CN102741206B - 氢化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在基于包覆有具有Pd纳米颗粒的ZnO层的经烧结金属纤维(SMF)的规整型催化剂的存在下，使特定化合物(如下面所定义)与氢反应的方法，涉及这些特定的化合物与氢在存在所述催化剂和有机碱时的反应以及通过使用该反应制备的维生素、类胡萝卜素、香料成分和/或食品或饲料成分。

Description

氢化方法
本发明涉及一种在基于包覆有具有Pd纳米颗粒的ZnO层的经烧结金属纤维(SMF)的规整型催化剂的存在下，使特定化合物(如下面所定义)与氢反应的方法，涉及这些特定的化合物与氢在存在所述催化剂和有机碱时的反应以及通过使用该反应制备的维生素、类胡萝卜素、香料成分和/或食品或饲料成分。
炔醇到烯醇的选择性催化氢化是精细化工中的重要工艺。已知基于Pd的催化剂能提供最高的选择性和产率。优先形成烯烃醇是由于相对于半氢化产物，乙炔醇的更强吸附。已知，钯的催化性能受到其分散体系、担载体性质以及促进剂和添加剂的使用的强烈影响。考虑到这些因素来设计催化剂，可令目标产物产率增加以及催化剂得以被再利用。
通常，以1-2nm的小颗粒存在的低配位数的Pd原子提供过强的炔醇吸附，这导致周转频率和选择性降低。该现象已知为几何效应或“集团(ensemble)”效应。与高度分散的Pd相比，7-10nm大小的颗粒在对2-丁炔-1，4-二醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇(MBY)的氢化中展示出更好的催化性能。
工业中，上述氢化通常利用Lindlar催化剂(通过乙酸铅改良的5％Pd/CaCO3并通常加入喹啉)，在搅拌槽式反应器中进行。作为精细粉末的Lindlar催化剂难以操作，并且在反应后需要进行过滤。就这方面来说，规整型催化剂对于工艺紧凑和安全来说是有好处的。整体料(monolith)、膜、金属栅网、二维玻璃和碳在液相氢化中被用作为催化剂担载体。在3-甲基-1-戊炔-3-醇和2-丁炔-1，4-二醇的氢化中，整体料催化剂显示出与浆体催化剂相似的选择性，但是相对于每Pd负载的活性要低得多。在2-甲基-3-丁炔-2-醇氢化中高选择性的双金属Pd-Ru(9∶1)H2-可透过膜的使用会受到高的贵金属含量和每克Pd的低生产效率的限制。金属栅网具有约100cm2/g的低几何表面积的缺点。2-丁炔-1，4-二醇氢化中使用的活性碳纤维织物具有低机械强度。因此，人们需要可克服上述材料局限性的氢化方法。
令人惊讶地发现，规整型催化剂与有机碱(优选包含至少一个氮原子、硫原子和/或磷原子，更优选包含至少一个硫原子)的组合允许如下面所定义的式(I)化合物很好地进行选择性氢化。
因此，本发明涉及一种使式(I)化合物
与氢在下列物质的存在下反应的方法：
(i)基于包覆有经Pd-纳米颗粒浸渍的ZnO层的经烧结金属纤维(SMF)的规整型催化剂；以及
(ii)至少一种有机碱。
其中
R1为线性或支化的C5-C35烷基或线性或支化的C5-C35烯基片段，其中碳链可以是取代的，并且
R2为线性或支化的C1-C4烷基，其中碳链可以是取代的。
式(I)化合物的氢化形式可以被用作重要化合物(例如维生素A和E以及香料)合成中的中间体。由金属微纤维构成的三维经烧结金属纤维(SMF)被选用为规整型催化剂的担载体。SMF具有高热导率(这在放热的氢化中是个优势)、高孔隙率和高渗透性。金属纤维矩阵还充当微米级的静态搅拌器，以消除沟流(channeling)。此外，高机械强度、化学稳定性和热稳定性、易于成型使得SMF成为有前途的增强催化氢化的材料。
用已知是2-甲基-3-丁炔-2-醇氢化的高效担载体的ZnO薄层来包覆SMF。Pd纳米颗粒从预先制备的溶胶中沉积，在氢气氛围中对材料进行加热，以制造PdyZnx相。ZnO层既充当碱性担载体又充当Pd促进剂。针对机械稳定性对Pd/ZnO/SMF材料进行测试，在MBY氢化中对其催化行为进行了研究。
术语“规整型催化剂”在本文中被用于表示这样的催化剂，其中，催化剂的空间位置受到控制。规整型催化剂是本领域已知的，例如，参见，Chimia56(4)，2002，159-163。规整型催化剂的例子是陶瓷载体构造体和纤维结构体，尤其是丝状(纺织或无纺的)材料。所有类型的丝状材料都可用于本发明的用途。纤维可来自有机或无机物质。例子是来自活性炭纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、复合氧化物纤维、金属纤维或抓绒(fleece)的织物。优选的是金属纤维材料。这些材料的各纤维优选具有约2μm至约100μm的直径，尤其是不超过约20μm的直径。可对这些材料进行化学处理，以改变比表面积，并且/或者它们可具有包覆层，例如金属(例如Al、Ti、Mg、Zn等)氧化物的包覆层。
在本发明一个优选的实施方式中，SMF由FeCrAl合金(任选地可以经预氧化)组成。
在本发明另一个实施方式中，Pd-纳米颗粒为Pd0-纳米颗粒。
本发明的另一个实施方式涉及一种方法，其中一部分Pd-纳米颗粒在PdyZn相内，其优选地在氢气氛中通过热活化形成。
通常Pd-纳米颗粒的尺寸为0.5-20nm，优选为2-15nm，更优选为5-12nm，最优选为7-10nm。
本发明进一步涉及一种如上面所定义的方法，其中基于所述催化剂的总重，所述催化剂包含0.001-5重量％(wt-％)的Pd纳米颗粒，优选0.01-2重量％，更优选0.05-1重量％，最优选0.1-0.3重量％。催化剂还可以包含其他金属。
因此，本发明的另一个实施方式涉及一种如上面所定义的方法，其中所述催化剂进一步包含选自由下列金属组成的组中的共金属：Pb、Mn、Cu、Bi、Sn、Au、Ag、Zn和Cd。
在一个优选的实施方式中，ZnO层是晶粒结构的ZnO层。
通常，基于催化剂的重量，根据本发明的方法中所用的催化剂包含0.01-20重量％的ZnO，优选0.1-10重量％，更优选1.5-10重量％，最优选2-8重量％。
式(I)的化合物
其中取代基的定义如上面所公开，并用在根据本发明的方法中。
在本发明一个优选的实施方式中，使用了这样的式(I)化合物，其中R1为线性或支化的C5-C30烷基片段或线性或支化的C5-C30烯基片段，其中碳链可以是取代的，并且R2为线性或支化的C1-C4烷基片段，其中碳链可以是取代的。
在本发明一个更优选的实施方式中，使用了这样的式(I)化合物，其中R1为线性或支化的C6-C16烷基片段或线性或支化的C6-C16烯基片段，其中碳链可以是取代的，并且R2为C1-C2烷基片段，其中碳链可以是取代的。
在本发明一个最优选的实施方式中，使用了这样的式(I)化合物，其中R1为线性或支化的C6-、C11-或C16-烷基片段或线性或支化的C6-、C11-或C16-烯基片段，并且R2为C1-C2烷基片段。
有机碱被用在根据本发明的方法中。有机碱包含至少一个氮原子、硫原子和/或磷原子。
优选地，有机碱包含至少一个氮原子或至少一个硫原子，更优选包含至少一个硫原子。
更优选地，有机碱选自由3，6-二硫杂-1，8-辛二醇、噻吩、二丙基硫醚、四氢噻吩、喹啉、吡啶和二乙氨基乙醇组成的组。
通常，根据本发明的方法包括的“有机碱/Pb的摩尔比”为1到1500。
根据本发明的氢化可在传统用于氢化产的条件下进行。合适地，在约0.1至约6MPa的压力下以及约350K至约500K的温度下进行。氢化可以间歇或连续模式进行。
下述实施例将进一步阐述本发明，而不对其加以限制。除非另外指出，所有给出的百分比和份都涉及重量，温度以K或℃给出。
实施例
材料
均匀穿孔板(0.29mm厚，71％的孔隙率，20μ纤维厚，675g/m2)形式的、由FeCrAl合金纤维(Cr20％，Al4.75％，Y0.27％，其它元素约1-2％，余量为Fe)制造的SMF(SouthwestScreens&FiltersSA，Belgium)被用作为规整型担载体。
制备Pd/ZnO/SMF催化剂(0.2重量％Pd{对ZnO而言3重量％}，6重量％ZnO)
为去除污染，用丙酮对SMF板进行去油污处理，在甲苯中煮沸0.5小时，并进行空气干燥。为进一步改进ZnO的粘附，在空气中于1373K对SMF进行3小时氧化，从而产生α-Al2O3表面层。用于处理具有极少稀土含量的FeCrAl合金的这种温度(1373-1473K)已知将导致规整型氧化铝膜(特征在于外表面上各方等大的晶粒)的形成，而较低温度的处理会产生氧化物晶须。
通过溶胶-凝胶方法，按照MEA∶AIN∶Zn＝1∶0.5∶1的摩尔比，使用二水合乙酸锌(异丙醇中，0.3M)和溶解度增强添加剂(单乙醇胺MEA和乙偶姻AIN)，来制备ZnO膜。在加入乙酸锌之前，在超声波协助下，在溶剂中混合所述添加剂，由于MEA和AIN之间的反应(产生亚胺HO-CH(CH3)-C(CH3)＝N-C2H4-OH)，溶胶被着色为红褐色。通过浸渍涂覆流程来进行包覆。将由此获得的凝胶膜在383K空气干燥10分钟，然后在873K加热30分钟。应用已知能导致高定向晶体形成的快速加热(另一方面，缓慢加热导致复杂结构)。包覆-加热流程重复7次，获得6重量％ZnO的重量。然后在1173K对包覆层进行15分钟的后退火处理，以促进具有增加的比表面积的ZnO晶粒岛结构的形成。
按照所描述的，通过将PdCl2以Mo∶Pd＝1.2的摩尔比溶解于煮沸的钼酸钠水性溶液中，接着在室温氢化30分钟来制备Pd溶胶。湿浸渍1小时后，用水对ZnO/SMF板进行充分洗涤，在环境温度下干燥，并在氢气氛中进行高温处理(H2∶Ar＝1∶9，总流速为450mL/分钟，室温下2小时，10°/分钟升温至573K，保持2小时，再以同样的流速冷却)。催化剂贮藏于环境条件下。这样的方法在WO2008/101603中有所描述。
2.3催化剂分析
用具有空气-乙炔火焰的ShimadzuAA-6650光谱仪，通过原子吸收光谱，来测定溶解于热硝酸后的Pd和Zn的量。还根据比重测定ZnO负载。
用Sorptomatic1990(CarloErba)设备，通过N2吸附-解吸附，在77K来测定催化剂和担载体的孔径分布(PSD)和BET比表面积。通过Dollinmore/Heal方法来进行PSD计算。
使用超声浴(Bransonicultrasoniccleaner，BransonUltrasonicCorp.，USA)，针对催化剂的机械稳定性进行超声粘附(ultrasonicadherence)试验。在水中对催化剂进行总共20分钟的处理，每5分钟后，在393K对材料加以干燥并称重。
使用JSM-6300F，JEOL，通过扫描电镜SEM来研究样品的表面形态。使用CuKα辐射，在SiemensD500衍射计中进行XRD分析。在30-50°的2θ范围内，以快速扫描模式记录谱(4.0s/步，2θ步大小为0.04°)。
去氢异植醇(DIP)向异植醇(IP)的连续氢化
在装有搅拌器、温度和压力控制装置的500ml不锈钢高压釜中，加入约1.8g催化剂(0.2gPd，在FeCrAl-合金上的ZnO上)和233.1gDIP/IP(1/4)的混合物。反应器在氢气压力下被加热到85℃和4bar(绝对压力)，并搅拌(速度为1250rpm)反应混合物。通过加入DIP来进行反应，并在反应器内控制恒定的水平。在氢化反应期间通过进料流加入有机碱(3，6-二硫杂-1，8-辛二醇)。反应以80％的转化率进行。在反应期间取样并通过GC分析，表明反应在进行。最后，收集粗制的反应产物并分析。
表1：
根据本发明的方法的选择性显著高于现有技术方法的选择性。
去氢异植醇(DIP)向异植醇(IP)的氢化
在80℃和H2压力(4bar)下，使用200mlDIP和按上面所述制备的催化剂(0.8-0.9g)在250ml反应器中进行去氢异植醇(DIP)向异植醇(IP)的无溶剂选择性氢化。最后，收集粗制的反应产物并分析。
表2：
去氢异植醇(DIP)向异植醇(IP)的连续氢化
实施例6
在装有搅拌器、温度和压力控制装置的500ml不锈钢高压釜中，加入1.7g催化剂(0.2gPd，在FeCrAl-合金上的ZnO上)到233.1gDIP/IP(1/4)的混合物中。反应器在氢气压力下被加热到90℃和4bar(绝对压力)，并搅拌(速度为1250rpm)反应混合物。通过加入DIP来进行反应，并在反应器内控制恒定的水平。在氢化反应期间通过进料流加入有机碱(3，6-二硫杂-1，8-辛二醇)。反应以80％的转化率进行。在反应期间取样并通过GC分析，表明反应在进行。最后，收集粗制的反应产物并分析。
催化剂 0.2％Pd/5.1％ZnO，在FeCr合金上，40μm
催化剂的量 1.76g
有机碱 3，6-二硫杂-1，8-辛二醇
反应时间(h) 72
温度(T) 90℃
压力 4bara
有机碱的量 0.08mg/g催化剂
转化率(％) 80％
选择性(％) 92％
产率(％) 73.6％
实施例7
根据实施例2进行实验，不同之处在于，使用较低的温度(75℃)。

Claims (21)

1.一种使式(I)化合物
与氢在下列物质的存在下反应的方法，
(i)基于包覆有经Pd-纳米颗粒浸渍的ZnO层的经烧结金属纤维的规整型催化剂；以及
(ii)至少一种有机碱；
其中
R1为线性或支化的C5-C35烷基片段或线性或支化的C5-C35烯基片段，并且
R2为线性或支化的C1-C4烷基片段，
所述有机碱为3,6-二硫杂-1,8-辛二醇。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述经烧结金属纤维含有FeCrAl合金。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述Pd-纳米颗粒是Pd0-纳米颗粒。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述Pd-纳米颗粒的一部份是PdyZn相。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述Pd-纳米颗粒的尺寸在0.5至20nm之间。
6.如权利要求1所述的方法，其中基于所述催化剂的总重而言，所述催化剂含有0.001至5重量％的Pd纳米颗粒。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂还含有选自Pb、Mn、Cu、Bi、Sn、Au、Ag、Zn和Cd的组的共金属。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述ZnO层是晶粒结构的ZnO层。
9.如权利要求1所述的方法，其中基于所述催化剂的重量而言，所述催化剂含有0.01至20重量％之间的ZnO。
10.如前面任何一项权利要求所述的方法，其中
R1为线性或支化的C5-C30烷基片段或线性或支化的C5-C30烯基片段，并且
R2为线性或支化的C1-C4烷基片段。
11.如权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中
R1为线性或支化的C6-C16烷基片段或线性或支化的C6-C16烯基片段，并且
R2为C1-C2烷基片段。
12.如权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中
R1为线性或支化的C6-、C11-或C16-烷基片段或线性或支化的C6-、C11-或C16-烯基片段，并且
R2为C1-C2烷基片段。
13.如权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中所述有机碱/Pd的摩尔比为1到1500。
14.如权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中所述压力在1.1至30bar之间。
15.如权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中所述反应的温度在250K至400K之间。
16.如权利要求1-9中任意一项所述的方法，还包括向所述反应中加入喹啉。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述喹啉和所述Pd的比例为在1:1至500:1之间的比例。
18.如权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中所述方法在溶剂中进行。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述溶剂是水。
20.如权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中所述方法还包括在所述反应后分离经烧结金属纤维以及将用过的经烧结金属纤维暴露于超声辐射。
21.如权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中所述反应的产物是维生素、类胡萝卜素、香料成分和/或食物成分的中间体。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013060821A1 (en) * 2011-10-27 2013-05-02 Dsm Ip Assets B.V. New catalytic system
KR102096118B1 (ko) * 2012-02-24 2020-04-02 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 수소화 공정을 위한 금속 분말형 촉매
BR112014020920B1 (pt) * 2012-02-24 2020-11-10 Dsm Ip Assets B.V sistema catalítico pulverizado que compreende uma liga de ferro
KR102103039B1 (ko) * 2012-02-24 2020-04-22 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. CoCrMo-합금을 포함하는 금속 분말형 촉매
US9415374B2 (en) * 2012-04-18 2016-08-16 Dsm Ip Assets B.V. Device useful for hydrogenation reactions (III)
KR102061377B1 (ko) * 2012-04-18 2020-02-17 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 수소화 반응에 유용한 장치(ii)
JP6360037B2 (ja) * 2012-04-18 2018-07-18 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 水素化反応に有用な装置の使用
WO2014057075A1 (en) * 2012-10-11 2014-04-17 Dsm Ip Assets B.V. Stepwise hydrogenation of specific isoprenoids
EP3052460A1 (en) * 2013-09-30 2016-08-10 DSM IP Assets B.V. Pd on boehmite catalytic system for selective hydrogenation of triple bonds
RU2669397C2 (ru) * 2016-12-13 2018-10-11 Дмитрий Петрович Мельников Катализатор селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов и способ его получения
ES2972012T3 (es) * 2019-05-27 2024-06-10 Dsm Ip Assets Bv Hidrogenación selectiva de alquinoles a alquenoles en presencia de un compuesto de fósforo
CN111841533B (zh) * 2020-08-18 2021-04-13 江南大学 一种负载型金属双原子催化剂及其制备方法与应用
CN113788737B (zh) * 2021-08-25 2024-06-25 万华化学集团股份有限公司 一种三键部分加氢方法及其催化剂

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1222902A (zh) * 1996-10-10 1999-07-14 巴斯福股份公司 1,4－丁炔二醇催化氢化制备1,4－丁二醇的方法
CN1984860A (zh) * 2004-02-26 2007-06-20 巴斯福股份公司 炔丙醇和烯丙醇的制备方法
WO2008101603A2 (en) * 2007-02-19 2008-08-28 Dsm Ip Assets B.V. Catalysts based on sintered metal fibers coated by zinc oxide layer impregnated with palladium nanoparticles for the hydrogenation of alkynols

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH462809A (de) * 1964-06-03 1968-09-30 Hoffmann La Roche Verwendung von schwefelorganischen Verbindungen zur Erhöhung der Selektivität von Hydrierungskatalysatoren
US6417366B2 (en) * 1999-06-24 2002-07-09 Abbott Laboratories Preparation of quinoline-substituted carbonate and carbamate derivatives
DE19962907A1 (de) * 1999-12-23 2001-07-05 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von C¶10¶-C¶30¶-Alkenen durch partielle Hydrierung von Alkinen an Festbett-Palladium-Trägerkatalysatoren
DE10249368A1 (de) * 2002-10-23 2004-05-06 Basf Ag Verfahren zur Regenerierung eines Hydrierkatalysators
TWI483774B (zh) * 2008-08-20 2015-05-11 Dsm Ip Assets Bv 新穎選擇性氫化觸媒及其用途

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1222902A (zh) * 1996-10-10 1999-07-14 巴斯福股份公司 1,4－丁炔二醇催化氢化制备1,4－丁二醇的方法
CN1984860A (zh) * 2004-02-26 2007-06-20 巴斯福股份公司 炔丙醇和烯丙醇的制备方法
WO2008101603A2 (en) * 2007-02-19 2008-08-28 Dsm Ip Assets B.V. Catalysts based on sintered metal fibers coated by zinc oxide layer impregnated with palladium nanoparticles for the hydrogenation of alkynols
CN101616733A (zh) * 2007-02-19 2009-12-30 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 基于包覆有经钯纳米颗粒浸渍的氧化锌层的经烧结金属纤维的用于炔醇氢化的催化剂

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Palladium Nanohexagons and Nanospheres in Selective Alkyne Hydrogenation;Natalia Semagina . Lioubov Kiwi-Minsker;《Catal Lett》;20091231;第127卷;Catal Lett (2009)，第334-338页 *

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