CN101116816A - 用于高碳烯烃氢甲酰化制高碳醛的负载型铑催化剂的制备方法 - Google Patents

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一种用于高碳烯烃氢甲酰化反应的改性活性炭负载铑型催化剂，该催化剂的制备包括载体预处理－活性铑固载化组合等技术，用于气液固三相催化体系。其特点在于以一定量的碱或碱土金属氢氧化物和盐改性的活性炭为载体，使用多次浸渍法制得负载型铑催化剂。本发明的催化剂活性、选择性高，反应后催化剂与产物分离容易，催化剂可重复使用，性能稳定，适用于高碳数端烯烃或混合烯烃氢甲酰化制高碳醛的生产工艺，具有良好的工业应用价值。

Description

用于高碳烯烃氢甲酰化制高碳醛的负载型铑催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于高碳烯烃或混合烯烃氢甲酰化制高碳醛的负载型铑催化剂的制备方法，属于改性活性炭负载铑催化剂的研制领域。该催化剂的制备包括载体预处理-活性铑固载化组合等技术，用于气液固三相催化体系。其主要的技术特点在于以一定量的碱或碱土金属氢氧化物和盐改性的活性炭为载体，使用多次浸渍法制得负载型铑催化剂。本发明的催化剂活性、选择性高，反应后催化剂与产物分离容易，催化剂可重复使用，性能稳定，适用于高碳数端烯烃或混合烯烃氢甲酰化制高碳醛的生产工艺。
背景技术
目前，已有的生产醛的工艺主要是以钴、铑催化剂催化的均相或水/有机两相烯烃氢甲酰化法。其中，钴催化剂反应条件苛刻，需高温、高压；均相膦-铑络合催化剂性能优良，反应条件温和，但主要用于低碳烯烃，对于6个碳以上的长链烯烃，由于产物沸点较高，反应结束后催化剂与产物分离困难，蒸馏会导致产物聚合、催化剂分解失活等问题；水/有机两相氢甲酰化对低碳烯烃氢甲酰化转化率高，副产物少，催化剂与产物只需简单的静置分层即可达到分离目的，但由于高碳烯烃在水中的溶解度低，其氢甲酰化反应时空产率极低，虽然在体系中添加了一定的促进剂，如表面活性剂、有机溶剂和无机/有机盐类等，在一定程度上改善了催化剂活性，但也带来了一系列其它问题，如催化剂组分复杂、体系易乳化，催化剂分离困难等。
均相催化剂多相化可以克服均相催化剂的缺点，如高压、催化剂分离问题等，为高碳烯烃氢甲酰化反应提供了一条新的途径，一直是许多研究者追求的目标。研究者把催化活性组分负载在各种载体上，如SiO2、氧化铝、氧化镁、分子筛和高聚物等，制备出了多种多相固载催化剂，如担载液相催化剂、担载水相催化剂和复合负载金属-支撑水相催化剂等。研究表明，多相固载催化剂催化氢甲酰化多用于液相反应，但上述固载铑催化剂一般制备工艺复杂，且均有活性金属物质的流失，特别是以离子交换的分子筛为载体时。这主要是由于一定量的产物醛或是羰基金属化合物的生成造成了金属物种从载体上的洗脱。
活性炭载体具有高比表面、可控的多孔结构和表面特性以及在非氧化高温条件下稳定性高等特性，是用于多相催化工艺的极其重要的载体。由于活性炭可以促进或加强CO吸附、抑制CO解理的性质，比较适合于CO插入的烯烃氢甲酰化反应。
发明内容
本发明的目的就是避免上述现有技术的不足之处而提供了一种改性活性炭负载磷酸-铑催化剂的制备方法，该技术主要是针对目前高碳烯烃氢甲酰化反应中催化剂活性低、催化剂分离困难以及铑流失严重等缺点，其制备过程包括载体活性炭预处理-活性铑固载化组合等技术，用于气液固三相催化体系。该催化剂结合了均相催化剂活性高与水/有机两相催化剂易分离的优点，催化剂可重复使用，稳定性好。
本发明中的载体预处理主要包括载体活性炭与活化剂水溶液的混合干燥、高温二次活化处理以及活化后的洗涤与干燥。其中，剂炭比为0.5-10，最好为1-2；二次活化温度为700-900℃，最好为750-800℃；洗涤pH值至7.0-11.0，最好为9.0-9.4；二次活化后活性炭比表面积为800-1500m2/g，最好是1000-1200m2/g。
本发明中的活性铑固载化技术主要是将磷酸、前体铑盐及其助剂化合物水溶液进行多次浸渍。以干燥催化剂的总质量为基准，铑以元素金属计，铑在载体材料中的负载量为0.2-2.0％(质量)。其具体步骤为：
①称取一定量预处理后的活性炭载体置于真空干燥箱中一段时间，以尽量除去水分；
②按照一定的载铑量计算并称取所需的前体铑盐，按浸渍法所要求的载体/铑溶液重量比0.5-20，最好为0.5-3加一定量水将其溶解；
③在常压或抽真空条件下，将干燥后的载体活性炭置于前体铑盐溶液中，在一定温度下浸渍一段时间；
④将浸渍有铑的活性炭放在真空干燥箱中干燥12小时；
⑤将磷酸和助剂水溶液在浸渍铑盐之前或之后，同步骤③、④浸渍到载体活性炭上，或是助剂与铑盐采用共浸渍法。最后制得催化剂中各组分质量比：铑0.2-2.0％，最好为0.6-1.0％(wt)；磷酸4.0-6.0％；催化剂组合物体系pH值为6.0-8.0；助剂/铑(原子比)为0.4-5。
所说的催化剂助剂化合物包括钴、钌、钯、铱、锰、铁等氯化物或硝酸盐。
所说的活化剂是由碱或碱土金属氢氧化物和盐组成，主要是由KOH、NaOH、Ca(OH)2、KCl、NaCl和CaCl2中的一种或多种复配所得，氢氧化物是主活化剂。对于复配活化剂，KOH、NaOH质量比为1∶0.1-3，其它氯化物添加质量范围为0-10％。
所说的高碳数烯烃是碳6以上的端烯烃或混合烯烃。
上述的载体活性炭及金属氯化物或硝酸盐可以是市售级产品。
催化剂评价是在可调不锈钢高压釜中进行，压力3.0-5.0MPa，温度90-130℃，CO/H2为0.9-1.1，反应时间1-6h，原料用量40-50cm3，转化率在35-100％之间，生成醛选择性在80-100％。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详述本发明的技术特点：
实施例1
载体预处理：称取5.0gKOH、0.5gNaOH、0.5gKCl混合后，用去离子水溶解，称取石油焦基载体活性炭5.0g，用活化剂水溶液将载体活性炭在45℃下浸泡一天，在100℃下真空干燥12h。充分干燥后，置于管式炉中，在惰性气体氛围下，升温至750℃停留0.5h。二次活化后，在惰性氛围下冷却到室温，用去离子水反复洗涤至pH值为9.4，最后充分干燥，保存备用。
活性铑固载：称取预处理载体活性炭0.5g，将三氯化铑0.0126g用去离子水溶解后，在常压、45℃下浸渍12h，100℃真空条件下充分干燥12h。同上，用0.16mol/dm3的磷酸溶液1.4cm3浸渍负载有铑化合物的活性炭12h后充分干燥。
氢甲酰化反应：将制备好的催化剂在300℃、惰性氛围下加热4h，急速冷却至室温，加入到500cm3高压釜中，同时加入混合辛烯(其中，2，4，4-三甲基-1-辛烯质量含量为80.4％，2，4，4-三甲基-2-辛烯质量含量为17.22％)40cm3。高压釜密封后，依次用高纯氮气吹扫4次、氢气吹扫2次，充入CO和H2(CO/H2＝1/1)，反应温度110℃，压力5.0MPa，在设定条件下开始加热。到设定反应温度时，开始计时，每隔半小时计一次反应压力，5.5h后通冷却水快速降温至室温，开釜取样分析。
分析结果表明：产物中异壬醛质量含量为55.23％，混合辛烯中2，4，4-三甲基-1-辛烯转化率为61.02％，生成醛选择性为92.78％。且进一步用离子发射光谱对产物中铑含量进行了定量分析，铑流失小于0.02ppm(测定值为0.01937ppm)。由此可知，改性活性碳负载铑催化剂对于烯烃氢甲酰化反应，可以抑制载体上吸附氢的解离，促进CO吸附的强度和多重性，从而加大了反应中间物种的形成机率，提高了催化剂的反应活性，且催化剂稳定性好，可重复使用。
实施例2
除木质活性炭作载体、二次活化温度为650℃外，其它步骤同实施例1。
实施例3
除二次活化温度为700℃外，其它步骤同实施例2。
实施例4
除二次活化温度为750℃外，其它步骤同实施例2。
实施例5
除二次活化温度为800℃外，其它步骤同实施例2。
实施例2-5氢甲酰化反应获得的结果列于表1。
表1载体热处理二次活化温度对氢甲酰化反应的影响
项目   温度/℃   产物中烯烃含量/wt％   产物中醛含量/wt％   烯烃转化率/％   醛收率/％   选择性/％
  实施例2实施例3实施例4实施例5   650700750800   58.8757.9146.4057.54   37.7234.4848.1638.51   34.3035.2246.6835.59   33.2230.4343.6734.02   96.8586.4093.5595.60
实施例6
除以木质活性炭为载体外，其它步骤同实施例1。
实施例7
除磷酸浸渍量为2.1cm3外，其它步骤同实施例6。
实施例8
除磷酸浸渍量为2.8cm3外，其它步骤同实施例6。
实施例6-8氢甲酰化反应获得的结果列于表2。
表2不同磷酸浸渍量催化剂对氢甲酰化反应性能的影响
项目   磷酸浸渍量/cm3   产物中烯烃含量/wt％   产物中醛含量/wt％   烯烃转化率/％   醛收率/％   选择性/％
 实施例6实施例7实施例8   1.42.12.8   46.1544.9855.07   48.1850.3041.60   46.8248.0337.86   43.8245.8737.05   93.5995.5197.86
实施例9
除以原料(2，4，4-三甲基-1-辛烯质量含量为63.24％，2，4，4-三甲基-2-辛烯质量含量为18.01％)、柱状(Φ1.5)煤基活性炭为载体外，其它步骤同实施例1，其产物中异壬醛质量含量46.03％，混合辛烯中2，4，4-三甲基-1-辛烯转化率为62.14％，生成醛选择性85.68％。
实施例10
除以1-辛烯为原料、氢甲酰化反应时间为1h外，其它步骤同实施例1。烯烃转化率为100％，生成醛选择性为70.15％。
发明效果
使用本发明方法制备的催化剂具有良好的高碳烯烃氢甲酰化性能，催化剂载体通过碱或碱土金属氢氧化物或盐活化剂的改性，使反应转化率大大提高，选择性好，反应条件温和，反应后催化剂与产物分离容易。催化剂可重复使用，性能稳定，适合于高碳数端烯烃或混合烯烃氢甲酰化反应制醛的生产工艺。

Claims (5)

1.用于高碳烯烃氢甲酰化制高碳醛的负载型铑催化剂的制备方法，该方法是将预处理的载体活性炭进行活性铑固载化，其特征在于将作为载体的活性炭用碱或碱土金属氢氧化物和盐活化剂对载体进行预处理，使其预处理后表面积大于600m2/g，并在水悬浮液中的pH值在7-11，然后用浸渍法先后浸渍磷酸、前体铑盐和助剂化合物水溶液，经干燥处理后，即可得到用于烯烃氢甲酰化反应的负载型铑催化剂，其具体制备步骤如下：
(1)活性炭的预处理：
1)将活性炭原载体采用物理粉碎法破碎、磨粉，并将其制成柱状、球形；
2)配制活化剂：活化剂是碱或碱土金属氢氧化物和盐，氢氧化物是主活化剂，主要是KOH和NaOH，其质量比为1∶0.1～3，其它氯化物添加质量范围为0-10％；
3)将上述活性炭与活化剂按质量分数1∶0.5～10的比例混合后，用去离子水浸泡一天后干燥备用；
4)二次活化处理：将上述经初步处理的活性炭原料置于管式炉中，在惰性气氛中逐步升高温度，在700～800℃之间二次活化后，在惰性气氛保护下快速冷却至室温；
5)洗涤与干燥：将反应产物取出，用去离子水反复洗涤至pH＝7.0～11.0，最好为9.0-9.5，然后真空充分干燥后备用；
(2)催化剂的制备是采用多次浸渍法固载活性铑：
1)称取一定量预处理后的活性炭载体置于真空干燥箱中一段时间，以尽量除去水分；
2)按照一定的载铑量计算并称取所需的前体铑盐，按浸渍法所要求的载体/铑溶液重量比0.5～3，并加一定量水将其溶解；
3)在常压或抽真空条件下，将干燥后的载体活性炭置于前体铑盐溶液中，在一定温度下浸渍一段时间；
4)将浸渍有铑的活性炭放在真空干燥箱中干燥12小时；
5)将磷酸和助剂水溶液在浸渍铑盐之前或之后浸渍到载体活性炭上，或是助剂与铑盐采用共浸渍法，最后制得催化剂中各组分质量比：铑0.2-2.0％，磷酸4.0-6.0％；催化剂组合物体系pH值为6.0-8.0；助剂/铑的原子比为0.4～5。
2.根据权利要求1所述的用于高碳烯烃氢甲酰化制高碳醛的负载型铑催化剂的制备方法，其特征在于所说的载体活性炭可以是以果核或果壳、椰壳、竹子、稻壳、木材等木质纤维以及石油焦和煤炭为原料经炭化、活化制备，通常为石墨无定型结构，含有多层芳香环平面，颗粒活性炭粒度为8～300目，也可以是成型后的球形、柱状等活性炭载体。
3.根据权利要求1所述的用于高碳烯烃氢甲酰化制高碳醛的负载型铑催化剂的制备方法，其特征在于所说的活化剂是碱或碱土金属氢氧化物和盐，主要是由KOH、NaOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、KCl、NaCl、MgCl2和CaCl2中的一种或多种复配所得，氢氧化物是主活化剂。对于复配活化剂，KOH、NaOH质量比为1∶0.1～3，其它氯化物添加质量范围为0-10％。
4.根据权利要求1所述的用于高碳烯烃氢甲酰化制高碳醛的负载型铑催化剂的制备方法，其中的铑盐是水合三氯化铑或三硝酸铑，特征在于所说的用于浸渍的前体铑盐溶液的浓度可以变化，其载体/铑溶液重量比0.5-10，最好为0.5-3，对于低于质量比为0.5％铑金属负载量时，最好使用较稀的铑催化剂前体溶液。
5.根据权利要求1所述的用于高碳烯烃氢甲酰化制高碳醛的负载型铑催化剂的制备方法，其特征在于所说高碳数烯烃是碳6以上的端烯烃或混合烯烃。
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