KR101810707B1 - 수소화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 Pd-나노입자를 함유한 ZnO 층으로 코팅된 소결된 금속 섬유(SMF)에 기초한 구조화된 촉매의 존재 하에 본원에 정의된 특정 화합물을 수소와 반응시키는 방법, 특히 상기 촉매 및 유기 염기의 존재 하에 상기 특정 화합물을 수소와 반응시키는 방법뿐만 아니라 상기 반응에 의해 제조된 비타민, 카로티노이드, 향수 성분 및/또는 음식 또는 사료 성분에 관한 것이다.

Description

수소화 방법{HYDROGENATION PROCESS}
본 발명은, Pd-나노입자를 함유한 ZnO 층으로 코팅된 소결된 금속 섬유(SMF)에 기초한 구조화된 촉매의 존재 하에 이후 정의하는 특정 화합물을 수소와 반응시키는 방법, 특히 상기 촉매 및 유기 염기의 존재 하에 상기 특정 화합물을 수소와 반응시키는 방법, 및 상기 반응에 의해 제조된 비타민, 카로티노이드, 향수 성분 및/또는 음식 또는 사료 성분에 관한 것이다.
알킨올을 알켄올로 선택적으로 촉매 수소화하는 것은 정밀 화학 분야에서 중요한 공정이다. Pd-계 촉매는 최고의 선택도 및 수율을 제공하는 것으로 알려져 있다. 올레핀계 알코올의 우선 형성은 아세틸렌계 알코올이 반-수소화(half-hydrogenation) 생성물에 비해 더 강한 흡수력을 제공하기 때문이다. 팔라듐의 촉매 성능은 그의 분산성, 담지 특성, 및 조촉매 및 첨가제의 사용에 의해 강한 영향을 받는 것으로 알려져 있다. 이들 인자를 고려한 촉매 설계는 표적 생성물의 수율 증가 및 촉매 재사용을 가능하게 한다.
일반적으로, 1 내지 2 nm의 소립자에 존재하는 낮은 배위수의 Pd 원자는 너무 강한 알킨올 흡착을 제공하여 턴오버(turnover) 빈도 및 선택도를 감소시킨다. 이러한 현상을 기하학적 효과 또는 "앙상블(ensemble)" 효과라고 한다. 7 내지 10 nm 크기의 입자는 2-부틴-1,4-다이올 및 2-메틸-3-부틴-2-올(MBY)의 수소화에서 고 분산된 Pd보다 더 우수한 촉매 성능을 보여준다.
산업계에서, 상술된 수소화는 일반적으로 납 아세테이트로 개질된 린들러(Lindlar) 촉매인 5% Pd/CaCO3를 함유하고 종종 퀴놀린이 첨가된 교반 탱크 반응기에서 수행된다. 미세 분말인 린들러 촉매는 다루기가 어려워 반응 후에 여과시켜야 한다. 이와 관련하여, 구조화된 촉매가 공정 집적화 및 안정성에 유리하다. 모노리스(monolith), 멤브레인, 금속 그리드, 2차원 유리 및 탄소가 액상 수소화에서 촉매 지지체로 사용되었다. 모노리스는 유사한 선택도를 보여주지만, Pd 담지량 당 활성은 3-메틸-1-펜틴-3-올 및 2-부틴-1,4-다이올 수소화에서의 슬러리 촉매보다 훨씬 더 낮음을 보여주었다. 2-메틸-3-부틴-2-올 수소화에서의 고-선택적 2금속 Pd-Ru(9:1) H2-투과 막의 사용은 고함량의 귀금속 및 Pd 1g 당 낮은 수율에 의해 제한된다. 금속 그리드는 기하학적 표면적이 약 100 ㎠/g으로 낮은 단점을 갖는다. 2-부틴-1,4-다이올 수소화에 사용된 활성 탄소 섬유의 패브릭은 기계적 강도가 낮다. 따라서, 상기 언급된 단점을 극복할 수 있는 수소화 공정이 요구된다.
놀랍게도, 구조화된 촉매와 유기 염기(바람직하게는 하나 이상의 질소 원자, 황 원자 및/또는 인 원자 포함, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 황 원자 함유)의 조합은 하기에 정의된 화학식 I의 화합물의 우수하고 매우 선택적인 수소화를 가능하게 함을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 (i) Pd-나노입자를 함유한 ZnO 층으로 코팅된 소결된 금속 섬유(SMF)에 기초한 구조화된 촉매 및 (ii) 하나 이상의 유기 염기의 존재 하에, 하기 화학식 I의 화합물을 수소와 반응시키는 방법에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure 112012068039395-pct00001
상기 식에서,
R1은 선형 또는 분지형 C5-C35 알킬, 또는 선형 또는 분지형 C5-C35 알켄일 잔기이되, 상기 C 쇄는 치환될 수 있고,
R2는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬이되, 상기 C 쇄는 치환될 수 있다.
화학식 I의 화합물의 수소화된 형태는 비타민 A 및 E, 및 향수와 같은 중요한 화합물의 합성에서 중간체로 사용될 수 있다. 금속 마이크로섬유로 이루어진 3-차원 소결된 금속 섬유(SMF)가 구조화된 촉매 지지체로서 선택된다. SMF는 발열성 수소화, 높은 공극률 및 투과율 면에서 큰 이점이 있는 높은 열 전도율을 갖는다. 또한, 금속 섬유 매트릭스는 채널링(channeling)을 제거하는 미크론 규모의 정적 혼합기로서 작용한다. 또한, 높은 기계적 강도, 화학적 및 열적 안정성, 및 쉬운 성형으로 인하여, SMF는 촉매적 수소화의 집적화에 유망한 물질이다.
SMF는 2-메틸-3-부틴-2-올 수소화에 효과적인 지지체로 알려진 ZnO의 박층으로서 코팅된다. 사전에 제조된 졸(sol)로부터 Pd 나노입자를 침착시키고, 이 물질을 수소 분위기 하에서 가열하여 PdyZnx 상을 생성한다. ZnO 층은 염기성 지지체 및 Pd 조촉매 둘 다로 작용한다. Pd/ZnO/SMF 물질을 기계적 안정성에 대해 시험하고, 그의 촉매적 거동을 MBY 수소화에서 검토한다.
본원에 사용된 "구조화된 촉매(structured catalyst)"라는 용어는 촉매의 공간 위치가 제어된 촉매를 지칭한다. 구조화된 촉매는 당해 분야에 공지되어 있다( 예를 들면 문헌[Chimia 56(4), 2002, 159-163] 참조). 구조화된 촉매의 예는 세라믹 담체 구조 및 섬유성 구조, 특히 필라멘트성(직조 여부에 무관함) 물질이다. 모든 유형의 필라멘트성 물질을 본 발명에 사용할 수 있다. 상기 섬유는 유기 또는 무기 물질을 원료로 할 수 있다. 그 예는 활성 탄소 섬유, 유리 섬유, 세라믹 섬유, 복합 산화물 섬유 및 금속 섬유 필터 또는 플리스(fleece)로부터의 패브릭이다. 금속 섬유 물질이 바람직하다. 이들 물질의 개별 섬유들은 바람직하게는 약 2 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 직경, 특히 약 20 ㎛ 이하의 직경을 갖는다. 이들 물질은 화학적으로 처리되어 비표면적을 개질시키고/시키거나 예를 들어 Al, Ti, Mg, Zn 등과 같은 금속 산화물의 코팅을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 SMF는, 필요에 따라 예비-산화될 수 있는 FeCrAl 합금으로 이루어진다.
본 발명의 또 하나의 실시양태에서, 상기 Pd-나노입자는 Pd0-나노입자이다.
본 발명의 또 하나의 실시양태는, 상기 Pd-나노입자의 일부가, 바람직하게는 수소 분위기 하에서 열 활성화를 통해 형성된 PdyZn 상 내에 존재하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 상기 Pd-나노입자는 0.5 내지 20 nm, 바람직하게는 2 내지 15 nm, 더 바람직하게는 5 내지 12 nm, 가장 바람직하게는 7 내지 10 nm의 크기를 갖는다.
본 발명은 또한 상기 정의된 바와 같은 방법에 관한 것으로서, 이때 상기 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 5 중량%(wt%), 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%, 더 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량%의 Pd-나노입자를 함유한다. 상기 촉매는 또한 추가적인 금속을 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 하나의 실시양태는 상기 정의된 바와 같은 방법에 관한 것으로서, 이때 상기 촉매는 Pb, Mn, Cu, Bi, Sn, Au, Ag, Zn 및 Cd로 이루어진 군 중에서 선택되는 공-금속을 추가로 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 ZnO 층은 그레인-구조화된 ZnO 층이다.
일반적으로 본 발명에 따른 방법에 사용되는 촉매는 촉매의 중량을 기준으로 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 더 바람직하게는 1.5 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 8중량%의 ZnO를 포함한다.
하기 화학식 I의 화합물이 본 발명에 따른 방법에서 사용된다:
[화학식 I]
Figure 112012068039395-pct00002
상기 식에서, 치환체들은 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물이 사용되며, 이때 R1은 선형 또는 분지형 C5-C30 알킬 잔기, 또는 선형 또는 분지형 C5-C30 알켄일 잔기이되, 상기 C 쇄는 치환될 수 있고, R2는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬이되, 상기 C 쇄는 치환될 수 있다.
본 발명의 더 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물이 사용되며, 이때 R1은 선형 또는 분지형 C6-C16 알킬 잔기, 또는 선형 또는 분지형 C6-C16 알켄일 잔기이되, 상기 C 쇄는 치환될 수 있고, R2는 C1-C2 알킬 잔기이되, 상기 C 쇄는 치환될 수 있다.
본 발명의 가장 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물이 사용되며, 이때 R1은 선형 또는 분지형 C6-, C11- 또는 C16- 알킬 잔기, 또는 선형 또는 분지형 C6-, C11- 또는 C16- 알켄일 잔기이고, R2는 C1-C2 알킬 잔기이다.
유기 염기가 본 발명에 따른 방법에 사용된다. 상기 유기 염기는 하나 이상의 질소 원자, 황 원자 및/또는 인 원자를 포함한다.
바람직하게는, 상기 유기 염기는 하나 이상의 질소 원자 또는 하나 이상의 황 원자, 더 바람직하게는 하나 이상의 황 원자를 포함한다.
더 바람직하게는, 상기 유기 염기는 3,6-다이티아-1,8-옥탄다이올, 티오펜, 다이프로필 설파이드, 테트라하이드로티오펜, 퀴놀린, 피리딘 및 다이에틸아미노에탄올로 이루어진 군 중에서 선택된다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법은 1 내지 1500의 "Pd에 대한 유기 염기의 몰 비"를 포함한다.
본 발명에 따른 수소화는 수소화에 통상 사용되는 조건 하에서 수행될 수 있다. 적합하게는, 상기 수소화는 약 0.1 내지 약 6 MPa의 압력 및 약 350 내지 약 500 K의 온도에서 수행된다. 상기 수소화는 회분식 또는 연속식 모드로 수행될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 이를 제한하는 것이 아니다. 제시된 모든 백분율 및 부(part)는 중량에 관한 것이고, 온도는 달리 기재되지 않으면 K 또는 ℃로 제공된다.
실시예
물질
균일한 공극 패널(0.29 mm 두께, 71% 공극률, 20 ㎛ 섬유 두께, 675 g/㎡) 형태의 FeCrAl 합금 섬유(Cr 20%, Al 4.75%, Y 0.27%, 다른 원소 약 1 내지 2%, Fe 나머지량)로 제조된 SMF(벨기에 사우쓰웨스트 스크린스 & 필터스 에스에이(Southwest Screens & Filters SA)로부터 입수함)를 구조화된 지지체로서 사용하였다.
Pd / ZnO / SMF 촉매(0.2중량% Pd {3중량% 내지 ZnO }, 6중량% ZnO )의 제조
오염물질을 제거하기 위해 상기 SMF 패널을 아세톤으로 탈기하고, 톨루엔 중에서 0.5시간 동안 가열하고, 공기-건조하였다. ZnO의 접착력을 추가로 개선하기 위해, SMF를 1373 K에서 3시간 동안 산화시켜 α-Al2O3 표면 층을 생성하였다. 희토류 함량이 거의 없는 FeCrAl 합금을 처리하기 위한 상기 온도(1373 내지 1473 K)는 외표면 상에서의 동축 그레인을 특징으로 하는 구조화된 알루미나 필름을 형성시키지만 저온 처리는 산화물 휘스커(whisker)를 제공하는 것으로 알려져 있다.
상기 ZnO 필름을, 아연 아세테이트(아이소프로판올 중의 0.3 M) 및 용해도 개선 첨가제(모노에탄올아민 MEA 및 아세토인 AIN)를 MEA:AIN:Zn = 1:0.5:1의 몰 비로 사용하여 졸-겔 방법에 의해 제조하였다. 상기 첨가제들을 용매 중에서 혼합한 후 초음파 하에 아연 아세테이트를 첨가하였더니, MEA와 AIN의 반응으로 인해 상기 졸이 적갈색을 띠었으며 이민 HO-CH(CH3)-C(CH3)=N-C2H4-OH를 수득하였다. 딥-코팅 절차에 의해 코팅하였다. 이렇게 수득된 겔 필름을 383 K에서 10분 동안 공기-건조한 후, 873 K에서 30분 동안 가열하였다. 고 배향 결정을 형성하는 것으로 알려진 급속 가열을 적용하였다(한편, 저속 가열은 복잡한 구조를 제공함). 코팅-가열 절차를 7회 반복하여 6중량% ZnO의 중량 이득을 수득하였다. 그 후, 상기 코팅을 1173 K에서 15분 동안 포스트-어닐링(post-annealing) 처리하여 비표면적이 증가된 ZnO 그레인의 섬 구조의 형성을 촉진시켰다.
나트륨 몰리브데이트의 비등하는 수용액에 PdCl2를 Mo:Pd = 1.2의 몰 비로 용해시킨 후에 실온에서 30분 동안 수소화시켜 Pd 졸을 제조하였다. 1시간 동안 습윤 함침시킨 후, ZnO/SMF 패널을 물로 풍부하게 세척하고 주위 조건에서 건조하고 수소 분위기에서 고온 처리하였다(H2:Ar = 1:9, 총 유속 450 mL/min, 실온에서 2시간, 10℃/min 내지 573 K, 2시간 동안 방치 및 동일 유속으로 냉각함). 촉매를 주위 조건에서 저장하였다. 이러한 과정은 WO 2008/101603에 기재되어 있다.
촉매 특성 분석
고온 질산에 용해시킨 후의 Pd 및 Zn의 양은, 공기-아세틸렌 불꽃을 사용한 쉬마주(Shimadzu) AA-6650 분광계를 통해 원자 흡수 분광법에 의해 결정하였다. 또한, 상기 ZnO 담지량을 중량측정법으로 결정하였다.
지지체 및 촉매의 BET 비표면적 및 공극 크기 분포(PSD)는, 77 K에서의 N2 흡착-탈착을 통해 소프토마틱(Sorptomatic) 1990(카를로 에르바(Carlo Erba)) 기기를 사용하여 결정하였다. PSD 계산은 돌리모어/힐(Dolimore/Heal) 방법으로 실시하였다.
촉매의 기계적 안정성에 대한 초음파 접합 시험은, 초음파 욕조(미국 브란손 울트라소닉 코포레이션(Branson Ultrasonic Corp.)의 브란손 초음파 세척기)를 사용하여 수행하였다. 상기 촉매를 물에서 20분 동안 전체적으로 처리하고, 그 후 5분마다, 상기 물질을 393 K에서 건조하고 칭량하였다.
샘플의 표면 형상은, JEOL의 JSM-6300F를 사용하여 주사 전자 현미경 SEM으로 조사하였다. XRD 분석은, CuKα 방사선을 사용하여 지멘스(Siemens) D 500 회절분석기에서 수행하였다. 30 내지 50°의 2θ 범위에서 고속 주사 모드(4.0 s/단계, 2θ 단계 크기는 0.04°임)로 스펙트럼을 기록하였다.
디하이드로아이소피톨(DIP)에서 아이소피톨(IP)로의 연속적 수소화
교반기 및 온도- 및 압력-제어기가 구비된 500 mL 스테인리스 스틸 오토클레이브에, 약 1.8 g의 촉매(FeCrAl-합금 상의 ZnO 상의 Pd 0.2 g) 및 233.1 g의 DIP/IP(1/4)의 혼합물을 충전하였다. 반응기를 수소 압력(4 bar(절대 압력)) 하에 85℃까지 가열하고, 반응 혼합물을 교반하였다(1250 rpm). DIP를 공급하여 반응을 수행하고 반응기 내에서 일정한 수준으로 제어하였다. 수소화 반응 동안 상기 공급-스트림과 함께 유기 염기(3,6-다이티아-1,8-옥탄다이올)를 첨가하였다. 반응은 80% 전환율로 수행되었다. 반응 동안의 샘플링 및 GC 분석은 상기 반응이 지속됨을 나타내었다. 최종적으로, 조질 반응 생성물을 수집하고 분석하였다.
Figure 112012068039395-pct00003
본 발명에 따른 방법의 선택도는 종래 기술의 선택도보다 훨씬 더 크다.
디하이드로아이소피톨(DIP)에서 아이소피톨(IP)로의 수소화
디하이드로아이소피톨(DIP)에서 아이소피톨(IP)로의 무-용매 선택적 수소화는, 상술된 바와 같이 제조된 촉매(0.8 내지 0.9 g) 및 200 mL의 DIP를 사용하여 H2 압력(4 바) 하에서 80℃에서 250 mL 반응기에서 수행하였다. 최종적으로, 조질 반응 생성물을 수집하고 분석하였다.
Figure 112012068039395-pct00004
디하이드로아이소피톨(DIP)에서 아이소피톨(IP)로의 연속적 수소화
실시예 6
교반기 및 온도- 및 압력-제어기가 구비된 500 mL 스테인리스 스틸 오토클레이브에, 1.7 g의 촉매(FeCrAl-합금 상의 ZnO 상의 Pd 0.2 g) 및 233.1 g의 DIP/IP(1/4)의 혼합물을 충전하였다. 반응기를 수소 압력(4 바(절대 압력)) 하에 90℃까지 가열하고, 반응 혼합물을 교반하였다(1250 rpm). DIP를 공급하여 반응을 수행하고 반응기 내에서 일정한 수준으로 제어하였다. 수소화 반응 동안 상기 공급-스트림과 함께 유기 염기(3,6-다이티아-1,8-옥탄다이올)를 첨가하였다. 반응은 80% 전환율로 수행되었다. 반응 동안의 샘플링 및 GC 분석은 상기 반응이 지속됨을 나타내었다. 최종적으로, 조질 반응 생성물을 수집하고 분석하였다.
Figure 112012068039395-pct00005
실시예 7
더 낮은 온도(75℃)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2에 따라 실험하였다.
Figure 112012068039395-pct00006

Claims (24)

  1. (i) Pd-나노입자로 함침된 ZnO 층으로 코팅된 소결된 금속 섬유(SMF)에 기초한 구조화된 촉매, 및
    (ii) 3,6-다이티아-1,8-옥탄다이올, 티오펜, 다이프로필 설파이드, 테트라하이드로티오펜, 퀴놀린, 피리딘 및 다이에틸아미노에탄올로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 유기 염기
    의 존재 하에, 하기 화학식 I의 화합물을 수소와 반응시키는 방법:
    [화학식 I]
    Figure 112017089384543-pct00007

    상기 식에서,
    R1은 선형 또는 분지형 C5-C35 알킬 잔기, 또는 선형 또는 분지형 C5-C35 알켄일 잔기이되, 상기 C 쇄는 치환될 수 있고,
    R2는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 잔기이되, 상기 C 쇄는 치환될 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 SMF가 FeCrAl 합금을 함유하는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 Pd-나노입자가 Pd0-나노입자인, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 Pd-나노입자가 0.5 내지 20 nm의 크기를 갖는, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가, 촉매의 총 중량을 기준으로, 0.001 내지 5 중량%의 Pd-나노입자를 함유하는, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가 Pb, Mn, Cu, Bi, Sn, Au, Ag, Zn 및 Cd로 이루어진 군 중에서 선택되는 공-금속(co-metal)을 추가로 함유하는, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 ZnO 층이 그레인-구조화된 ZnO 층인, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1이 선형 또는 분지형 C5-C30 알킬 잔기, 또는 선형 또는 분지형 C5-C30 알켄일 잔기이되, 상기 C 쇄는 치환될 수 있고,
    R2가 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 잔기이되, 상기 C 쇄는 치환될 수 있는, 방법.
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  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Pd에 대한 유기 염기의 사용 몰 비가 1 내지 1500인, 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    압력이 1.1 내지 30 바(bar)인, 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응 온도가 348 K 내지 500 K인, 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응에 퀴놀린을 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
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