CN114433172B - 一种选择性加氢催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种选择性加氢催化剂。所述催化剂以微米尺寸Silicalite‑1沸石和α‑Al2O3为载体，以Pd为活性组分，一种以上选自Au、Ag、Cu、Co、Mo、Ni、W、Cr、Sn、Pb、Sb、Ga、La、Ce、Li、Na、K的金属为助剂；所述载体中，介孔孔容占载体总孔容的比例为80~90%，微孔孔容占载体总孔容的比例为10~20%。本发明的催化剂中，Silicalite‑1沸石和α‑Al2O3均为低酸性惰性材料，使得由烯烃和炔烃齐聚所产生的“绿油”的量大大减少，避免了催化剂表面活性位与反应物分子被“绿油”隔离而失活。本发明的催化剂具有良好的稳定性和较长的单程运转周期。

Description

一种选择性加氢催化剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种选择性加氢催化剂及其制备方法，具体地说是一种用于二烯烃和炔烃选择性加氢的负载型催化剂及其制备方法。
背景技术
在现有炼油工艺中，蒸汽裂解、催化裂化和热裂化等过程所产轻烃馏分中含有的微量炔烃及二烯烃，往往会给下游工艺带来麻烦。如当富含丁烯的馏分中存在少量丁二烯时，在生产线性低密度聚乙烯（LLDPE）的共聚反应中，微量丁二烯的存在使得作为共聚单体之一的1-丁烯达不到质量要求；在生产汽油的烷基化反应中，丁二烯可生成重质叠合物，使得烷基化油的干点升高，辛烷值下降，同时酸耗增加；在生产甲基叔丁基醚（MTBE）的醚化反应中，丁二烯易在醚化树脂上聚合形成胶质，堵塞催化剂孔道，降低催化剂寿命。此类工艺往往要求原料中的二烯烃质量分数小于1×10-5，有些聚合反应甚至要求二烯烃质量分数小于1×10-6。但实际上C4馏分中丁二烯质量分数为0.2%～2.0%。
为解决此类的问题，必须在进入反应单元之前对原料进行预处理和优化，使有用组分适当提浓并脱除炔烃和双烯烃，采用选择加氢工艺是较为经济便利的方法。
第一代选择性加氢催化剂产生于20世纪40年代末，当时用于烷基化原料烯烃的提纯，活性组分是硫化镍或铜，其加氢活性较低，反应温度高，易导致烯键聚合的副反应发生。第二代选择性加氢催化剂开发于20世纪60年代初，人们将目光投向了Ⅷ族贵金属。经研究发现，钯不但对炔键和双烯键具有良好的加氢活性，同时具有良好的加氢选择性，是被公认为最出色的炔烃和双烯烃选择加氢催化剂活性组分。因此，以钯为活性组分的催化剂很快在C2～C4烯烃选择加氢精制工业装置占据了主要位置。
但同时，金属钯作为活性组分也存在一定的缺点：（1）随着不饱和键在钯上的选择加氢，可以平行发生齐聚副反应，既导致选择性下降，又造成齐聚物在催化剂表面污染使活性阻化，稳定性下降；（2）炔键与钯原子强烈的配合作用使钯组分逐渐随吸附烃溶解到反应烃介质中去，造成催化剂永久性失活；（3）钯对1-丁烯双键转位成2-丁烯的活性与丁二烯选择加氢到1-丁烯的活性成正比，造成目的产物1-丁烯选择性下降；（4）钯可因反应物中的硫醇、羰基硫和砷杂质作用而中毒，活性逐步下降等。
为解决上述问题，除在催化剂中引入助剂外，使用惰性载体也是十分必要的。炔烃和烯烃在钯的作用下会发生齐聚反应，生成工业上称之为“绿油”的低聚物。这种低分子聚合链会逐渐缠绕在催化剂表面使活性点与反应物分子隔离而失活，表现为时间稳定性下降，使用周期缩短。根据软硬酸碱理论，Ⅷ族金属在一定的反应条件下可以表现出酸性功能，这种酸性在一定的固体酸催化剂（如Si／AI载体）的促进下表现得更强烈，而酸性功能是促进齐聚反应和双键转移反应的。因此，提高催化剂裁体的惰性是另一个重要的制备原则。
目前烯烃选择加氢催化剂的载体一般都选择惰性载体载体，如α/δ/θ-Al2O3，炭材料、尖晶石等。如中国专利CN1071443A、CN1181283A、CN1266085A、CN1485411A、CN1565725A、CN1565726A、CN1966480A、CN101429453A、CN101433845A、CN103406121A等，均公开了使用α/δ/θ-Al2O3，炭材料、尖晶石用作载体的加氢催化剂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种惰性大比表面的选择性加氢催化剂及其制备方法和应用。
本发明第一方面提供了一种选择性加氢催化剂，该催化剂特别适用于碳碳双键和碳碳三键的加氢饱和过程。
一种选择性加氢催化剂，以微米尺寸Silicalite-1沸石和α-Al2O3为载体，以Pd为活性组分，一种以上选自Au、Ag、Cu、Co、Mo、Ni、W、Cr、Sn、Pb、Sb、Ga、La、Ce、Li、Na、K的金属为助剂；所述的载体中，介孔孔容占载体总孔容的比例为80~90 %，微孔孔容占载体总孔容的比例为10~20 %。
进一步的，以载体的重量为基准，所述微米尺寸silicalite-1沸石的重量含量为50～80 %。
进一步的，所述微米silicalite-1沸石的粒度（粒径）一般为4～25微米。优选的，所述的微米silicalite-1沸石具有以下粒度分布：＜8微米的粒子占全部粒子数量的1～10%；8～20微米的粒子占全部粒子数量的80～98 %，优选85～98%；>20微米的粒子占全部粒子数量的1～10 % 。其中，silicalite-1沸石的粒径及粒度分布采用激光粒度仪进行测量。
以催化剂重量为基准，Pd以元素计的含量为0.05%～0.5%，助剂金属以元素计的含量为0.05%～5%，余量为载体。
进一步的，所述催化剂的比表面积为100～250m2/g，优选120~230 m2/g，孔容为0.4～0.75 cm3/g，优选0.45～0.73 cm3/g，平均孔径为1.5~5nm，优选2.0~4.0nm。
进一步的，所述催化剂的可以是条形或球型，为条形时其截面可以是圆柱形、三叶草或四野草形状，直径为0.5~3.0mm，优选1.0~2.0mm；为球型时，其直径为0.5~5.0mm，优选1.0~3.0mm。
本发明第二方面还提供了一种上述选择性加氢催化剂的制备方法，具体包括如下内容：
（1）制备微米尺寸Silicalite-1沸石，再和α-Al2O3粉混捏成型，制备出惰性载体；
（2）将金属Pd负载到载体上，并干燥和焙烧，得到催化剂中间体；
（3）将金属助剂负载到步骤（2）得到的催化剂中间体，经干燥和焙烧，得到成品催化剂。
本发明方法中，其中步骤（1）所述载体的制备方法包括如下步骤：
（a）向去离子水中加入四丙基氢氧化铵（TPAOH）水溶液，搅拌均匀；
（b）将硅溶胶缓慢加入步骤（a）的溶液中，继续搅拌1～6小时配制均匀凝胶；
（c）在快速搅拌条件下将氢氟酸缓慢加入步骤（b）配制的凝胶中，继续搅拌1～4小时制得均匀凝胶；
（d）将上述凝胶转入高压反应釜中晶化，晶化产物经抽滤并洗涤至中性，然后干燥、焙烧后，得到微米尺寸Silicalite-1沸石，晶粒度约为4～25微米；
（e）将Al(OH)3粉在1150~1250℃下焙烧后得到α-Al2O3粉，将Silicalite-1沸石、α-Al2O3粉与造孔剂混合均匀，并加入适量胶溶剂，充分混捏后挤条成型，经干燥、焙烧，得到催化剂载体。
步骤（a）中，TPAOH和水的摩尔比为1:(20～35)，优选为1:(25～30)。所述四丙基氢氧化铵（TPAOH）为分析纯试剂（25wt%）。其中的水包括TPAOH带入的水和去离子水。
步骤（b）中，配制的溶胶以下列物质计的摩尔比为：SiO2:TPAOH:H2O=1:(0.1～0.6):(25～40)，优选为：SiO2:TPAOH:H2O=1:(0.2～0.5):(27～35)。
步骤（c）中，所制的凝胶以下列物质计的摩尔比为：SiO2:TPAOH:HF:H2O=1:(0.1～0.6):(0.05～0.7):(25～40)，优选为：SiO2:TPAOH:HF:H2O= 1:(0.2～0.5):(0.1～0.6):(27～35)，其中所述的H2O包含四乙基氢氧化铵水溶液和硅溶胶中含有的水分。
步骤（d）中，所述的晶化条件为：晶化温度140～190℃，优选150～180℃，晶化时间48～140小时，优选60～120小时；所述的干燥条件为：干燥温度80～120℃，优选90～110℃，干燥时间为6～20小时，优选为8～15小时；所述的焙烧条件为：焙烧温度450～600℃，优选500～550℃，焙烧时间为4～8小时。
步骤（e）中Silicalite-1沸石、α-Al2O3粉与造孔剂的重量比为：1:4:0.1～4:1:0.2，优选1:3:0.11～3:1:0.18。所述胶溶剂选自稀硝酸溶液或柠檬酸。稀硝酸溶液一般为质量浓度为10%的硝酸溶液。稀硝酸溶液的加入量与Al(OH)3粉的重量比为0～0.15，优选0～0.12。使用的造孔剂可以是田菁粉、羟丙基甲基纤维素、淀粉或纤维素，优选羟丙基甲基纤维素。
步骤（e）中，混捏时间为10～60分钟，优选20～40分钟；挤条孔板形状可以是圆形或三叶草形；条型载体横截面直径为1～2mm。
步骤（e）中载体在成型后首先进行自然阴干。自然阴干时间为10～48小时，优选15～30小时；接着于烘箱中干燥，干燥的温度为80～150℃，优选80～120℃；干燥时间为1～30小时，优选3～20小时。所述焙烧的温度为400～600℃，优选450～550℃；焙烧时间为2～10小时，优选3～6小时。
步骤（e）中载体最终需断裂至长度为1～5mm的颗粒。
所述催化剂载体的制备过程中，通过控制凝胶的物料配比，可以调控所得silicalite-1沸石为微米尺寸粒子，且具有理想的粒度分布，从而可以保证微米silicalite-1沸石与α-Al2O3制成的载体后具有更多的介孔尺寸晶间孔，即具有更高的介孔孔容含量。
本发明方法中，步骤（2）所述的将活性组分Pd负载到载体上为常规浸渍负载，再经干燥和焙烧。以催化剂重量为基准，Pd以元素计为0.05%～0.5%，优选0.1%～0.4%。所采用的前驱体可以是硝酸钯、氯化钯、醋酸钯、草酸钯、四氨合二氢氧化钯、四氨合氯化钯、乙酰丙酮酸钯、醋酸四氨合钯、四氨合碳酸氢钯，优选醋酸钯、草酸钯、四氨合二氢氧化钯、四氨合氯化钯、乙酰丙酮酸钯、醋酸四氨合钯、四氨合碳酸氢钯中的一种，最优选四氨合氯化钯。浸渍时间0.5小时～10小时，优选1小时～5小时。干燥的温度为80～150℃，优选80～120℃；干燥时间为1～30小时，优选3～20小时；焙烧温度为400～600℃，优选450～550℃；焙烧时间为2～10小时，优选3～6小时。
本发明方法中，步骤（3）所述的负载助剂金属为常规浸渍负载，再经干燥和焙烧得到成品催化剂。以催化剂重量为基准，助剂金属以元素计为0.05%～5%，优选0.1%～4%。助剂金属为Au、Ag、Cu、Co、Mo、Ni、W、Cr、Sn、Pb、Sb、Ga、La、Ce、Li、Na、K中的一种或两种；所采用的助剂金属前驱体可以是该金属可溶性的硝酸盐、硫酸盐或氯化物，优选硝酸盐。浸渍、干燥和焙烧条件同步骤（2）。
N2物理吸附测定采用美国麦克公司ASAP2400型物理吸附仪。测定前，样品经过300℃抽真空活化4h以上，然后将样品瓶置于液氮罐中进行N2吸附-脱附实验。
氨气程序升温脱附（NH3-TPD）表征采用美国麦克公司AutoChem2910型自动化学吸附仪，以NH3作为探针分子，样品填装量100mg，载气为氦气，监测器为热导池。样品在600℃的氦气气氛中预处理1h，在140℃下吸附纯氨直至饱和，然后用氦气（30mL/min）吹扫脱除物理吸附的氨气，再以8℃/min的速率升温脱附氨气至550℃。
Pd作为选择性加氢催化剂的优良活性组分，会在加氢反应条件下表现出酸性功能，这种酸性在一定的固体酸催化剂（硅铝体系的载体）的促进下表现得更强烈，而酸性功能是促进齐聚反应和双键转移反应的，导致炔烃和烯烃在钯的作用下会发生齐聚，生成工业上称之为“绿油”的低聚物。这种低分子聚合链会逐渐缠绕在催化剂表面使活性点与反应物分子隔离而失活，表现为时间稳定性下降，使用周期缩短。因此，提高催化剂裁体的惰性是催化剂制备的重要原则。
但现有惰性类材料的不足之处在于比表面积偏小，不利于钯组分的分布，使原本就微量存在的活性组分，无法处于高分散状态，使催化剂活性受限。如当氧化铝作载体时，其孔道来自氧化铝晶间孔，惰性氧化铝（如α-Al2O3）的晶间孔隙极少，其比表面积仅为0.3～10 m2/g，孔容仅为0.1～0.25 mL/g。
本发明第三方面还提供了一种上述催化剂在二烯烃和/或炔烃加氢中的应用。
进一步的，所述应用包括以下内容：含有二烯烃和/或炔烃的原料，与氢气混合后，在加氢工艺条件下，通过含有上述选择性加氢催化剂的反应器，反应产物经过分离，得到二烯烃和/或炔烃含量降低的产物。
进一步的，所述的加氢工艺条件为：液时体积空速为0.1～5h-1，反应压力为1～10MPa，反应温度为40～350℃，氢油体积比为10:1~1500:1。
与现有技术相比较，本发明的选择性加氢催化剂及其制备方法具有以下有益效果：
本申请发明人研究发现，选择微米尺寸silicalite-1沸石作为载体组分，取得了意料不到的效果。本发明中的催化剂载体，由微米尺寸Silicalite-1沸石和α-Al2O3构成。大晶粒的微孔Silicalite-1沸石和α-Al2O3晶粒间可提供大量具有介孔孔径和较大比表面积的晶间孔。虽然Silicalite-1沸石自身存在微孔孔道，但由于所用活性组分Pd前驱体为大分子基团，浸渍负载时无法扩散进入载体微孔孔道，几乎全部存在于介孔孔道位置，这有利于反应物和产物分子扩散，并使催化剂具有良好的容碳能力。Silicalite-1沸石和α-Al2O3均为低（或无）酸性惰性材料，使得由烯烃和炔烃齐聚所产生的“绿油”的量大大减少，避免了催化剂表面活性位与反应物分子被“绿油”隔离而失活，催化剂具有良好的稳定性和较长的单程运转周期。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但本发明不限于以下实施例。
实施例1
在搅拌条件下将14.7 g四丙基氢氧化铵(TPAOH，25 wt%）与12.7 g去离子混合均匀，然后缓慢滴加10 g硅溶胶（30wt%），搅拌3小时配制成均匀凝胶；凝胶以下列物质计的摩尔比为：SiO2:TPAOH:H2O= 1:0.5:35。最后在搅拌条件下将0.4 g氢氟酸缓慢滴加至上述凝胶，继续搅拌1小时，制得均匀凝胶。所述凝胶以下列物质计的摩尔比为：SiO2:TPAOH:HF:H2O= 1:0.5:0.4:35。将上述凝胶转入高压反应釜中于170℃晶化120小时，晶化产物经抽滤并洗涤至中性，然后在110℃下烘干，再在550℃焙烧8小时得到晶化良好的Silicalite-1沸石。
所得silicalite-1沸石的平均粒径为16.8微米。粒度分布为：＜8微米的粒子占全部粒子数量的4.2 %；8～20微米的粒子占全部粒子数量的91.8 %；>20微米的粒子占全部粒子数量的4.0%。
称取Silicalite-1沸石500g，α-Al2O3粉500g，羟丙基甲基纤维素35g，稀硝酸溶液1000g，充分混捏后挤条成型。再经120℃干燥6小时，500℃焙烧6小时得到载体。
采用浸渍负载的方式将活性组分Pd和助剂金属负载到载体上。催化剂中各金属单质占催化剂的重量百分比为：Pd 0.3wt%，Pb 0.5wt%，Na 0.3wt%。该催化剂记作A。
对比例1
将1000g的α-Al2O3粉与35g羟丙基甲基纤维素，1000g稀硝酸溶液充分混捏后挤条成型。再经120℃干燥6小时，500℃焙烧6小时得到载体。
采用浸渍负载的方式将活性组分Pd和助剂金属负载到载体上。催化剂中各金属单质占催化剂的重量百分比为：Pd 0.3wt%，Pb 0.5wt%，Na 0.3wt%。该催化剂记作B1。
对比例2
参照中国专利CN1181283A，以锌铝尖晶石为载体，采用浸渍负载的方式将活性组分Pd和助剂金属负载到载体上。催化剂中各金属单质占催化剂的重量百分比为：Pd0.3wt%，Pb 0.5wt%，Na 0.3wt%。该催化剂记作B2。
对比例3
参照中国专利CN101433845A，以θ型Al2O3为载体，采用浸渍负载的方式将活性组分Pd和助剂金属负载到载体上。催化剂中各金属单质占催化剂的重量百分比为：Pd 0.3wt%，Pb 0.5wt%，Na 0.3wt%。该催化剂记作B3。
对比例4
与实施例1相比较，凝胶以下列物质计的摩尔比为：SiO2:TPAOH:HF:H2O= 1:1.3:1.0:35，晶化得到silicalite-1沸石的平均粒径为12.8微米。粒度分布为：＜8微米的粒子占全部粒子数量的28.6%；8～20微米的粒子占全部粒子数量的43.7 %；>20微米的粒子占全部粒子数量的27.7%。。
催化剂制备过程同实施例1。所得催化剂记作B4。
实施例2
在搅拌条件下将16.5 g四丙基氢氧化铵(TPAOH，25 %）与13.4 g去离子混合均匀，然后缓慢滴加12 g硅溶胶（30 %），搅拌2.5小时配制成均匀凝胶；凝胶以下列物质计的摩尔比为：SiO2:TPAOH:H2O= 1:0.48:38。最后在搅拌条件下将0.37 g氢氟酸缓慢滴加至上述凝胶，继续搅拌2小时，制得均匀凝胶。所述凝胶以下列物质计的摩尔比为：SiO2:TPAOH:HF:H2O= 1:0.5:0.4:35。将上述凝胶转入高压反应釜中于165℃晶化120小时，晶化产物经抽滤并洗涤至中性，然后在120℃下烘干，再在530℃焙烧5小时得到晶化良好的Silicalite-1沸石。
所得silicalite-1沸石的平均粒径为13.2微米。粒度分布为：＜8微米的粒子占全部粒子数量的3.5%；8～20微米的粒子占全部粒子数量的90.1 %；>20微米的粒子占全部粒子数量的6.4%。
称取Silicalite-1沸石650g，α-Al2O3粉350g，羟丙基甲基纤维素35g，稀硝酸溶液950g，充分混捏后挤条成型。再经120℃干燥5小时，530℃焙烧5小时得到载体。
采用浸渍负载的方式将活性组分Pd和助剂金属负载到载体上。催化剂中各金属单质占催化剂的重量百分比为：Pd 0.3wt%，Ag 0.45wt%，La 0.7wt%。该催化剂记作C。
实施例3
在搅拌条件下将14.7 g四丙基氢氧化铵(TPAOH，25 %）与12.7 g去离子混合均匀，然后缓慢滴加10 g硅溶胶（30 %），搅拌3小时配制成均匀凝胶；凝胶以下列物质计的摩尔比为：SiO2:TPAOH:H2O= 1:0.5:35。最后在搅拌条件下将0.4 g氢氟酸缓慢滴加至上述凝胶，继续搅拌1小时，制得均匀凝胶。所述凝胶以下列物质计的摩尔比为：SiO2:TPAOH:HF:H2O= 1:0.5:0.4:35。将上述凝胶转入高压反应釜中于170℃晶化120小时，晶化产物经抽滤并洗涤至中性，然后在110℃下烘干，再在550℃焙烧8小时得到晶化良好的Silicalite-1沸石。
所得silicalite-1沸石的平均粒径为14.3微米。粒度分布为：＜8微米的粒子占全部粒子数量的6.1%；8～20微米的粒子占全部粒子数量的92.7 %；>20微米的粒子占全部粒子数量的1.2%。
称取Silicalite-1沸石500g，α-Al2O3粉500g，羟丙基甲基纤维素35g，稀硝酸溶液1000g，充分混捏后挤条成型。再经120℃干燥6小时，500℃焙烧6小时得到载体。
采用浸渍负载的方式将活性组分Pd和助剂金属负载到载体上。催化剂中各金属单质占催化剂的重量百分比为：Pd 0.25wt%，Sn 0.4wt%，Ce 0.6wt%。该催化剂记作D。
实施例4
N2物理吸附测定的各实施例和对比例中载体的孔性质见表1。NH3-TPD测定的的总酸量见表2。
表1
表2
取以上实施例及比较例制备的催化剂在微反装置中进行C4选择性加氢评价实验，C4选原料组成见表3。
表3
催化剂的经氢气还原，降温至60℃，反应压力为2.0MPa，原料液时空速为2.5h-1，氢烃体积比为500:1。反应形式采用上流床形式，反应结果见表4。
表4

Claims (15)

1.一种选择性加氢的催化剂，其特征在于，所述催化剂以微米尺寸Silicalite-1沸石和α-Al2O3为载体，以Pd为活性组分，一种以上选自Au、Ag、Cu、Co、Mo、Ni、W、Cr、Sn、Pb、Sb、Ga、La、Ce、Li、Na、K的金属为助剂；所述的载体中，介孔孔容占载体总孔容的比例为80~90 %，微孔孔容占载体总孔容的比例为10~20 %；
以催化剂重量为基准，Pd以元素计的含量为0.05%～0.5%，助剂金属以元素计的含量为0.05%～5%，余量为载体；
以载体的重量为基准，微米尺寸silicalite-1沸石的重量含量为50～80 %；所述微米silicalite-1沸石的粒度为4～25微米；
所述的微米silicalite-1沸石具有以下粒度分布，＜8微米的粒子占全部粒子数量的1～10 %；8～20微米的粒子占全部粒子数量的80～98 %，>20微米的粒子占全部粒子数量的1～10 %。
2. 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为100～250m2/g，孔容为0.4～0.75 cm3/g，平均孔径为1.5~5 nm。
3.权利要求1或2所述选择性加氢催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）制备微米尺寸Silicalite-1沸石，再和α-Al2O3粉混捏成型，制备出惰性载体；
（2）将金属Pd负载到载体上，并干燥和焙烧，得到催化剂中间体；
（3）将金属助剂负载到步骤（2）得到的催化剂中间体，经干燥和焙烧，得到成品催化剂。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的载体的制备方法包括如下步骤：
（a）向去离子水中加入四丙基氢氧化铵水溶液，搅拌均匀；
（b）将硅溶胶缓慢加入步骤（a）的溶液中，继续搅拌1～6小时配制均匀凝胶；
（c）在搅拌条件下将氢氟酸缓慢加入步骤（b）配制的凝胶中，继续搅拌1～4小时制得均匀凝胶；
（d）将步骤（c）所得凝胶转入高压反应釜中晶化，晶化产物经抽滤并洗涤至中性，然后干燥、焙烧后，得到微米尺寸Silicalite-1沸石；
（e）将Al(OH)3粉在1150~1250℃下焙烧后得到α-Al2O3粉，将步骤（d）所得Silicalite-1沸石、α-Al2O3粉与造孔剂混合均匀，并加入硝酸溶液，充分混捏后挤条成型，经干燥、焙烧，得到催化剂载体。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，TPAOH和水的摩尔比为1:(20～35)。
6.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，所述的凝胶以下列物质计的摩尔比为：SiO2:TPAOH:H2O=1:(0.1～0.6):(25～40)。
7.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（c）中，所制的凝胶以下列物质计的摩尔比为：SiO2:TPAOH:HF:H2O=1:(0.1～0.6):(0.05～0.7):(25～40)，其中，所述的H2O包含四乙基氢氧化铵水溶液和硅溶胶中含有的水分。
8.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（d）中，所述的晶化条件为：晶化温度140～190℃，晶化时间48～140小时；所述的干燥条件为：干燥温度80～120℃，干燥时间为6～20小时；所述的焙烧条件为：焙烧温度450～600℃，焙烧时间为4～8小时。
9.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（e）中Silicalite-1沸石、α-Al2O3粉与造孔剂的重量比为：1:4:0.1～4:1:0.2。
10.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（e）中载体自然阴干时间为10～48小时，所述干燥的温度为80～150℃，干燥时间为1～30小时；所述焙烧的温度为400～600℃，焙烧时间为2～10小时。
11.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的将金属Pd负载到载体上为常规浸渍负载。
12.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述常规浸渍是指用含有Pd前躯体的溶液浸渍载体；所述的Pd前驱体为硝酸钯、氯化钯、醋酸钯、草酸钯、四氨合二氢氧化钯、四氨合氯化钯、乙酰丙酮酸钯、醋酸四氨合钯、四氨合碳酸氢钯中的一种。
13.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述干燥的温度为80～150℃，干燥时间为1～30小时；所述焙烧的温度为400～600℃，焙烧时间为2～10小时。
14.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的金属助剂负载为常规浸渍负载，即采用含有助剂金属前躯体的溶液浸渍催化剂中间体；所述的助剂金属前驱体选自助剂金属的硝酸盐、硫酸盐或氯化物。
15.权利要求1或2所述选择性加氢催化剂在二烯烃和/或炔烃加氢中的应用。
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