CN110102334A - 一种烯烃氢甲酰化非均相Co基催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种烯烃氢甲酰化非均相Co基催化剂，本发明将Co元素负载在具有高比表面积的载体上并进行改性，形成活性组分为M1xM2yCoAz的Co基负载型非均相催化剂，改变了Co原子电子状态，既能使其活性位点均匀分散，又可提高其活性，并且在空气中具有较高的稳定性。该催化剂制备方法简单、易保存，得到的目标产物醛的收率高。

Description

一种烯烃氢甲酰化非均相Co基催化剂
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种烯烃氢甲酰化非均相Co基催化剂。
背景技术
烯烃氢甲酰化反应产物是比原料烯烃多一个碳的醛或醇，是一种重要的有机化工原料，用于增塑剂、表面活性剂、添加剂、溶剂、中间体和香料等的生产。烯烃氢甲酰化反应目前主要采用均相的金属铑配体催化剂，均相催化剂具有优异的催化活性，表现出杰出的转化率和选择性，在工业应用中发挥着重要作用。然而，均相催化氢甲酰化反应却存在催化剂成本高、分离回收困难及分离成本高等缺点，这就很大程度上限制了其发展，因此近年来关于均相催化剂的研究主要集中在催化剂的分离上。
烯烃氢甲酰化非均相催化剂的研发成为近年来的热点课题，是解决均相催化剂分离困难的重要途径。Xingang Li等（Journal of Membrane Science，2010年，第347卷，第220-227页）用Silicalite-1包封Rh/AC催化剂，利用分子筛孔道的不同透过性进行1-己烯氢甲酰化反应，能够显著提高正构醛的选择性，正异比由0.6提高到3.2，但转化率由98.5%降至18.3%。
专利CN106861761A、CN108069842A、CN105749969B公开了将含膦有机聚合物负载在多孔载体上的氢甲酰化非均相催化剂，但该类催化剂催化活性明显低于传统均相催化剂，且存在活性中心易脱落等问题。专利CN107469815A、CN107999061A公开了将纳米金属铑负载在不同的纳米管材料上，得到一类高效的氢甲酰化反应非均相催化剂的方法，将活性中心纳米Rh均匀分散在载体上，但贵金属Rh价格昂贵，该类催化剂的制备成本较高。
本发明选取具有高比表面积、或对活性组分电子性质有一定影响、或具有规整的孔道结构等特征的载体，负载高度分散的Co基活性组分，经过不同比例的其它金属或非金属元素对其电子性质的调变，获得了适应范围广、性能指标高及易于分离和循环利用的烯烃非均相催化剂。
发明内容
本发明目的是提供一种烯烃氢甲酰化非均相Co基催化剂及其制备方法。
传统均相催化剂分离困难；Co基催化剂（如Co-B、Co-P等非晶态材料）具有烯烃氢甲酰化反应活性，但它在空气中容易晶化且容易团聚，产物收率不高；Rh基催化剂固载化后活性也大幅下降，而且活性中心易脱落。为了克服均相催化剂的分离技术难题、解决现有非均相催化剂目标产物收率低的问题，本发明提出一种烯烃氢甲酰化非均相Co基催化剂及其制备方法，将Co元素负载在具有高比表面积的载体上并进行改性，形成活性组分为M1xM2yCoAz的Co基负载型非均相催化剂，改变了Co原子电子状态，既能使其活性位点均匀分散，又可提高其活性，并且在空气中具有较高的稳定性。该催化剂制备方法简单、易保存，得到的目标产物醛的收率高。
本发明催化剂含有金属M1、M2、非金属组分A和Co形成的活性组分M1xM2yCoAz，x、y、z的范围分别为0~5、0.01～10和1~10；M2与Co、A间存在强作用力；催化剂活性中心以Co为主，催化剂结构存在非晶态合金形态（主要在Co和A元素间形成）另外还发现获得的催化剂还有一部分会形成固溶体结构，元素分散度同样比较高，活性也比较好；M1、M2和A元素都可调节Co的电子性质并起到高度分散作用，同时这些元素还具有活化反应底物（烯烃、CO和H2）的能力；活化底物能力稳定提高了原料转化率，改变电子性质提高了催化剂催化氢甲酰化速率，高度分散使得催化剂具有较好的催化剂寿命及强度，元素间的相互作用使得该催化剂制备及保存条件常规化，无需苛刻的制备和保存条件，不像纯的Co-B一样极易氧化而失活。催化剂含有支撑和提高元素分散度的载体；载体包括SBA-15、MCM-41、ZSM-5、Silicalite-1、碳纳米管、活性炭、石墨烯；催化剂中M2、Co、A分散在载体表面及孔道内，为负载型非均相催化剂。
本发明以M1xM2yCoAz负载与比表面积较大的分子筛、活性炭等载体上制备得到非均相催化剂，在保证催化活性的基础上，同时解决传统均相催化剂难以与产物分离及循环利用的技术难题。
本发明利用化学还原法制备M1xM2yCoAz负载型非均相催化剂，载体为SBA-15、MCM-41、ZSM-5、Silicalite-1、碳纳米管、活性炭、石墨烯等。通过提高催化剂比表面积和活性中心分散度，控制活性中心化学环境，提高原料的吸附与活化速率，实现提高产物收率的目的。
催化剂含有金属M1、M2、非金属组分A和Co形成的活性组分M1xM2yCoAz，x、y、z的范围分别为0~5、0.01～10和1~10；同时含有支撑和提高元素分散度的载体；所得到的非均相催化剂对烯烃有着优良的氢甲酰化活性和高的正异构比。
催化剂中活性组分高度分散在载体表面及孔道内，为负载型非均相催化剂；金属M2及非金属A与Co存在一定的相互作用力，三者电子性质发生明显改变，同时可起到分散Co原子的作用，即三种元素呈现高度均匀分散状态，以原子级别分散或以纳米团簇形态分散，金属M1提供一定碱性或电子调节作用。
催化剂的制备方法包括如下主要步骤：
（1）配制一定浓度金属M2组分的可溶盐溶液，记为溶液B；
（2）配制一定浓度金属M1组分的盐酸盐溶液，记为溶液C；
（3）在溶液B中加入所需量的新配的钴的可溶性盐溶液，充分搅拌溶解，得到溶液D；
（4）在溶液D中加入溶液C，充分搅拌混匀，得到溶液E；
（3）称取所需量的载体加入溶液E中，搅拌24h，其中超声处理2～6h得到悬浊液F；
（4）80～90℃干燥悬浊液F，真空干燥箱中80℃干燥10h得到粉末G；
（5）将粉末G在氮气氛围中350℃～550℃焙烧处理2～6h，得到粉末H；
（6）将粉末H转移至三口烧瓶中，加入去离子水，冰水浴下搅拌均匀，通氮气保护，得到悬浊液I；
（7）配制非金属A的无机盐或含氧酸盐溶液J，其中阳离子最好为金属组分M1；如若溶液J不含金属M1组分，则单独添加M1的盐酸或硝酸溶液，形成溶液J；
（8）量取所需量的溶液J，逐滴加入悬浊液I中，滴加完成后再反应0.5h，得到悬浊液K；
（9）将悬浊液K洗涤至中性，再用无水乙醇和甲苯各洗涤3次，得到的粉末经烘干及在氮气或氩气气氛下高温焙烧；
（10）如若在步骤（8）中Co元素已被还原，则第（9）步即获得烯烃氢甲酰化非均相Co基催化剂；如若没能发生还原反应，则在使用之前应采用原料合成气、H2或CO中的一种再进行还原。
本发明技术方案还包括以下特征：
（1）催化剂元素间价态稳定，元素间相互作用，抑制氧化。
（2）催化剂应用于浆态床，也可直接用于固定床等其他合适的反应器，利用催化剂中金属元素特性，易于与产物实现固液的过滤分离或磁性分离并回收利用。
（3）催化剂应用于烯烃氢甲酰化反应中，α-烯烃、内烯烃等在M1xM2yCoAz作用下加氢制得相应醛，应用于alpha烯烃氢甲酰化反应时，能明显提高正异比。
（4）催化剂的活性组分均匀分散在载体空穴中或与表面通过一定作用（如通过共价键的形式与载体上的羟基作用等）结合，高温焙烧后负载相对牢固，而且该催化剂易与实现固液分离及循环使用。
（5）x、y、z的范围分别为0~5、0.01～10和1~10。
（6）催化剂制备方法中，M2的可溶性盐和钴的可溶性盐添加量，以M2：Co摩尔配比计，为0.01～1:1。
（7）催化剂负载在具有高比表面积或对活性组分电子性质有一定影响、或具有规整的孔道结构的载体表面。
（8）催化剂载体比表面积大于550m2/g，孔径在5～20nm，优选7-8nm的载体。
（9）制备步骤（5）的焙烧处理为分段升温处理，从室温以2℃/min的速率升温至200℃，再以2℃/min的速率升温至350℃，焙烧5h，其中N2流速为50～150mL/min。
（10）催化剂金属元素分散度达到0.8以上。
所述烯烃为一种单烯烃或混合烯烃，碳数优选为6~12，正构烯烃和异构烯烃都可以，优选正构烯烃，尤其是正构线性烯烃。所述金属M1为IA及IIA族元素中的一种或多种，优选为Na、K、Mg、Ca和Sr的一种或多种；所述金属M2主要为过渡金属元素或主族元素Ga、In、Sn、Sb和Bi中的一种或多种；所述过渡金属元素包括Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Mo、W、Ru、Rh、Pd、Pt、Au及Ag。优选为Ni、Fe、Rh和Sn中的一种或多种。所述非金属A包括P、B、N、Se、Te、F、C的一种或多种，优选为P或B。所述载体包括SBA-15、MCM-41、ZSM-5、Silicalite-1、碳纳米管、活性炭、中孔氧化铝、石墨烯等的一种或多种，特征是具有高比表面积、或对活性组分电子性质有一定影响、或具有规整的孔道结构，符合其中一种或多种特征；
本发明中获得的催化剂还有一部分会形成固溶体结构，元素分散度同样比较高，活性也比较好，从另一个方面提供了一种烯烃氢甲酰化催化剂固载化方法，将M2、Co与其他元素形成金属，从而固定在多孔载体表面，载体催化剂与固载前的均相催化剂性能类似，活性组分在单次反应中基本不流失。
本发明以高比表面积的活性炭、MCM41、SBA-15等为载体，以可靠的实验数据验证了M1xM2yCoAz同载体共同作用下，达到了高的氢甲酰化反应活性，转化率达到99%，且金属不易流失。催化剂寿命在300h以上验证中，表明该催化剂表现出良好的循环使用性能。
本发明催化剂的活性测定步骤：在间歇浆态床反应器中进行，原料气组成为CO：H2=1:1，溶剂介质甲苯7.5mL，原料烯烃2.5mL,催化剂0.125g，反应温度120℃，反应压力5MPa，搅拌速度1200r.p.m，反应时间4h。
附图说明
图1是实施例1催化剂样品的广角XRD物相图。
图2是实施例1催化剂样品的小角XRD物相图。
具体实施例
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但本发明的保护范围不限于以下实施例。
实施例1
配制0.1mol/L的氯化钴溶液。称取1.6g的NiCl2﹒6H2O，溶于68mL0.1mol/L的氯化钴溶液，加入2g载体SBA-15，搅拌24h，其中超声2h。于搅拌器中蒸干，80℃真空干燥箱干燥10h；氮气氛围中，350℃焙烧处理5h，将得到的粉末转移至三口烧瓶中，加入68mL去离子水，N2氛围下冰水浴下搅拌均匀，配制0.1mol/L硼氢化钠溶液，量取28mL该溶液逐滴加入到三颈烧瓶中，滴加完成后再反应0.5h；将所得悬浊液洗涤至中性再用于水乙醇洗涤3次，得到所需催化剂 Na-Ni-Co-B/SBA-15。1-己烯氢甲酰化活性评价：原料气组成CO: H2= 1:1，反应温度为120oC，转速为1200 r.p.m，反应压力5MPa，反应时间4h，结果见表1。
实施例2
配制0.1mol/L的氯化钴溶液。称取0.8g的FeCl3﹒6H2O，溶于68mL0.1mol/L的氯化钴溶液，加入2g载体MCM-41，搅拌24h，其中超声2h。于搅拌器中蒸干，80℃真空干燥箱干燥10h；氮气氛围中，350℃焙烧处理5h，将得到的粉末转移至三口烧瓶中，加入68mL去离子水，N2氛围下冰水浴下搅拌均匀，配制0.1mol/L硼氢化钾溶液，量取24mL该溶液逐滴加入到三颈烧瓶中，滴加完成后再反应0.5h；将所得悬浊液洗涤至中性再用于水乙醇洗涤3次，得到所需催化剂K-Fe-Co-B/MCM-41。1-辛烯氢甲酰化活性评价：原料气组成 H2：CO= 1:1，反应温度为120oC，转速为1200 r.p.m，反应压力5MPa，反应时间4h，结果见表1。
实施例3
配制0.1mol/L的氯化钴溶液。称取0.5g的RhCl2﹒6H2O，溶于68mL0.1mol/L的氯化钴溶液，加入2g载体ZSM-5，搅拌24h，其中超声2h。于搅拌器中蒸干，80℃真空干燥箱干燥10h；氮气氛围中，350℃焙烧处理5h，将得到的粉末转移至三口烧瓶中，加入68mL去离子水，N2氛围下冰水浴下搅拌均匀，配制0.1mol/L硼氢化钙溶液，量取20mL该溶液逐滴加入到三颈烧瓶中，滴加完成后再反应0.5h；将所得悬浊液洗涤至中性再用于水乙醇洗涤3次，得到所需催化剂Ca-Rh-Co-B/ZSM-5。1-辛烯氢甲酰化活性评价：原料气组成 H2：CO= 1:1，反应温度为120oC，转速为1200 r.p.m，反应压力5MPa，反应时间4h，结果见表1。
实施例4
配制0.1mol/L的氯化钴溶液。称取0.2g的SnCl2﹒6H2O，溶于68mL0.1mol/L的氯化钴溶液，加入2g载体石墨烯，搅拌24h，其中超声2h。于搅拌器中蒸干，80℃真空干燥箱干燥10h；氮气氛围中，350℃焙烧处理5h，将得到的粉末转移至三口烧瓶中，加入68mL去离子水，N2氛围下冰水浴下搅拌均匀，配制0.1mol/L亚磷酸氢钠溶液，量取17mL该溶液逐滴加入到三颈烧瓶中，滴加完成后再反应0.5h；将所得悬浊液洗涤至中性再用于水乙醇洗涤3次，得到所需催化剂Na-Sn-Co-P/石墨烯。1-癸烯氢甲酰化活性评价：原料气组成 H2：CO= 1:1，反应温度为120oC，转速为1200 r.p.m，反应压力5MPa，反应时间4h，结果见表1。
实施例5
配制0.1mol/L的氯化钴溶液。称取0.1g的ZnCl2﹒6H2O，溶于68mL0.1mol/L的氯化钴溶液，加入2g载体SBA-15，搅拌24h，其中超声2h。于搅拌器中蒸干，80℃真空干燥箱干燥10h；氮气氛围中，350℃焙烧处理5h，将得到的粉末转移至三口烧瓶中，加入68mL去离子水，N2氛围下冰水浴下搅拌均匀，配制0.1mol/L硼氢化钠溶液，量取14mL该溶液逐滴加入到三颈烧瓶中，滴加完成后再反应0.5h；将所得悬浊液洗涤至中性再用于水乙醇洗涤3次，得到所需催化剂Na-Zn-Co-B/SBA-15。苯乙烯氢甲酰化活性评价：原料气组成 H2：CO= 1:1，反应温度为120oC，转速为1200 r.p.m，反应压力5MPa，反应时间4h，结果见表1。
实施例6
配制0.1mol/L的氯化钴溶液。称取0.1g的NiCl2﹒6H2O，溶于68mL0.1mol/L的氯化钴溶液，加入2g载体中孔氧化铝，搅拌24h，其中超声2h。于搅拌器中蒸干，80℃真空干燥箱干燥10h；氮气氛围中，350℃焙烧处理5h，将得到的粉末转移至三口烧瓶中，加入68mL去离子水，N2氛围下冰水浴下搅拌均匀，配制0.1mol/L硼氢化镁溶液，量取28mL该溶液逐滴加入到三颈烧瓶中，滴加完成后再反应0.5h；将所得悬浊液洗涤至中性再用于水乙醇洗涤3次，得到所需催化剂Mg-Ni-Co-B/中孔氧化铝。1-癸烯氢甲酰化活性评价：原料气组成 H2：CO= 1:1，反应温度为120oC，转速为1200 r.p.m，反应压力5MPa，反应时间4h，结果见表1。表1为催化剂的烯烃氢甲酰化反应活性。
实施例7
催化剂制备参照实施例2。
氢甲酰化反应活性评价：参照实施例1，反应温度为130℃，结果见表一。
实施例8
催化剂制备参照实施例2：载体为活性炭。
氢甲酰化反应活性评价：参照实施例1，反应温度为130℃，结果见表一。
实施例9
催化剂制备参照实施例2，载体为MCM-41。
氢甲酰化反应活性评价：参照实施例1，反应压力为7MPa，结果见表一。
实施例10
催化剂制备参照实施例2，载体为Silicalite-1。
氢甲酰化反应活性评价：参照实施例1，反应压力为9MPa，结果见表1。
图1和图2可知，实施例1广角XRD图，催化剂在2θ = 23°处有一强弥散峰，这是载体SBA-15中氧化硅产生的弥散峰。在2θ ≈ 47°处出现一弱的宽化弥散峰，这归属于Ni-B、Co-B非晶态结构。图2为小角XRD图，催化剂在2θ= 0.86°附近的强衍射峰对应(100)晶面，1.46°和1.68°的两个较弱衍射峰分别对应SBA-15的(110)和(200)晶面，说明Ni-Co-B非晶态合金均匀负载在载体表面且没有破坏SBA-15的骨架结构。
表1催化剂的烯烃氢甲酰化反应活性

Claims (4)

1.一种烯烃氢甲酰化非均相Co基催化剂，其特征在于：
所述催化剂含有金属M1、M2、非金属组分A和金属钴Co形成的活性组分M1xM2yCoAz，x、y、z的范围分别为0~5、0.01～10和1~10；同时含有支撑和提高元素分散度的载体；
其特征在于催化剂中活性组分高度分散在载体表面及孔道内，为负载型非均相催化剂；金属M2及非金属A与Co存在一定的相互作用力，三者电子性质发生明显改变，同时可起到分散Co原子的作用，即三种元素呈现高度均匀分散状态，以原子级别分散或以纳米团簇形态分散，金属M1提供一定碱性或电子调节作用；
所述金属M1为IA及IIA族元素中的一种或多种，为Na、K、Mg、Ca和Sr的一种或多种；
所述金属M2主要为过渡金属元素或主族元素Ga、In、Sn、Sb和Bi中的一种或多种；所述过渡金属元素包括Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Mo、W、Ru、Rh、Pd、Pt、Au及Ag中的一种或多种；
所述非金属A包括P、B、N、Se、Te、F、C的一种或多种；
所述载体包括SBA-15、MCM-41、ZSM-5、Silicalite-1、碳纳米管、活性炭、中孔氧化铝、石墨烯等的一种或多种，特征是具有高比表面积、或对活性组分电子性质有一定影响、或具有规整的孔道结构。
2.根据权利要求1所述的一种烯烃氢甲酰化非均相Co基催化剂，其特征在于：所述催化剂应用于浆态床，催化剂易于与产物分离并回收循环利用；同时该催化剂也可直接用于固定床等其他合适的反应器。
3.根据权利要求1所述的一种烯烃氢甲酰化非均相Co基催化剂及其制备方法，其特征在于所述催化剂可应用于alpha烯烃、内烯烃、环烯烃的氢甲酰化反应中。
4.所述权利要求1中催化剂的制备方法，其特征在于包括如下主要步骤：
（1）配制一定浓度金属M2组分的可溶盐溶液，记为溶液B；
（2）配制一定浓度金属M1组分的盐酸盐溶液，记为溶液C；
（3）在溶液B中加入所需量的新配的钴的可溶性盐溶液，充分搅拌溶解，得到溶液D；
（4）在溶液D中加入溶液C，充分搅拌混匀，得到溶液E；
（3）称取所需量的载体加入溶液E中，搅拌24h，其中超声处理2～6h得到悬浊液F；
（4）80～90℃干燥悬浊液F，真空干燥箱中80℃干燥10h得到粉末G；
（5）将粉末G在氮气氛围中350℃～550℃焙烧处理2～6h，得到粉末H；
（6）将粉末H转移至三口烧瓶中，加入去离子水，冰水浴下搅拌均匀，通氮气保护，得到悬浊液I；
（7）配制非金属A的无机盐或含氧酸盐溶液J，其中阳离子最好为金属组分M1；如若溶液J不含金属M1组分，则单独添加M1的盐酸或硝酸溶液，形成溶液J；
（8）量取所需量的溶液J，逐滴加入悬浊液I中，滴加完成后再反应0.5h，得到悬浊液K；
（9）将悬浊液K洗涤至中性，再用无水乙醇和甲苯各洗涤3次，得到的粉末经烘干及在氮气或氩气气氛下高温焙烧；
（10）如若在步骤（8）中Co元素已被还原，则第（9）步即获得烯烃氢甲酰化非均相Co基催化剂；如若没能发生还原反应，则在使用之前应采用原料合成气、H2或CO中的一种再进行还原。
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