JP2018521848A - ４〜２０個の炭素を有するオレフィン含有炭化水素系混合物からオレインを異性化するための触媒、及び方法 - Google Patents

４〜２０個の炭素を有するオレフィン含有炭化水素系混合物からオレインを異性化するための触媒、及び方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、担体材料としてアルミナ、及び活性成分としてパラジウム又は白金を含む触媒であって、ａ）アルミナ担体を、活性成分であるパラジウム又は白金の少なくとも１種の塩を含む溶液で含浸する工程、ｂ）このようにして得られた触媒を乾燥する工程、ｃ）このようして得られた触媒を水素、又は水素と少なくとも１種の不活性ガスの混合物で、１〜２４時間の期間、３０〜２００℃の温度で処理する工程、及びｄ）その後、このようにして還元された触媒を水素、又は水素と少なくとも１種の不活性ガスの混合物の存在下に、１時間〜１０日間、１０〜１００℃の温度で保持する工程、によって得られることを特徴とする触媒を提供する。本発明によって提供される触媒は、４〜２０個の炭素原子を有するオレフィン−含有炭化水素系混合物からオレフィンを、１０〜１５０℃の温度、及び１〜３５バールの圧力で異性化ための方法に有用である。

Description

本願発明は、アルミナ担体上のパラジウム含有又は白金含有触媒、及びこれらの触媒を使用して４〜２０個の炭素原子の炭化水素系混合物からオレフィンを異性化するための方法、特に１−ブテンから２−ブテンに異性化する方法に関する。
直鎖状アルファ−オレフィン（類）、特に４〜８個の炭素原子を有する直鎖状アルファ−オレフィン（類）は、石油化学プロセス、例えば触媒又は熱的クラッキング、熱分解、二量化、オリゴマー化、又はフィッシャー−トロプシュ合成で得られ、又は化学的プロセスの副生成物、例えばメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル製造又はブタジエンプロセスからのラフィネートとして得られる。得られるアルファ−オレフィンは、末端Ｃ−Ｃ二重結合を含むが、更なる加工のために、（他の生成物への）熱力学的に有利である同じ炭素数の直鎖状内部オレフィンへの異性化転位（再配列）に処理されなければならない。これらの４〜８個の炭素原子の内部オレフィンは、例えば、メタセシス反応に導入されて他のオレフィンを製造しても良く；アルキル化されてガソリンを製造しても良く；又は他の反応、例えば求電子付加、二量化、オリゴマー化及び（共）重合で所望の生成物に変換されても良い。
末端二重結合をオレフィンの内部二重に異性化するための多数の方法が公知である。このタイプの異性化反応は水素を使用して、水素異性化として、及び水素を使用せずに行っても良い。しかしながら、いずれにしても適切な触媒(right catalyst)を使用する必要がある。オリゴマー化、及び骨格異性化が、水素の不存在下に二次反応として生じる。水素異性化で二重結合を水素化して飽和生成物を得ても良い。経済的に実施可能な二重結合水素化を最小限にしての水素異性化を行うためには、反応条件の最適化と確認調査(policing)が必要になる。
アルファ−オレフィンの異性化のための方法は原則として既に知られている。
特許文献１（ＥＰ０８４１０９０Ａ２）には、３−ブテン−１−オル化合物を異性化するために使用される触媒が記載されている。この触媒は、シリカ担体上のパラジウム及びセレニウム、又はテルリウム、又はセレニウムとテルリウムの混合物を含み、及びＢＥＴ表面積が８０〜３８０ｍ２／ｇであり、及び３ｎｍ〜３００μｍの孔径の範囲で孔径細孔体積が０．６〜０．９５ｃｍ３／ｇであり、細孔体積の８０〜９５％が１０〜１００ｎｍの孔径範囲に有るものである。上述した固定床触媒は、パラジウム化合物、及びセレニウム又はテルリウム化合物の溶液、又はセレニウムとテルリウム化合物の混合物の溶液でシリカ担体を含浸し、乾燥し、そして水素の存在下に還元することによって調製される。
特許文献２（ＵＳ２００６／０２３５２５４Ａ１）には、１−ブテンを、触媒と水素の存在下に２−ブテンに異性化する方法が開示されている。この方法の目的は、形成されるブタンの量を可能な限り最小限にすることである。この触媒は、パラジウム、白金、又はニッケルをアルミナ上に含み、そして使用の前に任意に硫化される。
特許文献３（ＥＰ０６３６６７７Ｂ１）には、外部オレフィンを内部オレフィンに異性化する方法が開示されている。この方法は、担体材料上のパラジウムを含む触媒の存在下に行われる。この触媒は任意に、０．０５〜１０％の硫黄を含んでも良い。
特許文献４（ＵＳ３５３１５４５）には、オレフィンを２−オレフィンに異性化する方法が開示されている。ここで使用されるオレフィンは、アルミナ上に貴金属を含んでいる。異性化は任意に、硫黄含有化合物の存在下に行われる。
ＥＰ０８４１０９０Ａ２ ＵＳ２００６／０２３５２５４Ａ１ ＥＰ０６３６６７７Ｂ１ ＵＳ３５３１５４５
現存する方法の不利な点は、例えば、二次反応、例えばブランチング、低選択率のために収率が低いこと、及び高い触媒コストを含む。現存する方法は更に、活性が不十分であることが観察され、すなわち、出発材料の所望の生成物への異性化が不十分であり、そして過剰の水素化が飽和化合物をもたらすものである。
従って、本願発明の課題は、４〜２０個の炭素原子のオレフィン含有炭化水素系混合物からオレフィン、特に４〜８個の炭素原子の直鎖状アルファ−オレフィンへの異性化、特に水素異性化(hydroisomerization)を、望ましくない副生成物、例えば飽和化合物の形成を低減させつつ、所望の生成物の改良された収率及び選択性で得るための改良された触媒、及び方法を提供することにある。
上記課題は、担体材料としてアルミナ、及び活性成分としてパラジウム又は白金を含む触媒であって、
ａ）アルミナ担体を、活性成分であるパラジウム又は白金の少なくとも１種の塩を含む溶液で含浸する工程、
ｂ）このようにして得られた触媒を乾燥する工程、
ｃ）このようして得られた触媒を水素、又は水素と少なくとも１種の不活性ガスの混合物で、１〜２４時間の期間、３０〜２００℃の温度で処理する工程、及び
ｄ）その後、このようにして還元された触媒を水素の存在下に、１時間〜１０日間、１０〜１００℃の温度で保持する工程、
によって得られることを特徴とする触媒によって解決される。
工程ａ）により担体上に沈殿されるべき金属、パラジウム又は白金は、何れかの公知の方法を使用して、例えばガス相からのコーティング（化学的、又は物理的蒸着）により、又は担体材料を、沈殿させる化合物、及び／又は物質を含む溶液で含浸することによって担体に施す（与える：apply）こともできる。
好ましい方法は、触媒を調製（製造）するための方法の更なる過程で沈殿されるべき物質に変換される、その物質の塩（またはその混合物）の溶液で含浸することである。これらの金属塩は、単一で、及び／又は２段階以上で部分的に、又は合同して及び１工程段階で全体的に沈殿されても良い。
有用な金属塩は特に、か焼によって対応する酸化物に速やかに変換可能な金属塩、例えば、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、及びギ酸塩を含む。これらの金属塩溶液のいくつかは、使用するアニオンのために、必然的に酸性である。中性の溶液は好ましくは、含浸工程の前に、例えば鉱酸（無機酸）を使用して酸性にされる。
担体は通常、初期湿潤法（ここで含浸される溶液の体積は、担体の孔体積が、実質的に全溶液を取り込むように決められる）によって、沈殿されるべき成分の塩の溶液で含浸される。溶液中の塩の濃度は、含浸された担体が最終的な触媒に変換された後、沈殿されるべき成分が触媒上に所望の濃度で存在するように決定される。塩は、触媒を製造する工程、又は触媒の後の使用を混乱させるような如何なる残留物も残さない塩であるように選ばれる。
本発明の触媒は好ましくは、担体を初期湿潤法に従い含浸する単一工程によって製造され、例えばｉ）沈殿される金属の硝酸塩の硝酸溶液で、又はｉｉ）沈殿される金属の塩化物の塩酸溶液で、特に塩化パラジウムの塩酸溶液で含浸する単一工程によって製造される。ケースｉ）で使用される硝酸の濃度は、少なくとも透明な溶液を確保する濃度である。通常、溶液のｐＨは、５以下、好ましくは２以下、及びより好ましくは１以下である。担体が塩化パラジウムの塩酸溶液を使用して含浸される場合、この溶液は最初に中和され、そしてこれが担体に施される（得られた）水酸化パラジウムである。次に、含浸された担体が洗浄される。
含浸の後、含浸された担体は、工程ｂ）で、通常の態様で、通常、６０℃を超える温度で、好ましくは８０℃を超える温度で、及びより好ましくは１００℃を超える温度で、例えば１２０℃〜３００℃の範囲の温度で乾燥される。乾燥は、含浸された担体中に存在する実質的に全ての水が除去されるまで続けられ、これは通常、数時間後に達成されるものである。乾燥期間は典型的には、１〜３０時間の範囲で、乾燥温度のセッティングに依存しており、温度が高くなると乾燥時間は短くなる。乾燥は更に、負圧を施すことによって早められても良い。
このようにして得られた触媒は次に、次の工程である工程ｃ）及びｄ）で活性化され、第１の工程ｃ）では、１〜２４時間、好ましくは３〜２０時間、より好ましくは６〜１４時間、３０〜２００℃の温度、好ましくは５０〜１８０℃、より好ましくは６０〜１３０℃の温度で、水素又は水素と少なくとも１種の不活性ガス、例えば希ガス、例えばヘリウム、ネオン、又はアルゴン、窒素、二酸化炭素、及び／又は低級アルカン、例えばメタン、エタン、プロパン、及び／又はブタンの混合物で処理することによって還元反応が行われることが含まれる。窒素は好ましい不活性ガスの一つである。このような不活性ガスの水素ガス中の濃度は、好ましくは３０体積％未満である。
その後、工程ｄ）では、このようにして還元された触媒を、水素の存在下、又は水素と少なくとも１種の上記不活性ガスの混合物の存在下に、１時間〜１０日間、好ましくは６時間〜８日間、より好ましくは１〜７日間、更に好ましくは３〜６日間、１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２５〜６０℃の温度で保持することが含まれる。
本発明に従う触媒の好ましい実施の形態は、担体としてアルミナ、及び活性成分としてパラジウム又は白金を含み、
ａ）アルミナ担体を、活性成分であるパラジウム又は白金の少なくとも１種の塩を含む溶液で含浸する工程、
ｂ）このようにして得られた触媒を乾燥する工程、
ｃ）このようして得られた触媒を水素、又は水素と少なくとも１種の不活性ガス、好ましくは窒素の混合物で、１〜２４時間、好ましくは３〜２０時間、より好ましくは６〜１４時間の期間、３０〜２００℃の温度、好ましくは５０〜１８０℃の温度、より好ましくは６０〜１３０℃の温度で処理する工程、及び
ｄ）その後、このようにして還元された触媒を水素、又は水素と少なくとも１種の不活性ガス、好ましくは窒素の混合物の存在下に、１時間〜１０日間、好ましくは６時間〜８日間、より好ましくは１〜７日間、更に好ましくは３〜６日間、１０〜１００℃の温度、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２５〜６０℃で保持する工程、
によって得られる。
本願発明に従う触媒の更なる実施の形態では、工程ｃ）の後、及び工程ｄ）の前に、触媒が、水素雰囲気内で、更に１〜１６時間、好ましくは２〜１２時間、より好ましくは４〜１０時間、１０〜１００℃の温度、好ましくは２０〜８０℃の温度に維持する追加的な工程ｃ１）に導入され、工程ｃ）、ｃ１）及びｄ）の温度が相互に異なるものである。
本願発明に従う触媒の更なる実施の形態では、工程ｂ）の乾燥の後、及び工程ｃ）の水素処理の前に、触媒がか焼される。
このか焼は、沈殿されるべき金属の硝酸塩が使用される場合に好ましく、及びか焼は、本質的に含浸した塩を沈殿されるべき成分又はその前駆体に変換するために設計され、従って以下に記載する、担体材料と担体構造物を生成するために設計されるか焼とは異なっている。含浸剤として金属硝酸塩を使用される場合、このか焼は本質的に、硝酸塩（硝酸塩エステル）を金属及び／又は金属酸化物、及び窒素性ガス(nitrous gas)に分解し、上記金属及び／又は金属酸化物は触媒内に残り、上記窒素性ガスは触媒から抜け出る。
か焼温度は通常、２５０℃〜９００℃の範囲であり、好ましくは２８０℃〜８００℃の範囲、及びより好ましくは３００℃〜７００℃の範囲である。か焼期間は通常、０．５〜２０時間の範囲、好ましくは０．５〜１０時間の範囲、及びより好ましくは０．５〜５時間の範囲である。か焼は通常の炉、例えばロータリーチューブ炉、ベルトか焼機、又はチャンバー炉内で行われる。か焼工程は、乾燥工程の直後に行われても良く、すなわち含浸され、及び乾燥された担体を冷却する期間を介入させることなく行われても良い。
本発明に従う触媒の好ましい更なる実施の形態は、担体としてアルミナ、及び活性成分としてパラジウム又は白金を含み、
ａ）アルミナ担体を、活性成分であるパラジウム又は白金の少なくとも１種の塩を含む溶液で含浸する工程、
ｂ）このようにして得られた触媒を乾燥する工程、
ｃ）このようして得られた触媒を水素、又は水素と少なくとも１種の不活性ガス、好ましくは窒素の混合物で、１〜２４時間、好ましくは３〜２０時間、より好ましくは６〜１４時間の期間、３０〜２００℃の温度、好ましくは５０〜１８０℃の温度、より好ましくは６０〜１３０℃の温度で処理する工程、及び
ｄ）その後、このようにして還元された触媒を水素、又は水素と少なくとも１種の不活性ガス、好ましくは窒素の混合物の存在下に、１時間〜１０日間、好ましくは６時間〜８日間、より好ましくは１〜７日間、更に好ましくは３〜６日間、１０〜１００℃の温度、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２５〜６０℃で保持する工程、
を行い、そして次に上記触媒を大気酸素と接触させることによって得られる。
本発明の触媒を大気酸素で処理する工程は、通常の態様で行われても良く、例えば工程ｄ）の水素及び／又は不活性ガス混合物を窒素／大気酸素混合物（窒素の空気に対する割合は、５：１〜１：５、好ましくは２：１〜１：２であり、より好ましくは１：１に等しい）に、２０℃〜３５℃の温度で置き換え、そして触媒を、この窒素／大気酸素混合物の存在下にパッケージ化することによって行われても良い。
大気酸素と接触させる工程の他の可能な形態では、工程ｄ）の後に触媒を（最初に）窒素でフラッシュし、そして次に不活性化を行うことなく、大気酸素の存在下にパッケージ化する。
担体材料の形状は、本発明の異なる変形例で異なっていても良い。プロセスが懸濁プロセスとして行われる場合、本発明の触媒を製造するために使用される担体材料は、典型的には微細化した粉末の状態を採る。粉末の粒子径は好ましくは、１〜２００μｍの範囲、特に１〜１００μｍの範囲である。触媒が固定床の形態で使用される場合、通常これには（例えば、押出し、ストランド−プレッシング、又はタブレット化によって）担体材料から成形された形状が使用され、この形状の例は、球、タブレット、シリンダー、ストランド、リング、すなわち中空シリンダー、星等である。これらの成形された形状の寸法は通常、１ｍｍ〜２５ｍｍである。ストランド径が１．５ｍｍ〜５ｍｍ、及びストランド長さが２〜２５ｍｍの触媒ストランドがしばしば使用される。
本発明の触媒を成形球体（molded spheres）の形態で製造するためには、アルミナ担体材料を使用することが特に好ましい。
成形球体は、直径が通常、１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５．５ｍｍ、及びより好ましくは３〜５ｍｍである。
成形形状物、特に成形球体は好ましくは、及び有利なことには、（側方）圧縮強さが＞４０ニュートン（Ｎ）、好ましくは＞５０ニュートン（Ｎ）、より好ましくは６０ニュートン（Ｎ）、より好ましくは７０ニュートン（Ｎ）であり、例えば６０〜９０Ｎの範囲である。
成形された触媒形状物の（側方）圧縮強さを測定ために、例えば、触媒球体をその間に置き、又は例えば触媒タブレットのシェル表面二枚の平行な板の間に置き、この二枚の平行な板のそれぞれに力を加え、破砕（亀裂）が発生するまでこの力を増加させる。破砕（亀裂）発生時点に記録された力が（側方）圧縮強さである。測定は、Ｚｗｉｃｋ ｏｆ Ｕｌｍからのテスター上で行われた。このテスターは、固定された回転プレート、及び作動自由な垂直パンチ（この垂直パンチは、固定された回転プレートに対して、成形形状物を押し付ける）を有している。作動自由な垂直パンチは、力を記録するためにロードセルに連結されていた。この器具は、コンピューターに接続され、このコンピューターは測定値を記録し、そして評価した。（側方）圧縮強さは、十分に混合した触媒のサンプルから採取した２５個の無欠陥の（すなわち、クラックの無い、及び適用可能であれば、摩耗端の無い）成形形状物上で測定を行い、そして平均化した。
押出物の状態の成形形状物は好ましくは、及び有利なことには、切削かたさ(切断かたさcutting hardness)が、＞３０ニュートン（Ｎ）であり、特に＞４０ニュートン（Ｎ）であり、更に特に＞５０ニュートン（Ｎ）であり、例えば４５〜７０Ｎの範囲である。
切削かたさはＺｗｉｃｋからの装置（タイプ：ＢＺ２．５／ＴＳ１ Ｓ；初期フォース：０．５Ｎ、初期フォース速度：１０ｍｍ／分；沈み速度：１．６ｍｍ／分）上で測定され、そして各場合において、１５個の触媒ストランドの平均値であった。切削かたさは、詳細には次のように測定された：押出物に厚さ０．３ｍｍのブレードを当て、押出物が切断されるまで力を増して行く。このために必要な力がニュートン（Ｎ）で表される切削かたさである。測定は、ＵｌｍのＺｗｉｃｋからのテスター上で行われた。このテスターは、固定された回転プレート、及び作動自由な垂直パンチ（この垂直パンチは、厚さが０．３ｍｍのブレードが組み込まれている）を有している。このブレード付きの可動性パンチは、力を記録するためにロードセルに連結されており、そして測定の間、固定された回転プレート（この回転プレートの上に測定される押出物が置かれている）に対して押し付けを行った。テスターはコンピューターによって制御され、このコンピューターは測定値を記録し、そして評価した。切削かたさについては、十分に混合された触媒サンプルから取り出された１５個の直線状の、理想的にクラックの無い押出物（この押出物は、その直径に対して２〜３倍の平均長さを有している）を測定し、そして次にこれらを平均化した。
電子顕微鏡検査（ＳＥＭ又はＴＥＭ）は更に、本発明の触媒が、エッグシェル触媒であることを示した。触媒粒子内の活性成分の濃度は、外側から内側にかけて低下する一方で、粒子表面にはパラジウム又は白金層が存在する。好ましい場合、制限視野回折（ＳＡＤ）及びｘ−線回折（ＸＲＤ）によって、結晶性パラジウム又は白金がエッグシェル内に検出できる。
活性成分は、本質的に担体の外側近−表面層に存在する。通常、活性成分の８０質量％を超える量、好ましくは９０質量％を超える量、及びより好ましくは９５質量％を超える量が、（厚さが２０００マイクロメーター以下で、及び触媒粒子の幾何学的表面と隣接する）層内に存在する。この層は好ましくは、厚さが１０００マイクロメーター以下であり、より好ましくは３００マイクロメーター以下、及び最も好ましくは１５０〜３０マイクロメーターの範囲である。
本願発明に従う触媒の他の特徴は、活性成分が高度に分散した状態でその中に存在するということである。
触媒内の活性成分の分散度は平均して、好ましくは２０〜６０％の範囲、特に３０〜５０％の範囲である（全てＤＩＮ６６１３６−３に従うＣＯ収着を使用して測定）。
冒頭に記載した触媒の更なる特に好ましい実施の形態では、使用する活性成分はパラジウムであり、その量は触媒の合計質量に対して０．０５〜２．０質量％、好ましくは０．１〜１．０質量％、より好ましくは０．２〜０．８質量％、最も好ましくは０．２５〜０．５質量％である。
冒頭に記載したパラジウム含有触媒の更なる特に好ましい実施の形態では、アルミナ担体に含浸させるのに使用される溶液は、塩化パラジウム、及び／又は水酸化パラジウムを含む。
本発明に従う触媒のアルミナ担体は好ましくは、δ−、θ−及びα−アルミナの混合物であり、より好ましくはδ−、θ−、κ−及びα−アルミナの混合物である。担体は更に、他の添加物質及び不可避な不純物を所定の程度で含んでも良い。例えばこれは、他の無機酸化物、例えば周期表のＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＩＩＩＡ及びＩＶＡ族の金属の酸化物を含んでも良く、特にシリカ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、マグネシア、酸化ナトリウム及び酸化カルシウムを含んでも良い。アルミナ以外のこのような酸化物の、担体中に存在する最大量は、実際に存在する酸化物に依存するが、しかし個々の場合において、触媒のｘ−線回折ダイアグラムから定量化可能なものである。この理由は、構造の変化はｘ−線回折ダイアグラムの相当の変化を伴うからである。アルミナ以外のこのような酸化物の存在量は通常、５０質量％未満。好ましくは３０質量％未満、より好ましくは１０質量％未満である。アルミナの純度は好ましくは９９％を超える。
担体を製造するために、適切なアルミニウム含有原料、好ましくはギブサイトが素練り促進剤(peptizing agent)例えば、水、希酸又は希塩基を使用して解膠される。使用する酸は例えば、鉱酸（無機酸）、例えば硝酸、又は有機酸、例えばギ酸である。使用する塩基は好ましくは、有機塩基、例えばアンモニアである。酸又は塩基は通常、水に溶解される。水及び希釈水性硝酸が好ましい素練り促進剤である。素練り促進剤中の非水部分（非水フラクション）は通常、０〜１０質量％、好ましくは０〜７質量％、より好ましくは０〜５質量％である。解膠(paptization)は、材料が効果的に成形可能になるまで継続される。次に材料は通常の方法、例えばストランドプレッシング、押出、タブレット化又は集塊化を使用して所望の担体形状に成形される。成形の公知の如何なる方法も適切である。必要であれば、又は有利であれば、通常の添加物質を使用しても良い。このような添加物質の例は、押出又はタブレット化助剤、例えばポリグリコール又はグラファイトである。
未加工担体材料について、成形の前に、か焼の後に担体の孔構造に影響を与えるバーンアウト材料として公知の添加材料、例えばポリマー、繊維製材料、天然バーンアウト材料、例えば堅果殻粉(nutshell meal)、又は他の通常使用される添加材料を混合することも更に可能である。好ましくは、粒子径分布にべーマイトが使用され、及び最終的な担体についての孔半径分布をもたらすバーンアウト材料が使用され、ここで、全孔体積の５０〜９０体積％が０．０１〜０．１μｍの範囲に平均径を有する孔の状態であり、及び全孔体積の１０〜５０体積％が、０．１〜１μｍの範囲に平均径を有する孔の状態である。このために必要とさえる手段は、この技術分野の当業者にとって公知である。
成形の後、成形された形状物は通常、６０℃を超える温度、好ましくは８０℃を超える温度、より好ましくは１００℃を超える温度、特に１２０〜３００℃の範囲の温度で、通常の方法で乾燥される。乾燥は、成形された形状物中に存在する全ての水が実質的に排出されるまで継続され、これは通常数時間後に該当する。通常、乾燥期間は１〜３０時間で、乾燥温度の設定に依存し、設定温度が高くなると、乾燥時間は短くなる。負圧を施すことによって、乾燥時間を更に早めても良い。
乾燥の後、成形形状物は、か焼によって最終的な担体に変換される。か焼温度は通常、９００〜１１５０℃の範囲、好ましくは１０００〜１１２０℃の範囲、より好ましくは１０５０〜１１００℃の範囲である。か焼する期間は通常、０．５〜５時間であり、好ましくは１〜４時間の範囲であり、より好ましくは１．５〜３時間の範囲である。か焼は通常の炉、例えばロータリーオーブン、トンネルオーブン、ベルトか焼機内で、又はチャンバーオーブン内で行われる。か焼工程は乾燥工程の直後に、すなわち、成形された形状物の冷却期間を介入させることなく行われても良い。
このように得られたアルミナ担体は、比表面積（ＢＥＴ、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ、ＤＩＮ６６１３１に従い、７７Ｋで窒素吸着によって測定）が２０〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは３０〜１００ｍ２／ｇ、より好ましくは３５〜９０ｍ２／ｇである。表面積は公知の方法で、特により微細に分割（粉砕）された、又はより粗い出発材料、か焼期間、及びか焼温度を使用して変化されても良い。
既に上記に記載したように、か焼の後、活性材料及び任意に更なる添加物質材料が、このように得られた担体上に沈殿される。
本発明はまた、
ａ）アルミナ担体を、活性成分であるパラジウム又は白金の少なくとも１種の塩を含む溶液で含浸する工程、
ｂ）このようにして得られた触媒を乾燥する工程、
ｃ）このようして得られた触媒を水素、又は水素と少なくとも１種の不活性ガスの混合物で、１〜２４時間の期間、３０〜２００℃の温度で処理する工程、及び
ｄ）このようにして還元された触媒を水素、又は水素と少なくとも１種の不活性ガスの混合物の存在下に、１時間〜１０日間、１０〜１００℃の温度で保持する工程、
及び任意に、次に、触媒を大気酸素と接触させる工程、によって上記に記載の触媒を製造するための方法を提供する。
上記に記載した方法は、好ましい実施の形態を含み、そして工程ａ）〜ｄ）をより特定的に理解するために参照されても良いものである。
本発明に従う方法の好ましい実施の形態では、触媒は、工程ｃ）の後、及び工程ｄ）の前に、前記触媒が、水素雰囲気内で、更に１〜１０時間、１０〜１００℃の温度に維持する追加的な工程ｃ１）に導入され、工程ｃ）、ｃ１）及びｄ）の温度が相互に異なる。
本発明に従う方法の更なる好ましい実施の形態では、工程ａ）でアルミナ担体を含浸するのに使用される溶液は、１種以上のパラジウムの塩を含む。
本発明に従う方法の更なる好ましい実施の形態では、触媒は、工程ｂ）の乾燥の後、及び工程ｃ）の水素処理の前に、か焼される。
本発明に従う方法の更なる好ましい実施の形態では、工程ａ）で使用するアルミナ担体が、ａ１）アルミニウム含有原料を水、希酸又は希塩基で処理する工程、ａ２）成形物を成形する工程、ａ３）成形物を乾燥させる工程、及びａ４）乾燥した成形物をか焼する工程を行うことによって得られる。
本発明に従う方法の更なる好ましい実施の形態では、工程ａ１）で使用されるアルミニウム含有原料がギブサイトを含む。
本発明に従う方法の更なる好ましい実施の形態では、アルミニウム担体が、乾燥工程ａ３）の前に、オートクレーブ内での熱水処理に導入される。
本発明は更に、担体材料としてアルミナ、及び活性成分としてパラジウム又は白金を含む触媒を活性化させるための方法であって、以下の工程、
ｃ）触媒を水素、又は水素と少なくとも１種の不活性ガスの混合物で、１〜２４時間、３０〜２００℃の温度で処理する工程、及び
ｄ）その後、このようにして得らえた触媒を、水素、又は水素と少なくとも１種の不活性ガスの混合物の存在下に、１時間〜１０日間、１０〜１００℃の温度で保持する工程、
を含む方法を提供する。
本発明の好ましい実施の形態では、上記触媒は、
ａ）アルミナ担体を、活性成分であるパラジウム又は白金の少なくとも１種の塩を含む溶液で含浸する工程、及び
ｂ）このようにして得られた触媒を乾燥する工程、
を行うことによって得られる。
本方法の更なる好ましい実施の形態では、工程ｄ）での水素処理に続き、触媒が、大気酸素と接触される。
上記に記載した方法の記載は、好ましい実施の形態を含み、そして工程ａ）〜ｄ）を更に特定的に理解するために参照されても良いものである。
上記に記載した課題は更に、４〜２０個の炭素原子を有するオレフィン含有炭化水素系混合物からオレフィンを異性化するための方法によって解決され、好ましくは４〜８個の炭素原子を有するオレフィン含有炭化水素系混合物から直鎖状脂肪族アルファオレフィンを異性化するための方法、より好ましくは１０〜１５０℃の温度、及び１〜３５バールの圧力で、上述した触媒の存在下に１−ブテンから２−ブテンに異性化するための方法によって解決される。
反応器
本発明の異性化は、運転の連続モードを可能にする任意の所望の装置内で行われて良い。異性化は好ましくは、本発明に従って使用される固定床触媒を含む管型反応器内でダウンフローモードで行われる。上記管型反応器は、好ましくはその上側半分に例えばフィルタープレートの状態で、静的ミキサーの状態で、又はノズルの状態でガスデストリビューターを含む。ガスデストリビューターは、ガス混合物、例えば水素／窒素を、好ましくは反応器の断面に亘って均一になる態様で導入する作用を有する。異性化される化合物は最初、過熱領域を通され、そしてガスと混合され、そして反応器内に通される。触媒上の空間速度は、好ましくは３０〜１００％、より好ましくは５０〜１００％、最も好ましくは５０〜９０％に調節され、オレフィンの変換は反応器の出口地点で達成される。
本発明の方法は、好ましくは水素の存在下に行われる。この好ましい実施の形態では、水素の供給速度は、水素分圧が０．１〜２５バール、好ましくは５〜２０バール、特に５〜１２バールに維持されるように、温度と合計圧力の関数として調節される。反応器流出へと通過する水素は、低沸点物を凝縮した後、オフガスとして排出されても良く、又は工程に再循環して戻されても良い。更なる好ましい実施の形態では、本発明の方法は、不活性ガス、例えば窒素又はメタンの存在下に行われる。
プロセスパラメーター
異性化は好ましくは、１〜３５バールの絶対圧、特に５〜２５バールの絶対圧力で行われる。
異性化は通常、１０〜１５０℃の温度、好ましくは３０〜１２０℃の温度、例えば５０〜１００℃の温度で行われる。本発明にける触媒空間速度は、使用される出発材料に依存して通常、０．５〜１５ｋｇ／（ｌｃａｔａｌｙｓｔ×ｈ）で行われ、好ましくは１〜１０ｋｇ／ｌｃａｔａｌｙｓｔ×ｈで行われる。
好ましい一実施の形態では、異性化は水素の存在下に行われる。従って本発明の方法は好ましくは、水素の存在下に行われる。
更なる好ましい実施の形態では、異性化は、水素と不活性ガス、好ましくはメタン又は窒素の混合物の存在下に行われ、この場合、使用される水素は水素とメタン又は窒素の合計量に対して８０〜９８モル％の体積割合を含む。
本発明の水素異性化方法は、水素化反応を伴っても良い。この実施の形態は好ましくは、例えば、反応混合物は更に、アセチレン（類）、例えばブチレン及び／又はビニルアセチレン、又はジエン（類）、例えばブタジエンを含み、これらが異性化触媒の存在下に水素化される。
本発明の方法は好ましくは、アセチレン（類）又はジオレフィン（類）の選択的水素化と一緒に行われる。アセチレン（類）、例えばブチン及び／又はビニルアセチレン、及び／又はブタジエンの水素化で形成された１−ブテン、これが次に、本発明によって２−ブテンに異性化されることが好ましい。
出発材料
本発明に従って異性化されるオレフィンは、単一化合物として、又は４〜２０個の炭素数、好ましくは４〜８個の炭素数の範囲の種々の鎖長を有するアルファ−オレフィンの混合物として存在しても良い。
本発明に従う基材として使用される直鎖状アルファ−オレフィンの例は、１−ｎ−ブテン、１−ｎ−ペンテン、１−ｎ−ヘキセン、１−ｎ−ヘプテン、及び１−ｎ−オクテンである。本発明の目的のために使用される４〜８個の炭素数の直鎖状アルファ−オレフィン（類）は、個々の化合物として、又は上述した化合物の２種以上の混合物として使用可能である。任意に反応混合物は、更なる有機化合物、例えば２つ以上の二重結合及び４〜８個の炭素原子を有するオレフィン、例えばブタジエンを含んでも良い。本発明に従う方法の好ましい実施の形態では、２個以上の二重結合を有する化合物、例えばアセチレン（類）の存在下、好ましくは水素の存在によって、一つだけ除いて全部が選択的に水素化され、好ましくは対応するアルファ−オレフィンが形成され、そしてこれは同様に、本発明の態様において、対応する内部オレフィンに変換される。
通常、本発明の異性化において、分子内の二重結合は１−位、すなわちアルファ−位から内部位に移動する。本発明に従い、基材中の炭素数に依存して、種々の内部位(internal position)が可能である。１−ブテンは例えば、２−ブテンに異性化可能である。１−ペンテンは、２−ペンテンに異性化可能である。１−ヘキセンは２−及び／又は３−ヘキセン等に異性化可能である。
好ましくは、本発明の方法で、使用される１−ブテンは対応する２−オレフィンに変換され、すなわち本発明の異性化で、二重結合が好ましくは、１−位から２−位に移動する。
本発明においてその形成が好ましいものである２−オレフィンは、その鎖長さに従って、ｃｉｓ−及び／又はｔｒａｎｓ−異性体として得ることができる。
本発明の方法で、１−ペンテンをｃｉｓ−及び／又はｔｒａｎｓ−２−ペンテンに異性化することが特に好ましい。本発明の方法は、更なる好ましい実施の形態で、１−ブテンをｃｉｓ−及び／又はｔｒａｎｓ−２−ブテンに異性化し、ここで異性化段階の出口地点における２−ブテンの１−ブテンに対する割合は、３〜３０の範囲、好ましくは４〜２５の範囲であり、一方、異性化段階に入る流れ中の２−ブテンの１−ブテンに対する割合は、０．５〜１．５の範囲、好ましくは０．６から１．２の範囲である。
本発明に従って異性化されるオレフィン、好ましくは直鎖状２−オレフィンは例えば、対応する更なるオレフィンとのメタセシスによってプロペンを製造するのに有用である。内部オレフィンは例えば、アルキル化を介したガソリンの製造に、又は求電子付加反応中の他の試薬との反応例えば、ハロゲン化、水付加、又は二量化、オリゴマー化、及び重合例えば、内部オレフィンのフリーラジカル反応のために必要とされる。
以下に実施例を使用して、本発明の実施の形態をより詳細に説明する。
１． 触媒の製造
１．１ 触媒Ａ（比較）
ミキサー内で、ベーマイト（Ｖｅｒｓａｌ ２５０ Ｅｕｒｏ Ｓｕｐｐｏｒｔ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍより）を水で濡らし、十分に成形可能になるまで集中的に練り(mulled)、そして３ｍｍのストランドに押出た。その後、ストランドを１２０℃で２時間、乾燥させ、そして１０００℃で２時間か焼した。次に初期湿潤法を使用して、ストランドをＨＮＯ３−酸性Ｐｄ（ＮＯ３）２溶液（ｐＨ＝０．５）で含浸し、１２０℃で１２時間乾燥し、そして最終的に３３０℃で６時間か焼した。最終的な触媒のパラジウム含有量は、０．３質量％であった。比表面積は７０ｍ２／ｇであった。
次に触媒を１２０℃で１２時間水素で処理した。
１．２ 触媒Ｂ（比較）
成形したアルファ／シータ／カッパ−Ａｌ２Ｏ３球（直径３ｍｍ、及び比ＢＥＴ表面積４０ｍ２／ｇ）を、含浸の直前にＮａＨＣＯ３溶液で中和した塩酸ＰｄＣｌ２溶液を使用して、初期湿潤含浸に処理した。含浸した担体を次に洗浄し、そして１５０℃で１２時間、乾燥した。最終的な触媒のパラジウム含有量は、０．２５質量％であった。
触媒を次に１２０℃で１２時間、水素で処理した。
１．３ 触媒Ｃ（比較）
成形したアルファ／シータ／カッパ−Ａｌ２Ｏ３球（直径３ｍｍ、及び比ＢＥＴ表面積４０ｍ２／ｇ）を、含浸の直前にＮａＨＣＯ３溶液で中和した塩酸ＰｄＣｌ２溶液を使用して、初期湿潤含浸に処理した。含浸した担体を次に洗浄し、そして１５０℃で１２時間、乾燥した。最終的な触媒のパラジウム含有量は、０．２５質量％であった。
１．４ 触媒Ｄ（比較）
成形したアルファ／シータ／カッパ−Ａｌ２Ｏ３球（直径３ｍｍ、及び比ＢＥＴ表面積４０ｍ２／ｇ）を、含浸の直前にＮａＨＣＯ３溶液で中和した塩酸ＰｄＣｌ２溶液を使用して、初期湿潤含浸に処理した。含浸した担体を次に洗浄し、そして１５０℃で１２時間、乾燥した。最終的な触媒のパラジウム含有量は、０．３質量％であった。
触媒を次に１２０℃で１２時間、水素で処理した。
１．５ 触媒Ｅ（発明）
成形したアルファ／シータ／カッパ−Ａｌ２Ｏ３球（直径３ｍｍ、及び比ＢＥＴ表面積４０ｍ２／ｇ）を、含浸の直前にＮａＨＣＯ３溶液で中和した塩酸ＰｄＣｌ２溶液を使用して、初期湿潤含浸に処理した。含浸した担体を次に洗浄し、そして１５０℃で１２時間、乾燥した。最終的な触媒のパラジウム含有量は、０．２５質量％であった。
その後、触媒を最初に１２０℃で１２時間、水素で処理し、そして次に水素雰囲気内に８時間、６０℃で保持し、そして最終的に更に６日間、３０℃で保持した。
１．６ 触媒Ｆ（発明）
成形したアルファ／シータ／カッパ−Ａｌ２Ｏ３球（直径３ｍｍ、及び比ＢＥＴ表面積４０ｍ２／ｇ）を、含浸の直前にＮａＨＣＯ３溶液で中和した塩酸ＰｄＣｌ２溶液を使用して、初期湿潤含浸に処理した。含浸した担体を次に洗浄し、そして１５０℃で１２時間、乾燥した。最終的な触媒のパラジウム含有量は、０．３質量％であった。
その後、触媒を最初に１２０℃で１２時間、水素で処理し、そして次に水素雰囲気内に８時間、６０℃で保持し、そして最終的に更に６日間、３０℃で保持した。
１．７ 触媒Ｇ（発明）
成形したアルファ／シータ／カッパ−Ａｌ２Ｏ３球（直径３ｍｍ、及び比ＢＥＴ表面積４０ｍ２／ｇ）を、含浸の直前にＮａＨＣＯ３溶液で中和した塩酸ＰｄＣｌ２溶液を使用して、初期湿潤含浸に処理した。含浸した担体を次に洗浄し、そして１５０℃で１２時間、乾燥した。最終的な触媒のパラジウム含有量は、０．３質量％であった。
その後、触媒を最初に１２０℃で１２時間、水素で処理し、そして次に水素雰囲気内に８時間、６０℃で保持し、そして最終的に更に６日間、３０℃で保持した。
次に、触媒を窒素を使用して３０℃でフラッシュ（吹付）し、そして次に空気−窒素で２時間処理したが、該処理で、空気流の割合を１時間にわたり増加させて最終的に５０％にした。
２． １−ブテン（１−Ｂｕ）の２−ブテン（２−Ｂｕ）への水素異性化試験
１−ブテン（１−Ｂｕ）の２−ブテン（２−Ｂｕ）への水素異性化試験を、再循環器とセパレーターを備えた固定床反応器内で、表に箇条書きにした触媒の存在下に行った。基材流（供給）はラフィネートＩで、これは０．５〜０．６体積％のブタジエン（ＢＤ）及び０．６〜０．７の、２−ブテンの１−ブテンに対する割合を含んでいた。
反応条件を以下に示す：
ｗｈｓｖ［ｋｇ／（ｌ×ｈ）］ ８．５
再循環の供給に対する割合 １．９
断面空間速度［ｍ３／ｍ２／ｈ］ ３９
圧力 ８バール
温度 ６０℃
試験において、ラフィネートＩの基材流中のモルＨ２／ＢＤ割合を２：１〜３．５：１（モル／モル）の範囲で変動させ、この一方で他のパラメーターは全て変化させることなく維持し、全ての実験でＢＤの完全な変換を達成した。ラフィネートＩＩを含む実験では、基材流中に（他の実験のマグニチュード程度の）Ｈ２流量を使用した。
得られた生成物の組成を、２−ブテンの１−ブテンに対する割合、２−ブテン及びｎ−ブタン（ｎ−Ｂｕ）及び１−ブテン異性化について評価した。
触媒Ｅ、Ｆ又はＧの使用を含む本発明の方法は、触媒Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを含む比較試験（２−ブテンの１−ブテンに対する割合が１〜３の範囲）と比較して、１−ブテンの２−ブテンへの異性化が明確に高いこと（２−ブテンの１−ブテンに対する割合が４超〜８超の範囲）が明らかとなった。これと同時に、触媒Ｅ、Ｆ又はＧの使用は、比較試験（触媒Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを使用）に対して、過剰水素化の程度が低いことがわかった。以下に結果を示す。
表：１−ブテンから２−ブテンへの水素異性化の結果
Figure 2018521848
＊ ラフィネートＩでの比較試験
＊＊ ラフィネートＩでの発明試験
＋ ラフィネートＩＩでの発明試験（ブタジエン無）
＊＊＊ ［水素化供給中１−Ｂｕ］−［水素化生成物中１−Ｂｕ］／［水素化供給中１−Ｂｕ］
＊＊＊＊ ［水素化生成物中ｎ−Ｂｕ］−［水素化供給中ｎ−Ｂｕ］
＊＊＊＊＊ ［水素化生成物中２−Ｂｕ］−［水素化供給中２−Ｂｕ］／［水素化供給中１−Ｂｕ］＋［水素化供給中ＢＤ］
＊＊＊＊＊＊ ［水素化生成物中２−Ｂｕ］／［水素化供給中２−Ｂｕ］

Claims (29)

  1. 担体材料としてアルミナ、及び活性成分としてパラジウム又は白金を含む触媒であって、
    ａ）アルミナ担体を、活性成分であるパラジウム又は白金の少なくとも１種の塩を含む溶液で含浸する工程、
    ｂ）このようにして得られた触媒を乾燥する工程、
    ｃ）このようして得られた触媒を水素、又は水素と少なくとも１種の不活性ガスの混合物で、１〜２４時間の期間、３０〜２００℃の温度で処理する工程、及び
    ｄ）その後、このようにして還元された触媒を水素、又は水素と少なくとも１種の不活性ガスの混合物の存在下に、１時間〜１０日間、１０〜１００℃の温度で保持する工程、
    によって得られることを特徴とする触媒。
  2. 工程ｃ）の後、及び工程ｄ）の前に、前記触媒が、水素雰囲気内で、更に１〜１０時間、１０〜１００℃の温度に維持する追加的な工程ｃ１）に導入され、工程ｃ）、ｃ１）及びｄ）の温度が相互に異なることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
  3. 工程ｂ）の乾燥の後、及び工程ｃ）の水素処理の前に、前記触媒がか焼されることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒。
  4. 工程ｄ）での水素処理に続き、前記触媒が、大気酸素と接触されることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の触媒。
  5. 使用する前記担体材料が、アルミナの成形球体を含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の触媒。
  6. 前記成形球体が１〜６ｍｍの直径を有することを特徴とする請求項５に記載の触媒。
  7. 前記活性成分が、触媒表面において、主としてエッグシェル内に濃縮された状態でその中に存在することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の触媒。
  8. 前記活性成分が、高度な分散状態としてその中に存在することを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の触媒。
  9. 分散度が（ＤＩＮ６６１３６−３に従い、ＣＯ収着で測定して）２０〜６０％の範囲であることを特徴とする請求項８に記載の触媒。
  10. 使用する前記活性成分が、触媒の合計質量に対して０．０５〜２．０質量％の量のパラジウムであることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の触媒。
  11. 前記アルミナ担体を含浸させるのに使用される溶液が、塩化パラジウム、及び／又は水酸化パラジウムを含む請求項１０に記載の方法。
  12. 使用する前記アルミナ担体が、２０〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項に記載の触媒。
  13. ａ）アルミナ担体を、活性成分であるパラジウム又は白金の少なくとも１種の塩を含む溶液で含浸する工程、
    ｂ）このようにして得られた触媒を乾燥する工程、
    ｃ）乾燥の後、このようして得られた触媒を水素、又は水素と少なくとも１種の不活性ガスの混合物で、１〜２４時間の期間、３０〜２００℃の温度で処理する工程、及び
    ｄ）このようにして還元された触媒を水素、又は水素と少なくとも１種の不活性ガスの混合物の存在下に、１時間〜１０日間、１０〜１００℃の温度で保持する工程、
    によって請求項１に記載の触媒を製造する方法。
  14. 工程ｄ）での水素処理に続き、前記触媒が、大気酸素と接触されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
  15. 工程ｃ）の後、及び工程ｄ）の前に、前記触媒が、水素雰囲気内で、更に１〜１０時間、１０〜１００℃の温度に維持する追加的な工程ｃ１）に導入され、工程ｃ）、ｃ１）及びｄ）の温度が相互に異なることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の方法。
  16. 工程ｂ）の乾燥の後、及び工程ｃ）の水素処理の前に、前記触媒がか焼されることを特徴とする請求項１３〜１５の何れか１項に記載の方法。
  17. 工程ａ）で使用する前記アルミナ担体が、ａ１）アルミニウム含有原料を水、希酸又は希塩基で処理する工程、ａ２）成形物を成形する工程、ａ３）成形物を乾燥させる工程、及びａ４）乾燥成形物をか焼する工程を行うことによって得られることを特徴とする請求項１３〜１６の何れか１項に記載の方法。
  18. 工程ａ１）で使用される前記アルミニウム含有原料がギブサイトを含むことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
  19. 前記アルミニウム担体が、前記乾燥工程ａ３）の前に、オートクレーブ内での熱水処理に導入されることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の触媒。
  20. 工程ａ）でアルミナ担体を含浸させるために使用される前記溶液が、１種以上のパラジウムの塩を含むことを特徴とする請求項１３〜１９の何れか１項に記載の方法。
  21. ４〜２０個の炭素原子を有するオレフィン含有炭化水素系混合物からオレフィンを、１０〜１５０℃の温度、及び１〜３５バールの圧力で、請求項１〜１２の何れか１項に記載の触媒の存在下に異性化するための方法。
  22. 外部二重結合を有するオレフィンが、内部二重結合を有するオレフィンに異性化されることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
  23. １−ブテンが２−ブテンに異性化されることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
  24. 前記異性化が、オレフィン含有炭化水素系混合物中のジオレフィンの選択的水素化と組み合されることを特徴とする請求項２１〜２３の何れか１項に記載の方法。
  25. 前記異性化工程からの出口地点における２−ブテンの１−ブテンに対する割合が、３から３０の範囲であることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
  26. 前記異性化工程からの出口地点における２−ブテンの１−ブテンに対する割合が、４から２５の範囲であることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
  27. 担体材料としてアルミナ、及び活性成分としてパラジウム又は白金を含む触媒を活性化させるための方法であって、以下の工程、
    ｃ）触媒を水素、又は水素と少なくとも１種の不活性ガスの混合物で、１〜２４時間、３０〜２００℃の温度で処理する工程、及び
    ｄ）その後、このようにして得らえた触媒を、水素、又は水素と少なくとも１種の不活性ガスの混合物の存在下に、１時間〜１０日間、１０〜１００℃の温度で保持する工程、
    を含むことを特徴とする方法。
  28. 前記触媒が、以下の工程、
    ａ）アルミナ担体を、活性成分であるパラジウム又は白金の少なくとも１種の塩を含む溶液で含浸する工程、
    ｂ）このようにして得られた触媒を乾燥する工程、
    によって得ることができることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
  29. 工程ｄ）での水素処理に続き、前記触媒が、大気酸素と接触されることを特徴とする請求項２７又は２８に記載の方法。
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