KR19980014041A - 탈수소화 반응용 복합 금속 촉대 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소수 4이하의 포화 탄화수소 기체의 탈수소 반응에 사용되는 촉매 조성물의 제조에 관한 것으로서, 우수한 활성을 발현하는 성분을 가지는 촉매 성분 및 전달 현상을 용이하게 하여 확산 저항을 감소시키는 구조 특성을 지니는 담지체의 물리적 구조를 가지며, 이러한 개선된 촉매 활성이 지속되도록 설계된 촉매 조성물을 제조하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 촉매 조성물은 칼륨 알루미네이트 혹은 아연 알루미네이트 혹은 마그네슘 알루미네이트 혹은 이들의 혼합물과 알루미늄으로 구성된 주성분 담지체와 주요활성 성분으로 백금(Pt)을 원소 중량으로 0.1-20. 중량%, 이리듐(Ir)을 원소 중량으로 0-1.0 중량%, 주석(Sn)을 원소 중량으로 0.1-1.0 중량% 함유하고, 상기 담지체의 칼륨 중량 함유율이 0-20중량%, 아연의 중량 함유율이 0-30중량%, 마그네슘의 중량 함유율이 10-20중량%, 알루미늄의 원소 중량 함유량이 10-50중량%이며, 기공 부피가 0.4-1.0cc/g, 평균 기공 부피가 200-3000Å, 질소흡착 표면적이 25-150㎡/g임을 특징으로 한다.

Description

탈수소화 반응용 복합 금속 촉매 조성물
본 발명은 탄소수 4이하의 포화 탄화수소 기체의 탈수소 반응에 사용되는 촉매의 활성, 선택도, 활성 안정성을 향상시키는 탈수소 반응용 복합 금속 촉매 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 탄화수소의 탈수소 반응, 특히 탄소수 4이하의 사슬을 가진 포화 탄화수소가 동일 구조의 올레핀으로 전환되는 기상 반응에 사용되며, 고온·저온의 수소/탄화수소, 스팀의 첨가 등 혼합 분위기의 가혹한 조건에서 전환 활성을 높이고, 장시간의 사용 혹은 연속 사용에서도 성능 안정성을 가지도록 한 복합 금속 촉매 조성물에 관한 것이다.
탄소수 4이하의 포화 탄화수소는 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄이 주요한 대상 반응물로서, 탈수소 반응에 의해 포화 탄화수소에 상응하는 탄소 골격을 가진 올레핀 즉, 에틸렌, 프로필렌, 1-혹은 2-부틸렌, 이소부틸렌으로 전환된다.
열역학적 측면에서 상기 성분의 탈수소 반응은 흡열반응이고, 부피 증가 반응이며, 화학적 평형에 의해 전환율이 제한 받기 때문에 전환율을 높이려면, 반응 온도를 높이고, 반응 압력을 가능한 낮게 유지해야 한다.
촉매는 상기의 탈수소 반응 속도를 증가시켜 열역학적인 평형 도달에 근접시키고, 구조적인 이성질체의 발생을 억제하며, 반응 조건에서 일어날 수 있는 탄화 수소의 열분해를 억제하는 기능을 가져야 하며, 공업적 조건에서 지속적인 활성의 안정성을 보여야 한다. 안정성은 반응시간의 경과에 따른 활성과 올레핀 선택도의 변화율과 특정 시간 경과 후, 다시 워ㅏㄴ상태로 재생하여 사용하였을 때의 활성의 변화율이며, 변화율이 적을수록 더 안정한 촉매로서 연속 사용 기간, 즉 촉매의 경제적 수명의 증대 효과를 가진다.
촉매의 안정성이 감소하는 요인으로는, 탄소 침적물의 발생, 즉, 코킹에 의한 활성점 미세 표면과 반응물과의 접촉 효율의 감소와 반응 혹은 촉매 재생시 여러가지 이류로 발생되는 활성 성분끼리의 소결로 활성 표면과 반응물과의 접촉 면적의 감소, 공업적 조건에서의 촉매 자체의 처리 조건의 변화에 주로 기인하며 때때로 촉매의 파쇄 등에 인한 반응물 중으로의 손실 및 촉매 성분의 부분 손실에 의해 발생하기도 한다.
촉매의 탈수소 반응 성능을 높이기 위해서는 적절한 활성 성분들의 선택과 촉매자체의 물리적 안정성의 증진도 아주 중요하며, 또한 전체적인 활성을 증가시키면서 원하는 반응 생성물의 생성 효율, 즉 선택도를 높이기 위해서 열분해 및 이성화 성질 등의 부반응을 줄일 수 있는 기능이 부가되어야 하고, 이러한 성능이 안정적으로 유지될 수 있도록 물리 화학적인 촉매의 제조 및 처리가 요구된다.
또한 탄소수 4이하의 포화 탄화 수소의 탈수소 반응은 반응물인 포화 탄화 수소의 확산이 매우 빠르게 진행되고, 주로 촉매 표면에서의 화학 반응이 상대적으로 느려, 촉매 표면 반응에 의해 반응 전체의 속도가 율속하는 것으로 알려져 있다. 이때의 확산 속도란 탄화수소 반응물이 기체 흐름에서 촉매와 접촉할때, 촉매 입자 내부에 미시적으로 존재하는 활성 성분들 혹은 성분들의 구조, 전기 화학적 영향으로 형성되는 반응 활성점까지의 전달과 호라성점에서의 촉매 표면 반응 후 생성된 불포화 탄화수소, 즉 올레핀의 촉매 입자로의 이동 속도를 모두 포함한다.
그러나, 실제 탈수소 공정에서는 생성 수율을 높이기 위해, 반응 온도를 고온으로 높이거나 수소 대비 탄화 수소의 혼합몰비를 높일 수록, 촉매 표면 반응 속도보다는 확산 속도가 상대적으로 느려지는, 즉 확산 저항에 반응계의 활성이 율속되는 현상이 발생한다.
반응을 전후한 촉매내에서의 확산 시간의 증대는 반응하는 포화 탄화수소의 촉매 활성 성분까지의 도달을 지연시키는 현상 외에도, 반응 후 생성물의 촉매 입자내 재흡착, 반응 생성물끼리의 재반응, 골격 이성질체의 생성, 탄소 침적물로의 전환 등의 바람직하지 못한 부반응의 발생 가능성을 높인다. 또한, 반응이 진행됨에 따라, 촉매의 미세 기공에 누적되는 탄소 침적물은 반응 관련 물질들의 전달 및 이동 통로로서의 기능을 감소시키므로, 촉매의 활성, 선택도, 촉매 안정성 등 촉매의 주요 기능이 저하된다.
이러한 촉매에 관한 종래의 기술로서 알루미나를 담지체로 하여 백금과 주석을 담지한 촉매와 크로미아(Cr2O3)를 주성분으로 한 촉매가 개발되어 탄화수소의 전환 반응, 예를 들면 정제유의 개질 반응 및 탈수소 반응에 상업적으로 사용되어 있다.(미합중국 특허 3,779,947호) 그러나, 상기의 촉매는 비교적 저온인 500℃이하에서 열역학적으로 용이한 다사슬상의 탄화수소 즉 탄소수 5이상, 주로 탄소수 6이상의 탄화수소의 탈수소 반응, 탈수소 고리화 반응, 이성화 반응, 방향족화 반응, 수소첨가 크래킹 등의 반응에 적용되어 왔다.
이와 달리 탄소수 4이하의 탄화수소는 탈수소 반응이 매우 어려워 가혹한 반응 조건하에서 효율적으로 작용하는 촉매가 요구되었으며, 이에 따라 근년에 활성 성분을 변경 혹은 추가하거나(미합중국 특허 4,886,928호), 활성 성분 원소의 분산 특성을 구조적으로 조절한 촉매(미합중국 특허 5,012,027호) 등이 발명되었다. 또한 반응을 효율적으로 증가시키기 위해 탈수소 반응에 효과적인 알루미나 담지체의 구조물성을 변화시켜 탈수소 성능을 개선(미합중국 특허 4,672,146호)하기도 하였다.
이러한 증래 기슬의 기본적 방향은 담지체로 알루미나를 사용하고, 효과적인 성분의 담지를 통해 탈수소 성능을 개선하고자 한 것으로서, 이 때 사용되는 알루미나는 열적 안정성을 가지고, 활성 보조 역할외에도 활성 성문 담지의 용이성, 구조 특성의 조절 용이성 등으로 상당히 우수한 담지 물질임이 실험적으로나, 상업적으로나 유용하게 증명되어 왔다. 그러나 이러한 알루미나는 상대적으로 저온 혹은 탈수소 반응 및 탈수소 고리화 반응에서는 담지체로서 효과적이나, 고온 탈수소 반응에서 장기간 사용 할 때는 구조 물성의 변화 및 활성 성분 면적의 축소, 이로 인한 촉매 성능의 저하 및 수명의 단축, 강한 산점을 함유하여 탈수소 반응 선택성을 저하시키거나 코킹의 발생을 증가시키거나, 탄화수소의 크래킹 등을 발생시켜 윈료인 탄화수소 성분의 손실을 일으키는 문제점을 가지고 있다.
산점 조절과 표면적 안정성 증진을 위해 염기성인 알칼리 금슥을 알루미나에 담지하여 성능을 개선코자한 기술(미합중국 특허 4,677,237호)도 발명되었다. 그러나. 알칼리 금속 성분을 가진 알루미나 촉매는 수율을 늘리기 위해 기본적인 운전 조건, 예를 들면 수소 혼합비의 변화, 스팀 혹은 수소와 스팀 흑은 블활성 기체 등의 투입과 공정 물순물의 유입 특히 수분 및 강산성 기체 등에 쉽게 작용하여 성능의 유지가 어렵거나 촉매 성분 자체의 안정성이 부족한 문제가 있다. 또한 반응 온도가 고온으로 올라갈수록 알칼리 금속의 손실 등이 용이하게 일어 날 수 있는데, 이는 탈수소 반응 성능의 저하와 연결된다.
한편, 알루미나를 담지체로 사용한 촉매의 경우 유입 기체압의 변화, 촉매의 순환, 이동 혹은 교체시에 촉매 강도와 관련한 촉매 파쇄 손실의 문제가 일어날 수 있으며, 알루미나의 기공 구조를 특정 형태로 변경시키는 것, 예를 들면 기공 부피의 증가 등은 반응에는 유리할 수 있으나, 기계적 강도의 문제와 열적 안정성의 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술을 보완하여 보다 더 우수한 활성을 발현하는 성분을 가지는 촉매 성분 및 전달 현상을 용이하게 하여 확산 저항을 감소시키는 구조 특성을 지니는 담지체의 물리적 구조를 가지며, 이러한 개선된 촉매 활성이 지속되도록 설계된 촉매 조성물을 제조하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명자는 상기의 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, 촉매에 그활성 탈수소화용 복합 금속 촉매 성분을 포함시키고, 확산 저항을 최소화, 즉 반응 전후의 물질 전달을 용이하게 하기 위해, 촉매의 미세 기공의 크기를 의도적으로 증가시키며, 활성 성분과 촉매내에서의 물질 전달 거리를 최소화하도록 기공 및 표면 구조를 조절하되, 이러한 구조에서는 기공의 확대와 표면적의 감소로 촉매에 미세하게 담지된 활성 성분끼리 근접되게 되어, 활성 성분끼리의 소결이 진행되기 쉬우므로 이를 해결하기 위해 고온 내성이 뛰어나고, 미세 분산성이 좋은 성분 담지체를 구성하여 촉매를 제조함으로써 촉매의 안정성 향상을 유도하게 되었다.
즉, 본 발명의 촉매는 칼륨 알루미네이트 혹은 아연 알루미네이트 혹은 마그네슘 알루미네이트 혹은 이들의 혼합물과 알루미늄으로 구성된 주성분 담지체와 주요 활성 성분으로 백금(Pt)을 원소 중량으로 0.1 - 2.0 중량%, 이리듐(Ir)을 원소 중량으로 O - 1.O 중량%, 주석(Sn)을 원소 중량으로 O.1 - 1.O 중량% 함유하고, 상기 담지체와 칼륨 중량 함유율이 0 - 20중량%, 아연의 중량 함유울이 0 - 30중량%, 마그네슘의 중량 함유을이 10 - 20중량%, 알루미늄의 원소 중량 함유량이 10 - 50중량% 이며, 기공 부피가 0.4 - 1 0 cc/g, 평균 기공 부피가 200 - 3000Å, 질소흡착 표면적이 25 - 150 m2/g 임을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서의 촉매는 칼륨 알루미네이트 혹은 아연 알루미네이트 혹은 마그네슘 알루미네이트 혹은 이들의 혼합물과 알루미늄으로 구성된 것을 주성분 담지체로 사용하는데, 담지체의 칼륨 중량 함유율은 0 - 20 중량%, 아연의 증량 함유율은 0 -30 중량%, 마그네슘의 중량 함유율은 10 - 20 중량%이며 최소한 아연, 마그네슘, 칼륨 중의 성분 이상을 함유하고 알루미늄의 원소 중량 함유량은 10 - 50 중량%이어야 한다. 바람직하졔는 담지체가 칼륨을 5 - 20중량%, 아연을 1 - 30중량%, 마그네슘을 10 - 20중량%의 원소 중량으로 함유하는 것이 좋다.
상기에서 칼륨(K) 대신 칼슘(Ca)을 사용한 경우도 본 발명의 효과를 나타낼 수 있으므로 칼륨 대신 칼슘을 사용한 경우도 본 발명의 범위에 속하고, 또한 칼륨 대신 나트륨, 탈륨, 리튬 등을 원소 중량으로 0 - 5 중량% 함유하거나 칼륨과 함께 함유하는 겅우도 본 발명의 효과를 가진 범주로 본다.
본 발명의 담지체는 칼륨 혹은 아연 혹은 마그네슘을 가진 화합물로부터 다양하게 제조될 수 있는데, 구체적으로는 칼륨 혹은 아연 혹은 마그네슘의 산화염을 고온의 산화 분위기에서 알루미나로 전환 가능한 알루미늄 함유 성분과 혼합 하여 용이하게 제조할 수 있다. 이때 주로 사용되는 알루미늄 함유물의 원료로서는 수산화 알루미늄 혹은 염화 수산화 알루미늄 옥사이드형태 등을 들 수 있는데, 이들 물질들은 산화 분위기에서의 소성에 의해 알루미나로 전이되면서, 칼륨 혹은 아연 혹은 마그네슘과 결합하여 해당 염의 알루미네이트를 형성한다. 좀더 용이하게는 칼륨 혹은 아연 혹은 마그네슘의 산화염을 감마 알루미나 혹은 감마 알루미나보다 낮은 온도에서 결정 혹은 비결정형으로 제조된 알루미나를 기계적으로 파쇄 혼합하여 소성하여 제조할 수 있다. 한편 금속 양이온 혹은 음이온으로 교환된 형태로 잘 알려진 제올 라이트를 상기와 유사한 방법으로 알루미네이트로 형성시킬 수 있다. 또한 상기 성분을 함유한 산성 혹은 염기성 수용액을 적정 비로 교반 혼합하여 침전법으로 제조하여도 알루미네이트의 형성이 가능할 수 있다. 혹은 알루미늄 수용액 졸 용액에 칼륨 혹은 아연 혹은 마그네슘의 수용액을 첨가하여 균질 수용액을 형성한 후 성형 및 소성 처리 하여 제조할 수도 있다.
상기와 같이 제조되는 본 발명의 담지체는 형태를 가지거나 미세 분말을 그대로 사용할 수 있는데, 보다 선호하는 형태는 구형이거나 펠렛형으로서 이러한 형태는 종래에 잘 알려진 유적법 혹은 펠렛타이징 혹은 연소에 의해 제거 가능한 바인더를 사용하여 형태를 형성한 후 소성하면 용이하게 제조될 수 있다. 상기와 같이 형태를 이루어 사용하면 최종적으로 함유된 알루미나보다 개선된 강도를 가짐으로써 본 발명 촉매의 효과를 최대화 할 수 있다.
담지체 물질은 침전, 졸-겔, 이온 교환 등의 공지된 방법으로 제조가 가능하며, 성형과정 및 소성 과정을 거쳐, 본 발명에서 요구하는 구조 특성 중의 하나인 기공구조를 용이하게 가질 수 있는데, 바람직하게는 졸-겔 방법 혹은 바인더 혹은 하이드로 카본 오일을 기공 형성제로 부가 사용하여 제조된 것이 효과를 최대화 할 수있다.
본 발명 촉매에 의한 기공 구조는 반응 활성점으로의 물질 전달 혹은 촉매 내부 확산 전달 저항 혹은 전달길이를 최소화하기 위해, 촉매의 미세 기공 혹은 물질 전달 통로의 크기를 증대시킨 것으로, 질소 흡착법으로 측정하여 촉매의 기공 부피가 0.4 - 1.0cc/g이며, 평균 기공 크기는 200-3000Å, 질소 흡착 표면적은 25 -150m2/g를 가진다.
이때 측정된 기공 분포상(부피 분포상)의 메디안은 200-1000Å을 가진 것을 본 발명에서는 선호한다. 이러한 기공 특성은 담지체 물질의 제조 과정에서 결정되는데, 특히 담지체 물질 제조 출발 시의 금속 물질의 혼합 비율 및 혼합 특성(침전 용액의 수소 이온 농도, 혼합비, 겔화 속도, 밀도 조정, 유기접합제 사용 유무 등)과 건조 및 소성 과정에 의해 조절되어, 원하는 기공 특성을 얻을 수 있다. 본 발명의 담지체를 제조하기 위해 다음과 같은 제조 과정을 예시할 수 있다. 칼륨 옥사이드(K2O)와 아연 옥사이드를 알루미늄 하이드로옥사이드 옥사이드 (Aluminum Hydroxide oxide)용액과 적정 비율로 그반 혼합하여 건조 소성을 거쳐 제조 할수도 있으며, 교반 혼합후 필요에 따라 성형 과정을 거칠 수도 있다. 성형을 하거나 성형을 안 한 혼합물은 80-90℃의 건조 공기 분위기에서 0.5-4시간 건조한 후, 기체 공간 속도(GHSV:Gas Hourly Space Velocity)10 - 300hr-1,150℃의 완만한 조건에서 2시간 이상 건조한다. 본 발명의 주요한 칼륨 혹은 아연 혹은 마그네슘 알루미네이트는 최종적으로 소성 과정에서 혼합 성분간의 결합 특성이 생기는데, 담지체 물질을 결정화 시키는 소성은 다음과 같은 과정을 거친다. 건조 공기대비 수증기의 혼합비로 0-200, 기체공간 속도(GHSV:Cas Hourly Space Velocity)100 - 3000 hr-1을 유지하며 200-700℃에서 1-48시간 정도로 1차 소성 시킨 후, 건조 공기 대비 수증기 0 -100의 혼합 기체 분위기에서 기체 공간 속도(GHSV:Gas ourly Space Velocity) 300 - 5000 hr-1로 500 - 1200℃까지 1 - 60hr 정도 소성처리를 하여 담지체를 제조한다. 제조된 담지체는 주로 특정 결정형을 가진 물질로 발명에서 주장하는 구조 특성 중의 하나인 기공 특성, 촉매의 기공 부피가 4-1.0cc/g, 평균 기공 크기는 200-3000Å을 가진 담지체 물질이 얻어진다. 이때 얻어진 담지체는 표면적 5-15m2/g, 바람직하게는 25-150m2/g가 된다.
결정 형태로는 X선 회절 분석기를 사용할 경우 매우 븍잡한 형태를 보이는데, 두드러진 특징으로는 알루미늄의 경우 알파(α) 혹은 세타(θ)형 결정 구조를 보인다. 이후 본 발명의 촉매에서 필요로 하는 활성 성분들을 담지 시키면, 알루미나 등에 비해서는 상대적으로 작은 표면적인데도 소결의 영향이 적고 특히 칼륨, 아연, 마그네슘의 안정성 특히 반응 중의 스팀에 의한 손실의 가능성이 적은 촉매로서의 기능을 가진다. 이와 같이 본 발명에서는 백금 등의 주요 활성 성분을 담지 했을 때, 나타날 수 있는 활성 표면적의 감소를 열적 변형이 낮은 특정 원소의 알루미네이트를 사용하여 개선하였으며, 또한 본 발명의 담지체는 순수한 알루미나를 사용한 것에 비해 기계적 강도의 개선 효과도 있다. 여러 가지 물질 중 최종적으로 얻어진 촉매의 연속 사용 평가시, 본 발명을 구성하는 담지체를 사용할 때 이러한 장기 사용 안정성의 측면에서 개선된 효과를 보였다. 미시적으로 정확히 담지된 촉매 구성물간의 상호작용 기구에 대해 확인할 수 없지만 최소한 본 발명을 구성하는 담지체의 사용에 의해 촉매의 연속 사용 안정성은 훨씬 개선되므로 본 발명의 권리 주장의 한 범주로 본다.
한편, 본 발명에서 촉매에 활성성분을 첨가하는 방법은 활성 성분을 함유한 수용성 혹은 분해성 화합물들을 순차적으로 기상 혹은 액상의 형태로 담지체 제조 과정 중에 첨가시킬 수도 있고, 열적으로 안정된 담지체를 제조한 후에 상기 성분들을 첨가하여, 건조, 소성 과정을 거쳐 최종적으로 촉매에 함유토록 할 수 있다. 구체적으로 활성 성분을 촉매에 첨가시키는 방법은 활성 성분을 함유한 수용성 혹은 분해성 착화합물을 사용하여 적절한 산용액, 물과 함께 담지체 물질과 접촉시키는 것인데, 바람직하게는 약산(수소 이온 농도값 0.5-7 0)을 사용하며, 염산, 질산, 황산 등도 농도를 조절하여 사용하면 미세 분산을 증가시키는 역할이 가능하다.
본 발명의 촉매는 주요 활성 성분으로서 상기에서 이미 언급한 바와 같이 백금(Pt)을 윈소 중량으로 0.1 - 2.0중량%, 이리듐(Ir)을 원소 중량으로 0 - 1.0중량%, 주석(Sn)을 원소 중량으로 0.1 - 1.0중량% 함유하고 있는데, 개별 원소는 본 발명을 구성하는 상술한 담지체에 미세 분산된 특징을 가지고 있다. 여기서 활성 성분은 전자적, 물리적, 화학적으로 포화 탄화수소의 탈수소 반응에 영향을 끼칠 수 있는 물질을 말하는데, 넓게는 담지체 물질을 포함하여 최종적으로 금속 미세 입자, 산화물, 염화물, 황화물, 하이드라이드 형태, 할로겐 염, 옥시 클로라이드, 담지체 물질 또는 다른 성분끼리의 화합 상태 등으로 존재 할 수 있다.
본 발명에서의 백금 성분의 원료로는 염화 백금산, 암모늄 염화 백금염, 브로모백금산, 백금 염화 수화물, 백금 카르보닐 염 혹은 산, 니트로화 백금 염 혹은 산 등이 가능한데, 바람직하게는 염화 백금산(H2PtC16)을 약산과 함께 공지된 함침 방법(흡착법)에 의해 담지체 물질에 담지 시키는 것이 좋다. 한편, 백금 함유 용액의 함침은 담지체 물질의 최종 제조 후, 즉, 건조 공기 대비 수증기 0 - 200으로 300-700℃까지 0.5 - 60hr 정도의 소성 처리를 마친 후 담지 하는 것이 백금 금속 미세 입자의 고온에서의 응결을 방지하는데 유리하다고 판단된다.
주석 함유 물질로는 염화 제일 주석, 염화 제이 주석, 여타의 할로겐화 주석 및 이들의 수화물, 그리고 황산 제이 주석, 주석산 염, 질산 주석 등이 가능한데, 염화 주석 계열의 염소 화합물이나 질산염 이온 형태가 제일 바람직하다. 주석 함유 물질은 담지체의 제조 중, 담지체 물질의 성형화 과정 전후 혹은 알루미늄 졸을 사용할 때 겔화 과정전 혹은 건조 과정전에 투입하거나, 담지체를 특정 형태로 열적으로 안정하게 제조한 후 상온에서 함침 하는 방법 등이 가능하다. 주석 화합물을 수용액으로 담지체에 첨가한 후, 건조 공기 대비 수증기 0 - 200으로 200 - 1200℃까지 0.5 - 60hr정도 소성하여 담지체 물질을 제조하는 것이다.
이리듐 성분의 함침은 바람직하게는 담지체 물질을 500℃이상의 그온에서 소성하기 전 혹은 이후, 다른 성분을 담지체 물질에 첨가하기 전에, 하는 동안 또는 이후에 담지체 물질에 함침 시키는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 백금 성분 수용액을 담지체에 담지 할 때, 백금 성분 수용액과 이리듐 성분 수용액을 같이 사용하는 것이 좋다. 이 성분물은 상온에서 4시간 이상 담지를 유지한 후, 80 - 90℃의 건조 공기 분위기에서 0.5 - 4시간, 교반 혹은 회전시키는 과정을 거친 후, 기체 공간 속도 (GHSV:Gas Hourly Space Velocity)10 - 300 hr-1,150℃의 완만한 조건에서 2시간 이상 건조하고, 건조 공기 대비 수증기의 혼합비로 0 - 100, 기체공간 속도 (GHSV:Gas Hourly Space Velocity)100 - 3000 hr-1에서 300-700℃에서 0.5 - 48시간의 소성 과정을 거쳐 제조된다.
이 밖에 본 발명 촉매의 활성성분은 염소 성분을 더 함유하는데, 염소 성분은 담지체 물질을 제조하는 동안 또는 제조하기 전에, 다른 촉매 조성물을 첨가하는 동안, 첨가 후에 적당한 방법으로 첨가시킬 수 있다. 촉매 첨가물의 수용성, 분해성염의 형태로 염소가 촉매에 첨가 될 수도 있으며, 염소를 함유한 적당한 산, 예를 들면 염산 등을 기상 혹은 액상으로 촉매 조성물과 접촉시킴으로써, 촉매 내의 염소 함량을 조절 할 수 있다. 본 발명으로 최종 제조된 촉매에는 염소가 원소 중량으로 0 - 4중량% 함유되며, 바람직하게는 0.3 - 3.이중량%를 가진다. 원하는 활성 성분들의 함침이 완료되면, 활성 성분을 담지체에 교착시키고, 촉매작용이 가능하도록 활성화시키기 위해 다음과 같은 과정을 거쳐 사용한다. 즉, 건조 공기 대비 수증기의 혼합비로 0 - 50, 기체 공간 속도(GHSV:Gas Hourly Space Velocity) 100 - 3000 hr-1에서 300-700℃에서 1 - 48시간 정도 최종 소성 한다. 또한 본 발명의 촉매가 포화 탄화수소의 탈수소 반응에서 성능을 나타내기 위해서는 적절한 환원 조작이 요구되는데, 이는 실제 공정에서 이루어지거나, 미리 환원공정을 거쳐 사용 될 수 있다. 본 과정의 촉매는 99.9%의 순도를 가진 수소를 0 -2000 GHSV로 흘리며, 550-700℃에서 1 - 24 시간 환원시키면, 충분한 활성의 발현이 가능하다.
한편, 본 발명의 촉매는 황을 함유할 수도 있다. 촉매 제조 시에 약간의 유기 황화합물을 촉매에 고착시킬 수도 있고, 최종 제조 후에도 촉매 내에 황 성분이 존재하지는 않으나 반응 기체 중에 유기 황을 0 - 10,000 PPM 정도 주입하여 촉매에 활성 성분이 존재하게 하거나, 반응 중에 황과 접촉시킬 수도 있다. 본 발명 촉매의 최적 활성을 보일 수 있는 황 함량은 반응 조건에 따라 가변적이며 반응 후에 원소 중량으로 0 - 4중량%의 범위에서 존재한다.
이밖에 본 발명에서는 촉매 자체의 안정성을 부여하기 위해 본 발명의 대상 반응에 유효한 성분을 효과적으로 결합시킴으로써, 반응 흑은 재생에서도 촉매의 변형 가능성이 적으며, 반응의 분위기 기체로 사용되는 수소 혹은 특히 스팀에 의한 촉매의 손상 가능성을 최소화한다. 본 발명에서 말하는 재생이라는 것은 어느 정도의 반응 성능을 보이는 반응 과정에 촉매가 사용된 후, 촉매에 누적된 단소 침적물을 산소 농도 및 온도를 조절한 분위기에서 연소 제거시키는 과정을 말하며, 연속 재생이란 이러한 반응 과정과 재생 처리를 연속적으로 하여 사용하는 단계를 지칭한다. 이러한 재생 과정에서는 단소 짐적물의 연소시 고온에서 발생되는 염소 혹은 타 성분의 손실에 대하여 원래 제조 상태로의 회복을 위한 인위적인 조작 조건도 포함된다.
한편, 본 발명의 촉매는 장기간의 사용을 위해서 주기적인 탄소 침적물을 제거하거나 활성 개선을 위해 스팀을 사용하여 반응 후 촉매를 처리 할 수도 있다. 탄소 침적물은 조절된 산소 및 질소 분위기에서 연소에 의해 제거시키기도 하고 스팀과 질소 및 공기의 조절 분위기에서 완만히 탄소 생성물을 기체화 제거 시킬 수도 있다. 이때, 촉매의 활성 안정성의 증진을 위해 염소 흑은 황 성분의 추가 첨가도 가능하다.
이와 같이 제조된 촉매는 탄소수 4이하의 포화 탄화 수소, 주로 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄 등의 탈수소 반응에 사용되며, 상기 탄화수소는 탈수소 반응에 의하여 동일구조를 가진 유입 포화 탄화수소에 상응하는 에틸렌, 프로필렌, 1-혹은 2-부틸렌, 이소부틸렌으로 전환된다.
본 발명의 촉매가 효과적으로 작용하는 포화 탄화 수소의 탈수소 반응 조건으로서 탈수소 반응 온도는 400 - 900℃인데, 상세하게는 에탄 탈수소 반응의 경우 600 -900℃, 프로탄의 경우 550 - 700℃, 부탄의 경우 400-650℃, 이소부탄의 경우 450-6501℃이며, 반응 압력은 절대기압으로 0.1-10기압, 바람직하게는 0.1 - 5 기압 - 17 이그, 유입 반응 기체로는 상기 탄화수소 기체의 순수 성분과 수소 혹은 스팀과의 혼합 혹은 상기 기체의 혼합 성분과 수소 혹은 스팀과의 혼합 기체를 사용하며, 이때 수소 혹은 스팀 대비 포화 탄화수소의 혼합물 비는 0.1-10이다. 또한 스팀과 질소 혹은 공기를 분위기 기체로 사용하여 포화 탄화수소의 탈수소 반응을 유도할 수도 있다.
공업적으로 선호하는 유입 포화 탄소와 촉매의 접촉 시간은 액체 공간 속도(Liquid Hourly Space Velocity)기준으로 0.1 - 30hr-1이며, 특히 0.1 - 10hr-1에서 본 발명의 촉매의 사용에 의한 효용성이 크다. 공업적인 촉매 반응기 형태는 상업적인 반응기가 모두 가능하나, 그 중 촉매 층이 고정된 고정층 반응기, 혹은 촉매층이 반응물과 함께 비말 동반하는 유동층 반응기 등의 사용이 선호된다.
이하 본 발명을 실시예 및 비교예를 통해 설명하면 다음과 같으며, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[비교예]
주석 염화물(SnC14)과 알루미나 하이드로졸을 같이 섞어서, 공지의 유적멉(Oi1-Drop)에 의해 구형으로 성형을 시킨 후, 염기성 용액으로 겔화하여, 주석 성분을 균일 분포시킨 반경 0.7 -1.0mm크기의 구형 알루미나를 기체 공간 속도(GHSV:Gas Hourly Space Ve1ocity) l00hr-l,150℃의 완만한 조건에서 2시간 건조하고, 건조공기: 수증기 혼합비로 18:2, 기체 공간 속도(GHSV:Gas Hour1y Space Ve1ocity) 1000hr-l에서 680℃에서 48시간 소성 과정을 거쳐 제조하였다. 주석 함유 담지체에 염화 백금산 수용액과 염산 3%를 섞은 혼합 용액을 함침한 후 l50℃, 건조 공기에서 2시간 건조시킨 후, 450℃에서 2시간 소성시켰다.
주석, 백금 성분 함유 담지체 물질에 질산 칼륨 수용액과 염산 4%를 섞은 혼합 용액을 함침한 후, 150℃ 건조 공기에서 2시간 건조시킨 다음 650℃에서 2시간 소성시켜서 촉매를 제조하였으며, 이 촉매를 A라고 지칭하였다.
제조 후 원소분석결과 촉매 입자 전체를 통해 모든 성분이 균일하게 담지 되었으며, 백금 0.6중량%, 주석 0.41중량%, 칼륨 1.0중량%, 염소 1.1중량%를 함유하였다.
[실시예 1]
미세 파쇄한 칼륨 산화물 20g과 알루미늄하이드로옥사이드 옥사이드 (Aluminum Hydroxide oxide, 제품명:Nyacol AL-20DW 제조사 미국 The PQ Corporation)100g을 5cc의 35%염산 및 3cc의 60%질산과 3시간 동안 교반 혼합하였다. 이렇게 얻어진 혼합물에 약 염기 혹은 바인더로서 요소를 첨가하면서 점도를 0.01 - 100 포아즈의 수준에 맞춘 후, 90℃의 하이드로 카본 오일에 적하하여 구형으로 성형을 하였다. 오일 속에서 10시간 내외로 유지한 후, 150℃에서 3시간 건조한 후 산소 분위기에서 승온을 분당 5℃씩 하여 650℃까지 올린 후, 4시간 유지하였다. 이 후 920℃까지 분당 20℃씩 올린 후, 6시간 유지하여 담지체를 제조하였다. 형성된 담지체에 염화주석 수용액을 염산에 녹여 담지하였는데, 담지는 상온에서 5시간 정도 이루어졌다. 이후 기체 공간 속도(GHSV:Gas Hourly Space Velocity) 100hr-l150℃의 완만한 조건에서 2시간 건조하고, 건조공기:수증기 혼합비로 18:2, 기체 공간속도(GHSV:Gas Hourly Space Velocity) 1000hr-l에서 680℃에서 48시간 소성 과정을 거쳐 담지체를 제조하였다.
주석 성분 함유 담지체 물질에 염화 백금산 수용액과 염화 이리듐산 수용액에 염산을 3.0부피%로 섞은 혼합 용액을 함침한 후, 180℃, 건조 공기예서 1시간 건조시킨 후, 400℃에서 2시간 소성시켰다. 이후 공기 분위기에서 2시간 건조시킨 후, 650℃에서 2시간 소성시켰다. 이렇게 하여 얻어진 촉매를 B라고 지칭하였다.
제조 후, 원소 분석 결과, 백금 0.5 중량%, 주석 0.4중량%, 이리듐 0.3 중량%, 칼륨 13중량%, 염소 1.l중량%, 알루미늄은 35.3중량%를 함유한 것으로 분석되었다.
[실시예 2]
알루미늄 13중량%를 가진 알루미나 하이드로 졸 용액 100g에 산화 마그네슘 11g과산화 아연 130g 및 5cc의 35% 염산예 녹인 염화 주석 2.5g을 같이 교반 혼합하여 실시예 1에서 예시된 방법으로 요소 수용액을 염기성 용액으로 사용하여 겔화하여 오일에 적하여 구형 성형을 시킨 후 구형 담지체를 만들었다.
주석 성분 함유 담지체 물질에 염화 백금산 수용액에 염산을 3.0부피%로 섞은 혼합 용액을 함침한 후,180℃, 건조 공기에서 1시간 건조시킨 후, 400℃에서 2시간 소성시켰다. 이후 공기 분위기에서 2시간 건조시킨 후, 650℃에서 2시간 소성시켰다. 이렇게 하여 얻어진 촉매를 C라고 지칭하였다. 제조후, 원소 분석 결과, 백금 0.72중량%, 주석 0.3중량%, 아연 30중량%, 마그네슘 3.0중량, 염소 1.1중량%, 알루미늄은 28.2중량%를 함유한 것으로 분석되었다.
[실시예 3]
비교예에서 종래의 방법예 의해 제조된 촉매 A와 실시예 1에서 본 발명의 칼륨 알루미네이트를 함유한 촉매 B와 실시예 2에서 아연 및 마그네슘 알루미네이트를 가진 본 발명의 촉매 C를 제조 후 분석하고 또한 반응 후 연속 재생을 거친 후, 표면 및 기공 특성을 분석하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다. 촉매의 기공 분석은 미국 마이크로메리틱스사 ASAP 2000기기에서 기공 부피, 평균 기공크기, 표면적을 질소 흡착법에 의해 측정하였다.
[실시예 4]
비교예에서 종래의 방법에 의해 제조된 촉매 A와 실시예 1과 2에서 제조된 본 발명의 촉매 B와 촉매 C의 탈수소 성능을 실험실 반응기를 이용하여 비교하였다.
본 발명의 사용 안정성에서 개선된 성능을 보이기 위해 촉매 B와 촉매 C를 반응 후 탄소 침적물 재생 과정을 거쳐서 성능 비교를 하였다. 촉매의 탈수소 성능 평가는 먼저 순수 수소 기체 공간 속도(GHSV:Gas Hourly Space Velocity) 200hr-1, 650℃에서 4시간 동안 촉매 건조 중량 10g를 환원시킨 후, 수소 및 스팀과 프로판의 혼합 기제를 유입시켜 탈수소 반응 실험을 실시하였다. 프로판의 액체 공간 속도 (LHSV)는 5hr-1, 수소 및 스팀과 프로단의 혼합물비는 1:4:1이며, 반응 압력은 1.5기압이었고, 반응기 유입 혼합 기체는 반응 구역 전에 미리 550℃로 충분히 예열된 후 반응기로 유입되었으며, 반응 영역에서의 촉매 충진층의 온도는 650℃ 등온으로 유지되었다. 반응 전후의 기체조성은 반응 장치와 연결된 기체 분석기에 의해 분석되어 프로판 전환율, 반응후 생성물 중의 프로필렌 생성 선택도를 구하였고, 반응 시간 100시간 경과 후, 질소로 반응 기체를 배기시키며, 상온으로 떨어뜨린 후, 단소 침적물이 있는 촉매를 550℃에서 12시간 연소시켜, 연소 감량으로 반응하는 중간에 촉매에 생성된 총 코크의 누적 량을 구하였다.
촉매의 코크가 제거된 후, 기상으로 500℃에서 염소 기체를 1부피%, 산소를 1부피%로 조절한 질소 혼합 흐름 분위기에서 촉매 내에 손실된 염소 성분을 보충하여 재생 과정을 실시하였다.
반응 실험 결과, 다음 표 1에 나타단 바와 같이 본 발명의 촉매가 전환율, 선택도 그리고 반응 시간의 경과에 따른 촉매 성능, 즉 전환율, 선택도의 변화에 있어서 매우 안정되그 우수한 성능을 보임을 알수 있었다. 한편, 단소 침적물인 코크의 발생은 촉매 B가 다소 많으나, 촉매 활성 감소가 적은 것으로 보아, 구조 특이성에 의하여 비활성화에 대한 저항성은 오히려 촉매 B가 높은 것으로 평가된다.
탄소 침적물 제거 과정을 반복한 결과를 보면 촉매 C 혹은 촉매 B가 종래의 촉매 A보다 안정성이 높음을 알 수 있다.
[표 1]
촉매명비교항목 촉 매 A 촉 매 B 촉 매 C
총 기공 부피 cc/g 0.52 0.65 0.63
평균 기공 크기 Å 94 350 36
표면적 ㎡/g 221 74 73
파쇄 강도 KGf 3.1 7.5 9.8
900℃/2시간 연소감량 7.0 중량% 6.2중량% 3.2중량%
촉매 성능 평가 전환율 선택도 전환율 선택도 전환율 선택도
총 반응 경과 시간10hr50hr100hr 36 8728 9224 92 38 9234 9329 92 36 9233 9330 94
촉매의 코크 함량(100시간 반응 후) 2.3중량 % 2.1중량% 2.5중량%
5회 반복 재생 후총기공부피 cc/g평균 기공 크기Å표면적 ㎡/g 0.59156151 0.6746258 0.6436670
전환율 :프로판의 생성물로의 중량 전환율
선택도 :생성물 중의 프로필렌의 중량 분율
본 발명에서 제시된 촉매는 고활성 탈수소화용 복합 금속 촉매 성분을 가지며, 물질 전달 특성이 개선된 기공 및 표면 구조를 가진 담지체를 사용하여, 장기간 사용시 야기되는 기공 및 표면 구조의 변화로 인한 활성 성분끼리의 소결을 자체적으로 방지하는 기능을 가지그 있도록 담지체를 변경하여 성능 개선과 수명 연장의 효과를 가지며, 가혹한 운전 조건에서도 강도 저하로 인한 촉매 손실 등이 적어지도록 강도가 증진되었다.
따라서 본 발명의 촉매를 탄화수소의 탈수소 반응, 특히 탄소수 4이하의 사슬을 가진 포화탄화수소의 탈수소 반응에 사용하게 되면 전환 활성을 높이고 선택도를 높이게 된다.

Claims (4)

  1. 칼륨 알루미네이트 혹은 아연 알루미네이트 혹은 마그네슘 알루미네이트 혹은 이들의 혼합물과 알루미늄으로 구성된 주성분 담지체와 주요 활성 성분으로 백금(Pt)을 원소 중량으로 0.1 - 2.0 중량%, 이리듐(Ir)을 원소 중량으로 0 - 1.0 중량%, 주석(Sn)을 원소 중량으로 0.1 - 1.0 중량% 함유하고, 상기 담지체의 칼륨 중량 함유율이 0 - 20중량%, 아연의 중량 함유율이 0 - 30중량%, 마그네슘의 중량 함유율이 10 - 20중량%, 알루미늄의 원소 중량 함유량이 10 - 50중량% 이며, 기공 부피가 0.4 -1.0 cc/g, 평균 기공 부피가 200 - 3000Å, 질소흡착 표면적이 25 -150 m2/g 임을 특징으로 하는 탈수소화 반응용 복합 금속 촉매 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 왕 성문 륵은 염소 성문을 윈소 중량으로 0 - 4중량% 더 함유함을 특징으로 하는 탈수소화 반응응 븍합 금속 촉매 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 칼륨 대신 칼슘을 함유하거나 나트륨, 탈륨, 리듐을 원소 중량으로 0 - 5중량% 함유하거나 칼륨과 함께 함유함을 특징으로 하는 탈수소화 반응용 븍합 금속 촉매 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 사용되는 담지체 중 알루미늄의 결정 상태가 세타(θ) 혹은 알파(α)의 결정 구조를 가짐을 특징으로 하는 탈수소화 반응용 븍합 금속 촉매 조성물.
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