RU2669397C2 - Катализатор селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов и способ его получения - Google Patents
Катализатор селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2669397C2 RU2669397C2 RU2016148924A RU2016148924A RU2669397C2 RU 2669397 C2 RU2669397 C2 RU 2669397C2 RU 2016148924 A RU2016148924 A RU 2016148924A RU 2016148924 A RU2016148924 A RU 2016148924A RU 2669397 C2 RU2669397 C2 RU 2669397C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- palladium
- catalyst
- diene
- temperature
- selective hydrogenation
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 28
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- -1 acetylene hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 13
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 13
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 title claims abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 6
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CENDTHIEZAWVHS-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;cyclopenta-1,3-diene;manganese Chemical group [Mn].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].C=1C=C[CH-]C=1 CENDTHIEZAWVHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical group [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 claims description 4
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 9
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N Ethynylbenzene Chemical group C#CC1=CC=CC=C1 UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 6
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Substances [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- AFCAKJKUYFLYFK-UHFFFAOYSA-N tetrabutyltin Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)(CCCC)CCCC AFCAKJKUYFLYFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CRHIAMBJMSSNNM-UHFFFAOYSA-N tetraphenylstannane Chemical compound C1=CC=CC=C1[Sn](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 CRHIAMBJMSSNNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical group CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical group CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- FCNXGBYXGSKCDG-UHFFFAOYSA-N ethylferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.CC[C-]1C=CC=C1 FCNXGBYXGSKCDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds
- C07C5/09—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds to carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
- C07C7/163—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation
- C07C7/167—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation for removal of compounds containing a triple carbon-to-carbon bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к биметаллическому палладийсодержащему катализатору селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов, при этом катализатор содержит, % мас.: палладия - 0,001-2,0, и железа, марганца или олова от 0,001 до 10%, причем все металлы находятся в нульвалентном и частично в низковалентном (20-40% ионов М) состоянии, остальное - оксид алюминия. Также изобретение относится к способу получения указанного палладийсодержащего катализатора и к способу его применения. Технический результат заключается в расширении ассортимента палладийсодержащих катализаторов и упрощении способа получения селективного палладийсодержащего катализатора гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов и их примесей в олефиновых фракциях. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 6 пр.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способу получения палладийсодержащего катализатора очистки олефиновых фракций от ацетиленовых и диеновых углеводородов путем селективного гидрирования.
Уровень техники
Известен нанесенный катализатор, содержащий палладий и золото, на котором осуществляют селективное гидрирование ацетилена при очистке этилена (US 6509292). Катализатор приготовлен методом пропитки оксида алюминия солями золота и палладия, взятых в соотношении от 6:1 до 50:1, причем катализатор используется без восстановления водородом или другими восстановителями.
Недостатком известного способа является низкая селективность - не более 52,2% согласно примерам, указанным в патенте.
Описан катализатор Pd-Zn/А12Оз для селективного гидрирования ацетилена в смеси с этиленом, приготовленный из биметаллического комплекса Pd-Zn(ацетат)4(ОН2). Этот катализатор обладает более высокой селективностью, чем катализаторы, приготовленные совместным нанесением ацетатных комплексов Рd и Zn. Однако при конверсии ацетилена >90% селективность катализаторов Pd-Zn/А12Оз по этилену составляет лишь 40-50% (Машковский И.С. и др.//Кинетика и катализ. 2009. Т. 50. С. 798-805).
Известен катализатор селективного гидрирования ненасыщенных углеводородов (US 2002/0068843). Катализатор приготовлен методом пропитки носителя солями палладия в качестве активного компонента, редкоземельного металла, а также вспомогательного металла, например, висмута или серебра.
Недостатками данного способа являются низкая селективность (до 92%), а также большой набор компонентов катализатора, затрудняющий утилизацию отработанного катализатора.
Наиболее близким к изобретению является способ селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов во фракции олефиновых углеводородов С4-С5 (BG 49526).
Недостатком данного способа является использование на стадии приготовления хроморганических соединений, которые обладают пирофорными свойствами и требуют использования защитной атмосферы, практически не содержащей кислорода. Кроме того, соединения хрома опасны для здоровья персонала.
Целью изобретения является упрощение способа получения палладийсодержащего катализатора гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов.
Краткое изложение изобретения
Согласно изобретению поставленная задача достигается тем, что предложен новый состав биметаллического палладийсодержащего катализатора селективного гидрирования и способ его получения путем пропитки восстановленного палладия, нанесенного на оксид алюминия (Pd/Al2O3), неводным раствором металлоорганического соединения, выбранного из группы, включающей органические соединения железа и/или марганца, например, ферроцен, цимантрен, алкилзамещенные производные указанных соединений, а также оловоорганические соединения, например, тетрабутилолово, тетрафенилолово, с последующей термической обработкой при 150-600°С в атмосфере, не содержащей кислорода, с получением катализатора, содержащего, % масс.: палладия - 0,001-2,0, железа и/или марганца, или олова 0,001-8, остальное - оксид алюминия. В отличие от известного способа с использованием хроморганических соединений, в предложенном способе используются стабильные и непирофорные металлоорганические соединения, выбранные из группы органических соединений железа и/или марганца, или олова, что существенно упрощает способ получения палладийсодержащего катализатора селективного гидрирования.
Технический результат заключается в расширении ассортимента палладийсодержащих катализаторов и упрощении способа получения селективного палладийсодержащего катализатора гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов и их примесей в олефиновых фракциях.
Подробное описание изобретения
Катализатор согласно изобретению получают следующим образом. Экструдат или сферы γ-оксида алюминия с удельной поверхностью от 50 до 300 м2/г пропитывают раствором соли палладия, выбранной из группы, включающей хлорид палладия, нитрат палладия, ацетат палладия, а также аммиакаты указанных солей, после чего пропитанный Pd/Al2O3 сушат и восстанавливают при температуре 30-600°C. При этом палладий восстанавливается до металлического состояния. Затем проводят пропитку нанесенного катализатора с восстановленным палладием раствором металлоорганического соединения, выбранного из группы, включающей ферроцен, цимантрен, алкилзамещенные производные указанных соединений, а также оловоорганические соединения, например, тетрабутилолово, тетрафенилолово, после чего сушат при температуре 50-100°С и подвергают термической обработке при 150-600°С в атмосфере, не содержащей кислорода.
Для всех вышеуказанных солей достаточно выполнения условия восстановления соли элемента при температуре до 600°С, поэтому для приготовления катализатора возможно использовать и другие соли указанных элементов. После окончательного восстановления содержание элементов в катализаторе составляет: палладия - 0,001-2,0% мас., железа, или марганца, или олова от 0,001 до 10,0% мас., остальное – оксид алюминия.
Определение состава катализатора проводили методами РФА, атомно-абсорбционной (ААС) и рентгенфотоэлектронной (РФЭ) спектроскопии. В отличие от катализаторов, получаемых традиционными методами нанесения, катализаторы согласно изобретению содержат кроме нульвалентного палладия железо, марганец или олово, главным образом, в нульвалентном и частично в низковалентном (20-40% ионов М2+) состоянии.
Полученные катализаторы испытаны в процессе селективного гидрирования примеси диеновых и ацетиленовых углеводородов в олефиновом сырье при температуре 20-100°C, давлении - 0,1-10 МПа, объемной скорости 1000-75000 ч-1, соотношении водород/(диены + ацетилены) 1-10. При этом основным продуктом гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов являются олефины; выход алканов не превышает 5-6%.
Пример 1
Сферы оксида алюминия диаметром 1 мм с удельной поверхностью 142 м2/г пропитывают раствором хлорида палладия в аммиачной воде, после чего сушат и восстанавливают гидразин-гидратом при температуре 30°C. После этого проводят пропитку полученного Pd/Al2O3 раствором 0,05% ферроцена в гексане, затем катализатор сушат и восстанавливают при температуре 500°C, получая катализатор состава, % мас.: палладий - 0,001%, железо - 0,001%, остальное - оксид алюминия.
Полученный катализатор используют в процессе селективного гидрирования ацетилена в смеси следующего состава, % мол.: ацетилен - 1,02, водород - 1,5, этилен - 5%, остальное - аргон, при температуре 60°С, давлении 0,1 МПа, объемной скорости 1000 ч-1. Анализ продуктов проводят методом газовой хроматографии. За счет гидрирования ацетилена концентрация этилена повышается до 5,93%. Селективность по этилену при этом составляет 97,5%. Выход этана не превышает 0,1%.
Пример 2
Экструдат оксида алюминия диаметром 2 мм с удельной поверхностью 10 м2/г пропитывают раствором хлорида палладия в 5%-ной соляной кислоте, после чего сушат и восстанавливают водородом при 30°C. После этого проводят пропитку полученного катализатора Pd/Al2O3 раствором 12% циклопентадиентрикарбонилмарганца (цимантрен) в толуоле, после чего сушат и восстанавливают при температуре 250°C, получая катализатор состава, % мас.: палладий - 2,0%, марганец - 8,02%, остальное - оксид алюминия.
Полученный катализатор используют в процессе селективного гидрирования фенилацетилена в смеси следующего состава, % мол.: фенилацетилен - 1,02, остальное - этанол, при температуре 25°С, давлении водорода 10,0 МПа при активном перемешивании. Анализ продуктов проводят методом газовой хроматографии. После полного превращения фенилацетилена концентрация стирола составляет 0,98 мол.%, т.е. селективность равна 96%. Выход этилбензола около 4%.
Пример 3
Сферы оксида алюминия диаметром 1 мм с удельной поверхностью 122 м2/г пропитывают раствором нитрата палладия в аммиачной воде, после чего сушат и восстанавливают водородом при температуре 200°C. После этого проводят пропитку полученного Pd/Al2O3 раствором 0,05% этилферроцена в гептане, после чего сушат и восстанавливают при температуре 250°C, получая катализатор состава, % мас.: палладий - 0,05%, железо - 0,1%, остальное - оксид алюминия.
После этого проводят селективное гидрирование ацетилена в смеси следующего состава, % мол.: ацетилен - 3,1, водород - 3,5, этилен -15%, остальное - аргон, при температуре 40°С, давлении 0,1 МПа, объемной скорости 9000 ч-1. Анализ продуктов проводят методом газовой хроматографии. За счет гидрирования ацетилена концентрация этилена повышается до 17,7%, т.е. селективность по этилену составляет 98,3%. Выход этана не превышает 0,2%.
Пример 4
Микросферы оксида алюминия диаметром 0,4 мм с удельной поверхностью 120 м2/г пропитывают 5% раствором ацетата палладия в эфире, после чего сушат и восстанавливают водородом при 30°C. После этого проводят пропитку полученного Pd/Al2O3 раствором 3 мол.% тетрабутилолова в гептане, после чего сушат и восстанавливают при температуре 450°C, получая катализатор состава, % мас.: палладий - 0,7%, олово - 2,04%, остальное - оксид алюминия.
Полученный катализатор (0,25 г) загружают в стальной автоклав (емк. 0,5 л) с мешалкой и используют в процессе гидрирования бутадиена (10,5 мол.%) в растворе гексана. Опыт проводят при 20оС и давлении 0,55 МПа, ход процесса гидрирования контролируют по расходу Н2 и по данным анализа реакционной смеси методом газовой хроматографии. Найдено, что при конверсии бутадиена 98% и 99,9% выход суммы бутенов составляет 92,5% и 90,9%, т.е. селективность по бутенам при практически полном превращении бутадиена равна соответственно 94,4 и 91%.
Пример 5
Экструдат оксида алюминия диаметром 2 мм с удельной поверхностью 50 м2/г пропитывают 5% раствором ацетата палладия в эфире, после чего сушат и восстанавливают водородом при 100°C. После этого проводят пропитку полученного Pd/Al2O3 раствором 3 мол.% тетрафенилолова в толуоле, после чего сушат и восстанавливают при температуре 450°C, получая катализатор состава, % мас.: палладий- 4,0%, олово - 8,05%, остальное - оксид алюминия.
Полученный катализатор (0,35 г) загружают в стальной автоклав (емк. 0,5 л) с мешалкой и используют в процессе гидрирования бутадиена (15,5 мол. %) в растворе гексана. Опыт проводят при 35°С и давлении 1 МПа, ход процесса гидрирования контролируют по расходу Н2 и по данным анализа реакционной смеси методом газовой хроматографии. Найдено, что при конверсии бутадиена 98% и 99,9% выход суммы бутенов составляет 90,5% и 87,9%, т.е. селективность по бутенам при практически полном превращении бутадиена равна соответственно 92,3 и 88%.
Пример 6
Микросферы оксида алюминия диаметром 0,4 мм с удельной поверхностью 120 м2/г пропитывают 3% раствором ацетата палладия в эфире, после чего сушат и восстанавливают водородом при 30°C. После этого проводят пропитку полученного Pd/Al2O3 раствором 3 мол. % тетрабутилолова в гептане, после чего сушат и восстанавливают при температуре 450°C, получая катализатор состава, % мас.: палладий - 0,34%, олово - 0,54%, остальное - оксид алюминия.
Полученный катализатор (0,21 г) загружают в стальной автоклав (емк. 0,5 л) с мешалкой и используют в процессе гидрирования циклопентадиена (7,5 мол.%) в растворе гексана. Опыт проводят при 30оС и давлении 0,35 МПа, ход процесса гидрирования контролируют по расходу Н2 и по данным анализа реакционной смеси методом газовой хроматографии. Найдено, что при конверсии циклопентадиена 97% и 99,5% выход циклопентена составляет 93,5% и 90,1%, т.е. селективность по циклопентену при практически полном превращении циклопентадиена равна соответственно 96,4% и 90,5%.
Таким образом, данные испытаний подтверждают высокую селективность катализаторов согласно изобретению в процессе гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов с образованием соответствующих олефинов.
Claims (3)
1. Биметаллический палладийсодержащий катализатор селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов, отличающийся тем, что катализатор содержит, % мас.: палладия 0,001-2,0, и железа, марганца или олова от 0,001 до 10, причем все металлы находятся в нульвалентном и частично в низковалентном (20-40% ионов М2+) состоянии, остальное - оксид алюминия.
2. Способ получения биметаллического палладийсодержащего катализатора по п. 1, приготовленного путем пропитки оксида алюминия солью палладия, выбранной из группы, включающей хлорид палладия, ацетат палладия, нитрат палладия или соответствующих аммиакатов, с последующей сушкой и восстановлением при температуре 30-500°С и дальнейшей пропиткой раствором металлоорганического соединения, отличающийся тем, что эти соединения выбирают из группы, включающей ферроцен, цимантрен, алкилзамещенных производных указанных соединений и оловоорганических соединений, с последующей сушкой и восстановлением при температуре 30-600°С, с получением катализатора, содержащего, % мас.: палладий 0,001-2,0, железа, или марганца, или олова 0,001-10,0, остальное - оксид алюминия.
3. Способ применения катализатора состава по п. 1, полученного по п. 2, для селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов с образованием олефинов при температуре 20-100°С, давлении 0,1-10 МПа и объемной скорости 1000-75000 ч-1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016148924A RU2669397C2 (ru) | 2016-12-13 | 2016-12-13 | Катализатор селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов и способ его получения |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016148924A RU2669397C2 (ru) | 2016-12-13 | 2016-12-13 | Катализатор селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов и способ его получения |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2016148924A RU2016148924A (ru) | 2018-06-13 |
| RU2016148924A3 RU2016148924A3 (ru) | 2018-06-13 |
| RU2669397C2 true RU2669397C2 (ru) | 2018-10-11 |
Family
ID=62619296
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016148924A RU2669397C2 (ru) | 2016-12-13 | 2016-12-13 | Катализатор селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов и способ его получения |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2669397C2 (ru) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BG49526A1 (en) * | 1989-12-07 | 1991-12-16 | Stopansko Ob Neftokhim | Method for selective hydriding of acetylene and diene hydrocarbons |
| RU2278731C2 (ru) * | 2000-09-29 | 2006-06-27 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Катализатор селективного гидрирования ненасыщенных олефинов, способ получения и применения катализатора |
| RU2289565C1 (ru) * | 2005-11-09 | 2006-12-20 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Способ селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов в газовых смесях, богатых олефинами |
| WO2011092280A1 (en) * | 2010-01-28 | 2011-08-04 | Dsm Ip Assets B.V. | Hydrogenation process |
-
2016
- 2016-12-13 RU RU2016148924A patent/RU2669397C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BG49526A1 (en) * | 1989-12-07 | 1991-12-16 | Stopansko Ob Neftokhim | Method for selective hydriding of acetylene and diene hydrocarbons |
| RU2278731C2 (ru) * | 2000-09-29 | 2006-06-27 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Катализатор селективного гидрирования ненасыщенных олефинов, способ получения и применения катализатора |
| RU2289565C1 (ru) * | 2005-11-09 | 2006-12-20 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Способ селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов в газовых смесях, богатых олефинами |
| WO2011092280A1 (en) * | 2010-01-28 | 2011-08-04 | Dsm Ip Assets B.V. | Hydrogenation process |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2016148924A (ru) | 2018-06-13 |
| RU2016148924A3 (ru) | 2018-06-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10099205B2 (en) | Catalyst comprising palladium and silver, and its application for selective hydrogenation | |
| US4126645A (en) | Selective hydrogenation of highly unsaturated hydrocarbons in the presence of less unsaturated hydrocarbons | |
| JP3409072B2 (ja) | オレフィン化合物類中の高不飽和炭化水素化合物選択水素添加用触媒 | |
| JP4987721B2 (ja) | 選択的水素化によるｃ４オレフィン混合物の製造方法及び該ガス流のメタセシス方法 | |
| JP4553727B2 (ja) | 水素化用パラジウム／銀触媒とその製造方法 | |
| JPH0623269A (ja) | 担体上に担持された第ｖｉｉｉ族の金属と第ｉｉｉａ族の金属とを含む触媒 | |
| WO1998037966A1 (en) | Hydrogenation catalysts for unsaturated hydrocarbons | |
| EP1218322A4 (en) | CATALYST COMPOSITION AND METHOD OF MANUFACTURING SUCH COMPOSITION | |
| KR20070063593A (ko) | 선택적 수소화 촉매 | |
| CN109382122B (zh) | 一种低碳烷烃脱氢催化剂的活化还原方法 | |
| TW200948475A (en) | Selective hydrogenation catalyst, and process for its preparation | |
| WO2013186789A1 (en) | A catalyst composition and a process for selective hydrogenation of methyl acetylene and propadiene | |
| JP5706335B2 (ja) | アルキンの対応するアルケンへの選択的接触水素化 | |
| Rassolov et al. | Catalytic properties of nanostructured Pd–Ag catalysts in the liquid-phase hydrogenation of terminal and internal alkynes | |
| JPH09173843A (ja) | 選択的水素化触媒及びこの触媒を用いた方法 | |
| Glyzdova et al. | Gas-phase and liquid-phase hydrogenation of acetylene in lean and enriched mixtures over supported modified palladium catalysts | |
| RU2669397C2 (ru) | Катализатор селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов и способ его получения | |
| WO2015152159A1 (ja) | 不飽和炭化水素の製造方法 | |
| JP5346030B2 (ja) | １，３−ブタジエン中のアセチレン類化合物の選択水素化用触媒およびその製造方法並びにその使用方法 | |
| WO2005051538A1 (en) | Catalyst and process for selective hydrogenation | |
| KR101485697B1 (ko) | 알칼리금속으로 개질된 노말-부탄의 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응용 촉매 및 이를 이용하여 노말-부탄으로부터 노말-부텐 대 이소부텐 생성비가 조절된 노말-부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐의 혼합물을 제조하는 방법 | |
| CN114425372A (zh) | 一种烷烃异构化催化剂及其制备方法 | |
| KR101440695B1 (ko) | 노말-부텐 및 부타디엔 선택성이 향상된 노말-부탄의 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응용 촉매 및 이를 이용해 노말부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐의 혼합물을 고수율로 제조하는 방법 | |
| CN110573479A (zh) | 通过在CuO/Al2O3基材料上裂化从含二烯烃的混合物中去除炔烃杂质 | |
| Schimpf et al. | Selective hydrogenation of multiple unsaturated compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20181214 |