JP2000317310A - 優れたアクセシビリティーを有する、第８、９または１０族の元素を含む触媒、およびパラフィン脱水素方法におけるその使用 - Google Patents
優れたアクセシビリティーを有する、第８、９または１０族の元素を含む触媒、およびパラフィン脱水素方法におけるその使用Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 パラフィンの脱水素反応に使用される触媒を
提供する。 【解決手段】 少なくとも１つの担体、周期表の第８、
９または１０族の少なくとも１つの元素、周期表第１４
族の少なくとも１つの元素、周期表の第１３族の少なく
とも１つの元素、少なくとも１つのアルカリ金属または
アルカリ土類金属、および場合によっては少なくとも１
つのハロゲンを触媒の全重量に対して０〜０．２重量％
の範囲の量で含む触媒において、第８、９または１０族
の元素のアクセシビリティーが５０％を超えることを特
徴とする触媒である。
提供する。 【解決手段】 少なくとも１つの担体、周期表の第８、
９または１０族の少なくとも１つの元素、周期表第１４
族の少なくとも１つの元素、周期表の第１３族の少なく
とも１つの元素、少なくとも１つのアルカリ金属または
アルカリ土類金属、および場合によっては少なくとも１
つのハロゲンを触媒の全重量に対して０〜０．２重量％
の範囲の量で含む触媒において、第８、９または１０族
の元素のアクセシビリティーが５０％を超えることを特
徴とする触媒である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素を転換する際
に使用される触媒に関し、特にパラフィンの脱水素反応
に使用される触媒に関する。本発明は新規な触媒および
触媒を合成するために行われる調製方法に関する。本発
明はパラフィンの脱水素における該触媒の使用にも関す
る。
に使用される触媒に関し、特にパラフィンの脱水素反応
に使用される触媒に関する。本発明は新規な触媒および
触媒を合成するために行われる調製方法に関する。本発
明はパラフィンの脱水素における該触媒の使用にも関す
る。
【０００２】アルケン類は石油化学工業のために選択さ
れる仕込原料を構成する。水蒸気分解および接触分解方
法はアルケン類の主要な源を構成する。しかしながら、
それらの２つの方法は副生物も製造し、分解によって製
造するのがより高価である特定のアルケン類に対する需
要が増大している。
れる仕込原料を構成する。水蒸気分解および接触分解方
法はアルケン類の主要な源を構成する。しかしながら、
それらの２つの方法は副生物も製造し、分解によって製
造するのがより高価である特定のアルケン類に対する需
要が増大している。
【０００３】この理由で、ある場合に、アルケン類の直
接的な製造は、依然として不可避的な工程である。これ
はポリプロピレン、ＭＴＢＥおよびＬＡＢ（直鎖アルキ
ルベンゼン）をそれぞれ製造するためのプロピレン、イ
ソブテンおよび長鎖の直鎖アルケン類の場合である。
接的な製造は、依然として不可避的な工程である。これ
はポリプロピレン、ＭＴＢＥおよびＬＡＢ（直鎖アルキ
ルベンゼン）をそれぞれ製造するためのプロピレン、イ
ソブテンおよび長鎖の直鎖アルケン類の場合である。
【０００４】脱水素反応の主要な制限は、熱力学平衡が
パス当たりの転化率を制限すること、および反応が非常
に吸熱的であることである。これらの２つの特徴は、プ
ロセス技術を選択する際の、また触媒の設計における決
定要因である。
パス当たりの転化率を制限すること、および反応が非常
に吸熱的であることである。これらの２つの特徴は、プ
ロセス技術を選択する際の、また触媒の設計における決
定要因である。
【０００５】このように、１０〜１４個の炭素原子を含
むｎ−パラフィン類は、一般に約４５０〜５００℃の温
度で、熱力学により制限される、１０％〜２５％の範囲
のパス当たりの転化率で脱水素される。
むｎ−パラフィン類は、一般に約４５０〜５００℃の温
度で、熱力学により制限される、１０％〜２５％の範囲
のパス当たりの転化率で脱水素される。
【０００６】転化率を熱力学平衡の近くに保つためには
高温の操作が必要であるが、高温も一定の数の副反応を
促進し、質の低い生成物を生じる。そのような反応は、
軽質生成物（クラッキング、水素化分解）、炭素質沈積
物の高度に不飽和の化合物前駆体、すなわち芳香族化合
物またはジオレフィン類のような失活開始剤（脱水素環
化、強度の脱水素）の生成に至る反応、および枝分かれ
分子の生成の原因である骨格異性化反応を含む。このよ
うな二次反応のために、このような特に厳しい操作条件
下で、活性を長期間に亘って高く保つことは非常に難し
い。
高温の操作が必要であるが、高温も一定の数の副反応を
促進し、質の低い生成物を生じる。そのような反応は、
軽質生成物（クラッキング、水素化分解）、炭素質沈積
物の高度に不飽和の化合物前駆体、すなわち芳香族化合
物またはジオレフィン類のような失活開始剤（脱水素環
化、強度の脱水素）の生成に至る反応、および枝分かれ
分子の生成の原因である骨格異性化反応を含む。このよ
うな二次反応のために、このような特に厳しい操作条件
下で、活性を長期間に亘って高く保つことは非常に難し
い。
【０００７】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】その
ような二次反応を制限する手段を、方法および／または
触媒配合に求めることができる。このように欧州特許EP
-B1-0 462 094 号は、０．５〜１．９の範囲のＨ２ ／
炭化水素モル比で水素を仕込原料に添加することを権利
請求している。水素を添加する目的は、ｎ−パラフィン
転換へのネガティブな影響を見ることなく、触媒表面で
のコークスの生成を制限または阻止することである。
ような二次反応を制限する手段を、方法および／または
触媒配合に求めることができる。このように欧州特許EP
-B1-0 462 094 号は、０．５〜１．９の範囲のＨ２ ／
炭化水素モル比で水素を仕込原料に添加することを権利
請求している。水素を添加する目的は、ｎ−パラフィン
転換へのネガティブな影響を見ることなく、触媒表面で
のコークスの生成を制限または阻止することである。
【０００８】米国特許US-A-3 448 165号、US-A-3 907 9
21号およびUS-A-5 233 118号に提案されている更なる解
決法は、少量の水および／または硫黄を、脱水素すべき
炭化水素仕込原料と共に注入することから成る。水を一
定の速度で、または触媒機能時間と共に徐々に増加する
速度で注入してもよい。性能に関して、最適条件は運転
サイクルの間、反応器の温度と共に水の注入を増加させ
ることにより得られることが報告された。
21号およびUS-A-5 233 118号に提案されている更なる解
決法は、少量の水および／または硫黄を、脱水素すべき
炭化水素仕込原料と共に注入することから成る。水を一
定の速度で、または触媒機能時間と共に徐々に増加する
速度で注入してもよい。性能に関して、最適条件は運転
サイクルの間、反応器の温度と共に水の注入を増加させ
ることにより得られることが報告された。
【０００９】触媒系の性能、特に安定性を再び改善する
ために研究されてきた他の経路は、最適の物理化学的性
質を決定することから成る。このようにUS-A-4 716 143
号は、白金分布が４００μｍの最大の厚みに亘る担体の
外面に制限されるように、担持された白金をベースとす
る触媒を使用する。そのような選択の利点は、担体の周
辺での分布が副反応を制限でき、その結果、触媒性能を
改善できるという事実に存在する。しかしながら、その
タイプの分布は、粒子の規模（ナノメーター）で均一な
白金／改質剤の原子比をまれに生じることができるだけ
である。更に、表面の活性相の過剰な濃度は、触媒粒子
レベル（超粒状(extragranular) 拡散）において拡散限
界を生じることがあり、このように反応の全体の収率を
減少させる。
ために研究されてきた他の経路は、最適の物理化学的性
質を決定することから成る。このようにUS-A-4 716 143
号は、白金分布が４００μｍの最大の厚みに亘る担体の
外面に制限されるように、担持された白金をベースとす
る触媒を使用する。そのような選択の利点は、担体の周
辺での分布が副反応を制限でき、その結果、触媒性能を
改善できるという事実に存在する。しかしながら、その
タイプの分布は、粒子の規模（ナノメーター）で均一な
白金／改質剤の原子比をまれに生じることができるだけ
である。更に、表面の活性相の過剰な濃度は、触媒粒子
レベル（超粒状(extragranular) 拡散）において拡散限
界を生じることがあり、このように反応の全体の収率を
減少させる。
【００１０】最も多く使用される白金改質剤は、第１４
および１３族の元素、特にスズを含む（US-A-3 745 112
号）。＋２、より好ましくは＋４の酸化状態で触媒の表
面に存在するスズの役割は、担体の酸点で起こる異性化
および分解反応を最小にすることである。白金改質剤の
更なる例は、特に米国特許US-A-4 551 574号、欧州特許
EP-B-0 183 861号および特公平３−４１２１１号に引用
されたインジウムである。インジウムはまた、二次的な
強度の脱水素反応（ポリオレフィン類の生成）および骨
格異性化反応（枝分かれ炭化水素類の生成）を抑制する
ことにより、安定性を改善する。白金に関してそのよう
な元素の促進力も、接触分解触媒のよく研究された範囲
内でよく知られていることに注目すべきである。
および１３族の元素、特にスズを含む（US-A-3 745 112
号）。＋２、より好ましくは＋４の酸化状態で触媒の表
面に存在するスズの役割は、担体の酸点で起こる異性化
および分解反応を最小にすることである。白金改質剤の
更なる例は、特に米国特許US-A-4 551 574号、欧州特許
EP-B-0 183 861号および特公平３−４１２１１号に引用
されたインジウムである。インジウムはまた、二次的な
強度の脱水素反応（ポリオレフィン類の生成）および骨
格異性化反応（枝分かれ炭化水素類の生成）を抑制する
ことにより、安定性を改善する。白金に関してそのよう
な元素の促進力も、接触分解触媒のよく研究された範囲
内でよく知られていることに注目すべきである。
【００１１】白金をベースとする触媒に関して、白金の
高い費用のために、金属相を最良の程度に分散させるこ
と、すなわち変形させるべき表面および分子と接触して
いる貴金属の割合を増加させることに関心がある。最大
限の金属比表面積（金属のグラム当たりで表わされる表
面積）を拡大し、できるだけ高い転化率を得ることが重
要である。このように粒度の増加または素粒子の転位と
等価なアクセシビリティーの低下は、反応の生産性に非
常に不利である。このように調製の間の粒度を最小に
し、かつこの分散を高く維持することが目的とされる
が、分散は熱力学的に不安定である。十分な量の塩素の
存在はこの問題に対する答えを構成することができる。
塩素は非常に小さい白金粒子に対して、安定化し、かつ
再分散さえする効果を有することが知られている。US-A
-4 430 517号は０．７５重量％の白金含有量に対して
２．５重量％を超える塩素含有量の例を挙げており、そ
れは約１９のＣｌ／Ｐｔ原子比に相当する。その安定化
効果も、接触改質触媒について長い間知られてきた（US
-A-2 479 109号、US-A-2 602 772号）。しかしながら、
後者の場合、環化および骨格異性化反応が非常に望まし
いのに対して、一般に脱水素、特に６〜２２個の炭素原
子を含むパラフィン類の脱水素の場合、これらの反応
は、触媒の急速な失活を避けるために制限されるべき副
反応を構成する。このように塩素の添加は、塩素が促進
する二次反応の結果、問題を引き起こす。
高い費用のために、金属相を最良の程度に分散させるこ
と、すなわち変形させるべき表面および分子と接触して
いる貴金属の割合を増加させることに関心がある。最大
限の金属比表面積（金属のグラム当たりで表わされる表
面積）を拡大し、できるだけ高い転化率を得ることが重
要である。このように粒度の増加または素粒子の転位と
等価なアクセシビリティーの低下は、反応の生産性に非
常に不利である。このように調製の間の粒度を最小に
し、かつこの分散を高く維持することが目的とされる
が、分散は熱力学的に不安定である。十分な量の塩素の
存在はこの問題に対する答えを構成することができる。
塩素は非常に小さい白金粒子に対して、安定化し、かつ
再分散さえする効果を有することが知られている。US-A
-4 430 517号は０．７５重量％の白金含有量に対して
２．５重量％を超える塩素含有量の例を挙げており、そ
れは約１９のＣｌ／Ｐｔ原子比に相当する。その安定化
効果も、接触改質触媒について長い間知られてきた（US
-A-2 479 109号、US-A-2 602 772号）。しかしながら、
後者の場合、環化および骨格異性化反応が非常に望まし
いのに対して、一般に脱水素、特に６〜２２個の炭素原
子を含むパラフィン類の脱水素の場合、これらの反応
は、触媒の急速な失活を避けるために制限されるべき副
反応を構成する。このように塩素の添加は、塩素が促進
する二次反応の結果、問題を引き起こす。
【００１２】二次反応を制限するために、アルカリまた
はアルカリ土類の担持が重要である。この役割は、弱く
中ぐらいの力での担体の酸点の中和に寄与することから
成る。リチウムの制限された添加（０．１重量％）で
も、異性化されかつ軽質な生成物の生成（クラッキング
反応）の原因である、これらの酸点を中和することがで
きる。芳香族化合物の生成もリチウムを添加することに
より減少する。しかしながら、この添加が、触媒の総活
性の減少をもたらすことも知られている。この減少はし
ばしば、金属相をアルカリ金属でコーティングする現象
と結び付けられる。
はアルカリ土類の担持が重要である。この役割は、弱く
中ぐらいの力での担体の酸点の中和に寄与することから
成る。リチウムの制限された添加（０．１重量％）で
も、異性化されかつ軽質な生成物の生成（クラッキング
反応）の原因である、これらの酸点を中和することがで
きる。芳香族化合物の生成もリチウムを添加することに
より減少する。しかしながら、この添加が、触媒の総活
性の減少をもたらすことも知られている。この減少はし
ばしば、金属相をアルカリ金属でコーティングする現象
と結び付けられる。
【００１３】従来の調製方法は、少量のハロゲンの存在
下で、白金のアクセシビリティーの大きな低下を生じる
ことなく、十分な量のアルカリ、特にリチウムを担持さ
せることはできない。文献における研究は、白金をベー
スとする触媒にリチウムを含浸するときのこの現象を証
明してきた(Passos, Schmal, Frety, Catalysis Letter
s 14 (1994) 57-64)。
下で、白金のアクセシビリティーの大きな低下を生じる
ことなく、十分な量のアルカリ、特にリチウムを担持さ
せることはできない。文献における研究は、白金をベー
スとする触媒にリチウムを含浸するときのこの現象を証
明してきた(Passos, Schmal, Frety, Catalysis Letter
s 14 (1994) 57-64)。
【００１４】この現象を克服するために、米国特許US-A
-5 536 695号で提案される１つの経路は、リチウムをア
ルミナ担体に担持させ、高温の熱処理を行って、表面ア
ルミン酸塩相（ＬｉＡｌ５ Ｏ８ またはＬｉＡｌＯ
２ ）を形成することから成る。次いで前駆体、好まし
くは有機前駆体を用いて、白金をこの工程の最後に担持
させてもよい。鉱物前駆体（ヘキサクロロ白金酸または
ヘキサヒドロキシ白金酸）の酸溶液の使用は、形成され
るアルミン酸担体が部分的に溶解し、このようにアルカ
リ金属の損失に至るという不利を招く。更に、約８００
℃で実施される、アルミン酸塩相を形成するのに必要な
熱処理は、粒子の凝集による白金の非常に実質的な焼結
を引き起こすので、アルミン酸形成工程と白金担持工程
とを逆にすることは予想できない。更に、有機溶液の使
用は、環境問題およびそれに結び付いた安全性の心配の
ために、工業的な重要性が低い。
-5 536 695号で提案される１つの経路は、リチウムをア
ルミナ担体に担持させ、高温の熱処理を行って、表面ア
ルミン酸塩相（ＬｉＡｌ５ Ｏ８ またはＬｉＡｌＯ
２ ）を形成することから成る。次いで前駆体、好まし
くは有機前駆体を用いて、白金をこの工程の最後に担持
させてもよい。鉱物前駆体（ヘキサクロロ白金酸または
ヘキサヒドロキシ白金酸）の酸溶液の使用は、形成され
るアルミン酸担体が部分的に溶解し、このようにアルカ
リ金属の損失に至るという不利を招く。更に、約８００
℃で実施される、アルミン酸塩相を形成するのに必要な
熱処理は、粒子の凝集による白金の非常に実質的な焼結
を引き起こすので、アルミン酸形成工程と白金担持工程
とを逆にすることは予想できない。更に、有機溶液の使
用は、環境問題およびそれに結び付いた安全性の心配の
ために、工業的な重要性が低い。
【００１５】最後に、担体は、特許US-A-4 672 146号お
よびUS-358 920号に教示されているように、触媒系の安
定性に実質的な役割を演じることもできる。サイズが６
０または１００ｎｍを超える細孔（マクロ細孔）によっ
て発現される細孔のサイズおよび空隙率パラメーター
は、特に立体障害炭化水素分子（例えば長鎖）の場合、
最終的な輸送性質を決定する。
よびUS-358 920号に教示されているように、触媒系の安
定性に実質的な役割を演じることもできる。サイズが６
０または１００ｎｍを超える細孔（マクロ細孔）によっ
て発現される細孔のサイズおよび空隙率パラメーター
は、特に立体障害炭化水素分子（例えば長鎖）の場合、
最終的な輸送性質を決定する。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明は、担体、周期表
（"Handbook of Physics and Chemistry", 第７６版）
の第８、９または１０族の少なくとも１つの元素、周期
表第１４族の少なくとも１つの元素、周期表の第１３族
の少なくとも１つの元素、周期表の少なくとも１つのア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属、および場合によっ
ては少なくとも１つのハロゲンを触媒の全重量に対して
０〜０．２重量％の範囲の量で含む触媒において、第
８、９または１０族の元素のアクセシビリティーが５０
％を超えることを特徴とする触媒を提供する。本発明
は、触媒を調製する方法、および分子当たり３〜２２個
の炭素原子を含むパラフィン類を脱水素する方法におけ
る触媒の使用にも関する。本発明で使用される「アクセ
シビリティー」という用語は、触媒上に存在する第８、
９または１０族の元素の全量に対する、転換されるべき
仕込原料に近付きやすい第８、９または１０族の元素の
量を意味する。
（"Handbook of Physics and Chemistry", 第７６版）
の第８、９または１０族の少なくとも１つの元素、周期
表第１４族の少なくとも１つの元素、周期表の第１３族
の少なくとも１つの元素、周期表の少なくとも１つのア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属、および場合によっ
ては少なくとも１つのハロゲンを触媒の全重量に対して
０〜０．２重量％の範囲の量で含む触媒において、第
８、９または１０族の元素のアクセシビリティーが５０
％を超えることを特徴とする触媒を提供する。本発明
は、触媒を調製する方法、および分子当たり３〜２２個
の炭素原子を含むパラフィン類を脱水素する方法におけ
る触媒の使用にも関する。本発明で使用される「アクセ
シビリティー」という用語は、触媒上に存在する第８、
９または１０族の元素の全量に対する、転換されるべき
仕込原料に近付きやすい第８、９または１０族の元素の
量を意味する。
【００１７】本発明は、塩素含有量を０．２重量％未満
に保ちながら、５００ｐｐｍを超える量のアルカリ金属
またはアルカリ土類金属と、５０％を超えるアクセシビ
リティーを有する第８、９または１０族の金属の粒子と
の両方を含有する、新規な担持された触媒が調製できる
ようにする。小さな白金粒子のための考慮中の担体の型
について触媒が塩素、安定剤をほとんど含まないという
事実が、焼結による触媒の加速された老化を招かず、上
記の二次反応を実質的に減少できることが見出だされて
きた。最後に、この触媒が、触媒性能を変えることな
く、コークス燃焼によって再生処理を受けることができ
ることも見出だされてきた。
に保ちながら、５００ｐｐｍを超える量のアルカリ金属
またはアルカリ土類金属と、５０％を超えるアクセシビ
リティーを有する第８、９または１０族の金属の粒子と
の両方を含有する、新規な担持された触媒が調製できる
ようにする。小さな白金粒子のための考慮中の担体の型
について触媒が塩素、安定剤をほとんど含まないという
事実が、焼結による触媒の加速された老化を招かず、上
記の二次反応を実質的に減少できることが見出だされて
きた。最後に、この触媒が、触媒性能を変えることな
く、コークス燃焼によって再生処理を受けることができ
ることも見出だされてきた。
【００１８】本発明の触媒は、担体、第８、９または１
０族の少なくとも１つの元素、第１４族元素から選択さ
れる少なくとも１つの付加的元素、第１３族元素から選
択される少なくとも１つの付加的元素、少なくとも１つ
のアルカリまたはアルカリ土類、および場合によっては
少なくとも１つのハロゲンを触媒の全重量に対して最大
限０．２重量％の量で含む。
０族の少なくとも１つの元素、第１４族元素から選択さ
れる少なくとも１つの付加的元素、第１３族元素から選
択される少なくとも１つの付加的元素、少なくとも１つ
のアルカリまたはアルカリ土類、および場合によっては
少なくとも１つのハロゲンを触媒の全重量に対して最大
限０．２重量％の量で含む。
【００１９】第８、９または１０族の金属は、白金、パ
ラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジ
ウム、鉄、コバルトおよびニッケルから選択され、好ま
しくは第８、９または１０族の貴金属から選択され、好
ましくは白金であり、含有量は触媒の全重量に対して
０．０１〜５重量％の範囲にあり、好ましくは０．０５
〜１％の範囲にある。
ラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジ
ウム、鉄、コバルトおよびニッケルから選択され、好ま
しくは第８、９または１０族の貴金属から選択され、好
ましくは白金であり、含有量は触媒の全重量に対して
０．０１〜５重量％の範囲にあり、好ましくは０．０５
〜１％の範囲にある。
【００２０】第１４族の金属は、スズ、ゲルマニウムお
よび鉛から選択され、好ましくはスズであり、触媒の全
重量に対して０．０１〜５重量％の範囲、より好ましく
は０．１〜１％の範囲の量である。
よび鉛から選択され、好ましくはスズであり、触媒の全
重量に対して０．０１〜５重量％の範囲、より好ましく
は０．１〜１％の範囲の量である。
【００２１】第１３族の金属は、インジウム、ガリウム
およびタリウムから選択され、好ましくはインジウムで
あり、触媒の全重量に対して０．００５〜３重量％の範
囲、より好ましくは０．０１〜１％の範囲の量である。
およびタリウムから選択され、好ましくはインジウムで
あり、触媒の全重量に対して０．００５〜３重量％の範
囲、より好ましくは０．０１〜１％の範囲の量である。
【００２２】アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、
カリウムおよびセシウムから選択され、好ましくはカリ
ウムであり、触媒の全重量に対して０．０５〜３重量％
の範囲、より好ましくは０．１〜１％の範囲の量であ
る。触媒がアルカリ金属を含有するならば、ハロゲンは
好ましくは０〜０．２重量％の範囲の量の塩素であり、
好ましくは０〜０．１５％の範囲にある。
カリウムおよびセシウムから選択され、好ましくはカリ
ウムであり、触媒の全重量に対して０．０５〜３重量％
の範囲、より好ましくは０．１〜１％の範囲の量であ
る。触媒がアルカリ金属を含有するならば、ハロゲンは
好ましくは０〜０．２重量％の範囲の量の塩素であり、
好ましくは０〜０．１５％の範囲にある。
【００２３】本発明は、第VIII族の金属のアクセシビリ
ティーが５０％を超える、好ましくは６０％を超える、
更により好ましくは７０％を超えることを特徴とする。
第VIII族の金属のアクセシビリティーはＨ２ ／Ｏ２
滴定により測定される。
ティーが５０％を超える、好ましくは６０％を超える、
更により好ましくは７０％を超えることを特徴とする。
第VIII族の金属のアクセシビリティーはＨ２ ／Ｏ２
滴定により測定される。
【００２４】本発明の触媒担体は、一般に、アルミナ、
シリカ、マグネシア、酸化チタンおよび酸化亜鉛のよう
な耐火性酸化物から選択される多孔質固体である。これ
らの最後の２つの酸化物は、単独でまたはアルミナと混
合して使用されてもよい。更に、担体は好ましくは、２
５〜３００ｍ２ ／ｇの範囲、好ましくは８０〜２００
ｍ２ ／ｇの範囲の比表面積を有する遷移アルミナまた
はシリカである。多孔質珪藻土またはカオリンのような
天然化合物も、本発明の触媒の担体として適している。
シリカ、マグネシア、酸化チタンおよび酸化亜鉛のよう
な耐火性酸化物から選択される多孔質固体である。これ
らの最後の２つの酸化物は、単独でまたはアルミナと混
合して使用されてもよい。更に、担体は好ましくは、２
５〜３００ｍ２ ／ｇの範囲、好ましくは８０〜２００
ｍ２ ／ｇの範囲の比表面積を有する遷移アルミナまた
はシリカである。多孔質珪藻土またはカオリンのような
天然化合物も、本発明の触媒の担体として適している。
【００２５】本発明の触媒の調製は、例えば、当業者に
知られたあらゆる技術を用いて第１３族の金属を担持す
る連続する工程、次いで第１４族の金属を担持する工程
および第８、９または１０族の金属を担持する工程から
成る。これらの担持工程はどのような順序で行われても
よい。第８、９または１０族の金属のアクセシビリティ
ーが５０％を超えるように金属は担持される。金属は乾
式含浸または過剰含浸によって、またはイオン交換法に
よって担持されてもよい。焼成は、前駆体の分解および
金属相の形成を目的とする、約５００℃の温度の空気流
の通過および所望の相互作用によって行われてもよい。
知られたあらゆる技術を用いて第１３族の金属を担持す
る連続する工程、次いで第１４族の金属を担持する工程
および第８、９または１０族の金属を担持する工程から
成る。これらの担持工程はどのような順序で行われても
よい。第８、９または１０族の金属のアクセシビリティ
ーが５０％を超えるように金属は担持される。金属は乾
式含浸または過剰含浸によって、またはイオン交換法に
よって担持されてもよい。焼成は、前駆体の分解および
金属相の形成を目的とする、約５００℃の温度の空気流
の通過および所望の相互作用によって行われてもよい。
【００２６】本発明に従って、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属は、担体を、少なくとも１つのアルカリ金
属またはアルカリ土類金属の少なくとも１つの前駆体を
含有する少なくとも１つの溶液と接触させることにより
担持される。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の担
持は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の前駆体を
含む溶液のｐＨが２未満であることを特徴とする。アル
カリ金属を含む溶液は、少なくとも１つの第８、９また
は１０族の金属、および／または少なくとも１つの第１
４族の金属、および／または少なくとも１つの第１３族
の金属も含有してもよい。アルカリ金属を含む溶液のｐ
Ｈは、当業者に知られたあらゆる方法を用いて、２以下
の値にされてもよい。例として、硝酸、塩酸、硫酸また
はフッ化水素酸から選択される酸を添加してもよい。ｐ
Ｈは好ましくは硝酸を添加することによって調節され
る。
カリ土類金属は、担体を、少なくとも１つのアルカリ金
属またはアルカリ土類金属の少なくとも１つの前駆体を
含有する少なくとも１つの溶液と接触させることにより
担持される。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の担
持は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の前駆体を
含む溶液のｐＨが２未満であることを特徴とする。アル
カリ金属を含む溶液は、少なくとも１つの第８、９また
は１０族の金属、および／または少なくとも１つの第１
４族の金属、および／または少なくとも１つの第１３族
の金属も含有してもよい。アルカリ金属を含む溶液のｐ
Ｈは、当業者に知られたあらゆる方法を用いて、２以下
の値にされてもよい。例として、硝酸、塩酸、硫酸また
はフッ化水素酸から選択される酸を添加してもよい。ｐ
Ｈは好ましくは硝酸を添加することによって調節され
る。
【００２７】最終的な熱処理は、アルカリ金属の前駆体
を分解すること、および先の操作の間に注入されるハロ
ゲンの大部分を除去することを目的とする。この工程
は、例えば、約５００℃の温度で２〜４時間の間、触媒
を１／１モルの空気／水混合物に晒すことにより行われ
る。この脱ハロゲン操作は、場合によっては、第１４お
よび１３族の金属並びに第８、９または１０族の金属を
担持した後に行われてもよい。後者の場合、上記と同じ
タイプの乾燥空気中での熱処理により触媒の調製が完結
する。
を分解すること、および先の操作の間に注入されるハロ
ゲンの大部分を除去することを目的とする。この工程
は、例えば、約５００℃の温度で２〜４時間の間、触媒
を１／１モルの空気／水混合物に晒すことにより行われ
る。この脱ハロゲン操作は、場合によっては、第１４お
よび１３族の金属並びに第８、９または１０族の金属を
担持した後に行われてもよい。後者の場合、上記と同じ
タイプの乾燥空気中での熱処理により触媒の調製が完結
する。
【００２８】第８、９または１０族の金属のアクセシビ
リティーが５０％を超えるならば、当業者に知られた他
のあらゆる調製方法も適するかもしれない。
リティーが５０％を超えるならば、当業者に知られた他
のあらゆる調製方法も適するかもしれない。
【００２９】第８、９または１０族の金属は、ハロゲン
化された塩および有機金属化合物のような、当業者に知
られたあらゆる前駆体を用いて導入されてもよい。好ま
しくは、塩化白金酸のような、水性媒質に可溶の、第
８、９または１０族の金属の前駆体が使用される。
化された塩および有機金属化合物のような、当業者に知
られたあらゆる前駆体を用いて導入されてもよい。好ま
しくは、塩化白金酸のような、水性媒質に可溶の、第
８、９または１０族の金属の前駆体が使用される。
【００３０】アルカリ金属、第１４族の金属および第１
３族の金属は、あらゆる既知の前駆体を用いて導入され
てもよい。例として、分解し得る塩は、塩化物、臭化
物、硝酸塩、炭酸塩または酢酸塩の形で使用されてもよ
い。テトラブチルスズまたはトリフェニルインジウムの
ような第１４および１３族の金属の有機金属塩を使用す
ることもできる。
３族の金属は、あらゆる既知の前駆体を用いて導入され
てもよい。例として、分解し得る塩は、塩化物、臭化
物、硝酸塩、炭酸塩または酢酸塩の形で使用されてもよ
い。テトラブチルスズまたはトリフェニルインジウムの
ような第１４および１３族の金属の有機金属塩を使用す
ることもできる。
【００３１】本発明の特別な実施において、第１４族の
金属の前駆体および／または第１３族の金属の前駆体
は、水性媒質に可溶の、炭素−第１４または１３族金属
結合を有する有機金属化合物であってもよい。例とし
て、アルキルアリル族からのスズ錯体を使用してもよ
い。
金属の前駆体および／または第１３族の金属の前駆体
は、水性媒質に可溶の、炭素−第１４または１３族金属
結合を有する有機金属化合物であってもよい。例とし
て、アルキルアリル族からのスズ錯体を使用してもよ
い。
【００３２】本発明は、炭化水素転換方法における触媒
の使用にも関する。例として、触媒は、分子当たり３〜
２２個の炭素原子、好ましくは５〜２０個の炭素原子を
含むパラフィン仕込原料を脱水素するために使用でき
る。この反応は一般に、０．０２〜２ＭＰａの範囲、好
ましくは０．０５〜０．５ＭＰａの範囲の操作圧力およ
び３００℃〜８００℃の範囲、好ましくは４００℃〜５
５０℃の範囲の温度で行われる。水素／炭化水素モル比
は、一般に、０〜２０の範囲、好ましくは０〜１０の範
囲にある。毎時空間速度（時間当たりの触媒のリットル
当たりの炭化水素のリットルで表わされる）は、一般に
１０〜１００ｈ−１の範囲にある。操作条件は、処理さ
れる仕込原料の種類および特にオレフィン収率に関して
使用者が目標とする触媒性能によって、広い範囲で調節
できる。
の使用にも関する。例として、触媒は、分子当たり３〜
２２個の炭素原子、好ましくは５〜２０個の炭素原子を
含むパラフィン仕込原料を脱水素するために使用でき
る。この反応は一般に、０．０２〜２ＭＰａの範囲、好
ましくは０．０５〜０．５ＭＰａの範囲の操作圧力およ
び３００℃〜８００℃の範囲、好ましくは４００℃〜５
５０℃の範囲の温度で行われる。水素／炭化水素モル比
は、一般に、０〜２０の範囲、好ましくは０〜１０の範
囲にある。毎時空間速度（時間当たりの触媒のリットル
当たりの炭化水素のリットルで表わされる）は、一般に
１０〜１００ｈ−１の範囲にある。操作条件は、処理さ
れる仕込原料の種類および特にオレフィン収率に関して
使用者が目標とする触媒性能によって、広い範囲で調節
できる。
【００３３】
【発明の実施の形態】実施例１（本発明に従う） 脱水素触媒Ａを調製した。この触媒は、１３０ｍ２ ／
ｇの比表面積を有するデルタアルミナ上に担持された
０．３０重量％の白金、０．３３重量％のスズ、０．１
１重量％のインジウム、０．３５重量％のリチウムおよ
び０．０８重量％の塩素を含有していた。
ｇの比表面積を有するデルタアルミナ上に担持された
０．３０重量％の白金、０．３３重量％のスズ、０．１
１重量％のインジウム、０．３５重量％のリチウムおよ
び０．０８重量％の塩素を含有していた。
【００３４】床の温度を一定に維持しながら、担体（２
００ｇ）を９００ｍｌの蒸留水と接触させた。０．８ｇ
のＳｎＣｌ２ の形のスズを、ＨＣｌの存在下で徐々に
添加した。４時間の接触後、触媒を乾燥させた。次に、
０．５１ｇのＩｎ（ＮＯ３）３ の形のインジウムを含
有する５０ｍｌの水溶液を添加した６５０ｍｌの蒸留水
に触媒を接触させた。３時間の接触後、触媒を乾燥させ
た。最後に、０．６ｇのＰｔをＨ２ ＰｔＣｌ６ の形
で添加した６５０ｍｌの蒸留水に触媒を再び接触させる
ことにより白金を担持させた。３時間の含浸後、触媒を
濾取し、５℃／分の温度上昇を伴って、２００リットル
／時の空気流中で１５０℃で２時間乾燥させた。この段
階の後、触媒を５℃／分の温度上昇を伴って、２００リ
ットル／時の流速の空気中で５３０℃で２時間焼成し
た。
００ｇ）を９００ｍｌの蒸留水と接触させた。０．８ｇ
のＳｎＣｌ２ の形のスズを、ＨＣｌの存在下で徐々に
添加した。４時間の接触後、触媒を乾燥させた。次に、
０．５１ｇのＩｎ（ＮＯ３）３ の形のインジウムを含
有する５０ｍｌの水溶液を添加した６５０ｍｌの蒸留水
に触媒を接触させた。３時間の接触後、触媒を乾燥させ
た。最後に、０．６ｇのＰｔをＨ２ ＰｔＣｌ６ の形
で添加した６５０ｍｌの蒸留水に触媒を再び接触させる
ことにより白金を担持させた。３時間の含浸後、触媒を
濾取し、５℃／分の温度上昇を伴って、２００リットル
／時の空気流中で１５０℃で２時間乾燥させた。この段
階の後、触媒を５℃／分の温度上昇を伴って、２００リ
ットル／時の流速の空気中で５３０℃で２時間焼成し
た。
【００３５】６６重量％の硝酸を添加することによりｐ
Ｈが１．３に調節された２０５ｍｌの蒸留水に溶解し
た、０．７ｇのＬｉＮＯ３ の形のリチウムを添加する
ことにより、最終のリチウム含浸を行った。触媒を５℃
／分の温度上昇を伴って、２００リットル／時の空気流
中で１５０℃で２時間乾燥し、次いで１００ｈ−１のＨ
ＳＶおよび５℃／分の温度上昇で空気／水混合物（５０
／５０モル）中で５５０℃で４時間焼成した。水の注入
を止めた後、触媒を５５０℃で１時間焼成した。元素を
すべて担体ビーズ中に均一に分配した。
Ｈが１．３に調節された２０５ｍｌの蒸留水に溶解し
た、０．７ｇのＬｉＮＯ３ の形のリチウムを添加する
ことにより、最終のリチウム含浸を行った。触媒を５℃
／分の温度上昇を伴って、２００リットル／時の空気流
中で１５０℃で２時間乾燥し、次いで１００ｈ−１のＨ
ＳＶおよび５℃／分の温度上昇で空気／水混合物（５０
／５０モル）中で５５０℃で４時間焼成した。水の注入
を止めた後、触媒を５５０℃で１時間焼成した。元素を
すべて担体ビーズ中に均一に分配した。
【００３６】下記の方法を用いてＨ２ ／Ｏ２ 滴定に
より測定した白金のアクセシビリティーは７０％であっ
た。
より測定した白金のアクセシビリティーは７０％であっ
た。
【００３７】Ｈ２ ／Ｏ２ 滴定は、触媒還元工程後、
反応（１）により消費される酸素の体積を測定すること
から成る： Ｐｔｓ −Ｈ＋３／４Ｏ２ →Ｐｔｓ −Ｏ＋１／２Ｈ２ Ｏ （１） 式中、Ｐｔｓ は表面の白金原子を意味する。
反応（１）により消費される酸素の体積を測定すること
から成る： Ｐｔｓ −Ｈ＋３／４Ｏ２ →Ｐｔｓ −Ｏ＋１／２Ｈ２ Ｏ （１） 式中、Ｐｔｓ は表面の白金原子を意味する。
【００３８】次いで水素中で室温に戻した後、触媒を４
５０℃で水素中で還元し、次いで既知の体積の酸素を注
入する。酸素の消費をクロマトグラフィーにより測定
し、信号の積分により、反応（１）により消費される酸
素の体積を、注入される全体積からの差により推定でき
る。反応（１）の化学量論係数を用いて、表面の白金の
割合またはアクセシビリティーを下記の関係により決定
できる： Ｄ＝４ＶＯ２ ＭＰｔ／３ＶＭ ［％Ｐｔ／１００］ 式中： ＭＰｔ＝白金のモル質量（１９５．０９ｇ・ｍｏ
ｌ−１）； ＶＭ ＝２５℃における気体のモル体積（２４４００ｍ
ｌ／ｍｏｌ）； ＶＯ２ ＝酸素の消費に相当する測定された体積； ％Ｐｔ＝触媒中の白金の重量。
５０℃で水素中で還元し、次いで既知の体積の酸素を注
入する。酸素の消費をクロマトグラフィーにより測定
し、信号の積分により、反応（１）により消費される酸
素の体積を、注入される全体積からの差により推定でき
る。反応（１）の化学量論係数を用いて、表面の白金の
割合またはアクセシビリティーを下記の関係により決定
できる： Ｄ＝４ＶＯ２ ＭＰｔ／３ＶＭ ［％Ｐｔ／１００］ 式中： ＭＰｔ＝白金のモル質量（１９５．０９ｇ・ｍｏ
ｌ−１）； ＶＭ ＝２５℃における気体のモル体積（２４４００ｍ
ｌ／ｍｏｌ）； ＶＯ２ ＝酸素の消費に相当する測定された体積； ％Ｐｔ＝触媒中の白金の重量。
【００３９】実施例２（本発明に従う） 脱水素触媒Ｂを調製した。この触媒は０．３０重量％の
白金、０．３３重量％のスズ、０．１１重量％のインジ
ウム、０．６０重量％のリチウムおよび０．０９重量％
の塩素を含有していた。元素Ｉｎ、ＳｎおよびＰｔを、
実施例１で述べられたのと同じ手法を用いて担持させ
た。リチウムを、ｐＨ１．３で１．２ｇのＬｉＮＯ３
の形のＬｉを含有する硝酸リチウム水溶液と接触させる
ことにより担持させた。
白金、０．３３重量％のスズ、０．１１重量％のインジ
ウム、０．６０重量％のリチウムおよび０．０９重量％
の塩素を含有していた。元素Ｉｎ、ＳｎおよびＰｔを、
実施例１で述べられたのと同じ手法を用いて担持させ
た。リチウムを、ｐＨ１．３で１．２ｇのＬｉＮＯ３
の形のＬｉを含有する硝酸リチウム水溶液と接触させる
ことにより担持させた。
【００４０】すべての元素を担体ビーズ中に均一に分配
した。
した。
【００４１】Ｈ２ ／Ｏ２ 滴定により測定した白金の
アクセシビリティーは６０％であった。
アクセシビリティーは６０％であった。
【００４２】実施例３（本発明に従う） 触媒Ｃを調製し、触媒は０．３１重量％の白金、０．３
２重量％のスズ、０．１３重量％のインジウム、０．３
５重量％のリチウムおよび０．０９重量％の塩素を含有
していた。下記の条件下で製造されたスズを導入するこ
とにより、実施例１で述べられた条件を用いて触媒を調
製した：塩化トリメチルスズを含有するｐＨ４の１２０
ｍｌの水を担体と接触させた。乾燥および４５０℃での
焼成の後、実施例１で述べられた方法を用いて他の元素
を導入した。
２重量％のスズ、０．１３重量％のインジウム、０．３
５重量％のリチウムおよび０．０９重量％の塩素を含有
していた。下記の条件下で製造されたスズを導入するこ
とにより、実施例１で述べられた条件を用いて触媒を調
製した：塩化トリメチルスズを含有するｐＨ４の１２０
ｍｌの水を担体と接触させた。乾燥および４５０℃での
焼成の後、実施例１で述べられた方法を用いて他の元素
を導入した。
【００４３】すべての元素を担体ビーズ中に均一に分配
した。
した。
【００４４】Ｈ２ ／Ｏ２ 滴定により測定した白金の
アクセシビリティーは７３％であった。
アクセシビリティーは７３％であった。
【００４５】実施例４（本発明に従う：再生された触媒
Ｂ） 実施例２の触媒Ｂを再生し、触媒Ｄとした。この方法
は、放出される熱の量（Ｔ参照−Ｔ触媒＜２℃）の測定
を伴う、３５０℃（温度上昇５℃／分）までの変化し得
る濃度の高温の空気／窒素流中での熱処理を含んでい
た。この処理の後、Ｈ２ ／Ｏ２ 滴定により決定した
アクセシビリティーは５５％であった。
Ｂ） 実施例２の触媒Ｂを再生し、触媒Ｄとした。この方法
は、放出される熱の量（Ｔ参照−Ｔ触媒＜２℃）の測定
を伴う、３５０℃（温度上昇５℃／分）までの変化し得
る濃度の高温の空気／窒素流中での熱処理を含んでい
た。この処理の後、Ｈ２ ／Ｏ２ 滴定により決定した
アクセシビリティーは５５％であった。
【００４６】実施例５（比較例） 脱水素触媒Ｅを調製し、触媒は０．３１重量％の白金、
０．３４重量％のスズ、０．１４重量％のインジウム、
０．６５重量％のリチウムおよび０．１２重量％の塩素
を含有していた。元素Ｉｎ、ＳｎおよびＰｔを、実施例
１と同じ手法を用いて担持させた。リチウムを、ＨＮＯ
３ で再酸性化することなく、硝酸リチウム水溶液と接
触させることにより担持させた。
０．３４重量％のスズ、０．１４重量％のインジウム、
０．６５重量％のリチウムおよび０．１２重量％の塩素
を含有していた。元素Ｉｎ、ＳｎおよびＰｔを、実施例
１と同じ手法を用いて担持させた。リチウムを、ＨＮＯ
３ で再酸性化することなく、硝酸リチウム水溶液と接
触させることにより担持させた。
【００４７】すべての元素を担体ビーズ中に均一に分配
した。
した。
【００４８】Ｈ２ ／Ｏ２ 滴定により測定した白金の
アクセシビリティーは２０％であった。
アクセシビリティーは２０％であった。
【００４９】実施例６（比較例） 脱水素触媒Ｆを調製し、触媒は０．３１重量％の白金、
０．３５重量％のスズ、０．１４重量％のインジウム、
０．６５重量％のリチウムおよび０．５７重量％の塩素
を含有していた。調製は実施例１に示された手法を使用
した。リチウムの前駆体（および使用される量）だけを
変え、硝酸塩の代わりに塩化リチウムを用いた。白金粒
子のアクセシビリティーは６３％であった。
０．３５重量％のスズ、０．１４重量％のインジウム、
０．６５重量％のリチウムおよび０．５７重量％の塩素
を含有していた。調製は実施例１に示された手法を使用
した。リチウムの前駆体（および使用される量）だけを
変え、硝酸塩の代わりに塩化リチウムを用いた。白金粒
子のアクセシビリティーは６３％であった。
【００５０】実施例７（比較例） ０．３１重量％の白金、０．３６重量％のスズ、０．６
重量％のリチウム、０．１５重量％のインジウムおよび
０．１２重量％の塩素を含有する脱水素触媒Ｇを、当業
者に知られた技術を用いて、アルミン酸リチウムの生成
を伴って調製した。
重量％のリチウム、０．１５重量％のインジウムおよび
０．１２重量％の塩素を含有する脱水素触媒Ｇを、当業
者に知られた技術を用いて、アルミン酸リチウムの生成
を伴って調製した。
【００５１】０．９ｇのリチウムを含有する１５６ｍｌ
の酢酸リチウム水溶液を１５０ｇのアルミナ担体に添加
した。系を３時間アルミナと接触させておき、次いで１
２０℃で１時間乾燥させ、７５０℃で２０００ｈ−１の
ＨＳＶ（時間当たりの触媒のキログラム当たりの空気の
体積）で２時間焼成した。１２０℃での１時間の中間の
乾燥熱処理および５３０℃での２時間の最終焼成熱処理
を伴う、連続する乾式含浸工程（アルミナをアルミナの
細孔容積に相当する体積の溶液に接触させる）におい
て、スズ、インジウムおよび白金を担持させた。Ｘ線回
折分析は、未変性のアルミナの存在下で、ｄ＝２．３８
Ｅ −１０ｍ、ｄ＝１．４Ｅ −１０ｍ、ｄ＝１．９８
Ｅ −１０ｍおよびｄ＝２．８Ｅ −１０ｍにおいてア
ルミン酸リチウムの存在を示した。Ｈ２ ／Ｏ２ 滴定
により決定した触媒Ｇのアクセシビリティーは４２％で
あった。
の酢酸リチウム水溶液を１５０ｇのアルミナ担体に添加
した。系を３時間アルミナと接触させておき、次いで１
２０℃で１時間乾燥させ、７５０℃で２０００ｈ−１の
ＨＳＶ（時間当たりの触媒のキログラム当たりの空気の
体積）で２時間焼成した。１２０℃での１時間の中間の
乾燥熱処理および５３０℃での２時間の最終焼成熱処理
を伴う、連続する乾式含浸工程（アルミナをアルミナの
細孔容積に相当する体積の溶液に接触させる）におい
て、スズ、インジウムおよび白金を担持させた。Ｘ線回
折分析は、未変性のアルミナの存在下で、ｄ＝２．３８
Ｅ −１０ｍ、ｄ＝１．４Ｅ −１０ｍ、ｄ＝１．９８
Ｅ −１０ｍおよびｄ＝２．８Ｅ −１０ｍにおいてア
ルミン酸リチウムの存在を示した。Ｈ２ ／Ｏ２ 滴定
により決定した触媒Ｇのアクセシビリティーは４２％で
あった。
【００５２】実施例８（触媒性能の比較） 触媒Ａ〜Ｇについて、１０〜１４の範囲の炭素原子数を
有するｎ−パラフィン仕込原料を脱水素する試験を行っ
た。反応を４５０℃、Ｐ＝２．４絶対バールで等温的に
行った；炭化水素仕込原料の流速は２００ｍｌ／時であ
り、水素の流速は１２７リットル／時であり、６のＨ
２ ／炭化水素モル比および２０ｈ−１のＨＳＶに相当
した。試験の間、水の添加を２０００ｐｐｍに維持し
た。使用した触媒の質量は４．５ｇであった。触媒を最
初に、１５リットル／時の空気流中で２時間、５０℃／
時の温度上昇を伴って５００℃で焼成した。室温まで冷
却し、窒素下で浄化した後、触媒を５０℃／時の温度上
昇を伴って４３０℃で４時間、純粋な水素流（１０リッ
トル／時）下に置いた。最後に、パラフィン仕込原料お
よび水を注入しながら温度を４５０℃にした。
有するｎ−パラフィン仕込原料を脱水素する試験を行っ
た。反応を４５０℃、Ｐ＝２．４絶対バールで等温的に
行った；炭化水素仕込原料の流速は２００ｍｌ／時であ
り、水素の流速は１２７リットル／時であり、６のＨ
２ ／炭化水素モル比および２０ｈ−１のＨＳＶに相当
した。試験の間、水の添加を２０００ｐｐｍに維持し
た。使用した触媒の質量は４．５ｇであった。触媒を最
初に、１５リットル／時の空気流中で２時間、５０℃／
時の温度上昇を伴って５００℃で焼成した。室温まで冷
却し、窒素下で浄化した後、触媒を５０℃／時の温度上
昇を伴って４３０℃で４時間、純粋な水素流（１０リッ
トル／時）下に置いた。最後に、パラフィン仕込原料お
よび水を注入しながら温度を４５０℃にした。
【００５３】反応生成物を下記の方法を用いてガスクロ
マトグラフィー（５０ｍ ＰＯＮＡカラム、内径０．２
ｍｍ、ＯＶ１相）により分析した：温度を４０℃から２
００℃に上昇させ（２℃／分）、次いで２８０℃に上昇
させ（１０℃／分）、１分間２８０℃に一定に保った。
漏れ率は２００ｍｌ／分であり、注入ループの容積は
０．５μｌであった。水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
およびインゼクターの温度は２８０℃であった。
マトグラフィー（５０ｍ ＰＯＮＡカラム、内径０．２
ｍｍ、ＯＶ１相）により分析した：温度を４０℃から２
００℃に上昇させ（２℃／分）、次いで２８０℃に上昇
させ（１０℃／分）、１分間２８０℃に一定に保った。
漏れ率は２００ｍｌ／分であり、注入ループの容積は
０．５μｌであった。水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
およびインゼクターの温度は２８０℃であった。
【００５４】下記の表は触媒の性能を要約する。
【００５５】
【表１】
【００５６】上記の表の結果は、本発明の触媒の活性が
少なくとも従来技術の触媒の活性と同じくらい優れてお
り、特に所望の生成物（オレフィン類）の選択性が、芳
香族化およびジオレフィン類への脱水素による損失の減
少によって、本発明の触媒について驚くほど増大するこ
とを示す（触媒Ｆと比較した触媒Ａ、Ｂ、Ｃおよび
Ｄ）。
少なくとも従来技術の触媒の活性と同じくらい優れてお
り、特に所望の生成物（オレフィン類）の選択性が、芳
香族化およびジオレフィン類への脱水素による損失の減
少によって、本発明の触媒について驚くほど増大するこ
とを示す（触媒Ｆと比較した触媒Ａ、Ｂ、Ｃおよび
Ｄ）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 32/00 Ｂ０１Ｊ 35/10 ３０１Ｊ 35/10 ３０１ Ｃ０７Ｃ 5/333 Ｃ０７Ｃ 5/333 11/02 11/02 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/82 Ｚ (72)発明者 ブレーズ ディディヨン フランス国 リイル マルメゾン リュ ウ オジエ 38 (72)発明者 エマニュエル ペリエ フランス国 ヴェリエール リュ モーリ ス リヴィエール 14
Claims (20)
- 【請求項１】 少なくとも１つの担体、周期表の第８、
９または１０族の少なくとも１つの元素、周期表第１４
族の少なくとも１つの元素、周期表の第１３族の少なく
とも１つの元素、少なくとも１つのアルカリ金属または
アルカリ土類金属、および場合によっては少なくとも１
つのハロゲンを触媒の全重量に対して０〜０．２重量％
の範囲の量で含む触媒において、第８、９または１０族
の元素のアクセシビリティーが５０％を超えることを特
徴とする触媒。 - 【請求項２】 第８、９または１０族の元素のアクセシ
ビリティーが６０％を超える、請求項１記載の触媒。 - 【請求項３】 第８、９または１０族の元素のアクセシ
ビリティーが７０％を超える、請求項１記載の触媒。 - 【請求項４】 触媒の全重量に対して、０．０１〜５重
量％の第８、９または１０族の少なくとも１つの元素、
０．０１〜５重量％の第１４族の少なくとも１つの元
素、０．００５〜３重量％の第１３族の少なくとも１つ
の元素、および０．０５〜３重量％の少なくとも１つの
アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む、請求項１
〜３のいずれか１項記載の触媒。 - 【請求項５】 触媒の全重量に対して０．１５重量％未
満のハロゲンを含む、請求項１〜４のいずれか１項記載
の触媒。 - 【請求項６】 触媒の全重量に対して少なくとも０．１
重量％のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む、
請求項１〜５のいずれか１項記載の触媒。 - 【請求項７】 第８、９または１０族の元素が白金であ
る、請求項１〜６のいずれか１項記載の触媒。 - 【請求項８】 第１４族の元素がスズである、請求項１
〜７のいずれか１項記載の触媒。 - 【請求項９】 第１３族の元素がインジウムである、請
求項１〜８のいずれか１項記載の触媒。 - 【請求項１０】 担体が、２５〜３００ｍ２ ／ｇの範
囲の比表面積を有する耐火性酸化物である、請求項１〜
９のいずれか１項記載の触媒。 - 【請求項１１】 酸化物担体がアルミナである、請求項
１〜１０のいずれか１項記載の触媒。 - 【請求項１２】 少なくとも１つのアルカリ金属または
アルカリ土類金属の少なくとも１つの前駆体を含有する
少なくとも１つの溶液に担体を接触させることにより、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属を担体上に導入す
ることを含み、該溶液のｐＨが２未満である、請求項１
〜１１のいずれか１項記載の触媒の調製方法。 - 【請求項１３】 硝酸、塩酸、フッ化水素酸および硫酸
から選択される少なくとも１つの酸が、少なくとも１つ
のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む溶液に添
加され、該溶液中で２未満のｐＨを生じる、請求項１２
記載の方法。 - 【請求項１４】 第１４族の金属、第１３族の金属、お
よび第８、９または１０族の金属が、あらゆる順序で担
体上に導入される、請求項１２または１３記載の方法。 - 【請求項１５】 アルカリ金属またはアルカリ土類金属
を含む溶液が、更に第１４族の金属および／または第１
３族の金属および／または第８、９または１０族の金属
を含む、請求項１２〜１４のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１６】 第１４族の金属および／または第１３
族の金属が、炭素−金属結合を含む有機金属化合物の形
で導入され、該有機金属化合物が水性溶媒に可溶であ
る、請求項１５記載の方法。 - 【請求項１７】 触媒の脱ハロゲン工程が行われる、請
求項１２〜１６のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１８】 請求項１〜１１のいずれか１項記載
の、または請求項１２〜１７のいずれか１項記載の方法
で調製される触媒の、炭化水素転換方法における使用。 - 【請求項１９】 分子当たり３〜２２個の炭素原子を含
むパラフィン類の脱水素方法における、請求項１８記載
の使用。 - 【請求項２０】 分子当たり５〜２０個の炭素原子を含
むパラフィン類の脱水素方法における、請求項１８記載
の使用。
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| JP2000317310A true JP2000317310A (ja) | 2000-11-21 |
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