TW201707789A - 用於自４至２０個碳原子的含烯烴的碳氫化合物混合物異構化烯烴的催化劑及方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種催化劑，其包含作為載體材料之氧化鋁及作為活性組分之鈀或鉑，該催化劑可藉由以下步驟獲得a)用包含至少一種該活性組分鈀或鉑之鹽的溶液浸漬氧化鋁載體，b)乾燥由此獲得之該催化劑，c)在30℃至200℃之溫度下用氫氣或氫氣與至少一種惰性氣體之混合物來處理由此獲得之該催化劑持續1至24小時之時間段，及d)其後，將在氫氣或氫氣與至少一種惰性氣體之混合物存在下由此還原之該催化劑保持在10℃至100℃之溫度下持續1小時至10天之時間段。 本發明所提供之催化劑在用於在10℃至150℃之溫度及1至35巴之壓力下自具有4至20個碳原子的含烯烴之碳氫化合物混合物異構化烯烴之方法中為適用的。

Description

用於自4至20個碳原子的含烯烴的碳氫化合物混合物異構化烯烴的催化劑及方法 說明
本發明係關於氧化鋁載體上之含鈀或含鉑催化劑及用於在4至20個碳原子的含烯烴之碳氫化合物混合物上異構化烯烴之方法，尤其係關於一種藉由使用此等催化劑將1-丁烯異構化成2-丁烯之方法。
直鏈α-烯烴，尤其具有4至8個碳原子之直鏈α-烯烴係在石化方法，諸如催化裂解或熱裂解、熱解、二聚反應、寡聚反應或費雪-托普希合成(Fischer-Tropsch synthesis)中獲得或作為化學方法之副產物而獲得，諸如來自甲基第三丁基醚製造或丁二烯方法之萃餘物。為進一步加工成其他產品，必須使由此獲得的含有末端C-C雙鍵之α-烯烴經歷異構化重組而成為熱力學上有利的相同數目之碳原子的直鏈內部烯烴。此等4至8個碳原子之內部烯烴可例如經引入到複分解反應中以產生其他烯烴；經烷基化製造汽油；或在其他反應，例如親電子加成反應、二聚反應、寡聚反應及(共)聚合反應中轉化成所需產物。
用於在烯烴中將末端雙鍵異構化成內部雙鍵之諸多方法為已知的。可在氫氣之情況下(以加氫異構化形式)及沒有氫氣之情況下進行此類型之異構化反應。然而，在任一情況下，必須使用適宜之催化劑。在不存在氫氣之情況下，進行寡聚反應及骨架異構化作為二次反應。加氫異構化可能會引起雙鍵氫化而獲得飽和產物。伴隨最小化之雙鍵氫化的經濟上可行之加氫異構化之實踐需要進行最佳化且管控反應條件。
用於異構化α-烯烴之方法在原則上已為已知的。
EP 0 841 090 A2描述了一種用於異構化3-丁烯-1-醇化合物之催化劑。其為在二氧化矽載體上包含鈀及硒或碲或硒及碲之混合物的固定床催化劑，且在3nm至300μm範圍內之孔徑中，BET表面積為80至380m2/g且孔隙體積為0.6至0.95cm3/g，而80%至95%之孔隙體積位於10至100nm範圍內之孔徑中。該固定床催化劑係藉由用鈀化合物與硒或碲化合物之溶液或硒化合物與碲化合物之混合物之溶液浸漬二氧化矽載體，加以乾燥且在氫氣存在下還原來製備。
US 2006/0235254 A1揭示了一種用於在催化劑及氫氣存在下將1-丁烯異構化成2-丁烯之方法。此方法之目的在於儘可能地將所形成之丁烷之量降至最低。催化劑包含鈀、鉑或鎳/氧化鋁且視情況在使用之前加以硫化。
EP 0 636 677 B1揭示了一種用於將外部烯烴異構化成內部烯烴之方法。此方法在包含鈀/載體材料之催化劑存在下進行。催化劑可視情況包括0.05%至10%之硫。
US 3,531,545揭示了一種用於將烯烴異構化成2-烯烴之方 法。其中所用之催化劑包含貴金屬/氧化鋁。異構化視情況在含硫化合物存在下進行。
現有方法之缺點包括低產率(例如由於二次反應，諸如支化)、低選擇性及高催化劑成本。進一步觀測到現有方法無法充分起作用，亦即，無法將起始化合物充分異構化成所需產物，且造成形成飽和化合物之過度氫化。
因此本發明所要解決之問題在於提供一種用於自4至20個碳原子的含烯烴之碳氫化合物混合物異構化，特定言之，加氫異構化烯烴，尤其具有4至8個碳原子之直鏈α-烯烴之改良催化劑及方法，其具有針對所需產物的經改良之產率及選擇性且減少形成不合需要之副產物，例如飽和化合物。
藉由包含作為載體材料之氧化鋁及作為活性組分之鈀或鉑的催化劑來解決問題，該催化劑可藉由以下步驟獲得a)用包含至少一種活性組分鈀或鉑之鹽的溶液浸漬氧化鋁載體，b)乾燥由此獲得之催化劑，c)在30℃至200℃之溫度下用氫氣或氫氣與至少一種惰性氣體之混合物來處理由此獲得之催化劑持續1至24小時之時間段，及d)其後，將在氫氣存在下由此還原之催化劑保持在10℃至100℃之溫度下持續1小時至10天之時間段。
可使用任何已知方法將根據方法步驟a)待沈積於載體上之金屬(鈀或鉑)塗覆至載體，例如藉由自氣相塗佈(化學或物理氣相沈積) 或藉由用包含待沈積之化合物及/或物質的溶液浸漬載體材料。
較佳方法為用其鹽(或其混合物)之溶液浸漬，該溶液將在用於製備催化劑之方法的進一步過程中轉化成待沈積之物質。可在兩個或多於兩個方法步驟中單獨及/或逐份或結合且完全在一個方法步驟中沈積此等金屬鹽。
適用金屬鹽尤其包括可藉由煅燒易於轉化成對應氧化物之金屬鹽，實例為氫氧化物、碳酸鹽、氯化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、乙酸鹽及甲酸鹽。由於使用陰離子，此等金屬鹽溶液中之一些必定為酸性的。中性溶液在浸漬步驟之前較佳用例如無機酸使其呈酸性。
通常用待沈積之組分之鹽的溶液藉由初期潤濕法來浸漬載體，其中測定溶液體積以使得載體之孔隙體積幾乎吸收掉全部溶液。測定鹽在溶液中之濃度以使得待沈積之組分在經浸漬之載體轉化成最終催化劑之後以所需濃度存在於該催化劑上。選定鹽以使得其不會留下任何殘留物而干擾製備催化劑之方法或其後續使用。
本發明催化劑較佳根據初期潤濕法，藉由例如ii)用待沈積之金屬的硝酸鹽之硝酸溶液或ii)用待沈積之金屬的氯化物之鹽酸溶液，尤其用氯化鈀之鹽酸溶液浸漬載體之單一步驟來製備。在i)之情況下，所用硝酸之濃度至少足以保證溶液為透明的。一般而言，溶液pH不超過5，較佳不超過2且更佳不超過1。當藉由使用氯化鈀之鹽酸溶液浸漬載體時，則首先使此溶液中和且其生成塗覆至載體之氫氧化鈀。隨後，洗滌經浸漬之載體。
浸漬之後，通常在高於60℃，較佳高於80℃且更佳高於100 ℃之溫度下，例如在120℃至300℃範圍內之溫度下在方法步驟b)中以習知方式乾燥經浸漬之載體。持續乾燥直至經浸漬之載體中所存在之水實質上全部逸出，該情況將通常需要數小時。乾燥時間段典型地介於1至30小時之範圍內且視乾燥溫度之設定而定，此係因為較高溫度會縮短乾燥時間。可藉由施加負壓來進一步促進乾燥。
隨後在方法之後續步驟，方法步驟c)及d)中活化由此獲得之催化劑，該等步驟之第一者，方法步驟c)涉及藉由在30℃至200℃、較佳50℃至180℃、更佳60℃至130℃之溫度下用氫氣或氫氣與至少一種惰性氣體之混合物處理來進行還原反應持續1至24小時、較佳3至20小時、更佳6至14小時之時間段，該惰性氣體為例如鈍氣(諸如氦氣、氖氣或氬氣)、氮氣、二氧化碳及/或低碳烷烴，諸如甲烷、乙烷、丙烷及/或丁烷。氮氣為一種較佳惰性氣體。該等惰性氣體在氫氣中之濃度較佳小於30體積%。
其後之方法步驟d)包含將在氫氣或氫氣與上文所提及的惰性氣體中之至少一者之混合物存在下由此還原之催化劑保持在10℃至100℃、較佳20℃至80℃、更佳25℃至60℃之溫度下持續1小時至10天、較佳6小時至8天、更佳1至7天、又更佳3至6天之時間段。
根據本發明之催化劑之一較佳具體實例包含作為載體材料之氧化鋁及作為活性組分之鈀或鉑，該催化劑可藉由以下步驟獲得 a)用包含至少一種活性組分鈀或鉑之鹽的溶液浸漬氧化鋁載體，b)乾燥由此獲得之催化劑，c)在30℃至200℃、較佳50℃至180℃、更佳60℃至130℃之溫度下用氫氣或氫氣與至少一種惰性氣體，較佳氮氣之混合物來處理由此獲得之催化劑持續1至24小時、較佳3至20小時、更佳6至14小時之時間段，及d)其後，將在氫氣或氫氣與至少一種惰性氣體，較佳氮氣之混合物存在下由此還原之催化劑保持在10℃至100℃、較佳20℃至80℃、更佳25℃至60℃之溫度下持續1小時至10天、較佳6小時至8天、更佳1至7天、又更佳3至6天之時間段。
在根據本發明之催化劑之另一較佳具體實例中，在方法步驟c)之後且在方法步驟d)之前使催化劑再進行方法步驟c1)在10℃至100℃，較佳20℃至80℃之溫度下將催化劑再維持在氫氣氛圍中持續1至16小時、較佳2至12小時、更佳4至10小時，其限制條件為方法步驟c)、c1)及d)中之溫度彼此不同。
在根據本發明之催化劑之另一具體實例中，在方法步驟b)中進行乾燥之後且在方法步驟c)中進行氫氣處理之前煅燒催化劑。
若使用待沈積之金屬之硝酸鹽，則此煅燒為較佳的，且其主要設計用於將浸漬劑鹽轉化成待沈積之組分或轉化成其前驅體，且因此與下文中所述的設計用於產生載體材料及載體結構之煅燒有所不同。在金屬硝酸鹽作為浸漬劑之情況下，此煅燒主要將硝酸鹽分解成仍保留在催化劑中之金屬及/或金屬氧化物及逸出之亞硝酸氣體。
煅燒溫度通常在250℃至900℃範圍內，較佳在280℃至800℃範圍內且更佳在300℃至700℃範圍內。煅燒時間段通常在0.5與20小時之間，較佳在0.5與10小時之間且更佳在0.5與5小時之間。在習用爐中，例如在旋轉管式爐中、在帶式煅燒爐中或在室爐中進行煅燒。可在乾燥步驟之後直接進行煅燒步驟，亦即，中間無需存在用於冷卻經浸漬且經乾燥之載體的時間段。
根據本發明之催化劑之另一較佳具體實例包含作為載體材料之氧化鋁及作為活性組分之鈀或鉑，該催化劑可藉由以下步驟獲得a)用包含至少一種活性組分鈀或鉑之鹽的溶液浸漬氧化鋁載體，b)乾燥由此獲得之催化劑，c)在30℃至200℃、較佳50℃至180℃、更佳60℃至130℃之溫度下用氫氣或氫氣與至少一種惰性氣體，較佳氮氣之混合物來處理由此獲得之催化劑持續1至24小時、較佳3至20小時、更佳6至14小時之時間段，及d)其後，將在氫氣或氫氣與至少一種惰性氣體，較佳氮氣之混合物存在下由此還原之催化劑保持在10℃至100℃、較佳20℃至80℃、更佳25℃至60℃之溫度下持續1小時至10天、較佳6小時至8天、更佳1至7天、又更佳3至6天之時間段，且隨後使催化劑與大氣氧氣接觸。
可以習知方式進行用大氣氧氣處理本發明催化劑之步驟，例如在20℃至35℃範圍內之溫度下，藉由用氮氣/大氣氧氣之混合物(以5：1至1：5、較佳2：1至1：2、更佳等於1：1之氮氣與空氣比)替代方法步驟d) 中之氫氣及/或氫氣/惰性氣體之混合物，且在此氮氣/大氣氧氣之混合物存在下封裝催化劑。
在與大氣氧氣接觸之步驟的另一可能性形式中，首先在方法步驟d)之後用氮氣吹掃催化劑，且隨後在大氣氧氣存在下封裝而無需進行惰性處理。
在本發明之不同型式中載體材料之形狀可有所不同。當以懸浮液方法之形式實踐本方法時，用於製備本發明催化劑之載體材料將典型地呈細粉狀粉末形式。粉末粒度較佳在1至200μm，尤其1至100μm範圍內。當以固定床形式使用催化劑時，慣用由載體材料例如藉由擠塑、股束壓製或壓片而模製之形狀，實例為球狀、片狀、圓柱狀、股束狀、環狀(亦即空心圓柱狀)、星狀及其類似形狀。此等模製形狀體之尺寸典型地在1mm至25mm範圍內。頻繁使用股束直徑為1.5至5mm且股束長度為2至25mm之催化劑股束體。
尤佳使用氧化鋁載體材料來製備呈模製球體形式之本發明催化劑。
模製球體之直徑通常為1至6mm、較佳2至5.5mm且更佳3至5mm。
模製形狀體，尤其模製球體，較佳具有(面)抗壓強度為>40牛頓(N)、較佳>50N、更佳>60N、更佳>70N，例如在60至90N範圍內之優點。
為測定模製催化劑形狀體之(面)抗壓強度，使兩個平行板向例如位於其間之催化劑球體，或例如向位於其間之催化劑片狀體之殼層 表面各施加增加之力，直至出現斷裂。斷裂點處所記錄下的力為(面)壓縮力。在來自Ulm之Zwick的測試儀上進行測定，該測試儀具有固定之可旋轉板及將模製形狀體壓靠於固定之可旋轉板上的可自由移動之垂直衝頭。該可自由移動之衝頭與用於記錄力之測力計相連。藉由記錄且評估量測值之電腦來控制儀器。量測取自經充分混合的催化劑之樣本的25個無缺陷(亦即無裂痕，且適用時，無擦損邊緣)的模製形狀體之(面)抗壓強度且隨後平均化。
呈擠壓物形式之模製形狀體較佳具有剪切硬度為>30牛頓(N)、尤其>40N、更尤其>50N，例如在45至70N範圍內之優點。
在來自Zwick之裝置(類型：BZ2.5/TS1 S；初始力：0.5N，初始力速度：10mm/min；沈降速度：1.6mm/min)上量測切割硬度，且其為15個催化劑股束體在各情況下所量測之平均值。詳言之，切割硬度測定如下：用厚度為0.3mm之刀片使擠壓物經受增加之力直至切斷擠壓物。此所需之力為以N(牛頓)為單位之切割硬度。在來自Ulm之Zwick的測試儀上進行測定，該測試儀具有固定之可旋轉板及具有經併入之0.3mm厚之刀片的可自由移動之垂直衝頭。含有刀片之可移動衝頭與用於記錄力之測力計相連，且在量測期間壓靠於有待量測之擠壓物排佈其上的固定之可旋轉板。藉由記錄且評估量測值之電腦來控制測試儀。量測取自經充分混合的催化劑之樣本的15個豎直，理想上平均長度為其直徑之2至3倍的無裂痕擠壓物之切割硬度，且隨後平均化。
電子顯微術(SEM或TEM)進一步顯示本發明催化劑為蛋殼狀催化劑。催化劑粒子中活性組分之濃度由外向內減小，同時在粒子表 面處存在鈀或鉑層。在較佳情況下，可藉由選定區域繞射(selected diffraction；SAD)及x射線繞射(x-ray diffraction；XRD)偵測蛋殼體中之結晶鈀或鉑。
活性組分主要駐存在載體之外部接近表面處的層中。通常，大於80wt%、較佳大於90wt%且更佳大於95wt%之活性組分存在於厚度不超過2000微米之層中且藉由催化劑粒子之幾何表面限定。此厚度較佳不超過1000微米、更佳不超過300微米、且最佳在150至30微米範圍內。
根據本發明之催化劑之另一特徵在於活性組分以高度分散狀態存在於其中。
催化劑中活性組分之分散度平均較佳在20%至60%範圍內，尤其在30至50%範圍內(所有分散度均根據DIN 66136-3經由CO吸附進行量測)。
在起先所述之催化劑之另一尤其較佳具體實例中，所用活性組分為以催化劑總重量計，呈0.05至2.0wt%、較佳0.1至1.0wt%、更佳0.2至0.8wt%、最佳0.25至0.5wt%之量的鈀。
在起先所述之含鈀催化劑之另一尤其較佳具體實例中，用於浸漬氧化鋁載體之溶液包含氯化鈀及/或氫氧化鈀。
根據本發明之催化劑之氧化鋁載體較佳為δ-氧化鋁、θ-氧化鋁及α-氧化鋁之混合物，更佳為δ-氧化鋁、θ-氧化鋁、κ-氧化鋁及α-氧化鋁之混合物。載體在一定程度上可進一步包含其他添加物質以及不可避免之雜質。其可例如包含其他無機氧化物，諸如週期表第IIA族、第IIIB族、第IVB族、第IIIA族及第IVA族之金屬之氧化物，尤其二氧化矽、二 氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈉及氧化鈣。除氧化鋁以外，該等氧化物在載體中之最大存在量視實際存在之氧化物而定，但在個別情況下可由催化劑之x射線繞射圖定量，因為結構變化會伴隨x射線繞射圖之顯著變化。除氧化鋁以外，該等氧化物之存在量通常低於50wt%、較佳低於30wt%、更佳低於10wt%。氧化鋁之純度較佳高於99%。
為製備載體，用膠溶劑，諸如水、稀酸或稀鹼來膠溶適合之含鋁原料，較佳三水鋁石。所用酸為例如無機酸(例如硝酸)或有機酸(例如甲酸)。所用鹼較佳為無機鹼，例如氨。酸或鹼通常會溶解於水中。水及稀釋硝酸水溶液為較佳膠溶劑。膠溶劑中非水部分之濃度通常為0至10wt%、較佳0至7wt%、更佳0至5wt%。持續進行膠溶作用直至材料可得到有效模製。隨後經由慣用方法，例如藉由股束壓製、擠塑、壓片或聚結將材料模製成所需載體形狀體。任何已知的模製方法均為適合的。若需要或有利的，可使用慣用添加物質。該等添加物質之實例為擠塑助劑或壓片助劑，諸如聚乙二醇或石墨。
此外，在模製之前會與已知的添加物質摻合之原始載體材料可充當煅燒之後影響載體之孔隙結構的燃耗材料，實例為聚合物、纖維材料、天然燃耗材料(諸如堅果殼粗粉)或其他慣用添加物質。較佳使用具有粒度分佈之水鋁礦且添加產生最終載體之孔隙半徑分佈的燃耗材料，其中整個孔隙體積之50至90體積%呈平均直徑在0.01至0.1μm範圍內之孔隙形式，且整個孔隙體積之10體積%至50體積%呈平均直徑在0.1至1μm範圍內之孔隙形式。對於此之所需量測本身對熟習此項技術者而言為已知的。
模製之後，以習知方式，通常在高於60℃、較佳高於80℃、更佳高於100℃之溫度下，尤其在120℃至300℃範圍內之溫度下乾燥經模製之形狀體。持續乾燥直至經模製之形狀體中所存在之水實質上全部自其逸出，該情況將通常需要數小時。慣用乾燥時間段介於1至30小時之範圍內且視乾燥溫度之設定而定，此係因為較高溫度會縮短乾燥時間。可藉由施加負壓來進一步促進乾燥。
在乾燥之後，經模製之形狀體藉由煅燒轉化成最終載體。煅燒溫度通常在900℃至1150℃範圍內、較佳在1000℃至1120℃範圍內、更佳在1050℃至1100℃範圍內。煅燒時間段通常在0.5與5小時之間、較佳在1與4小時之間、更佳在1.5與3小時之間。在慣用爐中，例如在旋轉爐中、在隧道式爐中、在帶式煅燒爐中或在室爐中進行煅燒。可在乾燥步驟之後直接進行煅燒步驟，亦即，中間無需存在用於冷卻經模製之形狀體的時間段。
由此獲得之氧化鋁載體的比表面積(布魯諾爾-埃米特-泰勒(Brunauer-Emmet-Teller；BET)，根據DIN 66131藉由在77K下氮吸附而測定)為20至200m2/g、較佳30至100m2/g、更佳35至90m2/g。可根據已知方法，尤其使用較大細粉狀或較粗糙起始物質、煅燒時間段及煅燒溫度來改變表面積。
煅燒之後，如起先所述，活性材料及視情況存在之其他添加物質材料沈積於由此獲得之載體上。
本發明亦提供一種用於製備上述催化劑之方法，該方法藉由以下步驟製備該催化劑： a)用包含至少一種活性組分鈀或鉑之鹽的溶液浸漬氧化鋁載體，b)乾燥由此獲得之催化劑，c)乾燥之後，在30℃至200℃之溫度下用氫氣或氫氣與至少一種惰性氣體之混合物來處理由此獲得之催化劑持續1至24小時之時間段，及d)將在氫氣或氫氣與至少一種惰性氣體之混合物存在下由此還原之該催化劑保持在10℃至100℃之溫度下持續1小時至10天之時間段，且視情況進行使催化劑與大氣氧氣接觸之後續步驟。
對於方法步驟a)至d)之較具體之理解，可參照起先所提供之方法描述，包括較佳具體實例。
在根據本發明之方法之一較佳具體實例中，在方法步驟c)之後且在方法步驟d)之前使催化劑再進行方法步驟c1)在10℃至100℃之溫度下將催化劑再維持在氫氣氛圍中持續1至10小時，其限制條件為方法步驟c)、c1)及d)中之溫度彼此不同。
在根據本發明之方法之另一較佳具體實例中，在方法步驟a)中用於浸漬氧化鋁載體之溶液包含一或多種鈀鹽。
在根據本發明之方法之另一較佳具體實例中，在方法步驟b)中進行乾燥之後且在方法步驟c)中進行氫氣處理之前煅燒催化劑。
在根據本發明之方法之另一較佳具體實例中，藉由a1)用水、稀酸或稀鹼處理含鋁原料，a2)模製出形狀體，a3)乾燥經模製之形狀體，及a4)煅燒經乾燥之模製形狀體來獲得步驟a)中所用之氧化鋁載體。
在根據本發明之方法之另一較佳具體實例中，方法步驟a1)中所用之含鋁原料包含三水鋁石。
在根據本發明之方法之另一較佳具體實例中，在該乾燥步驟a3)之前在高壓釜中對氧化鋁載體進行水熱處理。
本發明進一步提供一種用於活化包含作為載體材料之氧化鋁及作為活性組分之鈀或鉑的催化劑之方法，該方法包含c)在30℃至200℃之溫度下用氫氣或氫氣與至少一種惰性氣體之混合物來處理催化劑持續1至24小時之時間段，及d)其後，將在氫氣或氫氣與至少一種惰性氣體之混合物存在下由此還原之催化劑保持在10℃至100℃之溫度下持續1小時至10天之時間段。
在方法之一較佳具體實例中，該催化劑可藉由以下步驟獲得a)用包含至少一種活性組分鈀或鉑之鹽的溶液浸漬氧化鋁載體，及b)乾燥由此獲得之催化劑。
在方法之另一較佳具體實例中，在方法步驟d)中進行氫氣處理之後使催化劑與大氣氧氣接觸。
對於方法步驟a)至d)之較具體之理解，可參照起先所提供之方法描述，包括較佳具體實例。
進一步藉由一種用於自具有4至20個碳原子的含烯烴之碳氫化合物混合物異構化烯烴、較佳自含烯烴之碳氫化合物混合物異構化具有4至8個碳原子之直鏈脂族α-烯烴之方法、更佳一種用於在10℃至150℃之溫度及1至35巴之壓力下，在上述催化劑存在下將1-丁烯異構化成2-丁烯之方法來解決起先提及的所要解決之問題。
反應器
本發明之異構化可在允許連續運作模式之任何所需設備中 進行。異構化較佳在含有根據本發明待使用之固定床催化劑的管狀反應器中之下流模式中進行。相關管狀反應器，較佳在其頂部一半處中，含有例如呈濾板形式、呈靜態混合器形式或呈噴嘴形式之氣體分配器。該氣體分配器用於較佳以均一方式引入混合氣體，例如氫氣/氮氣穿過反應器截面。待異構化之化合物首先導引通過加熱區域，與氣體混合且導引至反應器中。調整催化劑上方之空間速度，以使得烯烴在退出反應器之時的轉化率達到較佳30至100%、更佳50至100%、最佳50至90%。
本發明方法較佳在氫氣存在下進行。在此較佳具體實例中，根據溫度及總壓力來調整氫氣饋入速率，以使得維持0.1至25巴、較佳5至20巴、尤其5至12巴之氫分壓。在自低壓鍋爐冷凝之後，穿過進入反應器流出物中之氫氣可以排氣形式排出或再循環回至方法中。在另一較佳具體實例中，本發明方法在惰性氣體，例如氮氣或甲烷存在下進行。
方法參數
較佳在1至35巴絕對壓力，尤其5至25巴絕對壓力下進行異構化。
通常在10℃與150℃之間，較佳30℃至120℃，例如50℃至100℃之溫度下進行異構化。視所用起始化合物而定，本發明中之催化劑空間速度通常以0.5至15kg/(l催化劑×h)，較佳1至10kg/(l催化劑×h)運作。
在一個較佳具體實例中，在氫氣存在下進行異構化。因此，本發明方法較佳在氫氣存在下進行。
在另一較佳具體實例中，在氫氣與惰性氣體，較佳甲烷或氮氣之混合物存在下進行異構化，其中相對於氫氣與甲烷或氮氣之組合量， 所用氫氣包含80至98mol%之體積分率。
本發明之加氫異構化方法可伴隨有氫化反應。當例如反應混合物進一步包含炔類，例如丁炔及/或乙烯基乙炔；或二烯，例如丁二烯時，此具體實例為較佳的，因此在異構化催化劑存在下對此等物質加以氫化。
本發明方法較佳與乙炔或二烯烴之選擇性氫化一起進行。較佳為1-丁烯，其形成於炔類，例如丁炔及/或乙烯基乙炔，及/或丁二烯之氫化中，且隨後藉由本發明方法將其異構化成2-丁烯。
起始材料
待根據本發明異構化之烯烴可以單一化合物形式或以在4至20個碳原子，較佳4至8個碳原子範圍內具有不同鏈長的α-烯烴之混合物形式存在。
用作根據本發明之受質的直鏈α-烯烴之實例為1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正庚烯及1-正辛烯。可以獨立化合物或所提及化合物中之兩者或多於兩者之混合物形式使用用於本發明之目的的4至8個碳原子之直鏈α-烯烴。視情況，反應混合物亦可包含其他有機化合物，例如具有兩個或多於兩個雙鍵及4至8個碳原子之烯烴，例如丁二烯。在具有兩個或多於兩個雙鍵之化合物，例如乙炔存在下，在根據本發明之方法之一較佳具體實例中藉由較佳存在之氫氣對所有而非其中一者進行選擇性氫化，以優先形成對應α-烯烴，其隨後同樣以本發明之方式轉化成對應內部烯烴。
一般而言，在本發明之異構化中，分子中之雙鍵自1位置亦即，α位置移動至內部位置中。根據本發明，視受質中之碳原子數目而定， 各種內部位置均為可能的。例如，1-丁烯異構化成2-丁烯。1-戊烯異構化成2-戊烯。1-己烯異構化成2-己烯及/或3-己烯等。
較佳地，在本發明方法中，所用1-烯烴轉化成對應2-烯烴，亦即，在本發明之異構化中雙鍵較佳自1位置移動至2位置中。
較佳在本發明中形成之2-烯烴可根據其鏈長以順式及/或反式異構體形式獲得。
在本發明方法中尤佳將1-戊烯異構化成順式及/或反式2-戊烯。在另一較佳具體實例中，本發明方法將1-丁烯異構化成順式及/或反式2-丁烯，其中在退出異構化階段之時，2-丁烯與1-丁烯之比在3與30之間，較佳在4與25之間，而在進入異構化階段之液流中，2-丁烯與1-丁烯之比在0.5與1.5之間，較佳在0.6與1.2之間。
根據本發明經異構化之烯烴，較佳直鏈2-烯烴，適用於例如藉由對應其他烯烴之複分解來製造丙烯。進一步需要內部烯烴例如用於經由烷基化製造汽油或用於在親電子加成反應，諸如鹵化反應、水加成反應或二聚反應、寡聚反應及聚合反應，例如內部烯烴之自由基反應中與其他試劑反應。
現將藉助於實施例來較具體地描述本發明之具體實例。
1. 催化劑之製備
1.1 催化劑A(比較)
在混合器中，用水潤濕水鋁礦(來自Amsterdam，Euro Support之Versal 250)，劇烈研磨直至可有效模製材料，且隨後將其擠壓成3mm之股束體。其後，在120℃下乾燥該股束體2小時且在1000℃下煅燒2小時。 隨後藉由初期潤濕法用經HNO3酸化之Pd(NO3)2溶液(pH=0.5)浸漬股束體，在120℃下乾燥12小時且最後在330℃下煅燒6小時。最終催化劑之鈀含量為0.3wt%。BET比表面積為70m2/g。
隨後在120℃下用氫氣處理催化劑12小時。
1.2 催化劑B(比較)
用在浸漬之前即刻經NaHCO3溶液中和之鹽酸PdCl2溶液對經模製的直徑為3mm且BET比表面積為40m2/g之α/θ/κ-Al2O3球體進行初期潤濕浸漬。隨後洗滌經浸漬之載體且在150℃下乾燥12小時。最終催化劑之鈀含量為0.25wt%。
隨後在120℃下用氫氣處理催化劑12小時。
1.3 催化劑C(比較)
用在浸漬之前即刻經NaHCO3溶液中和之鹽酸PdCl2溶液對經模製的直徑為3mm且BET比表面積為40m2/g之α/θ/κ-Al2O3球體進行初期潤濕浸漬。隨後洗滌經浸漬之載體且在150℃下乾燥12小時。最終催化劑之鈀含量為0.25wt%。
1.4 催化劑D(比較)
用在浸漬之前即刻經NaHCO3溶液中和之鹽酸PdCl2溶液對經模製的直徑為3mm且BET比表面積為40m2/g之α/θ/κ-Al2O3球體進行初期潤濕浸漬。隨後洗滌經浸漬之載體且在150℃下乾燥12小時。最終催化劑之鈀含量為0.3wt%。
隨後在120℃下用氫氣處理催化劑12小時。
1.5 催化劑E(本發明)
用在浸漬之前即刻經NaHCO3溶液中和之鹽酸PdCl2溶液對經模製的直徑為3mm且BET比表面積為40m2/g之α/θ/κ-Al2O3球體進行初期潤濕浸漬。隨後洗滌經浸漬之載體且在150℃下乾燥12小時。最終催化劑之鈀含量為0.25wt%。
其後，首先在120℃下用氫氣處理催化劑12小時，且隨後將其保持在60℃下之氫氣氛圍中8小時且最後再保持在30℃下之氫氣氛圍中6天。
1.6 催化劑F(本發明)
用在浸漬之前即刻經NaHCO3溶液中和之鹽酸PdCl2溶液對經模製的直徑為3mm且BET比表面積為40m2/g之α/θ/κ-Al2O3球體進行初期潤濕浸漬。隨後洗滌經浸漬之載體且在150℃下乾燥12小時。最終催化劑之鈀含量為0.3wt%。
其後，首先在120℃下用氫氣處理催化劑12小時，且隨後將其保持在60℃下之氫氣氛圍中8小時且最後再保持在30℃下之氫氣氛圍中6天。
1.7 催化劑G(本發明)
用在浸漬之前即刻經NaHCO3溶液中和之鹽酸PdCl2溶液對經模製的直徑為3mm且BET比表面積為40m2/g之α/θ/κ-Al2O3球體進行初期潤濕浸漬。隨後洗滌經浸漬之載體且在150℃下乾燥12小時。最終催化劑之鈀含量為0.3wt%。
其後，首先在120℃下用氫氣處理催化劑12小時，且隨後將其保持在60℃下之氫氣氛圍中8小時且最後再保持在30℃下之氫氣氛圍 中6天。
隨後，在30℃下用氮氣吹掃催化劑，且隨後用空氣-氮氣混合物處理2小時，其中歷時1小時使空氣流之比例最終遞增至50%。
2. 1-丁烯(1-Bu)加氫異構化成2-丁烯(2-Bu)之實驗
在下表中所詳細列舉的催化劑中之一者存在下在配備有再循環器及分離器之固定床反應器中各進行1-丁烯異構化成2-丁烯之實驗。受質流(饋料)為包含0.5至0.6體積%之丁二烯(BD)且2-丁烯與1-丁烯之比為0.6至0.7之萃餘物I。另一受質流(饋料)為不含丁二烯且2-丁烯與1-丁烯之比為0.8之萃餘物II。
反應條件如下：
在實驗中，萃餘物I之受質流中H2/BD之莫耳比在2：1至3.5：1(mol/mol)之間變化，而其他參數均保持不變，使得所有實驗中均會達成BD之完全轉化。涉及萃餘物II之實驗根據其他實驗之數量級在受質流中使用H2流動速率。
根據2-丁烯與1-丁烯之比，2-丁烯與正丁烷(n-Bu)之形成以及1-丁烯異構化評估所獲得產物之組成。
已得知，與涉及催化劑A、B、C及D之比較測試(2-丁烯 與1-丁烯之比在1與3之間)相比，觀測到涉及使用催化劑E、F或G之本發明方法使1-丁烯異構化得到明顯較多之2-丁烯(2-丁烯與1-丁烯之比為大於4至大於8)。同時，與比較測試(使用催化劑A、B、C及D)相比，發現使用催化劑E、F或G會得到相對較低程度之過度氫化。結果列表於下文中。

Claims (29)

  1. 一種催化劑，其包含作為載體材料之氧化鋁及作為活性組分之鈀或鉑，該催化劑可藉由以下步驟獲得a)用包含至少一種該活性組分鈀或鉑之鹽的溶液浸漬氧化鋁載體，b)乾燥由此獲得之該催化劑，c)在30℃至200℃之溫度下用氫氣或氫氣與至少一種惰性氣體之混合物來處理由此獲得之該催化劑持續1至24小時之時間段，及d)其後，將在氫氣或氫氣與至少一種惰性氣體之混合物存在下由此還原之該催化劑保持在10℃至100℃之溫度下持續1小時至10天之時間段。
  2. 如申請專利範圍第2項之催化劑，其中在方法步驟c)之後且在方法步驟d)之前使該催化劑再進行方法步驟c1)在10℃至100℃之溫度下將該催化劑再維持在該氫氣氛圍中持續1至10小時，其限制條件為方法步驟c)、c1)及d)中之該等溫度彼此不同。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之催化劑，其中在方法步驟b)中進行乾燥之後且在方法步驟c)中進行該氫氣處理之前煅燒該催化劑。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之催化劑，其中在方法步驟d)中進行該氫氣處理之後使該催化劑與大氣氧氣接觸。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之催化劑，其中該所用載體材料包含經模製之氧化鋁球體。
  6. 如申請專利範圍第5項之催化劑，其中該等經模製之球體之直徑為1至6mm。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之催化劑，其中該活性組分主要存在於濃縮成蛋殼體之該催化劑之表面處。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之催化劑，其中該活性組分以高度分散狀態存在於其中。
  9. 如申請專利範圍第8項之催化劑，其中分散度在20%至60%範圍內(根據DIN 66136-3經由CO吸附所量測)。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之催化劑，其中以催化劑總重量計，該所用活性組分為呈0.05至2.0wt%之量的鈀。
  11. 如申請專利範圍第10項之催化劑，其中用於浸漬該氧化鋁載體之該溶液包含氯化鈀及/或氫氧化鈀。
  12. 如申請專利範圍第1項至第11項中任一項之催化劑，其中該所用氧化鋁載體之BET表面積為20至200m2/g。
  13. 一種用於製備如申請專利範圍第1項所定義之催化劑之方法，該方法藉由以下步驟製備該催化劑：a)用包含至少一種該活性組分鈀或鉑之鹽的溶液浸漬氧化鋁載體，b)乾燥由此獲得之該催化劑，c)乾燥之後，在30℃至200℃之溫度下用氫氣或氫氣與至少一種惰性氣體之混合物來處理由此獲得之該催化劑持續1至24小時之時間段，及d)將在氫氣或氫氣與至少一種惰性氣體之混合物存在下由此還原之該催化劑保持在10℃至100℃之溫度下持續1小時至10天之時間段。
  14. 如申請專利範圍第13項之用於製備催化劑之方法，其中在方法步驟d) 中進行該氫氣處理之後使該催化劑與大氣氧氣接觸。
  15. 如申請專利範圍第13項或第14項之用於製備催化劑之方法，其中在方法步驟c)之後且在方法步驟d)之前使該催化劑再進行方法步驟c1)在10℃至100℃之溫度下將該催化劑再維持在該氫氣氛圍中持續1至10小時，其限制條件為方法步驟c)、c1)及d)中之該等溫度彼此不同。
  16. 如申請專利範圍第13項至第15項之用於製備催化劑之方法，其中在方法步驟b)中進行乾燥之後且在方法步驟c)中進行該氫氣處理之前煅燒該催化劑。
  17. 如申請專利範圍第13項至第16項中任一項之用於製備催化劑之方法，其中藉由a1)用水、稀酸或稀鹼處理含鋁原料，a2)模製出形狀體，a3)乾燥該等經模製之形狀體，及a4)煅燒該等經乾燥之模製形狀體來獲得步驟a)中所用之該氧化鋁載體。
  18. 如申請專利範圍第17項之用於製備催化劑之方法，其中方法步驟a1)中所用之該含鋁原料包含三水鋁石。
  19. 如申請專利範圍第17項或第18項之用於製備催化劑之方法，其中在該乾燥步驟a3)之前在高壓釜中對該氧化鋁載體進行水熱處理。
  20. 如申請專利範圍第13項至第19項之用於製備催化劑之方法，其中在方法步驟a)中用於浸漬該氧化鋁載體之該溶液包含一或多種鈀鹽。
  21. 一種方法，其係用於在10℃至150℃之溫度及1至35巴之壓力下在如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所定義之催化劑存在下自具有4至20個碳原子的含烯烴之碳氫化合物混合物異構化烯烴。
  22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中將具有外部雙鍵之烯烴異構化成 具有內部雙鍵之烯烴。
  23. 如申請專利範圍第21項之方法，其中將1-丁烯異構化成2-丁烯。
  24. 如申請專利範圍第21項至第23項中任一項之方法，其中該異構化在該含烯烴之碳氫化合物混合物中與二烯烴之選擇性氫化組合。
  25. 如申請專利範圍第23項之方法，其中在退出該異構化階段之時，2-丁烯與1-丁烯之比在3與30之間。
  26. 如申請專利範圍第25項之方法，其中在退出該異構化階段之時，2-丁烯與1-丁烯之比在4與25之間。
  27. 一種用於活化包含作為載體材料之氧化鋁及作為活性組分之鈀或鉑的催化劑之方法，該方法包含c)在30℃至200℃之溫度下用氫氣或氫氣與至少一種惰性氣體之混合物來處理該催化劑持續1至24小時之時間段，及d)其後，將在氫氣或氫氣與至少一種惰性氣體之混合物存在下由此還原之該催化劑保持在10℃至100℃之溫度下持續1小時至10天之時間段。
  28. 如申請專利範圍第27項之用於活化催化劑之方法，其中該催化劑可藉由以下步驟獲得a)用包含至少一種該活性組分鈀或鉑之鹽的溶液浸漬氧化鋁載體，及b)乾燥由此獲得之該催化劑。
  29. 如申請專利範圍第27項及第28項中任一項之用於活化催化劑之方法，其中在方法步驟d)中進行該氫氣處理之後使該催化劑與大氣氧氣接觸。
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