 이점을 위해, 다공성 물체 전구체 및/또는 다공성 성형체를 기체 형태 또는 기체 용액중의 하나 이상의 플루오르-함유 화합물에 노출시킴으로써 임의의 이러한 플루오라이드 효과를 달성할 수 있다. 이러한 기체상 플루오라이드 영향의 구체적인 사항은 동시 계류중인 통상적으로 양도된 PCT 특허원 PCT/US2006/016437 호에 기재되어 있으며, 이들은 본원에 참고로 인용되어 있다.
본 발명의 촉매의 기초가 되는 다공성 성형체는 또한 개질제를 포함하거나 또는 가공 동안 제거되는 개질제를 사용하여 제조되어, 다공성 성형체 또는 다공성 성형체에 기초한 최종-용도 생성물의 화학적 및/또는 물리적 특성을 변화시킬 수 있다. 개질제의 포함이 요구되거나 필요한 경우, 다공성 성형체의 제조 공정의 임의의 단계동안 또는 공정의 하나 이상의 단계에서 임의의 선택된 개질제(들)를 첨가할 수 있다. 예를 들어, 혼합/분말화(mulling) 단계 전 또는 후에 다공성 성형체 원료에, 다공성 성형체 전구체의 제조 전 또는 후에, 또는 건조 또는 다공성 성형체의 다른 열 가공 전 또는 후에 금속 산화물 개질제를 첨가할 수 있다.
본원에 사용되는 "개질제"는 개선된 최종-용도 성능 같은 목적하는 특성을 도입하기 위하여 다공성 성형체에 첨가되는 성분을 의미한다. 더욱 구체적으로는, 개질제는 예를 들어 특정 물리적 특성 또는 표면 화학적 특성을 다공성 성형체 및/또는 그에 기초한 최종-용도 생성물에 부여하기 위하여 첨가될 수 있는 무기 화합물 또는 천연 발생 광물일 수 있다.
다공성 성형체 전구체의 전구체는 구조체 또는 지지체로서 사용하기 위하여 다공성 성형체를 제조하는 분야의 업자가 통상적으로 알고 있는 예컨대 물, 산, 도판트 등과 같은 가공에 필요하거나 요구되는 임의의 다른 성분을 임의의 양으로 포함할 수 있다. 다공성 성형체가 전이 알루미나 전구체 또는 전이 알루미나를 포함하는 실시양태에서, 다공성 성형체는 알파-알루미나 입자의 표면 상으로 또는 격자 구조 내로 바람직하게 혼입될 수 있는 원소를 갖는 전구체 촉매 종을 포함할 수 있다. 이들 혼입되는 촉매를 제조하는데 유용한 화합물의 예는 금속, 금속 탄화물, 유기-금속 화합물 및 금속 산화물(예컨대, 세륨, 망간, 주석 및 레늄의 산화물) 같은 촉매를 형성하는 무기 및 유기 화합물을 포함한다.
다공성 성형체 전구체는 또한 다공성 성형체의 성형을 촉진시키기 위하여 또는 공극률을 변화시키기 위하여 다른 유기 화합물, 예를 들어 결합제 및 분산제{예컨대, 문헌[Introduction to the Principles of Ceramic Processing, 리드(J. Reed), Wiley Interscience, 1988]에 기재되어 있는 것들}, 또는 공극 형성제도 포함할 수 있다. 공극 형성제(연소제로도 알려져 있음)는 연소되거나 승화되거나 기화됨으로써 다공성 성형체에 특정 크기의 공극을 형성시키는데 사용되는 물질이다. 공극 형성제는 통상적으로 분쇄된 호두 껍질, 과립화된 폴리올레핀(예컨대, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌) 같은 유기 물질이지만, 무기 공극 형성제의 예도 알려져 있다. 공극 형성제는 통상 성형 전에 다공성 성형체 원료에 첨가된다. 건조 또는 하소 단계 동안, 또는 알파-알루미나 전구체의 알파-알루미나로의 전환 동안, 공극 형성제는 전형적으로 연소되거나 승화되거나 기화될 수 있다. 본 발명의 촉매의 일부 실시양태에서는, 이러한 공극 형성제를 사용하지 않고도(따라서 이들의 사용에 수반되는 비용 및 가공 시간을 없앰), 이 촉매의 기초가 되는 다공성 성형체의 공극 크기 분포 및 표면적을 유리하게 제공할 수 있다.
다공성 성형체를 제조하는데 사용하기 위해 어떤 원료가 선택되든지, 이들은 바람직하게는 이들 사이에서의 바람직하지 못한 반응이 제한되도록 하기에 충분한 순도를 갖는다. 임의의 불순물은 다공성 성형체 및/또는 그에 기초한 촉매의 특성에 실질적으로 유해하게 영향을 끼치기에 충분한 양으로 존재하지 않는다. 구체적으로, 임의의 불순물은 다공성 성형체의 총 중량의 3중량% 이하, 또는 심지어 1.5중량% 이하로 바람직하게 제한된다.
화학 공학 분야의 업자에게 공지되어 있는 임의의 적합한 공지 방법에 따라 다공성 성형체를 제조할 수 있다. 전형적으로는, 당 업계에 공지되어 있는 임의의 적합한 방법에 의해 다공성 성형체 전구체의 목적하는 성분, 즉 적어도 목적하는 내화성 지지체 물질을 임의의 형태로 또한 임의의 순서대로 먼저 혼합한다. 다공성 성형체 물질을 혼합하는데 적합한 기법의 예는 볼 밀링, 혼합-분말화, 리본 블렌딩, 수직 스크류 혼합, V-블렌딩 및 마멸 밀링을 포함한다. 건식(즉, 액체 매질의 부재)으로 또는 습식으로 혼합물을 제조할 수 있다.
혼합한 후, 예컨대 사출 성형, 압출, 등압 프레싱, 슬립 캐스팅, 롤 압축 및 테이프 캐스팅 같은 임의의 적합한 방법에 의해 다공성 성형체 물질을 성형할 수 있다. 이들은 각각 본원에 참고로 인용된 문헌[Introduction to the Principles of Ceramic Processing, 리드, 20장 및 21장, Wiley Interscience, 1988]에 더욱 상세하게 기재되어 있다. 다공성 성형체에 적합한 형상은 일반적으로 필(pill), 큰 덩어리(chunk), 평판, 조각, 구, 펠렛, 관, 수레 바퀴, 별 모양의 내표면 및 외표면을 갖는 토로이드(toroid), 원통, 중공 원통, 암포라(amphora), 고리, 라시히(Raschig) 고리, 벌집모양, 암체, 안장, 교차-분할된 중공 원통(예컨대, 벽 사이에 연장된 하나 이상의 칸막이를 가짐), 측벽으로부터 측벽으로의 가스 채널을 갖는 원통, 둘 이상의 가스 채널을 갖는 원통, 및 늑재 또는 돌출부를 갖는 구조체를 포함할 수 있다(이들로 제한되지는 않음). 원통의 경우, 다공성 물체 전구체는 단면이 원형, 난형, 육각형, 사각형 또는 삼각형일 수 있다. 다공성 성형체가 촉매로서의 최종 용도로 의도되는 본 발명의 실시양태에서, 다공성 성형체는 바람직하게는 둥글게 다듬어진 형상, 예컨대 약 0.1인치(0.25cm) 내지 약 0.8인치(2cm)의 직경을 갖는 펠렛, 고리, 평판 등으로 성형될 수 있다.
이렇게 제조된 다공성 성형체의 전구체를, 다공성 성형체로 가공하는데 필요한 임의의 다른 처리를 위해 노, 오븐, 압력-제어식 반응 용기 또는 다른 용기 내로 도입하기 전에, 물을 제거하거나, 임의의 유기 첨가제를 분해시키거나 또는 전구체를 달리 개질시키기에 충분한 대기하에서 임의적으로 가열할 수 있다. 적합한 대기는 공기, 질소, 아르곤, 수소, 이산화탄소, 수증기, 플루오르-함유 기체를 포함하는 대기 또는 이들의 조합물을 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다.
일부 실시양태에서는, 다공성 성형체에 기초한 최종-용도 생성물의 성분을 침착시키기 전에, 다공성 성형체를 바람직하게는 세척하여 임의의 가용성 잔류물을 제거할 수 있다. 세척되지 않은 다공성 성형체도 종종 최종-용도 생성물에 성공적으로 사용되기도 하지만, 세척된 다공성 성형체가 적어도 최소한으로 향상된 성능을 나타낼 수 있다는 몇몇 징후가 있다. 세척이 요구되는 경우, 유출수의 전기 전도율이 감소되지 않을 때까지 다공성 성형체를 고온(예컨대, 약 80℃ 내지 약 100℃)의 탈염수로 세척할 수 있다.
적어도 이들의 유리한 공극 크기 분포의 결과로서, 본 발명에 의해 제공되는 다공성 성형체는 이들에 기초한 촉매의 제조에 사용되기에 특히 적합하다. 더욱 특히, 다공성 성형체가, 1㎛ 미만의 직경을 갖는 공극에 존재하는 총 공극 부피의 백분율이 최소화된, 즉 총 공극 부피가 25% 미만, 또는 심지어 총 공극 부피가 20% 미만, 또는 심지어 총 공극 부피가 15% 미만인 공극 크기 분포를 갖기 때문에, 본 발명의 다공성 성형체에 기초한 촉매는 1㎛ 미만의 직경을 갖는 공극에 존재하는 총 공극 부피를 보다 높은 백분율로 갖는 다공성 성형체에 기초한 촉매가 나타내는 것보다 더 낮은 확산 저항성을 나타낼 것으로 예상된다. 이러한 더 낮은 확산 저항성은 1㎛ 미만의 직경을 갖는 공극에 존재하는 총 공극 부피를 보다 높은 백분율로 갖는 다공성 성형체에 기초한 촉매보다 더 높은 활성 및/또는 효율을 갖는 본 발명의 촉매를 생성시킬 수 있다. 놀랍게도, 또한 이러한 종래의 공극 크기 분포, 즉 1㎛ 미만의 직경을 갖는 공극에 존재하는 총 공극 부피를 보다 높은 백분율로 갖는 공극 크기 분포가 촉매 용도에 허용가능한 표면적을 제공하는데 중요한 것으로 생각되었음에도 불구하고, 본 발명의 촉매의 기초가 되는 다공성 성형체도 역시 예컨대 약 1m2/g 이상, 몇몇 실시양태에서는 예컨대 약 1.15m2/g 이상, 바람직하게는 약 1.3m2/g 이상의 이들 종래의 다공성 성형체와 적어도 대략 동일한 표면적을 나타낸다.
본 발명의 촉매는 다수의 용도에 유용할 것으로 예상되며, 특히 알켄의 에폭시화, 메탄올의 폼알데하이드로의 부분 산화, 포화 탄화수소의 올레핀으로의 선택적인 부분 산화, 올레핀의 선택적인 하이드로폼일화, 선택적인 수소화, 분해된 탄화수소 스트림중 아세틸렌의 선택적인 수소화, 열분해 가솔린으로도 알려져 있는 올레핀-다이-올레핀-방향족 스트림중 다이-올레핀의 선택적인 수소화, 및 NOx의 N2로의 선택적인 환원에 특히 유용할 것으로 예측된다. 다공성 성형체의 다른 촉매적 용도는 방출 제어용 자동차 배기 촉매의 담체 및 효소에 의한 촉매 작용의 담체를 포함한다.
다공성 성형체에 의해 이 특정 최종 용도에 부여되는 다수의 이점 때문에, 본 발명의 한 양태에서는, 다공성 성형체를 촉매의 기초로서 사용하며, 이러한 촉매 및 이들의 제조 방법을 제공한다. 전형적으로, 이러한 방법은 적어도 하나 이상의 촉매 종을 다공성 성형체 상에 침착시킴을 포함한다. 침착 후, 촉매 종을 본 발명의 다공성 성형체의 표면 상에 직접 결합시킬 수 있거나, 또는 촉매 종을 중간층(washcoat), 즉 다공성 성형체의 표면에 도포된 다른 표면에 결합시킬 수 있다. 촉매 종은 합성 중합체 또는 생물 중합체(예컨대, 단백질 또는 핵산 중합체) 같은 거대분자 화합물에 공유 결합될 수도 있으며, 이들 거대분자 화합물은 다시 다공성 성형체 또는 그에 도포된 중간층의 표면에 직접 결합된다. 또한, 침착된 촉매 종은 다공성 성형체의 표면 상에 머무르거나, 다공성 성형체의 표면에 제공된 격자 내로 혼입되거나 또는 다공성 성형체 중으로 달리 배치된 별도의 입자 형태일 수 있다.
다공성 성형체에 의해 유리하게 지지될 수 있는 촉매 종의 비제한적인 예는 금속, 고상 화합물, 분자 촉매, 효소 및 이들의 조합물을 포함한다. 촉매 활성을 나타낼 수 있는 금속은 귀금속, 예를 들어 금, 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄, 레늄 및 은; 구리, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 아연, 망간, 바나듐, 티탄, 스칸듐 및 이들의 조합물과 같은 비금속을 포함한다. 촉매 종으로서 사용하기 적합한 고상 화합물은 산화물, 질화물 및 탄화물을 포함하지만 이들로 국한되지 않으며, 촉매 종으로서 유용한 고상 화합물 부류의 한 특정 예는 본원에 참고로 인용된 골든(Golden)의 미국 특허 제 5,939,354 호에 기재되어 있는 것과 같은 금속 산화물 조성물을 포함하는 페로브스카이트-유형의 촉매이다. 예시적인 분자 촉매 종은 적어도 금속 시프(Schiff) 염기 착체, 금속 포스핀 착체 및 다이아자포스파사이클을 포함한다. 촉매 종으로서 유용한 효소의 비제한적인 예는 리파제, 락타제, 데할로게나제 또는 이들의 조합물을 포함하며, 바람직한 효소는 리파제, 락타제 또는 이들의 조합물이다. 전형적으로는, 금속은 에폭시화 공정에서의 사용이 고려되는 촉매의 촉매 종으로서 유용하고, 특히 은이 바람직하다.
목적하는 촉매 종을 임의의 적합한 방법에 따라 다공성 성형체 상에 침착시켜 본 발명에 따른 촉매를 제공할 수 있다. 전형적으로는, 용액 함침, 물리적 증착, 화학적 증착 또는 다른 기법에 의해 금속 촉매 종을 편리하게 도포한다. 은을 전형적으로 용액 함침을 통해 다공성 성형체 상에 침착시켜 에폭시화 촉매를 제조하며, 이는 본원에서 고려된다.
전형적으로는, 은이 촉매의 중량을 기준으로 하여 약 5중량% 초과, 약 10중량% 초과, 약 15중량% 초과, 약 20중량% 초과, 약 25중량% 초과, 바람직하게는 약 27중량% 초과, 더욱 바람직하게는 약 30중량%를 초과하는 양으로 다공성 성형체에 제공되도록 하기에 충분한 은 화합물 용액으로 다공성 성형체를 1회 이상 함침시킨다. 사용되는 은의 양은 특별하게 제한되지 않지만, 다공성 성형체와 관련하여 제공되는 은의 양은 통상 촉매의 중량에 기초하여 약 70중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 50중량% 미만일 수 있다.
밀도 면에서, 다공성 성형체의 표면적에 대한 촉매 종, 예컨대 은의 양은 약 0.07g/m2, 또는 약 0.12g/m2 이하, 또는 약 0.15g/m2 이하, 또는 약 0.20g/m2 이하, 또는 약 0.40g/m2 이하, 또는 심지어 약 0.50g/m2 이하, 또는 심지어 0.65g/m2일 수 있다.
최종 마무리된 촉매에서 은 입자의 크기는 중요하지만 범위는 좁지 않다. 적합한 은 입자의 크기는 직경 면에서 약 10Å 내지 약 10,000Å일 수 있다. 바람직한 은 입자 크기는 직경 면에서 약 100Å보다 크고 약 5,000Å 미만이다. 은이 다공성 성형체 내에, 다공성 성형체 전체에 걸쳐 및/또는 다공성 성형체 상에 비교적 균일하게 분산되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매는 바람직하게는 레늄을 포함하고, 특정 실시양태에서는 예컨대 세슘 같은 하나 이상의 추가적인 촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 레늄 촉진된 지지된 은 함유 촉매는 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 4,761,394 호 및 제 4,766,105 호로부터 공지되어 있다. 넓게는, 촉매는 은, 레늄 또는 이들의 화합물, 및 일부 실시양태에서는 추가의 금속 또는 그의 화합물 같은 보조-촉진제 및 임의적으로는 황, 인, 붕소 및 이들의 화합물중 하나 이상 같은 추가적인 보조-촉진제를 지지체 물질 상에 포함한다.
당 업자에게 공지되어 있는 바와 같이, 다양한 공지의 촉진제, 또는 특정 촉매 종, 예컨대 은과 함께 존재할 때 촉매 성능의 하나 이상의 양태를 유리하게 하거나 또는 목적하는 생성물, 예컨대 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 제조하는 촉매의 능력을 촉진시키도록 달리 작용하는 물질이 존재한다. 더욱 구체적으로, 이러한 촉진제 자체는 일반적으로 촉매 종으로 간주되지 않지만, 이들은 전형적으로 촉매의 성능의 하나 이상의 유리한 효과, 예를 들어 목적하는 생성물의 제조 속도 또는 생산량 향상, 적합한 반응 속도를 달성하는데 필요한 온도 감소, 바람직하지 못한 반응의 속도 또는 양 감소 등에 기여할 수 있다. 뿐만 아니라, 당 업자가 알고 있는 바와 같이, 목적하는 반응의 촉진제로서 작용할 수 있는 물질은 다른 반응의 저해제일 수 있다. 본 발명에서, 촉진제는 그것이 동시에 일어날 수 있는 임의의 경쟁 반응을 저해할 수 있는지 아닌지에 관계없이 목적하는 생성물의 효과적인 생성에 바람직한 전체 반응에 대한 효과를 갖는 물질이다.
레늄 이외에 은계 에폭시화 촉매의 공지 촉진제는 몰리브덴, 텅스텐, 리튬, 나트륨, 망간, 루비듐 및 세슘을 포함하지만 이들로 한정되는 것은 아니다. 레늄, 몰리브덴 또는 텅스텐은 옥시음이온으로서, 예컨대 염 또는 산 형태의 퍼레네이트, 몰리브데이트 또는 텅스테이트로서 적합하게 제공될 수 있다. 촉진제의 예, 이들의 특징, 및 촉매의 일부로서 촉진제를 혼입시키는 방법은 톨스타인슨(Thorsteinson) 등의 미국 특허 제 5,187,140 호, 특히 칼럼 11 내지 15; 리우(Liu) 등의 미국 특허 제 6,511,938 호; 츄(Chou) 등의 미국 특허 제 5,504,053 호; 수(Soo) 등의 미국 특허 제 5,102,848 호; 바신(Bhasin) 등의 미국 특허 제 4,916,243 호, 제 4,908,343 호 및 제 5,059,481 호; 및 로리첸(Lauritzen)의 미국 특허 제 4,761,394 호, 제 4,766,105 호, 제 4,808,738 호, 제 4,820,675 호 및 제 4,833,261 호에 기재되어 있으며, 이들은 모두 본원에 참고로 인용되어 있다.
촉매 종으로서 은, 또한 촉진제로서 적어도 레늄을 포함하는 촉매는 본 발명의 다공성 지지체가 그의 기초로 사용될 때 특수한 이점을 찾을 것으로 예상된다. 레늄 성분은 다양한 형태로, 예를 들어 금속으로서, 공유 화합물로서, 양이온으로서 또는 음이온으로서 제공될 수 있다. 향상된 효율 및/또는 활성을 제공하는 레늄 물질은 정해져 있지 않으며, 촉매 제조 동안 또는 촉매로서 사용 동안 첨가되거나 발생되는 성분일 수 있다. 레늄 화합물의 예는 레늄 할라이드, 레늄 옥시할라이드, 레네이트, 퍼레네이트, 레늄의 산화물 및 산 같은 레늄 염을 포함한다. 그러나, 알칼리금속 퍼레네이트, 암모늄 퍼레네이트, 알칼리토금속 퍼레이트, 과레늄산은, 다른 퍼레네이트 및 레늄 헵톡사이드도 사용할 수 있다. 레늄 헵톡사이드(Re2O7)는 물에 용해될 때 가수분해되어 과레늄산(HReO4) 또는 과레늄산수소가 된다. 따라서, 본원에서, 레늄 헵톡사이드는 퍼레네이트, 즉 ReO4인 것으로 간주될 수 있다. 몰리브덴 및 텅스텐 같은 다른 금속에 의해서 유사한 화학작용이 나타날 수 있다.
일부 실시양태에서, 은 및 레늄을 포함하는 촉매는 촉진량의 하나 이상의 추가적인 금속, 촉진량의 레늄 및 임의적으로는 보조 촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 추가적인 금속은 IA족 금속, IIA족 금속, 몰리브덴, 텅스텐, 크롬, 티탄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 탈륨, 토륨, 탄탈, 니오브, 갈륨 및 게르마늄 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 추가의 금속은 리튬, 칼륨, 루비듐, 나트륨 및 세슘 같은 IA족 금속 및/또는 칼슘 및 바륨 같은 IIA족 금속으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 이는 리튬, 나트륨 및/또는 세슘이다. 가장 바람직하게는, 이는 세슘이다. 가능한 경우, 레늄, 추가적인 금속 또는 보조 촉진제는 염 또는 산 형태의 옥시음이온으로서 제공된다. 임의적인 보조 촉진제는 텅스텐, 망간, 몰리브덴, 크롬, 황, 인, 붕소 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다.
지지된 은 촉매는 레늄 촉진제, 제 1 보조 촉진제 및 제 2 보조 촉진제를 포함할 수 있으며; 이 때, 담체 상에 침착되는 레늄 촉진제의 양은 촉매의 중량에 대해 1밀리몰/kg보다 많고; 제 1 보조 촉진제는 황, 인, 붕소 및 이들의 혼합물로부터 선택되며; 제 2 보조 촉진제는 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 나트륨 및 이들의 혼합물로부터 선택되고; 담체 상에 침착되는 제 1 보조 촉진제와 제 2 보조 촉진제의 총량은 촉매의 중량에 대해 3.8밀리몰/kg 이하이다.
촉매는 다공성 성형체 및 다공성 성형체에 침착된 은, 레늄 촉진제, 제 1 보조 촉진제 및 제 2 보조 촉진제를 포함할 수 있으며; 이 때, 제 1 보조 촉진제 대 제 2 보조 촉진제의 몰비는 1보다 크고; 제 1 보조 촉진제는 황, 인, 붕소 및 이들의 혼합물로부터 선택되고; 제 2 보조 촉진제는 텅스텐, 몰리브덴, 크롬 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 촉매는 담체 상에 은, 레늄 촉진제, 제 1 보조 촉진제 및 제 2 보조 촉진제를 포함할 수 있으며; 이 때, 제 1 보조 촉진제 대 제 2 보조 촉진제의 몰비는 1보다 크고; 제 1 보조 촉진제는 황, 인, 붕소 및 이들의 혼합물로부터 선택되며; 제 2 보조 촉진제는 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 나트륨 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
촉매에 포함되는 레늄 및 임의의 다른 목적하는 촉진제는 바람직하게는 촉진량으로 제공되며, 이러한 양은 당 업자에 의해 용이하게 결정된다. 특정 촉진제의 "촉진량"은 상기 촉진제를 포함하지 않는 촉매에 비해 촉진제를 포함하는 촉매의 하나 이상의 특성을 개선하는데 효과적으로 작용하는 촉진제의 양을 말한다. 촉매 특성의 예는 특히 작동성(폭주 저항성), 선택성, 활성, 전환율, 안정성 및 수율을 포함한다. 촉진제에 의해 제공되는 촉진 효과는 예를 들어 반응 조건, 촉매 제조 기법, 표면적 및 공극 구조 및 지지체의 표면 화학적 특성, 촉매의 은 및 보조 촉진제 함량, 촉매에 존재하는 다른 양이온 및 음이온의 존재 같은 다수의 변수에 의해 영향을 받을 수 있다. 다른 활성화제, 안정화제, 촉진제, 향상제 또는 다른 촉매 개선제의 존재도 촉진 효과에 영향을 줄 수 있다. 일반적으로, 레늄의 촉진량은 촉매의 총 중량에 기초한 레늄의 중량으로 계산하여 약 1ppmw 이상, 약 5ppmw 이상, 또는 약 10ppmw 내지 약 2000ppmw, 종종 약 20ppmw 내지 1000ppmw일 수 있다.
다른 촉진제 및/또는 보조 촉진제는 0.0005 내지 1.0중량%, 바람직하게는 약 0.005 내지 0.5중량%로 농도가 변한다. 예컨대 일부 양이온성 촉진제의 경우, 총 지지체 물질에 대해 계산된 양이온 약 10ppm 내지 약 4000ppm, 바람직하게는 약 15ppm 내지 약 3000ppm, 더욱 바람직하게는 약 20ppm 내지 약 2500ppm의 양이 적절하다. 약 50ppm 내지 약 2000ppm의 양이 흔히 가장 바람직하다. 세슘이 다른 양이온과의 혼합물로 사용되는 경우, 세슘 대 임의의 다른 양이온(들)의 비는 약 0.0001:1 내지 10,000:1, 바람직하게는 약 0.001:1 내지 1,000:1일 수 있다.
에폭시화 촉매의 제조 방법은 당 업계에 널리 공지되어 있으며, 본 방법에 적용되는 촉매를 제조하는데 사용하기에는 이들중 어느 것이나 적합하다. 일반적으로, 방법은 목적하는 촉매 성분을 포함하는 하나 이상의 용액을 사용한 하나 이상의 함침 단계를 포함하였다. 전형적으로는, 함침 단계 동안 또는 후에 환원 단계를 수행하여 금속 은 입자를 형성시킨다. 예를 들어, 톨스타인슨 등의 미국 특허 제 5,187,140 호는 촉매의 제조 방법을 기재하며, 본원에 참고로 인용된다.
상업적으로 중요한 에폭시화의 한 가지 특정 예는 알킬렌 또는 알킬렌의 혼합물의 에폭시화이다. 다수의 참조문헌이 이들 반응을 기재하는데, 이들중 대표적인 예는 리우 등의 미국 특허 제 6,511,938 호 및 바신의 미국 특허 제 5,057,481 호, 및 문헌[Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 제4판(1994), 9권, 페이지 915-959]이며, 이들은 모두 본원에 참고로 인용된다. 본 발명이 이렇게 제한되는 것은 아니지만, 간단하게 설명하기 위하여, 에폭시화에 유용한 본 발명에 따른 촉매를 에틸렌의 에폭시화 면에서 에틸렌의 에폭시화를 참조하여 추가로 기재한다.
촉매는 이러한 에폭시화 반응의 상업적 생존력에 매우 중요한 인자이다. 이들 반응에서의 촉매의 성능은 전형적으로 에폭시화 반응 동안 촉매의 선택성, 활성 및 안정성에 기초하여 평가된다. 안정성은 전형적으로 촉매의 특정 배치가 사용되는 시간 동안(즉, 더 많은 올레핀 옥사이드가 생성됨에 따라) 공정의 선택성 또는 활성이 어떻게 변화하는지를 말한다. 본원에 개시된 다공성 성형체에 기초하는 본 발명의 촉매는 1㎛ 미만의 직경을 갖는 공극에 존재하는 총 공극 부피를 최소화된 백분율로 포함하고 약 1.0m2/g 이상의 표면적을 포함하는 다공성 성형체에 의해 제공되는 하나 이상의 특성 변화로부터 야기되는 선택성, 활성 및/또는 안정성에서의 이점을 제공할 것으로 예상된다.
일반적으로, 에폭시화 반응은 임의의 적합한 반응기, 예컨대 고정상 반응기, 연속 교반식 탱크 반응기(CSTR) 및 유체상 반응기에서 이루어질 수 있으며, 이들중 다수는 당 업자에게 널리 공지되어 있어서 본원에서 상세하게 기재될 필요가 없다. 미반응 공급물을 재순환시키거나, 1회-통과 시스템을 이용하거나, 반응기를 직렬 배열로 사용함으로써 에틸렌 전환률을 증가시키기 위하여 연속적인 반응을 이용하는 것이 바람직한지의 여부도 당 업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 선택되는 특정 작동 방식은 통상 공정의 경제성에 의해 지시된다. 올레핀(알킬렌), 바람직하게는 에틸렌의 올레핀 옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드로의 전환은, 목적하는 질량 속도 및 생산성에 따라 예컨대 약 200℃ 내지 약 300℃의 온도 및 약 5기압(506kPa) 내지 약 30기압(3.0MPa)로 변할 수 있는 압력에서 알킬렌(예컨대, 에틸렌) 및 산소 또는 산소-함유 기체를 함유하는 공급물 스트림을 촉매-함유 반응기에 연속적으로 도입함으로써 수행될 수 있다. 대규모 반응기에서의 체류 시간은 통상 약 0.1초 내지 약 5초 수준이다. 공기 같은 산소-함유 스트림으로 또는 시판중인 산소로서 또는 산소가 풍부한 공기로서 산소를 반응에 공급할 수 있다. 생성되는 알킬렌 옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드는 통상적인 방법을 이용하여 반응 생성물로부터 분리 및 회수된다.
임의의 알킬렌을 공정에 사용할 수 있으며, 바람직하게 에폭시화될 수 있는 알킬렌의 예는 1,9-데카다이엔, 1,3-뷰타다이엔, 2-뷰텐, 아이소뷰텐, 1-뷰텐, 프로필렌, 에틸렌 또는 이들의 조합물을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 알킬렌은 에틸렌을 포함한다.
전형적으로, 에폭시화 반응은 목적하는 알킬렌 및 산소를 포함하는 공급물을 에폭시화 촉매와 접촉시키면서 바람직하게는 기상에서 수행될 수 있다. 종종, 촉매는 고체 물질로서 존재하며, 더욱 구체적으로는 목적하는 반응기 내에 압착된 상(packed bed)으로서 존재할 수 있다. 사용되는 촉매의 양은 임의의 적합한 양일 수 있으며, 용도에 따라 달라진다. 파일럿 플랜트 반응기에서, 촉매의 양은 예컨대 약 5kg 미만일 수 있으나, 상업적인 에폭시화 플랜트에서는 압착된 상에 사용되는 촉매의 양이 약 10kg 이상, 또는 20kg 이상, 또는 약 102 내지 107kg, 또는 약 103 내지 106kg일 수 있다.
다수의 에폭시화 반응은 연속식 공정으로 수행되며, 이것이 본원에서 고려된다. 이러한 공정에서는, 목적하는 반응기에 전형적으로는 열 교환 장치를 설치하여 반응기 및/또는 촉매 상 내에서 공정의 온도를 제어할 수 있다.
한 실시양태에서, 알킬렌을 산화시키는 방법은 알켄, 산소 및 이산화탄소를 포함하는 반응 혼합물을 담체 및 담체 상에 침착된 은, 레늄 촉진제, 제 1 보조 촉진제 및 제 2 보조 촉진제를 포함하는 촉매와 접촉시킴을 포함하며; 이 때 이산화탄소는 전체 반응 혼합물에 기초하여 3몰% 이하의 양으로 반응 혼합물에 존재하고, 제 1 보조 촉진제는 황, 인, 붕소 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 제 2 보조 촉진제는 텅스텐, 몰리브덴, 크롬 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 에폭시화 공정에 의해 생성되는 알킬렌 옥사이드는 전형적으로 예컨대 1,2-다이올, 1,2-다이올 에터, 1,2-카본에이트 및 알칸올아민 같은 추가의 하류 생성물을 제공하도록 가공될 수 있다. 본 발명이 개선된 에폭시화 방법을 제공하기 때문에, 제공되는 개선점은 이들 하류 공정 및/또는 생성물에 개선을 제공하도록 진척되는 것으로 생각된다. 따라서, 1,2-다이올, 1,2-다이올 에터, 1,2-카본에이트 및 알칸올아민의 개선된 제조 방법도 본원에서 제공된다.
알킬렌 옥사이드의 1,2-다이올 또는 1,2-다이올 에터로의 전환은 예를 들어 목적하는 알킬렌 옥사이드를 적합하게는 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에서 물과 반응시킴을 포함할 수 있다. 예를 들어, 1,2-다이올 에터에 비해 1,2-다이올을 우선적으로 생성시키기 위해서는, 50℃ 내지 약 70℃ 및 1절대바에서 산 촉매, 예를 들어 전체 반응 혼합물에 기초하여 0.5 내지 1.0중량%의 황산의 존재하에 액상 반응으로, 또는 130℃ 내지 약 240℃ 및 약 20바 내지 약 40절대바에서 바람직하게는 촉매의 부재하에 기상 반응으로, 알킬렌 옥사이드를 10배 몰 과량의 물과 반응시킬 수 있다. 물의 비율이 낮아지면, 반응 혼합물중 1,2-다이올 에터의 비율이 증가하게 된다. 이렇게 생성되는 1,2-다이올 에터는 다이-에터, 트라이-에터, 테트라-에터 또는 다른 다중-에터를 포함할 수 있다. 알킬렌 옥사이드를 메탄올 또는 에탄올 같은 알콜로 전환시킴으로써, 또는 물의 적어도 일부를 알콜로 대체함으로써, 다른 1,2-다이올 에터를 제조할 수 있다. 생성되는 1,2-다이올 및 다이올 에터를 식품, 음료, 담배, 화장품, 열가소성 중합체, 경화성 수지 시스템, 세제, 열 전달 시스템 등의 산업에서 다양한 최종 용도에 사용할 수 있다.
본 발명의 방법을 통해 생성되는 알킬렌 옥사이드의 알칸올아민으로의 전환은 예를 들어 알킬렌 옥사이드를 암모니아와 반응시킴을 포함할 수 있다. 무수 또는 수성 암모니아를 사용할 수 있으나, 무수 암모니아는 모노알칸올아민의 생성에 호의적이고 모노알칸올아민이 바람직한 경우에 사용될 수 있다. 생성되는 알칸올아민을 예컨대 천연 가스의 처리에 사용할 수 있다. 올레핀 옥사이드를 이산화탄소와 반응시킴으로써 올레핀 옥사이드를 상응하는 1,2-카본에이트로 전환시킬 수 있다. 원하는 경우, 1,2-카본에이트를 물 또는 알콜과 후속 반응시켜 1,2-다이올을 생성시킴으로써, 1,2-다이올을 제조할 수 있다. 적용가능한 방법에 대해서는, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6080897 호를 참조한다.
본 발명의 특정 특징만 본원에서 설명 및 기재하였으나, 당 업자는 다수의 변형 또는 변화를 줄 수 있다. 하기 실시예는 본 발명의 영역을 한정하지 않으면서 본 발명을 추가로 예시한다. 첨부된 특허청구범위는 본 발명의 진정한 원리 내에 속하는 이러한 변형 및 변화를 모두 포괄하고자 하는 것으로 이해되어야 한다.
실시예 1 - 다공성 성형체의 제조
하기 절차에 따라 두 가지 다공성 성형체 샘플을 제조하였다:
담체 A(본 발명)
담체 A는 본 발명에 따른 소판 형태의 알파-알루미나 다공성 성형체이다. 더 높은 벌크 밀도를 갖는 슈도베마이트와 더 낮은 벌크 밀도를 갖는 슈도베마이트의 조합물 약 90%와 감마-알루미나 분말 약 10%의 무수 혼합물을 제조하고, 출발 무수 혼합물의 중량에 기초한 백분율로서 표현되는 5.0% 폼산 및 4.6% 암모늄 바이플루오라이드를 충분한 물을 갖는 수용액으로서 첨가하여, 압출가능한 블렌드를 형성한다. 혼합 후, 블렌드를 압출시키고 건조시킨 후 약 1000 내지 1400℃에서 소성시켜, 알루미나 성분을 알파-알루미나로 완전히 전환시킨다. 담체 A의 특성은 아래 표 1에 기재된다.
표면적 1.34m2/g
공극 부피 0.77mL/g
중간 공극 직경 2.0㎛
압착 밀도 51.9g/100cm3
평판 파쇄 강도(FPCS) 9.2kg
담체 B(대조용)
담체 B는 2중량%의 규산지르코늄을 혼입하는 소판 형태의 알파 알루미나 다공성 성형체이다. 더 높은 벌크 밀도를 갖는 슈도베마이트 약 78.7%, 감마-알루미나 분말 약 19.7% 및 과립상 규산지르코늄 약 1.6%의 무수 혼합물을 제조하고, 출발 무수 혼합물의 중량에 기초한 백분율로서 표현되는 5.0% 폼산 및 4.6% 암모늄 바이플루오라이드를 충분한 물을 갖는 수용액으로서 첨가하여, 압출가능한 블렌드를 형성한다. 혼합 후, 블렌드를 압출시키고 건조시킨 후 약 1000 내지 1400℃에서 소성시켜, 알루미나 성분을 알파-알루미나로 완전히 전환시킨다. 담체 B의 특성은 아래 표 2에 기재된다.
표면적 1.37m2/g
공극 부피 0.61mL/g
중간 공극 직경 1.6㎛
압착 밀도 57.4g/100cm3
FPCS 10.9kg
담체 A 및 B에 대해 Hg 공극률 측정법에 의해 결정된 누적 침입(총 공극 부피에 대한 %) 대 공극 크기(㎛)의 플롯이 도 1에 도시된다. 보이는 바와 같이, 담체 A는 직경 1㎛ 미만의 공극에서 총 공극 부피의 12%를 갖는 반면, 담체 B는 직경 1㎛ 미만의 공극에서 총 공극 부피의 22%를 갖는다. 또한, 담체 A는 약 1㎛ 내지 약 5㎛의 직경을 갖는 공극에서 총 공극 부피의 84.5%를 갖는 반면, 담체 B는 이 범위에서 총 공극 부피의 74.5%를 갖는다. 총 공극 부피 및 압착 밀도에 대해 조정한 후, 담체 A는 담체 100cc당 직경 1㎛ 미만의 공극에서 3.8mL의 공극 부피를 갖는 반면, 담체 B는 담체 100cc당 직경 1㎛ 미만의 공극에서 7.7mL의 공극 부피를 갖는다. 또한, 담체 A는 담체 100cc당 69.5m2의 표면적을 제공하는 반면, 담체 B는 담체 100cc당 78.6m2의 표면적을 제공한다.
실시예 2 - 실시예 1의 다공성 성형체에 기초한 촉매의 제조
동일한 표적 촉진제 농도를 갖는 에틸렌 에폭시화 촉매를 하기 절차에 따라 담체 A 및 B에 기초하여 제조한다.
촉매 A-1(본 발명)
본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허원 제 2009/177000 A1 호의 "촉매 제조"하에 기재되어 있는 바와 같이 제조된 은-아민-옥살레이트 용액(25.89중량% Ag) 약 140mL를 사용하여 담체 A(60.39g)의 1차 함침을 수행한다. 담체를 진공하에 함침시키기 위하여 스톱콕크(stopcock)가 설치된 적절한 크기의 유리 용기에서 담체를 함침시킨다. 함침 용액을 함유하는데 사용되는 분리 깔때기를 고무 마개를 통해 함침 용기 상부 내로 삽입한다. 담체를 함유하는 함침 용기를 15분간 약 1 내지 2"(25 내지 50mm) 수은(절대)으로 배기시킨 다음, 분리 깔때기와 함침 용기 사이의 스톱콕크를 개방함으로써 함침 용액을 담체에 서서히 첨가한다. 용액이 모두 함침 용기 내로 비워진 후(약 15초), 진공을 풀고 압력을 대기압으로 되돌린다. 용액을 첨가한 다음, 담체를 주위 조건에서 15분간 함침 용액 중에 침지시킨 채로 유지시키고, 그 후 과량의 용액을 15분간 배수시킨다.
이어, 은-함침된 담체를 아래와 같이 로스팅(roasting)하여 촉매 표면 상의 은을 환원시킨다. 함침된 담체를 스테인레스 강 와이어 메쉬 트레이 상에 단일 층으로 편 다음, 스테인레스 강 벨트(나선형 짜임) 상에 위치시키고, 2"×2"(5×5cm) 정사각형 가열 대역을 통해 2.5분간 운송하거나, 또는 보다 큰 벨트 작동의 경우 상응하는 조건을 이용한다. 벨트를 통해 상향으로 고온 공기를 통과시킴으로써 가열 대역을 500℃에서 유지시키고, 촉매 입자는 7.5표준m3/시간의 속도로 유지한다. 가열 대역에서 로스팅한 후, 촉매를 개방 공기 중에서 실온으로 냉각시키고 칭량한다.
이어, CsOH 용액(Cs 0.457g/g 용액) 0.5481g, 암모늄 퍼레네이트 용액(Re 0.0381g/g 용액) 3.1965g, 암모늄 설페이트 용액(SO4 0.279g/g 용액) 0.167g, 질산망간 용액(Mn 0.157g/g 용액) 0.2671g 및 다이암모늄 EDTA 용액(EDTA 0.4576g/g 용액) 0.9579g을, 1차 함침으로부터 배수된 용액과 신선한 은-아민-옥살레이트 용액이 조합되어 이루어진 은-아민-옥살레이트 용액 207.6g에 첨가함으로써 제조된 용액을 사용하여, 로스팅된 촉매 필의 2차 함침을 수행한다. 이 2차 함침에 대한 함침, 배수 및 로스팅 단계는 1차 함침과 유사하게 수행한다. 배수 및 로스팅 후, 촉매 A-1의 조성은 Ag 38.6중량%, Cs 872ppm(Cs 6.56μ몰/g), Re 424ppm(Re 2.28μ몰/g), SO4 162ppm(SO4 1.69μ몰/g) 및 Mn 146ppm(Mn 2.66μ몰/g)인 것으로 계산된다.
촉매 B-1(대조용)
본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허원 제 2009/177000 A1 호의 "촉매 제조"하에 기재되어 있는 바와 같이 제조된 은-아민-옥살레이트 용액(25.89중량% Ag) 약 140mL를 사용하여 담체 B(60.96g)의 1차 함침을 수행한다. 담체를 진공하에 함침시키기 위하여 스톱콕크가 설치된 적절한 크기의 유리 용기에서 담체를 함침시킨다. 함침 용액을 함유하는데 사용되는 분리 깔때기를 고무 마개를 통해 함침 용기 상부 내로 삽입한다. 담체를 함유하는 함침 용기를 15분간 약 1 내지 2"(25 내지 50mm) 수은(절대)으로 배기시킨 다음, 분리 깔때기와 함침 용기 사이의 스톱콕크를 개방함으로써 함침 용액을 담체에 서서히 첨가한다. 용액이 모두 함침 용기 내로 비워진 후(약 15초), 진공을 풀고 압력을 대기압으로 되돌린다. 용액을 첨가한 다음, 담체를 주위 조건에서 15분간 함침 용액 중에 침지시킨 채로 유지시키고, 그 후 과량의 용액을 15분간 배수시킨다.
이어, 은-함침된 담체를 아래와 같이 로스팅하여 촉매 표면 상의 은을 환원시킨다. 함침된 담체를 스테인레스 강 와이어 메쉬 트레이 상에 단일 층으로 편 다음, 스테인레스 강 벨트(나선형 짜임) 상에 위치시키고, 2"×2"(5×5cm) 정사각형 가열 대역을 통해 2.5분간 운송하거나, 또는 보다 큰 벨트 작동의 경우 상응하는 조건을 이용한다. 벨트를 통해 상향으로 고온 공기를 통과시킴으로써 가열 대역을 500℃에서 유지시키고, 촉매 입자는 7.53표준m3/시간의 속도로 유지한다. 가열 대역에서 로스팅한 후, 촉매를 개방 공기 중에서 실온으로 냉각시키고 칭량한다.
이어, CsOH 용액(Cs 0.457g/g 용액) 0.6220g, 암모늄 퍼레네이트 용액(Re 0.0381g/g 용액) 3.6224g, 암모늄 설페이트 용액(SO4 0.279g/g 용액) 0.1885g, 질산망간 용액(Mn 0.157g/g 용액) 0.3020g 및 다이암모늄 EDTA 용액(EDTA 0.4576g/g 용액) 1.0868g을, 1차 함침으로부터 배수된 용액과 신선한 은-아민-옥살레이트 용액이 조합되어 이루어진 은-아민-옥살레이트 용액 207.6g에 첨가함으로써 제조된 용액을 사용하여, 로스팅된 촉매 필의 2차 함침을 수행한다. 이 2차 함침에 대한 함침, 배수 및 로스팅 단계는 1차 함침과 유사하게 수행한다. 배수 및 로스팅 후, 촉매 B-1의 조성은 Ag 34.1중량%, Cs 878ppm(Cs 6.61μ몰/g), Re 427ppm(Re 2.29μ몰/g), SO4 163ppm(SO4 1.70μ몰/g) 및 Mn 147ppm(Mn 2.68μ몰/g)인 것으로 계산된다
계산된 촉매 배합이 표 3에 요약된다. 보여지는 바와 같이, 촉매 A-1 및 촉매 B-1의 모든 성분의 모든 농도는 촉매 A-1이 약간 더 높은 은 함량을 가짐을 제외하고는 실질적으로 동일하다.
촉매 A-1 B-1
담체 A B
% Ag 38.6 34.1
ppm Cs 872 878
ppm Re 424 427
ppm SO4 162 163
ppm Mn 146 147
실시예 3 - 실시예 2에서 제조된 촉매의 에폭시화 반응에서의 용도
가스 재순환이 있는 표준 후방-혼합 오토클레이브{버티(J. M. Berty)의 문헌["Reactor for vapor Phase-Catalytic Studies" Chemical Engineering Progress, Vol. 70, No. 5, 페이지 78-84 (1974)]의 도 2에 기재된 널리 공지되어 있는 후방-혼합 바닥-진탕 "마그네드라이브(Magnedrive)" 오토클레이브와 유사함}에서 촉매 A-1 및 촉매 B-1을 시험한다. 공급물 조성은 다음과 같다: 에틸렌 30몰%, 산소 8몰%, 이산화탄소 3.0몰%, 에테인 0.5몰% 및 에틸렌 클로라이드 다양한 ppmv 수준. 각 촉매 충전 부피는 0cm3이다. 유속은 약 640리터/시간이다. 시스템 압력은 약 1900KPa-게이지이다. 본원에 기재된 절차에 따라 촉매 활성을 보고하는 단일 시험 결과의 표준 편차는 약 1.2℃이다. 물론, 표준 편차는 시험을 수행하는데 이용되는 장치의 품질 및 기법의 정밀도에 따라 달라지며, 따라서 변한다. 이들 표준 편차는 본원에 보고된 시험 결과에 적용되는 것으로 생각된다.
관찰된 촉매 성능이 도 3, 도 4 및 도 5에 요약된다. 도 3은 2회 실행의 작동 온도 이력을 보여준다. 두 실행은 모두 230℃에서 시작된다. 이어, 약 12시간 후 작동 온도를 240℃로 올린다. 변화에 대한 촉매의 매개변수 반응을 결정하기 위하여, 온도 및 클로라이드 조정제 농도를 실행동안 변화시킨다. 실행 후, 동일한 EO 생산성에서 촉매의 선택성 및 활성을 비교하기 위하여 작동 방식을 일정 온도 작동에서 일정 EO 생산성 작동(1.7몰%의 출구 EO 농도로 조절함)으로 변환시킨다. 촉매 A-1의 경우, 이는 약 700시간에서 일어나고, 촉매 B-1의 경우 약 760시간에서 일어난다.
도 4 및 도 5는 반응기 출구 EO 농도 및 선택성 대 실행 시간을 도시한다. 제 1 작동 방식동안, 반응기가 일정한 온도에서 작동될 때, 촉매 A-1은 촉매 B-1으로부터의 상응하는 출구 EO보다 더 높은 출구 EO 농도를 제공한다. 촉매 선택성을 비교하기 위하여, 제 2 작동 방식에서는, 두 반응기의 작동 온도를 동일량의 EO를 생성시키도록 조정한다. 두 실행의 선택성은 동일한 EO 생산성에서 거의 동일하다. 그러나, 촉매 A-1의 작동 온도가 약 8℃ 더 낮다. 이러한 상당한 감소는 촉매 조성의 미미한 차이에 기인할 수 없으며, 따라서 본 실시예는 1㎛ 미만의 직경을 갖는 공극에 존재하는 총 공극 부피를 보다 낮은 백분율로 갖는 담체 상에서 제조된 촉매가 촉매 선택성을 희생시키지 않으면서 더 높은 활성을 제공함을 입증한다.
실시예 4 - 다공성 성형체의 제조
하기 절차에 따라 두 가지 다공성 성형체 샘플을 제조하였다:
담체 C(본 발명)
담체 C는 본 발명에 따른 소판 형태의 알파-알루미나 다공성 성형체이다. 더 높은 벌크 밀도를 갖는 슈도베마이트와 더 낮은 벌크 밀도를 갖는 슈도베마이트의 조합물 약 78.7%, 감마-알루미나 분말 약 19.7% 및 과립상 규산지르코늄 약 1.6%의 무수 혼합물을 제조하고, 출발 무수 혼합물의 중량에 기초한 백분율로서 표현되는 5.0% 폼산 및 4.6% 암모늄 바이플루오라이드를 충분한 물을 갖는 수용액으로서 첨가하여, 압출가능한 블렌드를 형성한다. 혼합 후, 블렌드를 압출시키고 건조시킨 후 약 1000 내지 1400℃에서 소성시켜, 알루미나 성분을 알파-알루미나로 완전히 전환시킨다. 담체 C의 특성은 아래 표 4에 기재된다.
표면적 1.31m2/g
공극 부피 0.67mL/g
중간 공극 직경 1.8㎛
압착 밀도 52.5g/100cm3
평판 파쇄 강도(FPCS) 8.8kg
담체 D(대조용)
담체 D는 소판 형태의 알파 알루미나 다공성 성형체이다. 더 높은 벌크 밀도를 갖는 슈도베마이트 약 78.7%, 감마-알루미나 분말 약 19.7% 및 과립상 규산 지르코늄 약 1.6%의 무수 혼합물을 제조하고, 출발 무수 혼합물의 중량에 기초한 백분율로서 표현되는 5.0% 폼산 및 4.6% 암모늄 바이플루오라이드를 충분한 물을 갖는 수용액으로서 첨가하여, 압출가능한 블렌드를 형성한다. 혼합 후, 블렌드를 압출시키고 건조시킨 후 약 1000 내지 1400℃에서 소성시켜, 알루미나 성분을 알파-알루미나로 완전히 전환시킨다. 담체 D의 특성은 아래 표 5에 기재된다.
표면적 1.31m2/g
공극 부피 0.61mL/g
중간 공극 직경 1.9㎛
압착 밀도 55.4g/100cm3
FPCS 9.3kg
담체 C 및 D에 대해 Hg 공극률 측정법에 의해 결정된 누적 침입(총 공극 부피에 대한 %) 대 공극 크기(㎛)의 플롯이 도 6에 도시된다. 보이는 바와 같이, 담체 C는 직경 1㎛ 미만의 공극에서 총 공극 부피의 14%를 갖는 반면, 담체 D는 직경 1㎛ 미만의 공극에서 총 공극 부피의 18%를 갖는다. 또한, 담체 C는 약 1㎛ 내지 약 5㎛의 직경을 갖는 공극에서 총 공극 부피의 83.5%를 갖는 반면, 담체 D는 이 범위에서 총 공극 부피의 77.7%를 갖는다. 총 공극 부피 및 압착 밀도에 대해 조정한 후, 담체 C는 담체 100cc당 직경 1㎛ 미만의 공극에서 4.9mL의 공극 부피를 갖는 반면, 담체 D는 담체 100cc당 직경 1㎛ 미만의 공극에서 6.1mL의 공극 부피를 갖는다. 또한, 담체 C는 담체 100cc당 68.8m2의 표면적을 제공하는 반면, 담체 D는 담체 100cc당 72.6m2의 표면적을 제공한다.
실시예 5 - 실시예 4의 다공성 성형체에 기초한 촉매의 제조
동일한 표적 촉진제 농도를 갖는 에틸렌 에폭시화 촉매를 하기 절차에 따라 담체 C 및 D에 기초하여 제조한다.
촉매 C-1(본 발명)
본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허원 제 2009/177000 A1 호의 "촉매 제조"하에 기재되어 있는 바와 같이 제조된 은-아민-옥살레이트 용액(25.89중량% Ag) 약 50mL를 사용하여 담체 C(20.45g)의 1차 함침을 수행한다. 담체를 진공하에 함침시키기 위하여 스톱콕크가 설치된 적절한 크기의 유리 용기에서 담체를 함침시킨다. 함침 용액을 함유하는데 사용되는 분리 깔때기를 고무 마개를 통해 함침 용기 상부 내로 삽입한다. 담체를 함유하는 함침 용기를 15분간 약 1 내지 2" 수은(절대)으로 배기시킨 다음, 분리 깔때기와 함침 용기 사이의 스톱콕크를 개방함으로써 함침 용액을 담체에 서서히 첨가한다. 용액이 모두 함침 용기 내로 비워진 후(약 15초), 진공을 풀고 압력을 대기압으로 되돌린다. 용액을 첨가한 다음, 담체를 주위 조건에서 15분간 함침 용액 중에 침지시킨 채로 유지시키고, 그 후 과량의 용액을 15분간 배수시킨다.
이어, 은-함침된 담체를 아래와 같이 로스팅하여 촉매 표면 상의 은을 환원시킨다. 함침된 습윤 담체 필을 스테인레스 강 와이어 메쉬 트레이(1mm 구멍을 갖는 10.5cm×8cm 정사각형 SS 메쉬가 상부에 용접된 SS-316) 상에 단일 층으로 펴고 박스노[써몰라인(Thermolyne)-4800 써모피셔(ThermoFischer) 제조, 반스테드, 작동 온도 범위 100 내지 1200℃] 내로 도입한다. 트레이는 박스 트레이 내로 공기를 공급하기 위하여 한쪽 단부에 용접된 5' 길이 1/8" O.D.의 코일이 감겨진 SS 관을 갖는다. 코일이 감겨진 관이 공기 공급을 위한 작은 포트를 통해 박스 노의 배면으로부터 돌아나올 수 있도록 관을 위치시킨다. 코일이 감겨진 관은 함침된 담체 필을 함유하는 박스 트레이에 공기가 들어가기 전에 공기에 대한 예열기로서 작용할 수 있다. 함침된 담체를 박스 노에 도입하기 전에, 트레이를 도입하기 위하여 노를 개방할 때의 온도 강하를 상쇄시키기 위하여 표적 로스팅 온도(300℃)보다 30℃ 더 높은 온도로 노를 예열한다. 트레이를 위치시키기 위하여 노의 문을 열기 전에 노를 끈다. 노의 후면 벽에 있는 포트를 통해 노로부터 1/8" SS 관(로스팅 트레이의 일부임)을 꺼내어 공기 공급(제로 에어 그레이드 실린더)에 연결한다. 이 작업은 전형적으로 15초 걸린다. 로스팅 트레이를 노 안으로 또한 노 밖으로 전달하는데 한 쌍의 집게를 사용한다. 공기 유동을 50±5리터/분으로 조정한다. 노를 켜고, 그의 온도를 300℃로 재설정한다. 300℃에서 10분간 로스팅한 후, 촉매를 박스 노로부터 꺼내고 개방 공기에서 실온으로 냉각시킨 후 칭량한다.
이어, CsOH 용액(Cs 0.4564g/g 용액) 0.1982g, 아세트산리튬 용액(Li 0.023g/g 용액) 0.2034g, 아세트산나트륨 용액(Na 0.071g/g 용액) 0.0828g, 암모늄 퍼레네이트 용액(Re 0.0359g/g 용액) 1.7645g, 암모늄 설페이트 용액(SO4 0.2789g/g 용액) 0.0809g, 질산망간 용액(Mn 0.1552g/g 용액) 0.1214g 및 다이암모늄 EDTA 용액(EDTA 0.4128g/g 용액) 0.6463g을, 1차 함침으로부터 배수된 용액과 신선한 은-아민-옥살레이트 용액이 조합되어 이루어진 은-아민-옥살레이트 용액 71.5g에 첨가함으로써 제조된 용액을 사용하여, 로스팅된 촉매 필의 2차 함침을 수행한다. 이 2차 함침에 대한 함침, 배수 및 로스팅 단계는 1차 함침과 유사하게 수행한다. 배수 및 로스팅 후, 촉매 C-1의 조성은 Ag 33.11중량%, Cs 769ppm(Cs 5.79μ몰/g), Li 40ppm(Li 5.76μ몰/g), Na 50ppm(Na 2.17μ몰/g), Re 538ppm(Re 2.89μ몰/g), SO4 192ppm(SO4 2.00μ몰/g) 및 Mn 160ppm(Mn 2.91μ몰/g)인 것으로 계산된다.
촉매 D-1(대조용)
본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허원 제 2009/177000 A1 호의 "촉매 제조"하에 기재되어 있는 바와 같이 제조된 은-아민-옥살레이트 용액(25.89중량% Ag) 약 50mL를 사용하여 담체 D(20.25g)의 1차 함침을 수행한다. 담체를 진공하에 함침시키기 위하여 스톱콕크가 설치된 적절한 크기의 유리 용기에서 담체를 함침시킨다. 함침 용액을 함유하는데 사용되는 분리 깔때기를 고무 마개를 통해 함침 용기 상부 내로 삽입한다. 담체를 함유하는 함침 용기를 15분간 약 1 내지 2" 수은(절대)으로 배기시킨 다음, 분리 깔때기와 함침 용기 사이의 스톱콕크를 개방함으로써 함침 용액을 담체에 서서히 첨가한다. 용액이 모두 함침 용기 내로 비워진 후(약 15초), 진공을 풀고 압력을 대기압으로 되돌린다. 용액을 첨가한 다음, 담체를 주위 조건에서 15분간 함침 용액 중에 침지시킨 채로 유지시키고, 그 후 과량의 용액을 15분간 배수시킨다.
이어, 은-함침된 담체를 아래와 같이 로스팅하여 촉매 표면 상의 은을 환원시킨다. 함침된 습윤 담체 필을 스테인레스 강 와이어 메쉬 트레이(1mm 구멍을 갖는 10.5cm×8cm 정사각형 SS 메쉬가 상부에 용접된 SS-316) 상에 단일 층으로 펴고 박스노(써몰라인-4800 써모피셔 제조, 반스테드, 작동 온도 범위 100 내지 1200℃) 내로 도입한다. 트레이는 박스 트레이 내로 공기를 공급하기 위하여 한쪽 단부에 용접된 5' 길이 1/8" O.D.의 코일이 감겨진 SS 관을 갖는다. 코일이 감겨진 관이 공기 공급을 위한 작은 포트를 통해 박스 노의 배면으로부터 돌아나올 수 있도록 관을 위치시킨다. 코일이 감겨진 관은 함침된 담체 필을 함유하는 박스 트레이에 공기가 들어가기 전에 공기에 대한 예열기로서 작용할 수 있다. 함침된 담체를 박스 노에 도입하기 전에, 트레이를 도입하기 위하여 노를 개방할 때의 온도 강하를 상쇄시키기 위하여 표적 로스팅 온도(300℃)보다 30℃ 더 높은 온도로 노를 예열한다. 트레이를 위치시키기 위하여 노의 문을 열기 전에 노를 끈다. 노의 후면 벽에 있는 포트를 통해 노로부터 1/8" SS 관(로스팅 트레이의 일부임)을 꺼내어 공기 공급(제로 에어 그레이드 실린더)에 연결한다. 이 작업은 전형적으로 15초 걸린다. 로스팅 트레이를 노 안으로 또한 노 밖으로 전달하는데 한 쌍의 집게를 사용한다. 공기 유동을 50±5리터/분으로 조정한다. 노를 켜고, 그의 온도를 300℃로 재설정한다. 300℃에서 10분간 로스팅한 후, 촉매를 박스 노로부터 꺼내고 개방 공기에서 실온으로 냉각시킨 후 칭량한다.
이어, CsOH 용액(Cs 0.4564g/g 용액) 0.1910g, 아세트산리튬 용액(Li 0.023g/g 용액) 0.1963g, 아세트산나트륨 용액(Na 0.071g/g 용액) 0.0800g, 암모늄 퍼레네이트 용액(Re 0.0359g/g 용액) 1.7025g, 암모늄 설페이트 용액(SO4 0.2789g/g 용액) 0.0782g, 질산망간 용액(Mn 0.1552g/g 용액) 0.1174g 및 다이암모늄 EDTA 용액(EDTA 0.4128g/g 용액) 0.6263g을, 1차 함침으로부터 배수된 용액과 신선한 은-아민-옥살레이트 용액이 조합되어 이루어진 은-아민-옥살레이트 용액 72.2g에 첨가함으로써 제조된 용액을 사용하여, 로스팅된 촉매 필의 2차 함침을 수행한다. 이 2차 함침에 대한 함침, 배수 및 로스팅 단계는 1차 함침과 유사하게 수행한다. 배수 및 로스팅 후, 촉매 D-1의 조성은 Ag 34.05중량%, Cs 734ppm(Cs 5.52μ몰/g), Li 38ppm(Li 5.47μ몰/g), Na 48ppm(Na 2.09μ몰/g), Re 515ppm(Re 2.77μ몰/g), SO4 184ppm(SO4 1.92μ몰/g) 및 Mn 153ppm(Mn 2.78μ몰/g)인 것으로 계산된다.
계산된 촉매 배합이 표 6에 요약된다. 보여지는 바와 같이, 촉매 D-1의 모든 성분(은 제외)의 모든 농도는 촉매 C-1보다 약 4 내지 5% 더 낮은 한편, 두 촉매중 은 함량은 유사하다.
촉매 C-1 D-1
담체 C D
% Ag 33.11 34.05
ppm Cs 769 734
ppm Li 40 38
ppm Na 50 48
ppm Re 538 515
ppm SO4 192 184
ppm Mn 160 153
실시예 6 - 실시예 5에서 제조된 촉매의 에폭시화 반응에서의 용도
1/4인치(외경) 스테인레스 강 반응기 관(관통 작동)에서 촉매 C-1 및 촉매 D-1을 시험한다. 파쇄된 촉매(30/50 메쉬 크기) 0.7g 양을 동일한 입자 크기 분율의 덴스톤(Denstone)[노튼 인코포레이티드(Norton Inc)로부터의 불활성 화합물, 미국]과 1:1(중량 기준)로 완전히 혼합하고, 반응기 관에 로딩한다. 공급물 조성은 다음과 같다: 에틸렌 30몰%, 산소 8몰%, 이산화탄소 1.5몰%, 에테인 0.7몰% 및 에틸 클로라이드 다양한 ppmv 수준. 파쇄되지 않은 촉매에 대해 계산된 10000h-1의 기체 시간당 공간 속도를 제공하도록 전체 입구 기체 유속을 조정한다. 반응기 압력은 약 1950KPa-게이지이다. 본원에 기재된 절차에 따라 촉매 활성을 보고하는 단일 시험 결과의 표준 편차는 약 0.33℃이다.
관찰된 촉매 성능이 도 7, 도 8 및 도 9에 요약된다. 도 7은 2회 실행의 작동 온도 이력을 보여준다. 두 실행은 모두 230℃에서 시작된다. 이어, 높은 출구 EO 농도로 인한 폭주 상황을 피하기 위하여 약 7시간 후 작동 온도를 225℃로 낮춘다. 변화에 대한 촉매의 매개변수 반응을 결정하기 위하여, 온도 및 클로라이드 조정제 농도를 실행동안 변화시킨다. 실행 후, 동일한 EO 생산성에서 촉매의 선택성 및 활성을 비교하기 위하여 작동 방식을 일정 온도 작동에서 일정 EO 생산성 작동(2.01몰%의 출구 EO 농도로 조절함)으로 변환시킨다. 이는 두 촉매 모두에서 약 345시간에서 일어난다.
도 8 및 도 9는 각각 반응기 출구 EO 농도 및 선택성 대 실행 시간을 도시한다. 제 1 작동 방식동안, 반응기가 일정한 온도에서 작동될 때, 촉매 D-1은 촉매 C-1으로부터의 상응하는 출구 EO보다 더 높은 출구 EO 농도를 제공한다. 촉매 선택성을 비교하기 위하여, 제 2 작동 방식에서는, 두 반응기의 작동 온도를 동일량의 EO를 생성시키도록 조정한다. 촉매 D-1의 작동 온도는 촉매 C-1보다 약 3℃ 더 낮다. 그러나, 촉매 C-1의 효율은 촉매 D-1보다 약 2% 더 높다. 이러한 상당한 개선은 촉매 조성의 미미한 차이에 기인할 수 없으며, 따라서 본 실시예는 1㎛ 미만의 직경을 갖는 공극에 존재하는 총 공극 부피를 보다 낮은 백분율로 갖는 담체 상에서 제조된 촉매가 더 높은 선택성을 제공함을 입증한다.

Claims (18)

  1. 다공성 성형체 상에 침착된 하나 이상의 촉매 종(catalytic species) 및 촉진량의 레늄을 포함하는 레늄-촉진된 에폭시화 촉매로서, 상기 다공성 성형체가 1㎛ 미만의 직경을 갖는 공극에 존재하는 총 공극 부피를 최소화된 백분율로 포함하고 약 1.0m2/g 이상의 표면적을 포함하는, 레늄-촉진된 에폭시화 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가적인 촉진제를 추가로 포함하는 레늄-촉진된 에폭시화 촉매.
  3. 제 2 항에 있어서,
    추가적인 촉진제가 몰리브덴, 텅스텐, 리튬, 황, 망간, 루비듐, 세슘, 나트륨 또는 이들의 조합물을 포함하는, 레늄-촉진된 에폭시화 촉매.
  4. 제 3 항에 있어서,
    추가적인 촉진제가 세슘을 포함하는, 레늄-촉진된 에폭시화 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서,
    다공성 성형체의 총 공극 부피의 약 25% 미만이 1㎛ 미만의 직경을 갖는 공극을 포함하는, 레늄-촉진된 에폭시화 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서,
    약 1㎛ 내지 약 5㎛의 직경을 갖는 공극에 존재하는 다공성 성형체의 총 공극 부피의 백분율이 최대화되는, 레늄-촉진된 에폭시화 촉매.
  7. 제 6 항에 있어서,
    약 1㎛ 내지 약 5㎛의 직경을 갖는 공극에 존재하는 다공성 성형체의 총 공극 부피의 백분율이 약 75% 이상인, 레늄-촉진된 에폭시화 촉매.
  8. 제 1 항에 있어서,
    다공성 성형체가 약 1.15m2/g 초과의 표면적을 포함하는, 레늄-촉진된 에폭시화 촉매.
  9. 제 8 항에 있어서,
    다공성 성형체가 약 1.3m2/g 초과의 표면적을 포함하는, 레늄-촉진된 에폭시화 촉매.
  10. 제 1 항에 있어서,
    다공성 성형체가 알파-알루미나를 포함하는, 레늄-촉진된 에폭시화 촉매.
  11. 제 9 항에 있어서,
    알파-알루미나가 플루오라이드에 의해 영향을 받은(affected) 것인, 레늄-촉진된 에폭시화 촉매.
  12. a) 1㎛ 미만의 직경을 갖는 공극에 존재하는 총 공극 부피를 최소화된 백분율로 포함하고 약 1.0m2/g 이상의 표면적을 포함하는 다공성 성형체를 선택하고, b) 이 다공성 성형체 상에 하나 이상의 촉매 종 및 촉진량의 레늄을 침착시킴을 포함하는, 레늄-촉진된 에폭시화 촉매의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    다공성 성형체의 총 공극 부피의 약 25% 미만이 1㎛ 미만의 직경을 갖는 공극을 포함하는, 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    약 1㎛ 내지 약 5㎛의 직경을 갖는 공극에 존재하는 다공성 성형체의 총 공극 부피의 백분율이 약 75% 이상인, 제조 방법.
  15. 제 1 항에 따른 레늄-촉진된 에폭시화 촉매의 존재하에 하나 이상의 알킬렌 및 산소를 포함하는 공급물을 반응시킴을 포함하는, 알킬렌의 에폭시화 방법.
  16. 제 12 항에 따른 제조 방법에 의해 제조되는 촉매의 존재하에 하나 이상의 알킬렌 및 산소를 포함하는 공급물을 반응시킴을 포함하는, 알킬렌의 에폭시화 방법.
  17. 제 15 항에 따른 에폭시화 방법에 의해 제조되는 알킬렌 옥사이드를 1,2-다이올, 1,2-다이올 에터, 1,2-카본에이트 또는 알칸올아민으로 전환시킴을 포함하는, 1,2-다이올, 1,2-다이올 에터, 1,2-카본에이트 또는 알칸올아민의 제조 방법.
  18. 제 16 항에 따른 에폭시화 방법에 의해 제조되는 알킬렌 옥사이드를 1,2-다이올, 1,2-다이올 에터, 1,2-카본에이트 또는 알칸올아민으로 전환시킴을 포함하는, 1,2-다이올, 1,2-다이올 에터, 1,2-카본에이트 또는 알칸올아민의 제조 방법.
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