CN114950418A - 催化剂及其制备方法以及共轭双烯烃选择性加氢方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及精细化学品合成技术领域，公开了一种催化剂及其制备方法以及一种共轭双烯烃选择性加氢方法。该催化剂含有载体和负载在载体上的活性金属组分，所述活性金属组分为Pd和Pt，所述载体为无机耐热金属氧化物，所述活性金属组分在所述载体上呈蛋壳型分布且所述活性金属组分为还原态，所述活性金属组分在载体上形成的壳层厚度为5‑50μm。该催化剂的催化活性高、稳定性好、寿命长，能够对共轭双烯烃进行选择性加氢。另外，通过控制反应条件，还可以大幅提高共轭双烯烃的转化率。尤其是采用该催化剂进行双环戊二烯的加氢反应时，可以在温和的条件下高选择性制备1,2‑DHDCPD，也可以根据生产需要，通过控制反应条件，提高DCPD的转化率。

Description

催化剂及其制备方法以及共轭双烯烃选择性加氢方法
技术领域
本发明涉及精细化学品合成技术领域，具体涉及一种催化剂及其制备方法以及一种共轭双烯烃选择性加氢方法。
背景技术
双环戊二烯(DCPD)是一种典型的共轭双烯烃，主要来自乙烯裂解副产品C5馏分和C9馏分，通常分为聚合级(质量分数≥99％)、EPDM级(95％≤质量分数≤99％)、聚酯级(80％≤质量分数≤85％)和低纯度级(68％≤质量分数<80％)。聚合级和EPDM级主要来自于乙烯裂解的C9馏分中，聚酯级和低纯度级主要来自于乙烯裂解的C5馏分中。
DCPD的加氢产物主要有1,2-DHDCPD、9,10-DHDCPD和endo-TCD(四氢双环戊二烯)三种。其中，1,2-DHDCPD常作为聚合单体用，主要由DCPD选择加氢制得，endo-TCD可用作生产高密度液体烃燃料JP10的原料，具有较高的经济价值。但DCPD分子中有两个碳碳双键，不仅很容易完全加氢成为endo-TCD，而且很难控制加氢位置，容易同时加氢生成9,10-DHDCPD。
由于加氢反应为放热反应，当反应温度大于180℃时DCPD会发生解聚。因此，不仅DCPD的转化率受到限制，而且催化剂和反应条件对DCPD的选择加氢有不同程度的影响。选择温和的反应条件和加氢活性适中、选择性高的催化剂有助于DCPD选择加氢制备二氢双环戊二烯，避免深度加氢。
欧洲专利EP0298408A1公开的DCPD加氢所得产物中下式(1)/(2)之比为4/5，而使用Ziegler催化剂可获得较高纯度的1,2位加氢产物(9,10-DHDCPD)。
Figure BDA0002952968610000021
欧洲专利EP0352772A2报道了使用Pd/C催化剂可得到DCPD的9,10位加氢产物(1,2-DHDCPD)，但该反应对原料纯度要求较高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的共轭双烯烃选择性加氢困难、对原料纯度要求高、转化率和生产效率低等问题，提供一种催化剂及其制备方法以及一种共轭双烯烃选择性加氢方法。该催化剂的催化活性高、稳定性好、寿命长，能够对共轭双烯烃进行选择性加氢。另外，通过控制反应条件，还可以大幅提高共轭双烯烃的转化率。尤其是采用该催化剂进行双环戊二烯的加氢反应时，可以在温和的条件下高选择性制备1,2-DHDCPD，也可以根据生产需要，通过控制反应条件，提高DCPD的转化率。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种催化剂，该催化剂含有载体和负载在载体上的活性金属组分，所述活性金属组分为Pd和Pt，所述载体为无机耐热金属氧化物，所述活性金属组分在所述载体上呈蛋壳型分布且所述活性金属组分为还原态，所述活性金属组分在载体上形成的壳层厚度为5-50μm。
优选地，以催化剂的总量为基准，Pd的含量为0.1-1重量％，Pt的含量为0.1-0.5重量％；更优选地，以催化剂的总量为基准，Pd的含量为0.5-0.7重量％，Pt的含量为0.2-0.3重量％。
优选地，Pd和Pt为金属单质。
优选地，所述活性金属组分在载体上形成的壳层厚度为5-30μm，催化剂的活性金属组分脱落率为0.1-2％。
优选地，所述载体为MgO、Al2O3、TiO2、CeO2、ZrO2和MoO3中的一种或多种；更优选地，所述载体为MgO。
本发明第二方面提供一种催化剂的制备方法，该制备方法包括：
1)在含有载体、Pd和Pt，且pH为8-12的混合液中加入还原剂进行还原反应；
2)将步骤1)所得产物进行过滤、洗涤，并在惰性气氛中进行干燥。
优选地，所述混合液中Pd和Pt的量使得制备得到的催化剂中Pd的含量为0.1-1重量％，Pt的含量为0.1-0.5重量％；更优选地，所述混合液中Pd和Pt的量使得制备得到的催化剂中Pd的含量为0.5-0.7重量％，Pt的含量为0.2-0.3重量％。
优选地，所述还原反应的温度为10-40℃，还原反应的时间为1-5h。
优选地，所述还原剂为水合肼、硼氢化钠和萘基锂中的一种或多种；更优选地，所述还原剂为水合肼。
优选地，所述载体为MgO、Al2O3、TiO2、CeO2、ZrO2和MoO3中的一种或多种；更优选地，所述载体为MgO。
优选地，所述混合液中不含有高分子表面活性剂作稳定剂，所述高分子表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮PVP、吐温-80和司盘-20。
优选地，所述混合液由载体、至少一种含有Pd的化合物、至少一种含Pt的化合物、溶剂以及pH调节剂组成。
优选地，在步骤1)之前，将载体在空气中煅烧1-5h，煅烧温度为450-550℃，在步骤2)之后，不进行焙烧。
本发明第三方面提供一种由上述制备方法制备而成的催化剂。
本发明第四方面提供一种共轭双烯烃选择性加氢方法，该加氢方法包括：在催化剂与加氢溶剂的存在下，将共轭双烯烃和氢气接触进行加氢反应，其中，所述催化剂为本发明第一方面和/或本发明第三方面所述的催化剂。
优选地，所述加氢溶剂为环戊烷、环己烷、四氢呋喃、乙醇、正己烷和十氢萘中的一种或多种，所述共轭双烯烃的浓度为10-40重量％；更优选地，所述共轭双烯烃的浓度为20-30重量％。
优选地，所述共轭双烯烃为双环戊二烯，加氢反应条件包括：加氢反应温度为20-100℃，加氢反应压力为0.1-4MPa，氢油体积比为200-600：1，体积空速为1-4h-1。
优选地，所述加氢反应条件包括：加氢反应温度为40-60℃，加氢反应压力为0.1-1MPa，氢油体积比为200-400：1，体积空速为2-4h-1。
优选地，所述双环戊二烯来自乙烯裂解反应产生的C5和/或C9馏分，纯度为85重量％以上。
本发明提供的催化剂为蛋壳型Pd-Pt催化剂，且活性金属组分为还原态，催化活性高、稳定性好、寿命长，活性金属组分在载体上呈蛋壳型均匀分布，且制备简单。
本发明提供的催化剂适合对共轭双烯烃进行选择性加氢，尤其是利用该催化剂进行双环戊二烯的加氢反应时，可以通过反应条件控制加氢位置并选择性制备1,2-DHDCPD和endo-TCD，同时还可以大幅降低对原料纯度的要求，提高双环戊二烯的利用率。
另外，本发明提供的选择性加氢方法可以在较低压力和较低反应温度下进行，反应条件温和，节约能源。而且利用本发明的选择性加氢方法进行加氢反应后，所得产物各组分容易分离，且加氢溶剂可实现循环利用，由此可大大提高生产效率。
附图说明
图1是本发明一个优选实施方式中选择性加氢工艺的流程示意图；
图2是本发明实施例1制备的催化剂的EPMA表征结果；
图3是本发明实施例2制备的催化剂的EPMA表征结果；
图4本发明对比制备例2制备的催化剂的EPMA表征结果。
附图标记说明
1：稀释罐
2：加氢塔
3：精馏塔
A：四氢双环戊二烯
B：二氢双环戊二烯
D：双环戊二烯
H：加氢溶剂
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种催化剂，该催化剂含有载体和负载在载体上的活性金属组分，所述活性金属组分为Pd和Pt，所述载体为无机耐热金属氧化物，所述活性金属组分在所述载体上呈蛋壳型分布且所述活性金属组分为还原态，所述活性金属组分在载体上形成的壳层厚度为5-50μm。
本发明中，所述“蛋壳型分布”沿用本领域已知的概念，是指具有催化作用的活性金属组分集中分布在催化剂载体表面。
本发明中，在未作相反说明的情况下，所述还原态是指金属组分Pd和Pt被还原后所处的价态，即活性金属组分Pd和Pt被还原为金属单质。
根据本发明，所述催化剂中，活性金属组分Pd和Pt的负载量可以根据具体的反应和条件进行适当的选择。以元素计，所述Pd的含量可以为催化剂总重量的0.1-1重量％，所述Pt的含量可以为催化剂总重量的0.1-0.5重量％；优选地，所述Pd的含量为催化剂总重量的0.5-0.7重量％，所述Pt的含量为催化剂总重量的0.2-0.3重量％。当所述活性金属组分的含量低于上述范围时，可能会影响催化剂的催化活性，降低催化能力；当所述活性金属组分的含量高于上述范围时，活性金属组分容易从载体表面脱附，无法形成良好的蛋壳型分布。
根据本发明，所述催化剂呈蛋壳型分布，优选地，所述活性金属组分在载体上形成的壳层厚度为5-30μm。通过将所述壳层厚度限定在上述范围内，可以有效提高贵金属的利用率，显著降低催化剂的制备成本。
本发明中，所述催化剂的活性金属组分脱落率为0.1-2％，优选地，所述催化剂的活性金属组分脱落率为0.1-1％。从脱落率可以看出，本发明的催化剂活性金属组分在载体上具有较高的吸附力，能够减少催化剂在使用过程中由于活性金属组分脱落导致的催化剂活性降低，并减少贵金属的损失。
本发明中，所述催化剂的活性金属组分脱落率是指将催化剂以10-30体积％比例装入滚筒内，以75r/min的速度转动15min后，测定滚动后脱落的活性金属组分重量占催化剂的活性金属组分负载量的比率，计算公式为：
Figure BDA0002952968610000061
Figure BDA0002952968610000062
其中，A1为催化剂滚动测试前的活性金属组分负载量，A2为滚动测试后催化剂的活性金属组分负载量，通过ICP方法测定滚动测试前后催化剂的活性金属组分负载量。
根据本发明，所述载体可以为本领域常用的各种无机耐热金属氧化物。优选地，所述载体为MgO、Al2O3、TiO2、CeO2、ZrO2和MoO3中的一种或多种；当所述催化剂用于共轭双烯烃选择性加氢反应，特别是双环戊二烯选择性加氢制备1,2-DHDCPD时，更优选地，所述载体为MgO。
本发明中，通过电感应耦合等离子体(ICP)方法测定金属组分的含量，通过X射线光电子能谱(XPS)方法确定金属组分的价态，通过电子探针测试(EPMA)方法确定蛋壳分布和壳层厚度，且所述壳层厚度为平均厚度。
本发明第二方面提供一种催化剂的制备方法，该制备方法包括：
1)在含有载体、Pd和Pt，且pH为8-12的混合液中加入还原剂进行还原反应；
2)将步骤1)所得产物进行过滤、洗涤，并在惰性气氛中进行干燥。
根据本发明，步骤1)所述混合液中只要含有载体、Pd和Pt，且pH为8-12即可，优选地，所述混合液中不含有高分子表面活性剂作稳定剂，所述高分子表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮PVP、吐温-80和司盘-20等本领域常用的各种高分子表面活性剂。这是因为稳定剂的存在会导致活性金属组分与载体之间的相互作用减弱，降低活性金属组分与载体之间的吸附力，不利于制备成蛋壳型催化剂，进而影响催化剂的活性。
因此，优选地，所述混合液由载体、至少一种含有Pd的化合物、至少一种含Pt的化合物、溶剂以及pH调节剂组成。
根据本发明，所述混合液的制备方式可以采用本领域常用的各种方法进行。例如，可以按比例将载体、至少一种含有Pd的化合物和至少一种含有Pt的化合物加入溶剂中，之后采用本领域常用的各种pH调节剂调节将混合液的pH调节至8-12；也可以先将至少一种含有Pd的化合物的溶液与至少一种含有Pt的化合物的溶液按比例混合后，再按比例加入载体并加入pH调节剂调节pH至8-12；或者先将全部载体按比例与至少一种含有Pd或Pt的化合物的溶液混合后，再与另外至少一种含有Pt或Pd的化合物的溶液按比例混合，之后加入pH调节剂调节pH至8-12，等等。本发明中，优选地，先将至少一种含有Pd的化合物和至少一种含有Pt的化合物按比例加入溶剂中形成双金属溶液，再通过添加pH调节剂将双金属溶液的pH调节至8-12，之后加入载体形成所述混合液。
本发明中，所述含有Pd的化合物和含有Pt的化合物各自可以为本领域的常规选择，例如，所述含有Pd的化合物可以选自氯化钯、醋酸钯、硝酸钯和氯钯酸及其盐中的一种或多种；所述含有Pt的化合物可以选自氯铂酸、氯铂酸钾、四氯化铂和硝酸铂中的一种或多种。
根据本发明，所述混合液中Pd和Pt的量只要可以使得制备得到的蛋壳型Pd-Pt催化剂中Pd的含量为0.1-1.0重量％，Pt的含量为0.1-0.5重量％即可；优选地，所述混合液中Pd和Pt的量使得制备得到的蛋壳型Pd-Pt催化剂中Pd的含量为0.5-0.7重量％，Pt的含量为0.2-0.3重量％。
本发明中，所述载体可以为本领域常用的各种无机耐热金属氧化物载体，例如，所述载体可以为MgO、Al2O3、TiO2、CeO2、ZrO2和MoO3中的一种或多种。当所述催化剂用于共轭双烯烃选择性加氢反应，特别是双环戊二烯选择性加氢制备1,2-DHDCPD时，更优选地，所述载体为MgO。
本发明中，所述载体的用量可以使得制备的催化剂中所述活性金属成分与载体的重量比为1:99-199；优选地，所述载体的用量使得制备的催化剂中所述活性金属成分与载体的重量比为1:99-149。
根据本发明，为去除载体中的杂质，优选地，载体使用前将载体在空气中进行煅烧。所述煅烧时间为1-5h，温度为450-550℃。
本发明中，所述pH调节剂可以为本领域的常规选择，只要不与氧化还原反应体系中的反应物和生成物发生反应并可以将混合液的pH调节至上述范围即可。例如，可以为氨水、氢氧化钠和乙二胺中的一种或多种；优选地，所述pH调节剂为氨水。
本发明中，所述溶剂可以为本领域的常规选择，优选地，所述溶剂为水。
根据本发明，在所述混合液中加入还原剂，使得在还原条件下能够形成金属Pd(即，价态为0的Pd)的含有Pd的化合物、以及在还原条件下能够形成金属Pt(即，价态为0的Pt)的含有Pt的化合物负载在所述载体上。
本发明中，还原反应是指将Pd的化合物和Pt的化合物还原为各自金属单质的反应。
本发明中，所述还原剂可以为本领域常用的各种能够将含有Pd的化合物和含有Pt的化合物还原的还原剂，例如可以为水合肼、硼氢化钠、甲醇、氢气、柠檬酸钠、硼氢化钠和萘基锂中的一种或多种；优选地，所述还原剂为水合肼。
本发明中，所述还原剂的用量只要可以将含有Pd的化合物和含有Pt的化合物充分还原即可，没有特别的限制，其用量可以根据混合液中Pd和Pt的总量来决定，例如，所述还原剂与所述混合液中Pd和Pt的总摩尔比可以为3-1：1，优选地，所述还原剂与所述混合液中Pd和Pt的总摩尔比为1.2-1：1。
根据本发明，可以通过控制还原剂的加入速度，来控制所述活性金属组分在所述载体表面的还原，所述还原剂的加入速度可以根据参与反应的物质和反应的条件决定。优选地，在1L的所述混合液中，所述还原剂的加入速度可以为0.2-1.5mL/min。
本发明中，所述还原反应的条件可以根据所述还原剂的种类进行适当的选择，例如，所述还原反应的温度可以为10-40℃，还原反应时间为1-5h；优选地，所述还原反应的温度为10-30℃，还原反应时间为2-4h。
根据本发明，为去除杂质，对上述还原反应的产物进行过滤、洗涤，并在惰性气氛中进行干燥。所述惰性气氛可以为本领域常规的氮气或元素周期表中第零族元素(氦、氖、氩、氪、氙)气体中的一种或多种。所述过滤、洗涤和干燥可以采用本领域的常规方法进行，此处不再赘述。
本发明中，无需对制得的催化剂进一步进行焙烧，干燥之后即可得到本发明的催化剂。
根据本发明，由于上述催化剂在制备和储存的过程中可能被氧化，因此，为保证催化剂的催化活性，优选地，上述方法可以进一步包括在使用之前将所述催化剂进行二次还原的步骤。
所述二次还原步骤可以采用本领域常用的在催化剂使用之前进行还原的各种方法进行，例如，可以使用各种还原性气体对催化剂进行二次还原。优选地，二次还原时，采用氢气作为还原气体，氢气的含量为10-30体积％，二次还原的温度为400-500℃，二次还原时间为1-5h。
本发明第三方面还提供一种由上述方法制备而成的催化剂。该催化剂相关的参数和性能已经在上述部分进行了说明，此处不再赘述。
本发明第四方面提供一种共轭双烯烃选择性加氢方法，该加氢方法包括在催化剂与加氢溶剂的存在下，将共轭双烯烃和氢气接触进行加氢反应，其中，所述催化剂为本发明第一方面和/或本发明第三方面所提供的催化剂。
本发明的发明人通过大量的试验和研究制备出了上述催化剂，采用本发明的催化剂，通过控制适当的条件，可以使共轭双烯烃发生选择性的部分氢化，也可以使两个双键都被氢化。另外，也可以根据实际需要，通过控制反应条件，例如提高反应温度等，来提高共轭双烯烃的转化率。
本发明的发明人对于所述催化剂可以将共轭双烯烃进行选择性加氢的作用机理尚不能完全明确，目前推测可能是由于本发明提供的催化剂中活性金属组分与载体发生相互作用，还原性载体(如MgO等)会包覆部分活性金属组分，产生活性金属组分表面暴露位点和金属-载体界面位点两种活性位点，而这两种位点的性质和活性规律使得本发明提供的催化剂对共轭双烯烃能够进行选择性加氢，且加氢反应可以在温和的反应条件下进行，避免目标产物的进一步反应，从而提高不可逆串联反应过程中中间产物的选择性。
而且，本发明提供的催化剂由于具备较高的反应活性，因此可以根据实际生产需要，通过改变加氢反应条件(例如提高反应温度等)来提高共轭双烯烃的转化率。
根据本发明的共轭双烯烃选择性加氢方法，所述共轭双烯烃可以为本领域各种体系中含有共轭体系的二烯烃类物质。例如，可以为1,3-丁二烯、双环戊二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯和双环戊二烯中的一种或多种。
本发明的共轭双烯烃选择性加氢方法是通过使用本发明提供的催化剂来实现选择性加氢的，对于所述加氢溶剂没有特别的限定，例如，可以为环戊烷、环己烷、四氢呋喃、乙醇、正己烷和十氢萘中的一种或多种。
本发明中，所述共轭双烯烃的浓度也可以为本领域的常规选择，例如，可以为10-40重量％；优选地，所述共轭双烯烃的浓度为20-30重量％。
本发明中，所述共轭双烯烃的加氢反应条件可以根据共轭双烯烃的种类来决定，此处不再逐一说明。
以下，将通过本发明一个特别优选的实施例对双环戊二烯的选择性加氢进行说明。
一般而言，双环戊二烯来源于乙烯裂解副产物C5和C9馏分，其中含有硫、氮等多种对催化剂有毒化作用的杂质，因此常规的催化剂不仅对双环戊二烯的纯度要求很高(一般要求纯度大于99％)，而且催化剂的使用寿命较短(一般为500-1000h)。但是本发明提供的催化剂由于含有Pd-Pt双金属活性成分，而且所述活性金属组分在所述载体上呈蛋壳型分布，再加上所述活性金属组分为还原态，因而具备良好的抗毒能力，不仅使用寿命长，而且可以长期维持良好的催化剂加氢活性。
另一方面，加氢反应为放热反应，一般催化剂对反应温度要求较高，但是当反应温度大于180℃时，双环戊二烯会发生解聚，从而影响反应的正常进行。而本发明提供的催化剂能提高催化剂的活性和选择性，因此可以在较低温度、较低压力下实现选择性加氢，反应条件温和，防止原料解聚的同时还可以减少能源消耗。
此外，双环戊二烯中含有两个碳碳双键，因而在加氢时极易完全加氢生成四氢双环戊二烯，但是，如上所述，本发明提供的催化剂有利于反应中间产物从催化剂表面脱附，可以避免目标产物的进一步反应，由此提高二氢双环戊二烯中间产物的选择性。进而可以实现选择性地将氢加在9,10位的双键上，从而制备成高纯度的1,2-DHDCPD。
当采用本发明提供的催化剂进行双环戊二烯选择性加氢时，加氢反应条件包括：加氢反应温度为20-100℃，加氢反应压力为0.1-4MPa，氢油体积比为200-600：1，体积空速为1-4h-1。
优选地，所述加氢反应条件包括：加氢反应温度为40-60℃，加氢反应压力为0.1-1MPa，氢油体积比为200-400：1，体积空速为2-4h-1。
由此，通过使用本发明提供的催化剂，不仅可以将现有技术中苛刻的加氢反应的条件降低至上述范围并选择性地制备1,2-DHDCPD，节省能源且避免双环戊二烯在180℃以上发生解聚。
本发明的发明人还发现，通过控制加氢反应条件，可以提高双环戊二烯的转化率并提高完全加氢产物endo-TCD的生成率。具体地，当加氢反应温度为60-100℃，加氢反应压力为2-4MPa，氢油体积比为400-600：1，体积空速为1-2h-1时，双环戊二烯可以以高于95％的转化率被转化，且endo-TCD的生成率高于85％。
另外，可以根据实际生产需要，通过控制反应条件(例如提高反应温度等)，提高双环戊二烯的转化率。
根据本发明，由于本发明提供的催化剂具备良好的抗毒能力，因而对所述双环戊二烯的纯度要求较低，纯度为85重量％以上即可；优选地，所述双环戊二烯的纯度为85-92重量％。由此可以大大降低对原料的限制，扩宽原料的来源，降低生产成本。
本发明中，采用本发明提供的催化剂进行双环戊二烯选择性加氢时，优选地，所述加氢溶剂为环戊烷。本发明的发明人发现，当加氢溶剂为环戊烷时，1,2-DHDCPD的转换率更高。这可能是由于环戊烷溶解氢气能力不高，且沸点低，当加氢温度过高时，会发生汽化，从而降低反应温度，保持反应温度的恒定，提高1,2-DHDCPD的转换率。
根据本发明所述的加氢方法，所述催化剂的用量可以根据具体的反应条件进行适当的选择，以能够实现催化功能为准。
根据本发明的加氢方法还可以包括双环戊二烯选择性催化加氢后，将未转换的双环戊二烯和生成的二氢双环戊二烯、少量副产物四氢双环戊二烯以及加氢溶剂分离的步骤。所述分离步骤可以采用精馏塔进行，精馏塔及精馏塔的操作条件可以为本领域的常规选择，例如精馏塔的塔顶温度为45-49℃，塔顶压力为0.05-0.1MPa，塔底温度为160-200℃，塔底压力为0.05-0.2MPa。塔板数为20-35块。
本发明中，除非另有说明，压力均为表压。
以下将结合图1，对本发明一个优选的实施方式中的双环戊二烯选择性加氢工艺的流程进行具体地说明。首先，将双环戊二烯D和加氢溶剂H在稀释罐1中进行混合，以调整双环戊二烯浓度至反应所需水平。之后将二者的混合物通入装填有加氢催化剂的加氢塔2进行加氢反应，反应结束后，将加氢产物通入精馏塔3进行分离。根据各组分的不同挥发度，在精馏塔3塔顶回收加氢溶剂H、在中上端塔板中抽出未转化的双环戊二烯D、在中下端塔板中抽出二氢双环戊二烯B、在塔底抽出四氢双环戊二烯A，由此实现产物的分离。之后，可以根据需要，将未转化的双环戊二烯D和回收的加氢溶剂H回用至稀释罐1，由此实现反应的连续进行。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，转化率和生成率均指未经循环，固定床反应一次的数据，其中DCPD和异戊二烯的转化率是指反应消耗的DCPD或异戊二烯的重量占DCPD或异戊二烯进料总量的百分比。
1,2-DHDCPD、9,10-DHDCPD、endo-TCD生成率是指转化的DCPD中生成1,2-DHDCPD、9,10-DHDCPD、endo-TCD的比例，单位均为重量％。。
异戊烯、3-甲基-1-丁烯、异戊烷生成率是指转化的异戊二烯中生成的异戊烯、3-甲基-1-丁烯、异戊烷的比例，单位均为重量％。
以下制备例和对比例中，活性金属组分还原态通过XPS测得；
催化剂中金属含量通过ICP测得；
活性金属组分脱落率采用滚动法测得，测试方法为：将催化剂装以20体积％比例入滚筒内，以75r/min速度转动15min后，测定滚动后脱落的活性金属组分重量占催化剂活性金属组分负载量的比率，计算公式为：
Figure BDA0002952968610000141
Figure BDA0002952968610000142
其中，A1为滚动测试前催化剂的活性金属组分负载量，A2为滚动测试后催化剂的活性金属组分负载量，通过ICP方法测定滚动测试前后催化剂的活性金属组分负载量。
活性金属组分在载体上形成的壳层厚度通过EPMA测得。
以下制备例和对比例中，载体MgO、Al2O3在使用前经过500℃，3h的煅烧处理；活性炭在使用前经过双氧水氧化处理，双氧水浓度为5重量％，活性炭与双氧水重量比为1:5，处理温度为80℃，处理时间为2h，处理完成后在120℃下干燥5h。
以下制备例和对比例中制备的催化剂在进行加氢反应前，进行二次还原处理，二次还原处理的条件为：在20体积％的氢气气氛中，在450℃下，二次还原3h。
制备例1
1)在200mL的PdCl2和H2PtCl6的水溶液(其中，Pd浓度为0.0025g/mL，Pt浓度为0.0012g/mL)中，添加3重量％的氨水将pH调至9；
2)向步骤1)所得溶液中，加入100g的载体MgO；
3)向步骤2)所得混合液中加入5mL还原剂水合肼(浓度为20重量％)，加入速率为0.3mL/min，之后在25℃下反应3小时；
4)将步骤3)所得反应产物进行过滤后，用5倍体积去离子水洗涤3遍，之后在氮气气氛中，在120℃下干燥6h，得到催化剂。
由XPS结果可知，所得催化剂中Pd和Pt为金属单质；
ICP结果显示所得催化剂中Pd的含量为0.51重量％，Pt的含量为0.23重量％；
EPMA表征结果如图2所示，由图2可知，所得催化剂为蛋壳型，活性金属组分在载体上形成的壳层厚度为25μm；
催化剂的活性金属组分脱落率为0.5％。
制备例2
按照制备例1的方法进行，不同的是，步骤2)中，将载体替换成等量的Al2O3。
由XPS结果可知，所得催化剂中Pd和Pt为金属单质；
ICP结果显示所得催化剂中Pd的含量为0.51重量％，Pt的含量为0.22重量％；
EPMA表征结果如图3所示，由图3可知，所得催化剂为蛋壳型，活性金属组分在载体上形成的壳层厚度为25μm；
催化剂的活性金属组分脱落率为0.6％。
对比制备例1
按照制备例1的方法进行，不同的是，步骤2)中，将载体替换成等量的活性炭。
由XPS结果可知，所得催化剂中Pd和Pt为金属单质；
ICP结果显示所得催化剂中Pd的含量为0.49重量％，Pt的含量为0.19重量％；
催化剂的活性金属组分脱落率为2％。
不适用EPMA测试，未进行EPMA表征。
对比制备例2
1)在100mL的PdCl2和H2PtCl6的水溶液(其中，Pd浓度为0.005g/mL，Pt浓度为0.0024g/mL)中，添加3重量％的氨水将pH调至9；
2)向步骤1)所得溶液中，加入5g/L的聚乙烯吡咯烷酮PVP(购于杭州巨和厂家，型号为PVP K30)溶液100mL，之后搅拌1h；
3)向步骤2)所得混合液中加入5mL还原剂水合肼(浓度为20重量％)，加入速率为0.3mL/min，还原后得到PVP保护的金属胶体；
4)向步骤3)所得溶液中，加入100g的载体MgO，静置24h；
5)将步骤4)所得产物进行过滤后，用5倍体积去离子水洗涤3遍，之后在氮气气氛中，在120℃下干燥6h，得到催化剂。
由XPS结果可知，所得催化剂中Pd和Pt为金属单质；
ICP结果显示所得催化剂中Pd的含量为0.32重量％，Pt的含量为0.17重量％；
EPMA表征结果如图4所示，由图4可知，活性金属组分在载体上的厚度为70μm；
催化剂的活性金属组分脱落率为15％。
实施例1
采用制备例1制备的催化剂在固定床反应器中进行双环戊二烯加氢反应，双环戊二烯来源于乙烯裂解副产物C9馏分，双环戊二烯纯度为92％，加氢溶剂为环戊烷，双环戊二烯浓度为20重量％，反应温度为40℃，反应压力为1MPa，氢油体积比为200:1，体积空速为2h-1，加氢产物连续通入精馏塔，精馏塔理论塔板数为28块，精馏塔操作条件为：塔底压力为0.1MPa，塔底温度为187℃，在精馏塔塔顶回收加氢溶剂；在第12块塔板中抽出未转化的双环戊二烯；在第20块塔板中抽出二氢双环戊二烯；在塔底抽出四氢双环戊二烯，连续进行1小时后的结果如表1所示。
实施例2
采用制备例1制备的催化剂在固定床反应器中进行双环戊二烯加氢反应，双环戊二烯来源于乙烯裂解副产物C9馏分，双环戊二烯纯度为90％，加氢溶剂为环戊烷，双环戊二烯浓度为30重量％，反应温度为60℃，反应压力为0.1MPa，氢油体积比为400:1，体积空速为2h-1，将加氢产物连续通入精馏塔，精馏塔操作过程按照实施例1中的方法进行，连续进行1小时后的结果如表1所示。
实施例3
采用制备例1制备的催化剂在固定床反应器中进行双环戊二烯加氢反应，双环戊二烯来源于乙烯裂解副产物C5馏分，双环戊二烯纯度为85％，加氢溶剂为环戊烷，双环戊二烯浓度为25重量％，反应温度为50℃，反应压力为0.5MPa，氢油体积比为600:1，体积空速为4h-1，将加氢产物通入精馏塔，精馏塔操作过程按照实施例1中的方法进行，连续进行1小时后的结果如表1所示。
实施例4
按照实施例1的方法进行，不同的是，所用催化剂替换为制备例2制备的催化剂，其结果如表1所示。
实施例5
按照实施例1的方法进行，不同的是，所用加氢溶剂替换为等量的乙醇(浓度为20重量％)，其结果如表1所示。
实施例6
按照实施例1的方法进行，不同的是，反应温度为100℃，反应压力为4MPa，氢油体积比为600:1，体积空速为1h-1，其结果如表1所示。
实施例7-11
按照实施例1的方法进行，不同的是，反应分别进行至100h、200h、300h、400h和500h，其结果如表1所示。
对比例1
按照实施例1的方法进行，不同的是，所用催化剂为对比制备例1制备的催化剂，其结果如表1所示。
对比例2
按照实施例1的方法进行，不同的是，所用催化剂为对比制备例2制备的催化剂，其结果如表1所示。
实施例12
采用制备例1制备的催化剂在固定床反应器中进行异戊二烯加氢反应，异戊二烯纯度为99.5％，加氢溶剂为环己烷，浓度为20重量％，反应温度为30℃，反应压力为1MPa，氢油体积比为200:1，体积空速为2h-1，将加氢产物通入精馏塔，精馏塔理论塔板数为40块，精馏塔操作条件为：塔底压力为0.1MPa，塔底温度为80℃，在精馏塔塔顶得到3-甲基-1-丁烯；在第12块塔板中抽出未转化的异戊二烯；在第18块塔板中抽出异戊烷；在第21块塔板中抽出异戊烯；在精馏塔塔底回收溶剂，其结果如表2所示。
表1
Figure BDA0002952968610000191
表2
Figure BDA0002952968610000192
通过表1的结果可以看出，采用本发明提供的催化剂可以对双环戊二烯进行选择性加氢，尤其是当催化剂载体为MgO时，可以使所得加氢产物中1,2-DHDCPD的生成率高达97％以上，且反应后未转化的双环戊二烯可以通过精馏塔回收后继续进行加氢反应，从而实现连续操作，大大提高了反应效率。
另外，由实施例6中的结果可以看出，通过控制反应条件，还可以大幅提高双环戊二烯转化率，将双环戊二烯转化率提高至99.9％。
由表2可知，除双环戊二烯之外，采用本发明提供的催化剂，还可以对诸如异戊二烯等其它共轭双烯烃进行选择性加氢。
由实施例1和实施例7-11可以看出，本发明所提供的催化剂稳定性好，寿命长，具有良好的抗毒性，且加氢活性高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种催化剂，该催化剂含有载体和负载在载体上的活性金属组分，其特征在于，所述活性金属组分为Pd和Pt，所述载体为无机耐热金属氧化物，所述活性金属组分在所述载体上呈蛋壳型分布且所述活性金属组分为还原态，所述活性金属组分在载体上形成的壳层厚度为5-50μm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，Pd的含量为0.1-1重量％，Pt的含量为0.1-0.5重量％；
优选地，以催化剂的总量为基准，Pd的含量为0.5-0.7重量％，Pt的含量为0.2-0.3重量％；
优选地，Pd和Pt为金属单质。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述活性金属组分在载体上形成的壳层厚度为5-30μm，催化剂的活性金属组分脱落率为0.1-2％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述载体为MgO、Al2O3、TiO2、CeO2、ZrO2和MoO3中的一种或多种；
优选地，所述载体为MgO。
5.一种催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
1)在含有载体、Pd和Pt，且pH为8-12的混合液中加入还原剂进行还原反应；
2)将步骤1)所得产物进行过滤、洗涤，并在惰性气氛中进行干燥。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述混合液中Pd和Pt的量使得制备得到的催化剂中Pd的含量为0.1-1重量％，Pt的含量为0.1-0.5重量％；
优选地，所述混合液中Pd和Pt的量使得制备得到的催化剂中Pd的含量为0.5-0.7重量％，Pt的含量为0.2-0.3重量％。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述还原反应的温度为10-40℃，还原反应的时间为1-5h。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述还原剂为水合肼、硼氢化钠和萘基锂中的一种或多种；
优选地，所述还原剂为水合肼。
9.根据权利要求5-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述载体为MgO、Al2O3、TiO2、CeO2、ZrO2和MoO3中的一种或多种；
优选地，所述载体为MgO。
10.根据权利要求5-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述混合液中不含有高分子表面活性剂作稳定剂，所述高分子表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮PVP、吐温-80和司盘-20；
优选地，所述混合液由载体、至少一种含有Pd的化合物、至少一种含Pt的化合物、溶剂以及pH调节剂组成。
11.根据权利要求5-7中任意一项所述的制备方法，其中，在步骤1)之前，将载体在空气中煅烧1-5h，煅烧温度为450-550℃，在步骤2)之后，不进行焙烧。
12.由权利要求5-11中任意一项所述的制备方法制备而成的催化剂。
13.一种共轭双烯烃选择性加氢方法，其特征在于，该加氢方法包括：在催化剂与加氢溶剂的存在下，将共轭双烯烃和氢气接触进行加氢反应，
其中，所述催化剂为权利要求1-4和5-11中任意一项所述的催化剂。
14.根据权利要求13所述的加氢方法，其中，所述加氢溶剂为环戊烷、环己烷、四氢呋喃、乙醇、正己烷和十氢萘中的一种或多种，所述共轭双烯烃的浓度为10-40重量％；
优选地，所述共轭双烯烃的浓度为20-30重量％。
15.根据权利要求13或14所述的加氢方法，其中，所述共轭双烯烃为双环戊二烯，加氢反应条件包括：加氢反应温度为20-100℃，加氢反应压力为0.1-4MPa，氢油体积比为200-600：1，体积空速为1-4h-1；
优选地，所述加氢反应条件包括：加氢反应温度为40-60℃，加氢反应压力为0.1-1MPa，氢油体积比为200-400：1，体积空速为2-4h-1优选地，所述双环戊二烯来自乙烯裂解反应产生的C5和/或C9馏分，纯度为85重量％以上。
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