CN105523891B - 醋酸乙烯氢甲酰化制备1,3‑丙二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及醋酸乙烯氢甲酰化制备1.3‑丙二醇的方法，主要解决现有技术中1.3‑丙二醇催化剂活性和选择性较低的问题，通过采用1.3‑丙二醇的制备方法，包括以下步骤：醋酸乙烯氢甲酰化获得3‑乙酰氧基丙醛；3‑乙酰氧基丙醛加氢获得3‑乙酰氧基丙醇；3‑乙酰氧基丙醇水解获得1.3‑丙二醇；氢甲酰化催化剂采用SiO2、Al2O3或者其混合物为载体，活性组分包括选自铂簇金属元素的至少一种、选自碱土金属元素中的至少一种、以及选自VB和IVA金属中的至少一种金属元素的技术方案，较好的解决了该技术问题，可用于1.3‑丙二醇的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及醋酸乙烯氢甲酰化制备1,3-丙二醇的方法。
背景技术
1,3-丙二醇(1.3-PDO)是一种重要的化工原料，主要用于增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂的合成，也用于食品、化妆品和制药等行业。由于它是一种重要的聚酯纤维单体，其最主要的用途是作为单体与对苯二甲酸合成新型聚酯材料一聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)。
1,3-丙二醇的制备方法有环氧乙烷一步法、环氧乙烷两步法、丙烯醛水合法、乙醛甲醛缩合法、丙烯酸酯法、生物法、醋酸乙烯氢甲酰化等。目前，1.3-PDO的工业化生产方法为化学合成法，国际市场主要由德国Degussa公司、美国壳牌Shell公司和美国杜邦公司三家垄断。Degussa公司采用的是丙烯醛水合加氢法(AC法)、壳牌公司采用的是环氧乙烷羰基化法(EO法)、杜邦公司采用的是自己创新的生物工程法(MF法)。其中环氧乙烷两步法工艺和丙烯醛水合法工艺是目前主流工艺。
专利US4072709(Production of Lactic Acid)等专利中讲述了利用乙酸乙烯酯为原料，通过采用均相铑化合物为催化剂，通过氢甲酰化反应，得到2(或3)-乙酰氧基丙醛。分离或不分离，然后3-乙酰氧基丙醛通过加氢和水解过程得到1.3-PDO。但上述方法在制备1.3-PDO过程中均存在1.3-PDO收率低和选择性不高的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是1,3-丙二醇的收率和选择性低的问题，提供一种新的1,3-丙二醇的制备方法，该方法具有1,3-丙二醇收率高和选择性高的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：醋酸乙烯氢甲酰化制备1,3-丙二醇的方法，包括以下步骤：(1)以醋酸乙烯、一氧化碳和氢气为原料，在氢甲酰化催化剂和促进剂存在下进行氢甲酰化反应获得3-乙酰氧基丙醛；(2)在加氢催化剂存在下，使氢气与3-乙酰氧基丙醛反应获得3-乙酰氧基丙醇；(3)3-乙酰氧基丙醇水解获得1,3-丙二醇；其中，所述氢甲酰化催化剂采用SiO2、Al2O3或者其混合物为载体，活性组分包括选自铂簇金属元素的至少一种、选自碱土金属元素中的至少一种、以及选自VB和IVA中的至少一种金属元素。优选所述活性组分同时包括铂簇金属元素、碱土金属元素、选自VB中的至少一种金属元素和选自IVA金属中的至少一种金属元素。此时VB的金属元素与IVA中的金属元素之间在提高1,3-丙二醇选择性和收率方面具有协同作用。
上述技术方案中，所述铂簇金属元素优选自铂、钯、锇、铱、钌和铑中的至少一种。
上述技术方案中，所述碱土金属元素优选自铍、镁、钙、锶和钡中的至少一种。。
上述技术方案中，所述VB金属优选自钒、铌和钽中的至少一种。
上述技术方案中，所述IVA金属优选自锗、锡和铅中的至少一种。
上述技术方案中，作为最优选的技术方案，所述活性组分同时包括铂簇金属元素、碱土金属元素、VB金属元素和IVA金属元素；例如所述活性组分由铑、钡、钒和锡(或锗)组成，或者由铑、钡、钒(或铌)、锡和锗组成，或者由铑、钡(或铍)、钒、铌、锡和锗组成，或者由铑(或铱)、钡、铍、钒、铌、锡和锗组成。最最优选所述活性组分由铑、铱、钡、铍、钒、铌、锡和锗组成。
上述技术方案中，所述氢甲酰化催化剂中铂簇金属元素的含量优选为3.00～15.00g/L，更优选为5.00～10.00g/L；所述氢甲酰化催化剂中碱土金属元素的含量优选为0.10～3.00g/L，更优选为0.50～3.00g/L；所述氢甲酰化催化剂中选自选自VB和IVA中金属的至少一种含量优选为0.10～5.00g/L，更优选为1.00～5.00g/L。所述氢甲酰化催化剂所用的载体比表面优选为50～300m2/g，更优选为150～200m2/g，孔容优选为0.80～1.20，更优选为0.90～1.00。所述促进剂优选吡啶和三苯基磷中的至少一种。
上述技术方案中，步骤(1)的氢甲酰化反应的具体工艺条件不是本发明的关键，而且本领域技术人员可以根据实际需要合理确定。步骤(1)的氢甲酰化反应的具体工艺条件，例如但不限于：氢甲酰化反应的温度为50～180℃；反应的压力为1.0～15.0MPa；反应的时间为1.0～15.0h；一氧化碳和氢气体积比为0.10～10.0。
上述技术方案中，所述氢甲酰化催化剂，可选包括如下步骤的生产方法获得：
①按催化剂的组成将铂簇金属元素的化合物、碱土金属元素的化合物、VB和IVA中金属元素的化合物的溶液与载体混合；
②燥。
上述技术方案中，步骤①所述铂簇金属元素的化合物优选自氯化铑、醋酸铑二配体、三苯基膦氯铑、硝酸铑、氯化钯、二氯四氨钯、醋酸钯、氯亚钯酸铵、氯化钌、过钌酸四内胺、二氯化铂、氯亚铂酸铵、氯铂酸、三氯化锇、三氯化铱和氯铱酸中的至少一种；步骤①所述碱土金属化合物优选自碱土金属氧化物、碱土金属氯化物、碱土金属硝酸盐、碱土金属硫酸盐和碱土金属醋酸盐中的至少一种；步骤①所述VB金属元素的化合物有选自三氯化钒、五氧化二钒、五氯化铌和五氯化钽中的至少一种；步骤①所述IVA金属元素的化合物优选自优选草酸亚锡、四氯化锗、氯化亚锡、硝酸亚锡、氧化亚锡、醋酸铅和硝酸铅中至少一种。步骤②所述干燥温度为80～120℃，更优选为100～120℃。
本发明催化剂的制备关键在于氢甲酰化主催化剂的制备，在得到主催化剂以后，通过使主催化剂与所述促进剂接触即可得到本发明的催化剂。主催化剂与促进剂接触的方式没有特别限制，对使两者接触的时机也没有特别限制。例如可以在将本发明催化剂用于化学反应之前使两者接触形成所述催化剂，还可以使两者在本发明催化剂所应用的反应体系中接触使催化剂原位生成。
本发明合成1,3-丙二醇的方法中，步骤(1)结束后，可以对氢甲酰化反应的混合物进行分离获得目标产物3-乙酰氧基丙醛再进行步骤(2)，也可以步骤(1)生成3-乙酰氧基丙醛后不分离出来直接进行步骤(2)。本领域技术人员熟知选择合适的加氢催化剂和确定合适的加氢反应温度、时间和物料配比。常用的加氢催化剂有第过渡金属元素的金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属硫化物催化剂、络合催化剂等，例如铂、钯、镍、钌载体催化剂，氧化铜-亚铬酸铜、氧化铝-氧化锌-氧化铬催化剂，镍-钼硫化物以及RhCl[P(C6H5)3]。本发明中优选雷尼镍作为加氢催化剂，合适的加氢温度优选为30～100℃；加氢反应压力优选0.5～8.0MPa；加氢反应时间优选为10～200min；醛与氢气的摩尔比优选0.10～2.0；溶剂优选水，甲苯中的至少一种。
步骤(2)结束后，可以对加氢反应的混合物进行分离获得目标产物3-乙酰氧基丙醇再进行步骤(3)，也可以步骤(2)生成3-乙酰氧基丙醇后不分离出来直接进行步骤(3)。本领域技术人员熟知选择合适的水解催化剂和确定合适的水解反应温度、时间和物料配比。常用的水解催化剂可以是无机酸、无机碱、有机酸和有机碱。例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、苯磺酸以及离子交换树脂。合适的水解反应温度优选为50～100℃；水解反应压力优选0～2.0MPa；溶剂优选水，苯、环己烷、甲苯中的至少一种。
本发明最终产物经冷却、减压、分离后采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析，按下列公式计算醋酸乙烯的转化率和1,3-丙二醇的收率和选择性：
与现有技术相比，本发明的关键是氢甲酰化催化剂的活性组分中包括铂簇金属元素、碱土金属元素和选自VB和IVA中的至少一种金属元素，有利于提高氢甲酰化催化剂的活性和稳定性，从而提高了1,3-丙二醇的收率和选择性。
实验结果表明，本发明所制备的1,3-丙二醇收率74.45％，选择性达到88.42％，取得了较好的技术效果，尤其是氢甲酰化催化剂中活性组分同时包括铂簇金属元素、碱土金属元素、选自VB中的至少一种金属元素和选自IVA中的至少一种金属元素时，取得了更加突出的技术效果，可用于1,3-丙二醇的工业生产中。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
氢甲酰化催化剂的制备：将含6.20gRh、含2.40gBa和含2.90gV的醋酸铑二配体(Rh2(OAc)4)、Ba(NO3)2和偏钒酸铵(NH4VO3)充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Rh含量为6.20g/L，Ba含量2.40g/L，V含量2.90g/L。
1,3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力5.8MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为95℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲苯-水(10ml甲苯和20ml水混合而成)、0.015mol Amberlite IR120离子交换树脂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至75℃，搅拌恒温7h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1,3-丙二醇的收率为74.45％，选择性为88.42％，为了便于说明和比较，将载体物性、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例2】
氢甲酰化催化剂的制备：将含6.20gRh、含2.40gBa和含2.90gSn的醋酸铑二配体(Rh2(OAc)4)、Ba(NO3)2和草酸亚锡(SnC2O4)充分混合溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Rh含量为6.20g/L，Ba含量2.40g/L，Sn含量2.90g/L。
1,3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力5.8MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为95℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲苯-水(10ml甲苯和20ml水混合而成)、0.015mol Amberlite IR120离子交换树脂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至75℃，搅拌恒温7h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1,3-丙二醇的收率为74.49％，选择性为88.36％，为了便于说明和比较，将载体物性、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
【比较例1】
为【实施例1】和【实施例2】的比较例。
氢甲酰化催化剂的制备：将含6.20gRh和含2.40gBa的醋酸铑二配体(Rh2(OAc)4)和Ba(NO3)2充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Rh含量为6.20g/L，Ba含量2.40g/L。
1,3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力5.8MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为95℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲苯-水(10ml甲苯和20ml水混合而成)、0.015mol Amberlite IR120离子交换树脂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至75℃，搅拌恒温7h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1,3-丙二醇的收率为63.17％，选择性为79.62％，为了便于说明和比较，将载体物性、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过与实施例1～2相比可以看出，本发明采用的催化剂，使用同时含Rh、Ba和V活性组分、同时含Rh、Ba和Sn活性组分的催化剂性能比只含Rh和Ba活性组分催化剂的性能要更优，1,3-丙二醇的选择性和收率都要高。
【实施例3】
氢甲酰化催化剂的制备：将含5.00gRh、含0.50gBe和含1.00gV的RhCl3·6H2O、BeCl2和VCl3充分混合溶解于浓度为10wt％醋酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为200m2/g，孔容为1.00，直径为5.6mm的球形Al2O3载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于80℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Rh含量为5.00g/L，Be含量0.50g/L，V含量1.00g/L。
1,3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力5.8MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为95℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲苯-水(10ml甲苯和20ml水混合而成)、0.015mol Amberlite IR120离子交换树脂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至75℃，搅拌恒温7h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1,3-丙二醇的收率为67.52％，选择性为86.33％，为了便于说明和比较，将载体物性、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例4】
氢甲酰化催化剂的制备：将含10.00gRh、含3.00gCa和含5.00gNb的Rh2(SO4)3·15H2O、CaO和NbCl5充分混合溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为150m2/g，孔容为0.90，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于120℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Rh含量为10.00g/L，Ca含量3.00g/L，Nb含量5.00g/L。
1,3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力5.8MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为95℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲苯-水(10ml甲苯和20ml水混合而成)、0.015mol Amberlite IR120离子交换树脂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至75℃，搅拌恒温7h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1,3-丙二醇的收率为74.83％，选择性为88.12％，为了便于说明和比较，将载体物性、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例5】
氢甲酰化催化剂的制备：将含6.20gRh、含2.40gMg和含2.90gTa的Rh(NO3)3、MgSO4和TaCl5充分混合溶解于浓度为8wt％硫酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Rh含量为6.20g/L，Mg含量2.40g/L，Ta含量2.80g/L。
1,3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力5.8MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为95℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲苯-水(10ml甲苯和20ml水混合而成)、0.015mol Amberlite IR120离子交换树脂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至75℃，搅拌恒温7h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1,3-丙二醇的收率为74.25％，选择性为88.46％，为了便于说明和比较，将载体物性、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例6】
氢甲酰化催化剂的制备：将含6.20gPd、含2.40gSr和含2.90gGe的二氯四氨钯(Pd(NH3)4Cl2·H2O)、Sr(OAC)2·0.5H2O和GeCl4充分混合溶解于浓度为8wt％盐酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Pd含量为6.20g/L，Sr含量2.40g/L，Ge含量2.90g/L。
1,3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力5.8MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为95℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲苯-水(10ml甲苯和20ml水混合而成)、0.015mol Amberlite IR120离子交换树脂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至75℃，搅拌恒温7h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1,3-丙二醇的收率为74.30％，选择性为88.32％，为了便于说明和比较，将载体物性、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例7】
氢甲酰化催化剂的制备：将含6.20gPd、含2.40gBa和含2.90gSn的Pd(OAc)2、Ba(NO3)2和SnCl2·2H2O充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Pd含量为6.20g/L，Ba含量2.40g/L，Sn含量2.80g/L。
1,3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力5.8MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为95℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲苯-水(10ml甲苯和20ml水混合而成)、0.015mol Amberlite IR120离子交换树脂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至75℃，搅拌恒温7h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1,3-丙二醇的收率为74.37％，选择性为88.29％，为了便于说明和比较，将载体物性、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例8】
氢甲酰化催化剂的制备：将含6.20gRu、含2.40gBa和含2.90gSn的RuCl3·XH2O、Ba(NO3)2和Sn(NO3)2充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Ru含量为6.20g/L，Ba含量2.40g/L，Sn含量2.90g/L。
1,3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力5.8MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为95℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲苯-水(10ml甲苯和20ml水混合而成)、0.015mol Amberlite IR120离子交换树脂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至75℃，搅拌恒温7h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1,3-丙二醇的收率为74.31％，选择性为88.34％，为了便于说明和比较，将载体物性、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例9】
氢甲酰化催化剂的制备：将含6.20gPt、含2.40gBa和含2.90gSn的氯亚铂酸铵((NH4)2PtCl4)、Ba(NO3)2和SnSO4充分混合溶解于浓度为8wt％的盐酸中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Pt含量为6.20g/L，Ba含量2.40g/L，Sn含量2.90g/L。
1,3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力5.8MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为95℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲苯-水(10ml甲苯和20ml水混合而成)、0.015mol Amberlite IR120离子交换树脂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至75℃，搅拌恒温7h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1,3-丙二醇的收率为74.34％，选择性为88.33％，为了便于说明和比较，将载体物性、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例10】
氢甲酰化催化剂的制备：将含6.20gOs、含2.40gBa和含2.90gPb的OsCl3·3H2O、Ba(NO3)2和Pb(OAC)2·3H2O充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Os含量为6.20g/L，Ba含量2.40g/L，Pb含量2.90g/L。
1,3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至0.2MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力1.0MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为50℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为1:10，持续反应1.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲苯-水(10ml甲苯和20ml水混合而成)、0.015mol Amberlite IR120离子交换树脂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至75℃，搅拌恒温7h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1,3-丙二醇的收率为64.59％，选择性为84.40％，为了便于说明和比较，将载体物性、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例11】
氢甲酰化催化剂的制备：将含6.20gIr、含2.40gBa和含2.90gPb的IrCl3·XH2O、Ba(NO3)2和碱式乙酸铅(Pb(OAC)2·2Pb(OH)2)充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Ir含量为6.20g/L，Ba含量2.40g/L，Pb含量2.90g/L。
1,3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力15MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为180℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为10:1，持续反应15.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲苯-水(10ml甲苯和20ml水混合而成)、0.015mol Amberlite IR120离子交换树脂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至75℃，搅拌恒温7h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1,3-丙二醇的收率为74.91％，选择性为87.76％，为了便于说明和比较，将载体物性、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例12】
氢甲酰化催化剂的制备：将含6.20gRh、含2.40gBa、含0.90gV和含2.00gSn的醋酸铑二配体(Rh2(OAc)4)、Ba(NO3)2、偏钒酸铵(NH4VO3)和草酸亚锡(SnC2O4)充分混合溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Rh含量为6.20g/L，Ba含量2.40g/L，V含量0.90g/L，Sn含量2.00g/L。
1,3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力5.8MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为95℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲苯-水(10ml甲苯和20ml水混合而成)、0.015mol Amberlite IR120离子交换树脂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至75℃，搅拌恒温7h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1,3-丙二醇的收率为75.28％，选择性为89.30％，为了便于说明和比较，将载体物性、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过实施例12与实施例1和实施例2同比看出，在提高1,3-丙二醇的选择性和收率方面，本发明使用的催化剂中，VB金属V与IVA金属Sn之间具有协同作用。
【实施例13】
氢甲酰化催化剂的制备：将含6.20gRh、含2.40gBa、含0.90gV和含2.00gGe的醋酸铑二配体(Rh2(OAc)4)、Ba(NO3)2、偏钒酸铵(NH4VO3)和GeCl4充分混合溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Rh含量为6.20g/L，Ba含量2.40g/L，V含量0.90g/L，Ge含量2.00g/L。
1,3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力5.8MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为95℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲苯-水(10ml甲苯和20ml水混合而成)、0.015mol Amberlite IR120离子交换树脂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至75℃，搅拌恒温7h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1,3-丙二醇的收率为75.31％，选择性为89.25％，为了便于说明和比较，将载体物性、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例14】
氢甲酰化催化剂的制备：将含6.20gRh、含2.40gBa、含0.90gV、含1.25gSn和含0.75gGe的醋酸铑二配体(Rh2(OAc)4)、Ba(NO3)2、偏钒酸铵(NH4VO3)、草酸亚锡(SnC2O4)和GeCl4充分混合溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Rh含量为6.20g/L，Ba含量2.40g/L，V含量0.90g/L，Sn含量1.25g/L，Ge含量0.75g/L。
1,3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力5.8MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为95℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲苯-水(10ml甲苯和20ml水混合而成)、0.015mol Amberlite IR120离子交换树脂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至75℃，搅拌恒温7h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1,3-丙二醇的收率为76.39％，选择性为90.13％，为了便于说明和比较，将载体物性、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过实施例14与实施例12和实施例13同比看出，在提高1,3-丙二醇的选择性和收率方面，本发明使用的催化剂中，IVA金属中Sn与Ge之间具有协同作用。说明了Rh、Ba、V、Sn和Ge五种活性组分之间存在很好的协同作用。
【实施例15】
氢甲酰化催化剂的制备：将含6.20gRh、含2.40gBa、含0.90gNb、含1.25gSn和含0.75gGe的醋酸铑二配体(Rh2(OAc)4)、Ba(NO3)2、NbCl5、草酸亚锡(SnC2O4)和GeCl4充分混合溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Rh含量为6.20g/L，Ba含量2.40g/L，Nb含量0.90g/L，Sn含量1.25g/L，Ge含量0.75g/L。
1,3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力5.8MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为95℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲苯-水(10ml甲苯和20ml水混合而成)、0.015mol Amberlite IR120离子交换树脂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至75℃，搅拌恒温7h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1,3-丙二醇的收率为76.24％，选择性为90.29％，为了便于说明和比较，将载体物性、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例16】
氢甲酰化催化剂的制备：将含6.20gRh、含2.40gBa、含0.30gV、含0.60gNb、含1.25gSn和含0.75gGe的醋酸铑二配体(Rh2(OAc)4)、Ba(NO3)2、偏钒酸铵(NH4VO3)、NbCl5、草酸亚锡(SnC2O4)和GeCl4充分混合溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Rh含量为6.20g/L，Ba含量2.40g/L，V含量0.30g/L，Nb含量0.60g/L，Sn含量1.25g/L，Ge含量0.75g/L。
1,3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力5.8MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为95℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲苯-水(10ml甲苯和20ml水混合而成)、0.015mol Amberlite IR120离子交换树脂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至75℃，搅拌恒温7h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1,3-丙二醇的收率为77.48％，选择性为91.06％，为了便于说明和比较，将载体物性、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过实施例16与实施例14和实施例15同比看出，在提高1,3-丙二醇的选择性和收率方面，本发明使用的催化剂中，VB金属V、Nb之间具有协同作用，说明了Rh、Ba、V、Nb、Sn和Ge六种活性组分之间存在很好的协同作用。
【实施例17】
氢甲酰化催化剂的制备：将含6.20gRh、含2.40gBe、含0.30gV、含0.60gNb、含1.25gSn和含0.75gGe的醋酸铑二配体(Rh2(OAc)4)、BeCl2、偏钒酸铵(NH4VO3)、NbCl5、草酸亚锡(SnC2O4)和GeCl4充分混合溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Rh含量为6.20g/L，Be含量2.40g/L，V含量0.30g/L，Nb含量0.60g/L，Sn含量1.25g/L，Ge含量0.75g/L。
1,3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力5.8MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为95℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲苯-水(10ml甲苯和20ml水混合而成)、0.015mol Amberlite IR120离子交换树脂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至75℃，搅拌恒温7h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1,3-丙二醇的收率为77.34％，选择性为91.21％，为了便于说明和比较，将载体物性、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例18】
氢甲酰化催化剂的制备：将含6.20gRh、含1.60gBa、含0.80gBe、含0.30gV、含0.60gNb、含1.25gSn和含0.75gGe的醋酸铑二配体(Rh2(OAc)4)、Ba(NO3)2、BeCl2、偏钒酸铵(NH4VO3)、NbCl5、草酸亚锡(SnC2O4)和GeCl4充分混合溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Rh含量为6.20g/L，Ba含量1.60g/L，Be含量0.80g/L，V含量0.30g/L，Nb含量0.60g/L，Sn含量1.25g/L，Ge含量0.75g/L。
1,3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力5.8MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为95℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲苯-水(10ml甲苯和20ml水混合而成)、0.015mol Amberlite IR120离子交换树脂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至75℃，搅拌恒温7h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1,3-丙二醇的收率为78.29％，选择性为92.17％，为了便于说明和比较，将载体物性、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过实施例18与实施例16和实施例17同比看出，在提高1,3-丙二醇的选择性和收率方面，本发明使用的催化剂中，碱土金属Ba、Be之间具有协同作用，说明了Rh、Ba、Be、V、Nb、Sn和Ge七种活性组分之间存在很好的协同作用。
【实施例19】
氢甲酰化催化剂的制备：将含6.20gIr、含1.60gBa、含0.80gBe、含0.30gV、含0.60gNb、含1.25gSn和含0.75gGe的IrCl3·XH2O、Ba(NO3)2、BeCl2、偏钒酸铵(NH4VO3)、NbCl5、草酸亚锡(SnC2O4)和GeCl4充分混合溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Ir含量为6.20g/L，Ba含量1.60g/L，Be含量0.80g/L，V含量0.30g/L，Nb含量0.60g/L，Sn含量1.25g/L，Ge含量0.75g/L。
1,3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力5.8MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为95℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲苯-水(10ml甲苯和20ml水混合而成)、0.015mol Amberlite IR120离子交换树脂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至75℃，搅拌恒温7h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1,3-丙二醇的收率为78.14％，选择性为92.20％，为了便于说明和比较，将载体物性、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例20】
氢甲酰化催化剂的制备：将含4.80gRh、含1.40gIr、含1.60gBa、含0.80gBe、含0.30gV、含0.60gNb、含1.25gSn和含0.75gGe的醋酸铑二配体(Rh2(OAc)4)、IrCl3·XH2O、Ba(NO3)2、BeCl2、偏钒酸铵(NH4VO3)、NbCl5、草酸亚锡(SnC2O4)和GeCl4充分混合溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Rh含量为4.80g/L，Ir含量1.40g/L，Ba含量1.60g/L，Be含量0.80g/L，V含量0.30g/L，Nb含量0.60g/L，Sn含量1.25g/L，Ge含量0.75g/L。
1,3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力5.8MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为95℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲苯-水(10ml甲苯和20ml水混合而成)、0.015mol Amberlite IR120离子交换树脂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至75℃，搅拌恒温7h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1,3-丙二醇的收率为79.31％，选择性为93.30％，为了便于说明和比较，将载体物性、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过实施例20与实施例18和实施例19同比看出，在提高1,3-丙二醇的选择性和收率方面，本发明使用的催化剂中，铂簇金属Rh、Ir之间具有协同作用，说明了Rh、Ir、Ba、Be、V、Nb、Sn和Ge八种活性组分之间存在很好的协同作用。
表1
表2(待续)
表2(续)
Claims (8)
1.醋酸乙烯氢甲酰化制备1,3-丙二醇的方法，包括以下步骤：(1)以醋酸乙烯、一氧化碳和氢气为原料，在氢甲酰化催化剂和促进剂存在下进行氢甲酰化反应获得3-乙酰氧基丙醛；(2)在加氢催化剂存在下，使氢气与3-乙酰氧基丙醛反应获得3-乙酰氧基丙醇；(3)3-乙酰氧基丙醇水解获得1,3-丙二醇；其中，所述氢甲酰化催化剂采用SiO2、Al2O3或者其混合物为载体，活性组分包括选自铂簇金属元素的至少一种、选自碱土金属元素中的至少一种、以及选自VB中的至少一种金属元素和选自IVA中的至少一种金属元素，其中VB金属选自钒、铌和钽中的至少一种，IVA金属选自锗、锡和铅中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述铂簇金属选自铂、钯、锇、铱、钌和铑中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述碱土金属元素选自铍、镁、钙、锶和钡中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于氢甲酰化催化剂中铂簇金属元素的含量为：3.00～15.00g/L，碱土金属元素的含量为：0.10～3.00g/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于氢甲酰化催化剂中所述选自VB和IVA中金属含量为0.10～5.00g/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述促进剂选自吡啶和三苯基磷中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)氢甲酰化反应的温度为50～180℃；反应的压力为1.0～15.0MPa；反应的时间为1.0～15.0h；一氧化碳和氢气体积比为0.10～10.0。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氢甲酰化催化剂的生产方法，包括如下步骤：
①按催化剂的组成将铂簇金属元素的化合物、碱土金属元素的化合物、VB和IVA金属中金属元素的化合物的溶液与载体混合；②干燥。
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