KR20070063593A - 선택적 수소화 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산화물 지지체 상의 촉매 및 상기 촉매를 사용하여 불포화 화합물을 포함하는 탄화수소 스트림 중의 불포화 화합물을 선택적으로 수소화하는 방법에관한 것이다.

Description

선택적 수소화 촉매{SELECTIVE HYDROGENATION CATALYST}
본 발명은 지지체 재료 상에 원소 주기율표의 VIII족 금속을 포함하는 수소화 촉매 및 이들 촉매를 사용하여 불포화 화합물을 포함하는 탄화수소 스트림 중의 불포화 화합물을 선택적으로 수소화하는 방법에 관한 것이다.
정유 플랜트 및 석유 화학 플랜트에서, 탄화수소 스트림은 대규모로 수득되고 저장되며 처리된다. 이들 탄화수소 스트림 중에는, 불포화 화합물이 빈번히 존재하며, 상기 불포화 화합물의 존재는 여러 문제점, 특히 처리 및/또는 저장 과정 중에 문제를 일으키는 것으로 잘 알려져 있거나, 또는 불포화 화합물은 유용성 있는 목적 생성물이 아니므로 해당 탄화수소 스트림의 원치 않는 성분이다.
일반적으로, C3 스트림에서 수소화하려는 성분은 프로핀(메틸아세틸렌, MA)과 프로파디엔(알렌, PD)이다.
C4 스트림에서, 1,3-부타디엔은 유용성 있는 생성물일 수 있다. 이러한 경우, 1,3-부타디엔은 추출하고, 부타디엔을 부텐으로 선택적으로 수소화하여, 선택적 수소화에 의해 잔류 C4 유분인 라피네이트(I)로부터 미량의 부타디엔을 제거해야 한다.
그러나, 순수한 부타디엔에 대한 수요는 없으나 부텐에 대한 수요가 높은 경 우에는, 스팀크래커(steamcracker)의 미정제 C4 스트림으로부터 고비율의 1,3-부타디엔을 부텐으로 선택적으로 수소화할 수 있다. 게다가, 상기 미정제 C4 유분에서 증류에 의해 제거되지 않은 1,2-부타디엔, 부테닌(비닐아세틸렌), 부틴(에틸아세틸렌) 및 미량의 프로파디엔을 수소화할 수 있다.
몇 가지 후속 처리를 위해(예를 들면 에텐을 사용한 프로펜으로의 복분해), 고함량의 2-부텐이 필요하다. 상기 2-부텐은 반응 온도에서 1-부텐에 비해 특유의 열역학적 선호도를 보이기 때문에, 2-부텐이 일반적으로 수소화에서 과량으로 수득된다. 그러나, 1-부텐이 유용성 있는 생성물인 경우에는, 주로 1-부텐을 수득하기 위해 결과적으로 특수한 촉매가 요구된다.
그러므로, 일반적으로, 목적 생성물, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1,3-부타디엔, 방향족 또는 기화기 연료를 요구되는 품질로 수득하기 위하여 탄화수소 스트림으로부터 삼중 결합을 갖는 불포화 화합물(알킨) 및/또는 이불포화 화합물(디엔) 및/또는 이불포화 또는 다불포화 화합물(폴리엔, 알렌, 알키넨) 및/또는 하나 이상의 불포화 치환기를 갖는 방향족 화합물(페닐알켄 및 페닐알킨)을 제거하는 것이 대체로 필요하다. 그러나, 모든 불포화 화합물이 항상 해당 탄화수소 스트림으로부터 제거되어야 하는 원치 않는 성분인 것은 아니다. 예를 들면, 이미 전술한 바와 같은, 1,3-부타디엔은 적용 분야에 따라서 원치 않는 2차 성분이거나 또는 유용성 있는 목적 생성물이다.
원치 않는 불포화 화합물은 흔히, 해당 탄화수소 스트림 중의 원치 않는 불포화 화합물의 일부 또는 전부를 선택적 수소화함으로써, 바람직하게는 까다롭지 않은, 더 고도의 포화 화합물로의 선택적 수소화에 의해, 더 바람직하게는 유용성 있는 생성물을 구성하는 탄화수소 스트림의 성분으로의 선택적 수소화에 의해 이들 불포화 화합물을 포함하는 탄화수소 스트림으로부터 제거된다. 예를 들면, C3 스트림 중의 프로핀과 프로파디엔은 프로펜으로 수소화되고 C4 스트림 중의 부틴은 부텐으로, 비닐아세틸렌은 1,3-부타디엔으로 및/또는 1,3-부타디엔은 부텐으로 수소화된다.
일반적으로, 상기 원치 않는 화합물은 몇 중량ppm의 잔류 함량치까지로 제거되어야 한다. 그러나, 유용성 있는 목적 생성물보다 더 고도로 포화된 화합물로의 ("과"-)수소화 및/또는 하나 이상의 다중 결합을 포함하는 유용성 있는 생성물로부터 더 고도의 또는 완전 포화 화합물로의 병행 수소화는 동반되는 유용성 손실로 인하여 가능한 한 방지되어야 한다. 그러므로, 원치 않는 불포화 화합물의 수소화의 선택도는 가능한 한 높아야 한다. 또한, 촉매의 충분히 높은 활성 및 장수명이 일반적으로 요구된다. 동시에, 상기 촉매는 또한 임의의 다른 원치 않는 부반응을 가능한 한 일으키지 않아야 한다. 예를 들면, 1-부텐의 2-부텐으로의 이중 결합 이성질체화의 촉매 작용은 1-부텐이 유용성 있는 생성물일 경우 방지되어야 한다.
일반적으로, 지지된 귀금속 촉매가 수소화에 사용되는데, 상기 귀금속은 촉매 지지체 상에 침착된다. 흔히, 팔라듐이 귀금속으로서 사용되며, 상기 지지체는 통상적으로 다공성 무기 산화물, 예를 들면 규산질토, 규산알루미늄, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 알루미늄산아연, 티탄산아연 및/또는 상기 지지체의 혼합물이다. 통상적으로, 사용되는 지지체 재료는 알루미나이다.
EP 0 992 284 A2는 특정 Al2O3 지지체 상의 귀금속 또는 귀금속 화합물로 구성되는, 탄화수소 스트림 중의 불포화 화합물의 선택적 수소화를 위한 촉매에 대해 기술하고 있으며, 상기 촉매는 특정한 X선 회절 패턴에 의해 정의된다. 이 X선 회절 패턴은 주로 상기 지지체에 의해 결정된다.
DE 31 19 850 A1은 α-올레핀을 포함하는 탄소 원자수가 4 이상인 탄화수소 혼합물 중의 디올레핀을 선택적으로 수소화하는 방법에 대해 기술하고 있으며, 여기서 팔라듐 또는 팔라듐 화합물 및 은 또는 은 화합물을 동시에 포함하는 촉매가 사용되며, 상기 촉매의 팔라듐 함량은 0.05 ~ 0.5 중량%이고 은 함량은 0.05 ~ 1 중량%이다.
EP 780 155 A1은 α-변형 형태의 알루미나가 지지체 재료로서 사용되는 선택적 수소화 촉매에 대해 기술하고 있다. 지지 촉매는 수소화 활성 금속 팔라듐 및 은으로 피복되고, 상기 팔라듐의 함량은 0.01 ~ 0.5 중량%이고 상기 은의 함량은 0.001 ~ 0.1 중량%이다. 상기 촉매의 금속 입자 중 30% 이상은 팔라듐 및/또는 은이다. 은에 대한 팔라듐의 비는 0.33 ~ 2.50이다. 또한, 상기 팔라듐 및 은의 80%는 0.2 r 이하의 두께 프로파일 내에 있다.
EP 0 686 615 A1은 지지체로서 α-알루미나와 수소화 활성 금속으로서 팔라듐 및 은을 포함하는 지지 촉매에 관한 것이다. 상기 팔라듐의 함량은 0.01 ~ 0.5 중량%이고 상기 은의 함량은 0.001 ~ 0.02 중량%이다. 상기 팔라듐 및 은의 80%는 0.2 r의 두께 프로파일 내에 있고, 은에 대한 팔라듐의 비는 2.50 ~ 20이다.
US 4,404,124는 지지체 재료인 α-알루미나와 수소화 활성 금속인 팔라듐 및 은을 포함하는 지지 촉매에 관한 것이다. 상기 팔라듐 함량은 0.01 ~ 0.25 중량%이고, 한편 상기 은 함량은 0.02 ~ 0.05 중량%이다. 이는 은에 대한 팔라듐의 비가 0.5 이하가 되도록 한다. 게다가, 상기 팔라듐은 촉매 물질의 외피에서 최대 300 ㎛로 존재하며, 한편 상기 은은 촉매 펠릿의 90% 이상에서 상기 촉매 물질의 전체 횡단면에 걸쳐서 존재한다.
US 2002/0165092 A1은 수소화 금속으로서 팔라듐 및 은을 포함하는, 알루미나로 구성되는 지지 촉매에 관한 것이다. 상기 팔라듐 함량은 0.002 ~ 1.0 중량%이다. 이는 은에 대한 팔라듐의 비가 1 ~20이 되도록 한다. 상기 은 및 팔라듐은 프로파일에서 균일하게 존재하며, 상기 프로파일 내로의 침투 깊이는 300 ㎛ 초과이다. 바람직한 실시형태에서, 상기 팔라듐 및 은의 침투 깊이는 500 ~ 1000 ㎛이다.
공지된 촉매는 일반적으로 올레핀 선택도가 매우 낮고 녹유 형성이 현저하다는 단점을 가지며, 상기 올레핀 선택도는 Δ올레핀/Δ알킨 비를 나타낸다.
촉매와 불포화 화합물을 포함하는 탄화수소 스트림 중의 원치 않는 불포화 화합물을 선택적으로 수소화하는 방법에 대한 수요는 수소화 후에 원치 않는 불포화 화합물의 잔류 함량 감소 및 선택도의 증가와 관련하여 꾸준히 증가하고 있다. 비록 공지된 방법과 촉매는 매우 높은 기술 수준으로 사용되고 있지만, 이들은 증가하는 수요를 고려해 볼 때 여전히 불만족스럽다. 그러므로, 불포화 화합물을 포함하는 탄화수소 스트림 중의 불포화 화합물의 선택적 수소화를 위한 개선된 촉매 및 개선된 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이며, 그 초점은 높은 수소화 활 성, 높은 올레핀 선택도, 특히 C4 수소화의 경우에 높은 1-부텐 선택도, 그리고 또한 녹유 저형성 및 관련된 장수명을 갖는 촉매의 제공에 관한 것이다. 특히 C4 스트림의 수소화의 경우에, 촉매는 여전히 낮은 이중 결합 이성질체화 경향을 가지므로, 1-부텐에서 2-부텐으로의 이성질체화의 유의한 촉매 작용이 일어나지 않는다.
상기 목적의 달성은 산화물 지지체 상에, 수소화 금속으로서 원소 주기율표의 VIII족 금속을 하나 이상 포함하고 추가적으로 조촉매를 포함하는 촉매로부터 출발한다.
본 발명의 촉매에서, 상기 원소 주기율표의 VIII족 금속 중 80% 이상은 상기 촉매의 표면으로부터 산정시 상기 촉매 반경의 80% 이하에 해당하는 침투 깊이와 상기 촉매의 표면 사이의 층에 실질적으로 균일한 분포로 존재하며, 상기 조촉매는 상기 촉매의 전체 횡단면에 걸쳐서 실질적으로 균일한 분포로 존재한다.
바람직한 실시형태에서, 상기 촉매는 직경이 2.5 ~ 10 mm이고, 상기 원소 주기율표의 VIII족 금속 중 80% 이상은 상기 촉매의 표면으로부터 산정시 1000 ㎛ 이하인 침투 깊이와 상기 촉매의 표면 사이의 층에 실질적으로 균일한 분포로 존재하며, 상기 조촉매는 전체 횡단면에 걸쳐서 실질적으로 균일한 분포로 존재한다.
따라서 본 발명에 따르면, 상기 원소 주기율표의 VIII족 금속은 촉매에서 외피 구조를 형성하는 한편, 상기 조촉매는 외피 구조를 관통하여 채워지는 촉매가 제공된다.
원소 주기율표의 족의 명명은 CAS 명명법(화학 초록 서비스; Chemical Abstracts Service)에 따른다.
본 발명의 촉매는 직경이 2.5 ~ 10 mm이다. 본 발명의 촉매의 바람직한 실시형태에서, 직경은 2.5 ~ 5 mm, 특히 2.5 ~ 3.5 mm이다.
본 발명의 촉매에서, 상기 원소 주기율표의 VIII족 금속 중 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 더 바람직하게는 95% 이상, 특히 98% 이상, 특히 100%는 상기 촉매의 표면으로부터 산정시 1000 ㎛ 이하인 침투 깊이와 상기 촉매의 표면 사이의 층에 실질적으로 균일한 분포로 존재한다.
본 발명의 촉매는 원소 주기율표의 VIII족 금속(Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt)을 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 금속은 팔라듐이다.
본 발명의 촉매는 조촉매를 하나 이상 더 포함한다. 예를 들면, 이것은 원소 주기율표의 추가적인 VIII, IB 및 IIB 족 금속(Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg)일 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 촉매는 상기 원소 주기율표의 VIII족 금속 이외에도, 또한 상기 원소 주기율표의 IB족에서 유래한 금속 하나 이상을 포함한다. 이와 관련하여 은이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 촉매는 팔라듐 및 은을 포함한다.
본 발명의 촉매는 예를 들면 압출물, 공동 압출물, 정제, 고리, 구형 입자 또는 구와 같은 임의의 형상을 가질 수 있다. 본 발명의 촉매는 압출물의 형태인 경우가 바람직하다.
상기 금속은 순수 금속 형태로 존재할 수 있으나, 또한 화합물의 형태로, 예를 들면 산화 금속의 형태로 존재할 수 있다. 수소화 공정의 수행 조건 하에서, 이들은 통상적으로 금속 형태이다. 수소화 공정에 촉매를 사용하기 전에 수소화 반응기 내부 또는 외부에서 당업자에게 공지된 방법으로, 예를 들면 예비 환원에 의해, 임의의 산화물을 금속으로 전환시키고, 그리고 필요하거나 또는 유리한 경우 예비 환원된 촉매를 조작하고 후속 표면 부동태화를 실시할 수 있다.
촉매 중의, 주기율표의 VIII족 금속 또는 금속들, 특히 팔라듐의 함량은 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 특히 0.15 중량% 이상이다. 상기 함량은 바람직하게는 최대 5 중량%, 더 바람직하게는 최대 1 중량%, 특히 최대 0.6 중량%이다. 더 낮은 함량 및 더 높은 함량도 가능하나, 일반적으로는 활성이 너무 낮거나 또는 지나치게 고가인 원료비 때문에 경제적으로 만족스럽지 못하다. 특히 바람직한 실시형태에서, 오직 하나의 수소화 금속, 특히 팔라듐이 사용된다.
원소 주기율표의 VIII족 수소화 금속의 양과 첨가제 또는 도펀트 양의 비는 각각의 경우에 최적화해야 하는 파라미터이다. 상기 조촉매, 더 바람직하게는 은에 대한 상기 원소 주기율표의 VIII족 금속, 더 바람직하게는 팔라듐의 원자비는 바람직하게는 0.1 ~ 10, 더 바람직하게는 2 ~ 7, 특히 2.5 ~ 6이다.
본 발명의 수소화 촉매의 산화물 지지체는 바람직하게는 알루미나, 더 바람직하게는 δ-알루미나, θ-알루미나 및 α-알루미나의 혼합물이다. 상기 지지체는 불가피한 불순물 이외에도, 어느 정도로 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 다른 무기 산화물 예컨대 원소 주기율표의 IIA, IIIB, IVB, IIIA 및 IVA 족 금속의 산화물이 존재할 수 있고, 특히 이산화규소, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 산화아연, 산화마그네슘, 산화나트륨 및 산화칼슘이 존재할 수 있다. 알루미나 이외에 상기 산화물의 지지체 내 최대 함량은 실제로 존재하는 산화물에 의존하나, 구조의 변화는 X선 회절도에서의 유의한 변화와 관련되기 때문에, 수소화 촉매의 X선 회절 프로그램과 관련하여 각각의 경우에 측정되어야 한다. 통상적으로, 알루미나 이외에 상기 산화물의 함량은 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 더 바람직하게는 10 중량% 이하이다. 상기 알루미나의 순도는 99% 이상이 바람직하다.
상기 지지체를 제조하기 위해서, 적절한 알루미늄 함유 원료, 바람직하게 베마이트를 해교제, 예컨대 물, 묽은 산 또는 묽은 염기로 해교한다. 사용된 산은, 예를 들면, 무기산, 예컨대 질산, 또는 유기산, 예컨대 포름산이다. 사용된 염기는 무기 염기, 예컨대 암모니아가 바람직하다. 상기 산 또는 염기는 통상적으로 물에 용해된다. 사용된 해교제는 물 또는 묽은 질산 수용액이 바람직하다. 상기 해교제 중의 비수성 부분의 농도는 통상적으로 0 ~ 10 중량%, 바람직하게는 0 ~ 7 중량%, 더 바람직하게는 0 ~ 5 중량%이다. 해교 후, 상기 지지체는 성형하고, 건조시켜 하소한다.
베마이트(γ-AlO(OH))는 광범위하게 이용할 수 있는 시판용 제품이며, 또한 실제 지지체 제조 직전에, 염기를 사용하여 알루미늄 염의 용액, 예를 들면 질산염 알루미늄 용액으로부터 침전시키고, 상기 침전된 고형물을 회수하고 세척하고 건조시키고 하소함으로써 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 베마이트는 분말 형태로 사용되는 것이 유리하다. 적절한 상업적으로 이용가능한 베마이트 분말은 예를 들면, Versal® 250(UOP사로부터 구입 가능)이다. 베마이트는 수분을 가하고, 예를 들면 니더(kneader), 믹서 또는 에지-러너 밀(edge-ruuner mill)에서 베마이트를 해교제와 충분히 혼합함으로써 상기 해교제로 처리한다. 해교는 조성물이 용이하게 성형될 수 있을 때까지 지속한다. 그 후, 상기 조성물은 통상의 방법을 이용하여, 예를 들면 압출, 타정 또는 응집에 의해 원하는 형상의 지지체로 성형한다. 성형을 위해서는, 임의의 공지된 방법이 적절하다. 필요하거나 또는 유리한 경우, 통상의 첨가제가 사용될 수 있다. 상기 첨가제의 예로는 압출 또는 타정 보조제, 예컨대 폴리글리콜 또는 흑연을 들 수 있다.
또한 성형 전에 미가공 지지체 재료에, 하소 후 지지체의 세공 구조에 영향을 끼치는 성형 첨가제, 예를 들면 중합체, 섬유 물질, 천연 연소 물질, 예컨대 견과 외피 조분(meal), 또는 기타 통상의 첨가제를 공지된 방법으로 첨가하는 것이 가능하다. 전체 세공 부피의 50 ~ 90 부피%가 평균 직경이 0.01 ~ 0.1 ㎛의 범위인 세공 형태로 존재하고 전체 세공 부피의 10 ~ 50 부피%가 평균 직경이 0.1 ~ 1 ㎛의 범위인 세공 형태로 존재하는 완성된 지지체의 세공 반경 분포로 유도하는 입자 크기 분포로 베마이트를 사용하고 연소 물질을 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 목적을 위해 필요한 수단은 그 자체가 당업자에게 잘 알려져 있다.
성형 단계 후, 성형체는 통상의 방법으로, 통상적으로 60℃ 이상의 온도, 바람직하게는 80℃ 이상, 더 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 120 ~ 300℃ 범위의 온도에서 건조시킨다. 상기 건조 단계는 성형체에 존재하는 물이 상기 성형체로부터 실질적으로 완전히 제거될 때(통상적으로 수 시간 후인 경우가 있음)까지 지속한다. 통상의 건조 시간은 1 ~ 30시간 범위이고 건조 온도 설정에 의존하며, 온도가 높을수록 건조 시간이 단축된다. 상기 건조 단계는 추가로 감압을 이용함으로써 촉진시킬 수 있다.
건조 단계 후, 상기 성형체는 하소에 의해 완성된 지지체로 전환시킨다. 하소 온도는 통상적으로 900 ~ 1,150℃의 범위, 바람직하게는 1,000 ~ 1,120℃의 범위, 더 바람직하게는 1,050 ~ 1,100℃의 범위이다. 하소 시간은 통상적으로 0.5 ~ 5시간, 바람직하게는 1 ~ 4시간, 더 바람직하게는 1.5 ~ 3시간이다. 하소 단계는 통상의 노에서, 예를 들면 회전로에서, 터널로에서, 벨트 하소로에서 또는 챔버로에서 수행된다. 상기 하소 단계는 성형체의 중간 냉각없이 상기 건조 단계 직후에 수행할 수 있다.
이와 같이 수득된 본 발명의 촉매는 20 ~ 250 m2/g, 바람직하게는 50 ~ 150 m2/g, 특히 60 ~ 90 m2/g의 비표면적(BET, Brunauer-Emmet-Teller, 77 K에서 질소 흡착에 의해 DIN 66131에 따라 측정)을 갖는다. 상기 표면적은 공지된 방법, 특히 미분 또는 조제(粗製)의 출발 물질의 이용, 하소 시간 및 하소 온도에 의해 변화시킬 수 있다. BET 표면적과 마찬가지로, 세공 부피 역시 공지된 방법으로 변화시킬 수 있다; 통상적으로, 세공 부피는 수은 다공도 측정법(mercury porosimetry)에 의하여 0.3 ~ 1.0 ㎖/g의 범위, 바람직하게는 0.4 ~ 0.9 ㎖/g의 범위, 더 바람직하게는 0.5 ~ 0.8 ㎖/g의 범위로 측정된다.
상기 하소 단계 후, 활성 조성물과 임의의 추가적인 첨가제를 이와 같이 제조된 지지체 상에 침착시킨다.
본 발명 촉매의 지지체는 바람직하게는 하기 X선 회절도를 특징으로 한다.
평면간 간격 옴스트롱 [Å] 각도 2-θ [°] 상대 강도 [%]
d = 4.552 19.483 5 ~ 15
d = 2.857 31.278 35 ~ 50
d = 2.730 32.775 65 ~ 80
d = 2.449 36.671 45 ~ 55
d = 2.317 38.842 35 ~ 45
d = 2.260 39.861 35 ~ 45
d = 2.022 44.790 45 ~ 65
d = 1.910 47.570 30 ~ 40
d = 1.798 50.720 10 ~ 25
d = 1.543 59.915 25 ~ 35
d = 1.511 61.307 0 ~ 35
d = 1.489 62.289 20 ~ 30
d = 1.455 63.926 25 ~ 35
d = 1.387 67.446 100
상기 X선 회절도는 EP 0 992 284 A2의 9면, 6 ~ 9행에 기재된 바와 같이 측정된다.
X선 회절도는 분석된 물질의 특정 구조의 특징을 나타낸다. 본 발명의 촉매 구조는 상기 특정된 반사의 발생에 의해 충분히 정의된다. 상기 특정된 특징적 반사 이외에도, 평면간 간격 3.48; 2.55; 2.38; 2.09; 1.78; 1.74; 1.62; 1.60; 1.57; 1.42; 1.40 및/또는 1.37(모두 단위는 [Å])에 대해 X선 회절도에서 임의의 강도로 하나 이상의 반사가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매의 X선 회절도에서 임의의 다른 반사가 발생할 수 있다.
활성 조성물 및 임의의 추가적인 첨가제는 이와 같이 수득된 본 발명 촉매의 지지체 상으로 침착시킬 수 있다.
상기 지지체 상으로 침착하려는 금속, 첨가제 및/또는 도펀트는 임의의 공지된 방법에 의해, 예를 들면 기체상으로부터의 도포(화학적 또는 물리적 증착)에 의해 또는 침착하려는 물질 및/또는 화합물을 포함하는 용액 중에 상기 지지체를 함침시켜서 상기 지지체에 적용할 수 있다.
바람직한 방법은 후속 촉매 제조 과정에서 침착하려는 물질로 전환되는, 침착하려는 물질 및/또는 화합물의 용액을 사용한 함침이다. 침착하려는 물질은 복수의 공정 단계에서 단독으로 및/또는 부분적으로 침착시킬 수 있고 또는 하나의 공정 단계에서 병행하여 완전히 침착시킬 수 있다. 하나의 함침 단계에서의 병행 침착이 바람직하다. 상기 함침 단계 후 또는 개별적 함침 단계 후, 지지 촉매는 건조시키고, 하소 및 임의의 다른 공지된 후처리 방법, 예를 들면 활성화 및 후속 표면 부동태화에 의해 즉시 이용가능한 촉매로 전환시킨다.
활성 성분, 첨가제 및/또는 도펀트를 지지체 상으로 침착시키는 함침 방법은 공지되어 있다. 통상적으로, 상기 지지체는 침착하려는 성분의 염의 용액으로 함침시키며, 상기 용액의 부피는 상기 용액이 상기 지지체의 세공 부피에 의해 사실상 완전히 흡수되도록 하는 부피이다(초기 함침법). 상기 용액의 염 농도는, 함침 및 상기 지지 촉매의 완성 촉매로의 전환 후에, 침착되는 성분이 원하는 농도로 촉매 상에 존재하도록 하는 농도이다. 상기 염은 이들이 촉매 제조 과정에서 또는 그 후속 이용에 있어서 문제성 있는 어떠한 잔류물도 남기지 않도록 선택한다. 통상적으로, 질산염 또는 암모늄염이 사용된다.
원칙적으로, 당업자에게 공지된 모든 함침 방법이 본 발명의 촉매를 제조하는 데 적절하다.
그러나, 침착하려는 금속의 질산염의 질산 용액을 이용한 초기 함침법에 의한 상기 지지체의 1 단계 함침법으로 본 발명의 촉매를 제조하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 실시 형태에서, 질산팔라듐 및 아질산팔라듐을 함께 포함하는 함침 용액이 이용된다.
또한, 원소 주기율표의 IB족 금속, 바람직하게는 질산은 역시 함침 용액에 존재한다.
통상적으로, 상기 함침 용액의 pH는 최대 5, 바람직하게는 최대 2, 더 바람직하게는 최대 1, 특히 최대 0.5이다. pH의 하한치는 통상적으로 0.2, 바람직하게는 0.3, 더 바람직하게는 0.5이다. pH 범위는 0.3 ~ 0.5가 특히 바람직하다.
상기 함침 단계 후, 함침된 지지체는 통상의 방법으로, 통상적으로 60℃ 이상의 온도에서, 바람직하게는 80℃ 이상, 더 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 120 ~ 300℃ 범위의 온도에서 건조시킨다. 상기 건조 단계는 함침 촉매에 남아있는 물이 실질적으로 완전히 제거될 때(통상적으로 수 시간 후인 경우가 있음)까지 지속한다. 통상의 건조 시간은 1 ~ 30시간 범위이고 건조 온도 설정에 의존하며, 건조 온도가 높을수록 건조 시간이 단축된다. 상기 건조 단계는 추가로 감압을 이용함으로써 촉진시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시형태에서, 상기 함침 촉매는, 예를 들면 회전관로에서, 함침 지지체 재료의 동시 이동으로 건조시킨다.
본 발명의 특정 실시형태에서, 건조를 위해 사용되는 기류는 회전관을 통해 역류로 전달된다.
상기 건조 단계 후, 상기 촉매는 하소에 의해 통상의 방법으로 제조된다. 상기 하소는 실질적으로 함침된 염을 침착하려는 성분 또는 상기 성분의 전구체로 전환시키는 역할을 하며, 이 점에 있어서 지지체 재료 및 지지체 구조를 제조하는 역할을 하는 전술한 하소와 다르다. 금속 질산염을 함침하는 경우, 상기 질산염은 실질적으로 상기 하소 과정에서 상기 촉매에 잔류하는 금속 및/또는 금속 산화물과 새어나가는 질화 가스로 분해된다.
하소 온도는 통상적으로 200 ~ 900℃, 바람직하게는 280 ~ 800℃, 더 바람직하게는 300 ~ 700℃이다. 하소 시간은 통상적으로 0.5 ~ 20시간, 바람직하게는0.5 ~ 10시간, 더 바람직하게는 0.5 ~ 5시간이다. 상기 하소 단계는 통상의 노에서, 예를 들면 회전관로, 벨트 하소로 또는 챔버로에서 수행된다. 상기 하소 단계는 지지 및 건조된 지지체의 중간 냉각없이 상기 건조 단계 직후에 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시형태에서, 상기 촉매의 건조 단계 및 하소 단계는 하나의 회전관로에서 병행한다.
상기 하소 단계 후, 상기 촉매는 대체로 즉시 사용할 수 있다. 필요하거나 원한다면, 수소화 반응기 내로 설치하기 전에 공지된 방법으로 예비 환원에 의해 활성화시키며, 적절하다면, 또한 다시 표면 부동태화한다.
그러나, 일반적으로, 수소화 촉매는 대개 상기 수소화 반응기 자체에 투입한 후에야 환원시킨다. 이것은 질소 또는 또 다른 불활성 기체를 이용한 초기 불활성화에 의해 당업자에게 공지된 방법으로 수행한다. 환원은 순수 기체상으로서의 수소 가스로 또는 불활성 기체 순환 하에서 수행한다. 상기 예비 환원이 수행되는 온도는 통상적으로 5 ~ 200℃, 바람직하게는 20 ~ 150℃이다.
또한 본 발명의 촉매 재생은 15 ~ 500℃의 온도로 수소화 반응기 외부 또는 내부에서 가능하다.
본 발명은 상기 방법에 의해 수득할 수 있는 수소화 촉매를 추가로 제공한다.
본 발명은 추가로 불포화 화합물을 수소화하기 위한 본 발명의 촉매의 용도 및 해당 수소화 방법에 관한 것이다.
선택적 수소화를 위한 본 발명에 따른 방법은 본 발명의 촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 수소화 방법은 일반적으로 동일한 목적에 사용되는 공지된 불균질 촉매 작용 수소화 방법과 유사하게 수행한다. 이들은 탄화수소 스트림과 수소화 수소 모두 기체상으로 존재하는 불균질 촉매 작용 기체상 방법으로서 수행될 수 있거나, 또는 탄화수소 스트림이 적어도 부분적으로 액체상으로 존재하고 수소가 기체상으로 및/또는 액체상으로 용해된 형태로 존재하는 불균질 촉매 작용 기체/액체상 방법으로서 수행할 수 있다. 촉매 부피, 온도 및 압력을 기초로 한, 단위 [m3/m3(cat)·h]의 공간 속도 또는 질량 속도 [t/m3(cat)·h]로 나타낸, 탄화수소 스트림의 작업 처리량과 같은 확립해야 하는 파라미터는 공지된 방법과 유사하게 선택된다. 유입구 온도는 통상적으로 0 ~ 100℃의 범위이며 압력은 2 ~ 50 bar의 범위이다. 수소화는 하나 이상의 반응 단계 수행될 수 있는데, 이 경우에 본 발명의 촉매는 하나 이상의 반응 단계에서 사용된다.
공급된 탄화수소 스트림의 양을 기준으로 한, 사용되는 수소의 양은 탄화수소 스트림 중의 원치 않는 불포화 화합물의 함량 및 그 유형에 따라 달라진다. 통상적으로, 상기 수소는 반응기를 통과하는 과정에서 완전한 수소 전환을 위해 화학량론적으로 요구되는 양의 0.4 ~ 5배의 양으로 첨가된다. 삼중 결합의 수소화는 일반적으로 공액 이중 결합의 수소화보다 더 신속하게 진행되며 후자는 비공액 이중 결합의 수소화보다 더 신속하게 진행된다. 이로 인하여 첨가된 수소의 양에 의한 공정의 해당 제어가 가능하다. 특별한 경우, 예를 들면 1-부텐의 시스- 또는 트랜스-2-부텐으로의 고이성질체화를 원하는 경우, 더 많은 과잉 수소, 예를 들면 10배의 과잉 수소를 사용하는 것이 또한 가능하다. 상기 수소는 불활성 기체, 예를 들면 헬륨, 네온 또는 아르곤과 같은 희기체, 질소, 이산화탄소 및/또는 메탄, 에탄, 프로판 및/또는 부탄과 같은 저급 알칸을 포함할 수 있다. 상기 불활성 기체는 수소 중에 바람직하게는 30 부피% 미만의 농도로 존재한다. 상기 수소는 실질적으로 일산화탄소가 없는 것이 특히 바람직하다.
상기 방법은 하나의 반응기에서 또는 병렬 또는 직렬로 연결된 복수의 반응기에서, 각각의 경우에 단일 경로로 또는 순환 방식으로 수행될 수 있다. 상기 방법이 기체/액체상에서 수행되는 경우, 상기 탄화수소 스트림은 그것이 반응기를 통과한 후에는 분리기에서 일반적으로 기체를 제거하며 생성된 액체의 일부는 반응기 내로 재순환시킨다. 환류비로서 알려진, 재순환 탄화수소 스트림과 처음에 반응기 내로 공급된 탄화수소 스트림 간의 비는 단열 온도 증가가 압력, 유입구 온도, 작업 처리량 및 수소량과 같은 다른 반응 조건 하에서 너무 크게 되지 않도록 조정된다.
본 발명에 따른 방법의 용도로는, 예를 들면, C2 스트림 중의 에틴의 수소화, 특히 C3 스트림 중의 프로핀 및/또는 프로파디엔의 프로펜으로의 수소화, 특히 C4 스트림 중의 1,3-부타디엔의 부텐으로의 수소화 및/또는 C5+ 스트림(열분해 벤진) 중의 알킨, 디엔 및 스티렌의 수소화를 들 수 있다.
따라서, 본 발명의 촉매는, 예를 들면, 그 주 성분이 분자내에 3개의 탄소 원자를 포함하는 알켄- 및/또는 알카디엔 함유 액체 탄화수소 혼합물로부터 불포화 탄화수소를 선택적으로 수소화하는 방법에 이용하기에 적절하며, 여기서 본 발명의 촉매는, 예를 들면 전술한 조건 하에서, 탄화수소 스트림과 접촉한다.
상기 C3 스트림에 대한 수소화 방법은 이미 선행 기술로부터 공지되어 있다. 예를 들면, DE 37 09 328 A1은 고도의 불포화 탄화수소를 선택적으로 수소화하는 트리클상(trickle phase) 방법에 대해 기술하고 있다. 상기 방법은 그 주 성분이 분자내에 적어도 3개의 탄소 원자를 포함하는 알켄-, 알카디엔 및/또는 방향족 함유 액체 탄화수소 혼합물로부터 고도의 불포화 성분을 매우 실질적이고 선택적으로 제거하도록 한다. 이 경우, 수소화는 고정층에 지지된 팔라듐 촉매 또는 2 ~ 4개의 지지된 팔라듐 촉매로 구성되는 고정층 촉매계 상에서 수행한다. 순수한 팔라듐 촉매를 사용하는 이러한 방법의 단점은 순수한 팔라듐 촉매의 이용이 쉽게 과수소화 및 녹유 형성을 유도한다는 점이다. 이는 신속한 탄화로 귀결되며 따라서 사용된 촉매의 수명을 단축시킨다.
이것을 방지하기 위하여, 바람직하게는 은을 포함하는 본 발명의 촉매가 C3 스트림을 수소화하는 수소화 방법에서 이용된다. 이것은 과수소화 및 녹유 형성을 감소시킨다. 또한, 사용된 팔라듐은, C3 스트림의 수소화에 대한 적절한 활성을 지니도록 하기 위해, 상기 촉매의 특정 연부 영역에서 국재화되어야 한다. 이것은 팔라듐의 침투 깊이가 최대 1,000 ㎛인 본 발명의 촉매에 의해 충족된다.
사용된 은은 추가적으로 촉매의 전체 프로파일에 걸쳐서 실질적으로 균일하게 분포된다. 이것은 상기 촉매에 의한 녹유 형성을 감소시키거나 방지한다. 이것은 또한 실질적으로 전체 압출물 횡단면에 걸쳐서 사실상 균일하게 분포되는 은을 포함하는 본 발명의 촉매에 의해 충족된다.
C3 스트림을 수소화하는 본 발명에 따른 방법은 프로판 형성을 최소로 하면서 이들 탄화수소 혼합물에 존재하는 프로핀 및/또는 프로파디엔의 프로펜으로의 선택적 수소화를 실질적으로 제공한다.
특히 바람직한 실시형태에서, 상기 수소화는 하나의 단계로 수행된다.
대안적으로, 상기 수소화는 또한 2개의 공정 단계로 수행될 수 있다. 이러한 경우에, 이와 같이 수득된 C3 스트림은 특정한 수소화 단계 전에, 예를 들면, 하기 함량을 갖는다.
C3 공급물 제1 단계 제2 단계
프로판 1 ~ 20% 1 ~ 20%
프로핀/프로파디엔 (MAPD) 2 ~ 6% 0.1 ~ 0.2%
프로펜 나머지 나머지
함량이 1% 미만인 추가 불순물(메탄, C2 탄화수소, 시클로프로판, C4 탄화수소, 예를 들면 1,3-부타디엔, 1-부텐, 2-부텐(시스/트랜스))
C3 수소화는 주로 액체 C3 상 및 수소 기체상으로 수행되는 것이 바람직하다.
상기 수소화 단계에서, 압력은 바람직하게는 9 ~ 30 bar g, 더 바람직하게는 10 ~ 25 bar g, 특히 10 ~ 16 bar g이다. 유입구 온도는 바람직하게는 0 ~ 50℃, 더 바람직하게는 0 ~ 40℃, 특히 20 ~ 30℃이다. 온도 증가는 바람직하게는 0 ~ 60℃, 더 바람직하게는 0 ~ 40℃, 특히 0 ~ 5℃이다. 시간당 중량 공간 속도(whsv, weight hourly space velocity)는 바람직하게는 3 ~ 30 kg/lh, 더 바람직하게는 5 ~ 25 kg/lh, 특히 8 ~ 15 kg/lh이다. 겉보기 속도는 바람직하게는 0.2 ~ 20 cm/s, 더 바람직하게는 0.5 ~ 10 cm/s, 특히 1 ~ 5 cm/s이다. 메틸아세틸렌 및 프로파디엔에 대한 수소의 비는 바람직하게는 0.9 ~ 2이고, 더 바람직하게는 1.01 ~ 2이다.
바람직한 실시형태에서, C3 수소화는 하나의 단계로 수행된다. 대안적으로, 2개의 단계로의 수소화도 또한 가능하다.
반응은 당업자에게 잘 알려진 방법으로, 예를 들면 단열 반응으로, 기화 냉각을 이용하여 또는 등온 반응으로, 바람직하게는 등온 반응으로 수행되며, 등온 반응시 냉각제, 예를 들면 암모니아를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명은 C4 스트림을 수소화하는 방법에서의 본 발명의 수소화 촉매의 용도를 더 제공한다.
C4 스트림을 수소화하는 방법은 선행 기술로부터 공지되어 있다. 예를 들면, EP 0 523 482 B1은 고정층에 지지된 희금속 촉매 상에서 액체 또는 트리클 상으로 부타디엔을 부텐으로 선택적으로 수소화하는 방법에 대해 기술하고 있다. 상기 방법에서, C4 스트림을 기초로 하여, 부타디엔 함량이 20 ~ 80 중량%인 부타디엔이 농후한 C4 스트림은 C4 스트림을 기초로 하여 제1 반응 영역의 수소화 생성물은 0.1 ~ 20 중량%의 잔류 부타디엔을 포함하고 제2 반응 영역의 수소화 생성물은 0.005 ~ 1 중량%의 잔류 부타디엔을 포함하도록 직렬로 연결된 2개의 반응 영역에서 수소화된다.
본 발명의 수소화에 사용되는 C4 탄화수소 혼합물은 광유 유래의 탄화수소, 예를 들면 나프타의 스팀크래킹 과정에서 주로 형성된다. 주된 1,3-부타디엔 성분 이외에도, 이들 탄화수소 혼합물은 또한 연이은 이중 결합 및/또는 아세틸렌의 삼중 결합을 갖는 소량의 화합물을 포함할 수 있다. 스팀크래커로부터의 미정제 C4 유분의 조성은 광범위한 범위 내에서 다양할 수 있다(표 1 참조).
스팀크래커의 C4 유분의 일반적인 조성(단위: 중량%)
C4 공급물
총량 미량의 C3 < 1
1,3-부타디엔 35 ~ 70
이소부텐 14 ~ 35
1-부텐 5 ~ 22
트랜스-2-부텐 3 ~ 7
시스-2-부텐 2 ~ 6
부탄 1 ~ 12
이소부탄 0 ~ 10
부테닌 (비닐아세틸렌) 0.3 ~ 2
1-부틴 (에틸아세틸렌) 0.1 ~ 0.5
1,2-부타디엔 0 ~ 0.5
총량 미량의 C5 < 1
상기 조성은 본질적으로 공급 원료 및 스팀크래커의 분해 조건에 의존한다. 통상적으로, 미정제 C4 유분은 35 ~ 50 중량%의 부타디엔을 포함한다.
원칙적으로, 본 발명에 따른 방법에 의해 또는 본 발명의 촉매에 의해 부타디엔 함량이 최대 80 중량%로 수득되는 모든 C4 유분을 선택적으로 수소화하는 것이 가능하다. 30 ~ 60 중량%의 부타디엔을 포함하는 C4 스트림을 사용하는 것이 바람직하다. 비닐아세틸렌과 부틴도 유사하게 부텐으로 선택적으로 수소화된다. n-부탄과 이소부탄은 본 발명에 따른 방법으로부터 불변 상태로 나온다. 공정 조건에 따라, 이소부텐은 이소부탄으로 높은 수소화 엄격도로 바람직하지 않게 수소화될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 경우에 따라 액체 또는 트리클 상으로 수행되며, 수소는 잘 알려진 방법으로 액체 C4 스트림에서 미세하게 분포시킨다. 고정층 수소화 촉매를 이용하여 상부에서 아래쪽으로 트리클상으로 부타디엔의 선택적 수소화를 수행하는 것이 바람직하다. 또한 저부에서 위쪽으로 선택적 수소화를 수행하는 것도 가능하다.
바람직한 실시형태에서, C4 스트림을 수소화하는 본 발명에 따른 방법은 2개 또는 3개의 단계로 수행된다.
2개의 반응 영역은 수소를 계량 주입하고 상기 반응 영역 사이에 미세하게 분포될 수 있도록 서로 분리되어야 한다. 분리된 수소화 반응기 형태로 상기 반응 영역을 디자인하는 것이 바람직하다. 상기 수소는 (전체 공정(모든 단계)을 기초로 하여) 산정된 전환율을 위해 화학량론적으로 요구되는 양의 1 ~ 2배로 첨가된다; 화학량론적으로 요구되는 양의 최대 1.2배의 과잉 수소를 첨가하는 것이 바람직하다.
수소화에 사용되는 수소는 상기 수소화를 유의하게 악화시키지 않도록 불활성 기체, 예를 들면 메탄을 최대 30 부피%로 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 이용되는 수소는 CO가 없는 것이 바람직하나; 소량의 CO(< 5 ppm)는 별 문제없다.
반응기 각각의 반응 조건은 광범위한 범위 내에서 변화시킬 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따른 방법은 반응기 유입구 온도가 20 ~ 100℃, 바람직하게는 30 ~ 90℃, 온도 증가는 바람직하게는 10 ~ 60℃로 진행한다. 압력은 바람직하게는 5 ~ 50 bar g, 더 바람직하게는 5 ~ 30 bar g이다. C4 공급물을 기초로 한 시간당 액체 공간 속도(lhsv, liquid hourly space velocity)는 1 ~ 30 h-1, 바람직하게는 2 ~ 15 h-1이 바람직하다. 새로운 공급원의 시간당 중량 공간 속도(whsv)는 0.5 ~ 15 kg/lh가 바람직하다. 새로운 공급원에 대한 순환 스트림의 비는 2 ~ 20이 바람직하다. 부타디엔에 대한 수소의 비는 1 ~ 1.5가 바람직하다.
이들 조건 하에서, 최대 함량의 1-부텐이 바람직하게는 10 ~ 1,000 ppm의 저 출구 함량의 1,3-부타디엔에서 얻어지고, 높은 1-부텐 고선택도에 도달한다. 따라서, 수소화된 C4 스트림 중의 1-부텐 함량은 바람직하게는 30%, 더 바람직하게는 40%, 특히 50%(이소부텐 제거 후, 이소부텐의 잔량: 바람직하게는 0.5 ~ 4%, 더 바람직하게는 1 ~ 3%)이며, 한편 2-부텐에 대한 1-부텐의 비는 바람직하게는 1.2 ~ 2.0, 더 바람직하게는 1.3 ~ 1.6이다.
C4 스트림의 수소화가 2개의 단계로 수행되는 경우, 제1 반응 단계에서 본 발명의 촉매를 사용하는 것이 바람직한데, 상기의 경우 바람직하게는 60% 초과의 1-부텐 선택도에 도달한다.
본 발명에 따른 방법은 여러 가지의 이점을 갖는다. 공급 원료에 존재하는 부타디엔은 사실상 정량적으로 매우 높은 선택도로 수소화된다. 부타디엔 전환율이 매우 높음에도 불구하고, 96% 이상의 부텐 선택도 S가 본 방법에서 이루어진다.
수소화는 극히 높은 부타디엔 전환율까지 매우 광범위한 범위에 걸쳐서 선택성을 나타낸다. 부텐-1의 부텐-2로의 이성질체화는 제1 단계에서 본 발명의 촉매를 선택 사용하는 것에 의해 표준 방법에서보다 명백히 적으며, 이소부텐은 실질적으로 이소부탄으로 전환되지 않는다. 납 또는 비소와 같은 비가역적인 촉매 독소가 존재하지 않는 한, 상기 수소에 대한 특별한 순도 요건은 없다. 수소 계량은 자동 분석 공정으로 제어할 수 있다.
상기 선택도는 비교적 높은 반응 온도에서도 유지되기 때문에 복잡한 냉각 장치 또는 냉동 설비가 요구되지 않는다. 열 제거는 충분한 양의 수소화된 생성물의 액체 재순환을 통해 간단한 방법으로 제어된다. 순환 스트림에는 열 교환기가 설치된다.
또한, 본 발명에 따른 방법에서는 현저한 양의 올리고머화 생성물이 형성되지 않는다.
본 발명은 후술하는 실시예와 관련하여 상세히 설명된다.
1. C3 수소화
촉매는 당업자에게 공지된 초기 함침법으로 제조하였다.
함침 용액의 팔라듐 함량은 팔라듐 함유 저장 용액(stock solution)을 질산으로 희석하여 특정한 값으로 조정하였다. 상기 희석시, 출발 용액은 실질적으로 질산염으로 존재하는, 약 11%의 팔라듐을 포함하는 저장 용액이며, 저장 용액 중의 아질산염의 함량은 2 ~ 6 중량%이다.
실시예에서는, 직경이 3 mm인 촉매 지지 압출물을 사용하였다.
1.1 비교예 촉매 I의 제조
질산을 이용하여 pH를 0.2 ~ 2로 산성화시킨 질산팔라듐 및 아질산팔라듐을 포함하는 함침 용액으로 표면적이 60 ~ 90 m2/g인 Al2O3 압출물을 함침시켰다. 함침 압출물을 200℃에서 건조시켰고 600℃에서 하소하였다. 이로써 0.3 중량%의 팔라듐 을 함유하는 비교예 촉매 I을 수득하였다.
상기 함침 용액 중 아질산염 이온의 농도는 0.1%이다. 질산염은 음이온의 주된 부분을 공급한다.
1.2 비교예 촉매 II 의 제조
pH가 0.2 미만이고 상기 함침 용액에 팔라듐을 더 적게 사용하고 은을 더 많이 사용하여 0.2 중량%의 팔라듐과 0.1 중량%의 은을 함유하는 촉매를 수득한다는 점 외에는 상기 비교예 촉매 I의 제조 방법과 유사하게 비교예 촉매 II를 제조하였다.
이 촉매에서, 팔라듐은 최대 1,000 ㎛의 외피에서는 존재하지 않으나, 오히려, 은과 같이, 상기 촉매의 전체 횡단면에 걸쳐서 실질적으로 균일하게 분포한다.
1.3 본 발명의 촉매 III 의 제조
상기 비교예 촉매 II의 제조 방법과 유사하게 본 발명의 촉매 III을 제조하였다(pH 0.2 ~ 2). 이로써 0.2 중량%의 팔라듐과 0.1 중량%의 은을 함유하는 촉매를 수득하였다.
1.4 본 발명의 촉매 IV 의 제조
질산팔라듐 및 아질산팔라듐을 더 사용하여 0.5 중량%의 팔라듐과 0.1 중량%의 은을 함유하는 촉매를 수득한다는 점 외에는 상기 본 발명의 촉매 III과 유사하게 본 발명의 촉매 IV를 제조하였다.
이와 같이 제조한 촉매를 C3 스트림의 수소화에 사용하였다. 상기 수소화는 하나의 반응기에서 수행한다. 상기 반응기는 하기 장치를 구비한다:
- 정량적으로 제어된 반응물 공급기,
- 정량적으로 제어된 수소 공급기,
- 내부 중심 열전 소자(슬리브관 직경 4 mm) 및 예열 영역(V2A 구)을 포함하는 관형 반응기(길이 2 m, 내경 17.6 mm), 자유 횡단면: 2.31 × 10-4 m2,
- 기체 및 액체 상 분리용 생성물 분리기
- 콘덴서를 포함하는 기체 출구계
- 액체 순환기 및
- 액체 산출계.
투입량 및 산출량 분석은 온라인 GC 크로마토그래프를 이용하여 수행하였다.
하기 조건 하에서 반응이 진행하기 전에 계내에서 진행하는 환원: 120℃, 40 l (STP)/h의 H2, 12시간 동안 5 bar g.
반응물 중량%
프로판 3.3
프로펜 92.5
프로파디엔 1.8
프로핀 2.3
C4 총량 0.1
수소화는 하기 조건하에서 수행하였다:
촉매 70 ㎖
Tin = 20℃
whsv = 19 kg/lcath
순환물 : 반응물 양 = 2
압력 = 10 ~ 20 bar g
H2 순도 = 100%(비제한)
99%의 MAPD 전환율에서, 하기의 것을 수득하였다.
촉매 I II III IV
프로펜 선택도 [%] 68 -11 72 72
녹유 형성(C6) [ppm] 5,000 2,000 2,000 2,000
프로펜 선택도: Δ프로펜/ΔMAPD, 여기서 MAPD = 메틸아세틸렌 + 프로파디엔
2. C4 스트림의 수소화
촉매는 당업자에게 공지된 초기 함침법으로 제조하였다.
촉매 I, III, IV 및 V에 대한 함침 용액의 팔라듐 함량은 팔라듐 함유 저장 용액을 질산 용액에서 희석하여 특정한 값으로 조정하였다. 상기 희석시, 출발 용액은 실질적으로 질산염으로 존재하는, 약 11%의 팔라듐을 포함하는 저장 용액이며, 저장 용액 중의 아질산염의 함량은 2 ~ 6 중량%이다.
이 실시예에서는, 직경이 3 mm인 촉매 지지 압출물을 사용하였다.
2.1 본 발명의 촉매 I의 제조
질산을 이용하여 pH를 0.2 ~ 2로 산성화시킨 질산팔라듐, 아질산팔라듐 및 질산은을 포함하는 함침 용액으로 표면적이 60 ~ 90 m2/g인 Al2O3 압출물을 함침시켰다. 함침 압출물을 200℃에서 건조시켰고 600℃에서 하소하였다. 0.3 중량%의 팔라듐과 0.1 중량%의 은을 포함하고, 은에 대한 팔라듐의 중량비가 3인 촉매를 수득 하였다.
2.2 비교예 촉매 II 의 제조
2 ~ 6 중량%의 NO2 - 대신 0.06 중량%의 NO2 -를 포함하는 다른 질산팔라듐 저장 용액을 사용한 점 이외에는 본 발명의 촉매 I과 유사하게 비교예 촉매 II를 제조하였다. 완성된 함침 용액은 결과적으로 0.0024 중량%의 NO2 -를 포함하였다.
2.3 비교예 촉매 III 의 제조
은을 사용하지 않은 점 이외에는 본 발명의 수소화 촉매 I에 대응하도록 비교예 촉매 III을 제조하였다.
2.4 본 발명의 촉매 IV 의 제조
결과적으로 0.05%의 은을 포함하는 은에 대한 팔라듐의 비가 6인 촉매를 수득한다는 점 이외에는 본 발명의 수소화 촉매 I에 대응하도록 본 발명의 수소화 촉매 IV를 제조하였다.
2.5 본 발명의 수소화 촉매 V의 제조
본 발명의 수소화 촉매 I에 대응하도록 은에 대한 팔라듐의 중량비가 3.5이고 은의 비율이 0.085%인 본 발명의 수소화 촉매 V를 제조하였다.
미정제 C4 유분의 선택적 수소화로 이와 같이 수득된 촉매를 테스트하였다.
실험은 전기적으로 가열할 수 있는 직경 16 mm와 길이 2 m의 고정층 반응기, 예열 영역, 분리기, 반응기 유출물용 콘덴서 및 액체 순환계가 구비된 실험 설비에 서 수행하였다. 사용된 촉매의 양은 200 ㎖였다. 미정제 C4 유분은 수송 펌프를 사용하여 계량 주입하였고 정량적 제어 하에서 공급된 수소와 혼합 지점에서 혼합하였다. 상기 분리기에서, 반응 유출물을 기체 및 액체 상으로 분리하였다. 상기 액체상의 대부분은 순환계의 반응기 내로 반송하였다. 상기 반응기로 공급되는 미정제 C4 유분의 양에 해당하는 더 적은 부분은 생성물로서 분리기로부터 지속적으로 회수하였다. 분석은 기체 크로마토그래프로 수행하였다.
처음에 탄화수소를 반응기로 공급하기 전, 촉매를 120℃, 압력 5 bar에서 12시간 동안 수소로 처리하였다. 그 후, 미리 선택적으로 수소화시킨 C4 유분을 상기 설비에 투입하고, 50℃로 가열하여 작동을 개시하였다. 작동 조건(압력, 온도, 작업 처리량)에 도달한 후, 상기 미정제 C4 유분 및 수소를 공급하였다. 수소화는 하기 조건 하에 50℃에서 수행하였다:
whsv = 5 kg/lcath
순환물 : 반응물 = 8
압력 = 10 ~ 15 bar g
H2 순도 = 100%(비제한)
전체 부텐 선택도 = 1-(Δ(n-부탄)/Δ(1,3-부타디엔))
1-부텐 선택도 = Δ(1-부텐)/Δ(1,3-부타디엔)
99%의 부타디엔 전환율에서, 하기 결과를 얻었다.
반응물
1 2 3 4 5
1,3-부타디엔 [ 중량%] 42.8 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
1-부텐 [ 중량%] 14.2 41.0 40.2 33.5 37.0 38.3
트랜스-2-부텐 [ 중량%] 4.8 18.3 18.8 23.6 21.2 20.2
시스-2-부텐 [ 중량%] 3.6 6.1 6.3 8.5 7.1 6.8
이소부텐 [ 중량%] 25.2 25.2 25.2 25.2 25.2 25.2
이소부탄 [ 중량%] 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
n-부탄 [ 중량%] 6.3 6.6 6.7 6.7 6.7 6.7
C4 아세틸렌 [ 중량%] 0.7 < 0.01 < 0.01 < 0.01 < 0.01 < 0.01
나머지 = 예컨대 C3 및 C5 + HC
전체 부텐 선택도 [%] 99.3 99.1 99.1 99.1 99.1
1-부텐 선택도 [%] 63.2 61.5 45.5 53.8 56.8

Claims (26)

  1. 산화물 지지체 상에, 수소화 금속으로서 원소 주기율표의 VIII족 금속을 하나 이상 포함하고 추가적으로 조촉매를 포함하는 촉매로서, 상기 원소 주기율표의 VIII족 금속 중 80% 이상은 상기 촉매의 표면으로부터 산정시 상기 촉매 반경의 80% 이하에 해당하는 침투 깊이와 상기 촉매의 표면 사이의 층에 실질적으로 균일한 분포로 존재하며, 상기 조촉매는 상기 촉매의 전체 횡단면에 걸쳐서 실질적으로 균일한 분포로 존재하는 것인 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 직경이 2.5 ~ 10 mm이고, 상기 원소 주기율표의 VIII족 금속 중 80% 이상은 상기 촉매의 표면으로부터 산정시 1000 ㎛ 이하인 침투 깊이와 상기 촉매의 표면 사이의 층에 실질적으로 균일한 분포로 존재하며, 상기 조촉매는 상기 촉매의 전체 횡단면에 걸쳐서 실질적으로 균일한 분포로 존재하는 것인 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화물 지지체는 알루미나인 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화물 지지체는 δ-알루미나, θ-알루미나, α-알루미나의 혼합물 형태의 알루미나인 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원소 주기율표의 VIII족 금 속은 팔라듐인 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 주기율표 중 VIII족 금속의 함량은 상기 촉매의 총 중량을 기초로 하여 0.05 ~ 5 중량%인 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조촉매는 원소 주기율표의 IB족 금속인 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 상기 원소 주기율표의 IB족 금속은 은인 촉매.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 원소 주기율표의 IB족 금속에 대한 상기 원소 주기율표의 VIII족 금속의 원자비는 0.1 ~ 10인 촉매.
  10. 산화물 지지체를 원소 주기율표의 VIII족 금속의 질산염과 아질산염을 포함하며 질산으로 산성화한 용액으로 함침시키고, 건조하고, 하소하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 촉매의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 촉매는 회전관에서의 움직임 하에 건조시키는 것인 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 건조는 역류로서 기류를 사용하여 수행하는 것인 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조 및 하소는 하나의 회전관에서 병행하는 것인 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 0 ~ 200℃의 온도에서 수소화 반응기 외부 또는 내부에서 환원시키는 것인 방법.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 15 ~ 500℃의 온도에서 수소화 반응기 외부 또는 내부에서 재생하는 것인 방법.
  16. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득할 수 있는 촉매.
  17. 불포화 화합물을 수소화하기 위한 제1항 내지 제9항 또는 제16항 중 어느 한 항의 촉매의 용도.
  18. 제17항에 있어서, C3 스트림 중의 프로핀 및/또는 프로파디엔을 프로펜으로 수소화하는 것인 용도.
  19. 제17항에 있어서, C4 스트림 중의 1,3-부타디엔을 부텐으로 수소화하는 것인 용도.
  20. 유입구 온도 0 ~ 100℃, 압력 5 ~ 50 bar 범위에서 기체상 또는 혼합 기체/액체 상으로 불포화 화합물을 선택적으로 수소화하는 방법으로서, 하나 이상의 반응 단계에서 선택적 수소화를 수행하며 하나 이상의 반응 단계에서 제1항 내지 제9항 또는 제16항 중 어느 한 항의 촉매를 사용하는 것인 방법.
  21. 제20항에 있어서, C3 스트림 중의 프로핀 및/또는 프로파디엔을 프로펜으로 수소화하는 것인 방법.
  22. 제20항에 있어서, C2 스트림 중의 에틴을 수소화하는 것인 방법.
  23. 제20항에 있어서, C5+ 스트림 중의 알킨, 디엔 및/또는 스티렌을 수소화하는 것인 방법.
  24. 제20항에 있어서, C4 스트림 중의 1,3-부타디엔을 부텐으로 수소화하는 것인 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 수소화는 2개의 반응 단계로 수행하고 제1항 내지 제 9항 또는 제16항 중 어느 한 항의 촉매는 제1 단계에서 사용하는 것인 방법.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 제1 반응 단계에서 60% 초과의 1-부텐 선택도에 도달하는 것인 방법.
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