KR100387433B1 - 산화아연과 알루미나의 결정 특성을 조절한 탈수소용금속촉매 - Google Patents
산화아연과 알루미나의 결정 특성을 조절한 탈수소용금속촉매 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 산화아연과 알루미나의 결정특성을 조절한 탈수소용 금속촉매에 관한 것임.
본 발명은 표면적이 40 ∼ 140㎡/g, 성분이 Zn×Aℓ2OY(x:0.01∼0.57, y :3.01 ∼ 3.57)인 담체에 백금 0.1 ∼ 2중량%를 함유시킨 탈수소용 촉매임.
본 발명은 올레핀의 선택적 생성율이 우수하고 코크 생성도 적으며 안정적으로 탈수소화 시킬 수 있음.
Description
본 발명은 포화 탄화수소의 기상 탈수소 반응에 사용되는 촉매의 구성중, 산화 아연과 알루미나의 결정 특성을 조절해주는 금속촉매에 관한 것이다.
상세하게는 본 발명은 표면적이 40 ∼ 140m2/g이고, ZnxAl2Oy (여기서 x는 0.01 ∼ 0.57, y는 3.01 ∼ 3.57의 범위)로 되어 있는 담체에 백금을 함유시킨 탈수소용 촉매에 관한 것이다.
더욱 상세하게는 본 발명은 탄소수 3 ∼ 15의 사슬을 가진 포화 탄화수소를 동일 탄소 구조의 올레핀으로 전환하는 탈수소 반응용 촉매의 성능을 개선하기 위한 것으로, 특히, 탈수소 반응용 촉매의 효과인 반응 전환율, 올레핀 선택도 그리고 활성의 안정성 중 부산물의 발생을 최소화하고 유용한 선택도를 증가시킬 수 있도록 물성을 변경시킨 촉매에 관한 것이다.
공지된 탄화수소의 탈수소용 촉매로는 알루미나(Al2O3)를 담체로 하여 백금 (Pt)과 주석(Sn)을 담지 한 촉매와 크로미아(Cr2O3)를 주성분으로 한 촉매가 개발되어 탄화수소의 전환 반응, 예를 들면 정제유의 개질 반응 및 탈수소 반응에 상업적으로 사용되어 왔다(미합중국 특허 제 3,779,947 호).
효율적인 촉매 성능(전환율, 선택도, 안정성, 사용 수명)을 조절하기 위한 목적으로 백금(Pt)성분외에 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 납(Pb), 갈륨(Ga), 인듐(In), 아연(Zn), 비소(As), 망간(Mn) 등이 사용되고 있다.
불필요한 부반응과 코크 발생을 억제하기 위해 칼륨(K), 나트륨(Na), 리튬
(Li), 세슘(Ce) 등의 성분들과 염소, 인, 불소 성분의 제한된 양을 사용한 조합이 적용되고 있음은 이미 잘 알려져 있다.
미합중국 특허 제 4,886,928호, 제4,914,075호, 제 5,233,118호에 예시된 촉매와 제조 방법에 의하면 기본적으로 담체 혹은 담체의 주성분으로 알루미나(Al2O3)가 사용되고, 백금을 포함한 나머지 성분들은 용액상으로 담지된 후, 소성을 거쳐 복합 조성을 가진 탈수소 촉매가 제조되었다.
담체와 백금외의 여타 성분의 결합력을 강화시킨 이른바 복합 담체(미합중국 특허 제 5,073,662 호)등이 고안되기도 했으며, 탈수소 반응에 좀더 안정적인 구조를 가지도록 알루미나 담체의 구조 물성을 변화시켜 탈수소 성능을 개선시킨 것이미합중국 특허 제 4,672,146 호에 알려져 있다.
유럽 특허 486,993호에는 촉매의 담체로서 ZnO와 수화된 알루미나를 Zn 원자 1에 Al 원자 2의 비율로 혼합한 슬러리를 성형하고 840℃( 1550 ℉)에서 소성시켜 스핀넬 구조를 가진 아연 알루미네이트(ZnAl2O4)를 만들고, 탈 염소시킨 촉매의 제조법이 제시되기도 했으며, 미합중국 특허 제5,220,091 호에는 80 ~ 98중량%의 아연 알루미네이트를 담체로 사용하는 탈수소 촉매가 제시되기도 하였다.
아연 알루미네이트는 탈수소 반응에서 안정된 물리적 특성과 합성의 용이성을 가지고 있으며 또한 가혹한 조건에서 반응할 때 발생하는 코크를 줄이는 데 매우 효과적이어서 초기 활성은 알루미나를 담체로 제조한 촉매에 비해 다소 떨어지나, 활성과 장기 사용 안정성에 있어서 매우 우수한 것으로 알려져 있다.
아연 알루미네이트는 사출 성형, 압출 성형, 타블레이팅 등의 성형은 매우 용이한 반면, 시작 물질들이 슬러리 특성을 가질 수밖에 없어 구형 성형 등은 매우 어렵다. ZnO와 Aℓ2O3가 스핀넬을 형성한 아연 알루미네이트는 표면적 30m2/g, 기공 부피 0.4ml/g을 넘기 어려워 주 활성 성분인 백금 등의 미세 분산에 의한 촉매 활성점의 효율성을 얻기 어려운 단점도 있다.
또한 실제 탈수소 반응을 진행할 때, 조건상 수증기 혹은 수소를 탄화 수소에 일정 비율로 사용하거나, 산화된 백금 등 활성종의 활성화를 위해 수소 환원처리 등을 수반하는데 있어 아연 성분의 휘발화 즉 스핀넬 구조의 부분적인 손실이 있기도 한다.
본 발명의 목적은 탄소수 3 ~ 15의 탈수소 반응용 촉매로서, 산화아연(ZnO)과 알루미나의 알루미나 결정 특성을 조절한 담체를 사용한 탈수소용 금속 촉매를 제공하는데 있다.
도 1은 실시예에서 제조된 A, B, C, D, E의 X선 회절로 비교한 결정 특성 그림이다.
본 발명은 탄소수 3 ∼ 15의 기체상에서 진행되는 탈수소 반응용 촉매에 관한 것으로, 산화 아연(ZnO)과 알루미나의 알루미나 결정 특성을 조절한 담체를 사용한 촉매에 관한 것이다.
아연 성분은 탈수소 반응에 있어 코크 억제 특성과 촉매의 산성점에 의한 부반응 억제에 있어 효과적인 것으로 알려져 있다.
실제 촉매 반응 운전에 있어 반응 정도는 조건 조절을 통해 이루어지지만, 올레핀의 생성 선택도는 조건에 의해서는 조절되기 어렵고 촉매 특성의 변경 없이는 달성 할 수 없다.
탈수소 전환율과 선택도는 반비례 한다. 즉 전환율이 높을수록 부반응이 증가하여 원료인 파라핀의 손실이 증가되고, 부산물의 발생이 높아져 분리도 어려워지고, 공정 운전 경제성도 불량하게 된다.
잘 알려져 있는 백금 - 주석 - 알루미나 촉매계에서도 주석의 양을 증가하면 선택도는 증가하지만, 본질적으로 알루미나 담지체에서 발생하는 부반응의 감소는 한계적일 수 밖에 없다.
본 발명에서는 동일 조건에서 반응 성능을 비교할 때, 전환율은 종래의 알려진 촉매 조성물에 비해 다소 저하되더라도 실제 운전에 있어서 반응 생성의 경제성과 직결되는 선택도 개선에 초점을 두고 담체 물성을 변경하여 탈수소 반응의 선택도를 개선코져 하였다.
ZnO와 Aℓ2O3혹은 이들의 전구체가 일정 원자 등량의 비율로 고온에서 열적인 산화 과정에 의해 형성된 아연 알루미네이트(ZnAl2O4)는 표면적이 40m2/g 이하 통상 20㎡/g으로 매우 작고, 기공 부피도 0.4ml/g, 통상 0.3 ~ 0.05ml/g 수준으로 활성 성분의 분산 비표면적으로 제공하는 데 있어서는 매우 불리하다.
탈수소 반응 조건 혹은 반응 특성에 따라 특이한 분산 물성과 구조 특성을 요할 때에는 이러한 한계 때문에 사용이 극히 제한 될 수도 있다.
또한 앞에서 논의한 바와 같이, 실제 적용을 위한 제조에 있어서는 성형상의 한계도 많고, 구성상 과량의 Zn 전구체와 알루미나 전구체와의 밀접한 접촉이 요구되어 대량 제조에 있어서는 불충분한 촉매의 물성이 얻어지기도 한다.
이러한 아연이 탈수소 반응에 영향을 주는 선택도와 코크 특성의 유리한 점을 극대화하기 위해 일련의 조합적 시험을 통해 본 발명을 왕성하게 되었다.
본 발명은 담체로서 성형된 알루미나를 사용하여, 알루미나에 수용성 아연 전구체를 통상의 담지법에 의해 담지한 후, 적절한 소성 처리와 비율 조정을 통해 결정성을 조절한 물질을 제조하여 탈수소 촉매를 완성한다.
일반적으로 알려진 아연 알루미네이트는 아연 전구체와 수용성 알루미나, 예를 들면 보헤마이트, 알루미나 졸(sol), 수산화 알루미늄, 알루미늄 하이드레트를적절히 혼합하여 건조 한 후, 600℃ ∼ 1000℃에서 소성 결정화시켜 매우 용이하게 제조할 수 있다.
온도가 고온에 근접할수록 아연 알루미네이트의 표면적과 기공 부피의 감소 정도는 매우 커진다.
순수한 알루미나는 통상 600℃ ∼ 800℃에서 감마형 결정 구조, 900℃ ∼ 1,100℃에서 세타형 결정 구조, 1,200℃ 전후의 고온에서 알파형 구조를 가진다.
이러한 결정형의 전이 과정은 X선 회절 분석으로 결정형의 변화를 확인 할 수 있다. 통상적인 아연 알루미네이트의 결정형의 형성도 X선 회절 분석에 의해 이루어 진다.
본 발명은 알루미나에 아연 전구체( 예를 들면 아연 염화물, 아연 질화물, 유기 아연, 아연 산화물, 황화 아연 등 아연을 포함한 화합물)를 아연 기준으로 1 ∼ 35중량%(특히 5 ∼ 25중량%)를 함침법으로 담지 한 후, 100℃ ∼ 200℃에서 약 0.5 ∼ 24 시간 건조 한후, 공기 분위기 혹은 질소 흐름 분위기, 질소와 산소의 혼합 기체 흐름 분위기에서 승온 속도 0.1℃/분 ∼ 60℃/분으로 가열하여 최종 온도 850℃ ∼ 1200℃에서 0.1 ~ 10시간 처리하여 얻어진 물질을 담체로 사용하였다.
형성된 물질을 표면적과 X선 회절 분석을 실시한 결과, 아연 산화물(ZnO)의 특성치도 아니고 표면적은 40 ∼ 140m2 /g을 가지면서, 또한 알루미나가 가질 수 있는 여러 결정형의 특성치에 일치하지 않으며, 구성 비율에 따라 결정형이 다양하게 발달된 아연 알루미네이트의 특성도 보여 주지 않는 아연과 알루미나의 혼합 산화물이 형성되었다.
즉 기본적으로 알루미나나, 산화 아연도 아니고 아연 알루미네이트( ZnAl2O4 )도 아닌 균일한 물질로서, 마일드한 소성 과정에서 알루미나 구조에 아연이 일부 포함된 결정 구조, 즉 Zn x Al2Oy 구조(여기서 x는 0.01 ~ 0.57이다)로 형성되어 개별적으로 독특한 결정 특성을 가지는 것으로 추정된다.
담체의 표면적 특성은 아연(Zn) 성분 없이 동일한 과정을 거친 알루미나와 유사하면서, 아연 원소는 담체내에서 쉽게 해리되지 않는 특성을 보여 주었고, 함량에 따라 다양한 X선 회절 특성을 발현 하는 것을 확인하게 되었다.
본 발명의 촉매는 이미 공지된 탈 수소화 활성 성분으로 백금(Pt), 주석 (Sn), 알칼리를 주성분으로 사용하는 계에 있어서 산화 아연(ZnO)과 알루미나의 알루미나 결정 특성을 조절한 담체를 사용한다. 이 후, 백금을 포함하여, 주석, 알칼리 등을 선택적으로 사용하여 촉매를 제조하여 반응성을 평가한 결과, 매우 높은 선택도를 가진 우수한 탈수소 촉매의 성능이 발현되었다.
본 발명이 대상으로 삼는 탈수소화 반응에서 대표적인 대상 성분으로는 프로판, 부탄과 이소부탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 펜타 데칸을 포함한 탄소수 15까지의 사슬 구조의 포화 탄화 수소를 예시할 수 있다. 기체상태의 탈수소 반응에 의해 생성되는 생성물은 탄소수에 따라 다양한 이성질체를 가질 수 있다.
본 발명의 촉매가 사용하는 범위를 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면 올레핀류(예를 들면, 프로필렌, 부텐-1, 부텐-2, 이소부틸렌과 탄소수가 높은 경우, 알파 위치의 리니어 알켄 ) 등이 해당된다. 탈수소 반응은 열역학적으로 최대 올레핀 수율이 제한 받는 평형 반응이다. 반응의 특성상, 흡열, 부피 증가반응이며, 화학적 평형에 의해 최대 전환율이 제한 받기 때문에 전환율을 높이려면, 반응 온도를 높이고, 반응 압력을 가능한 낮게 유지해야 한다.
본 발명의 촉매가 선호하는 반응 조건으로는 탈수소 반응 온도는 유입 온도 기준 300 - 800℃이며, 예열 과정에서 열분해되는 성분도 많으므로 원하는 올레핀의 선택성을 개선키 위해 반응 온도는 적절히 변경되는 공정이다. 반응 압력은 0.1 ∼ 10 절대 기압이 선호된다. 반응을 지속적으로 혹은 효과적으로 유도하기 위해 포화 탄화수소 외에 투입되는 성분으로는 포화 탄화수소와 수소와의 혼합 혹은 상기 포화 탄화수소의 혼합 성분들과 수소와의 혼합 기체를 사용하기도 한다.
유입되는 포화탄화수소와 촉매와의 액체 공간 속도(Liquid Hourly Space Velocity)는 0.1 ∼ 100hr-1이며, 특히 0.1 ∼ 30hr-1에서 본 발명에 의해 구성된 촉매의 사용에 의한 효용성이 높다.
공업적인 촉매 반응기 형태는 상업적으로 알려진 반응기 형태에 모두 적용 가능하지만 그 중에서 고정층 혹은 이동층 반응기에서 효용성이 더욱 높다.
본 발명에 의해 형성된 담체 물질에서 아연은 촉매 전체 중량의 1∼35중량%를 가질수 있으며, 본 발명에 의한 담체의 구성은 ZnxAl2Oy(여기서는 x는 0.01 ∼ 0.57, y는 3.01∼3.57이다)이며, BET로 측정할 수 있는 표면적은 40 ~ 140m2/g이다.
X선 회절 분석에서는 함량 구성에 따라 동등하지 않은 페턴을 보여 준다.또한 기본적으로 아연 알루미네이트( ZnAl2O4)는 아니나 혼합 물성 측면을 고려하면 알루미나(Al2O3)/아연 알루미네이트( ZnAl2O4)의 중량비가 0.034 ~ 62이다.
본 발명의 촉매는 결정성이 조절된 산화아연(ZnO)과 알루미나의 특성을 가지고 있고, 탈수소화 활성 성분으로는 이미 공지된 백금(Pt), 주석(Sn), 알칼리를 주로 사용한다. 백금(Pt), 주석(Sn), 알칼리 등의 활성 성분은 백금을 포함하여 1종이상의 성분이 조합적으로 적용될 수 있다. 알칼리 성분으로는 칼륨(K), 리튬(Li)와 알칼리토금속계의 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 세슘(Ce) 성분이 촉매 전체 중량의 0.0 ∼ 5중량%에서 선택적으로 사용되며, 백금은 촉매 전체 중량의 0.01 ∼ 2중량%가 필수적으로 함유되어 있어야 하고, 주석 성분은 촉매 전체 중량의 0.0 ∼ 5중량% 범위를 가질 수 있다.
실시예 1
산화 아연 ( ZnO, 순도 99.9% ) 10g을 취하여 공기 분위기에서 상온에서 10℃/분으로 840℃까지 가열하여 2시간 유지한 후, 공기중에 냉각하였다.
얻어진 소성된 산화 아연( ZnO )를 A라고 지칭하였다.
A의 기공 특성을 미국 마이크로 메리틱스사의 ASAP 2000기기에서 질소 흡착 표면적과 기공을 측정하였다. A시료의 표면적은 2.6㎡/g, 기공 부피는 0.006 ml/g, 평균 기공 크기는 88Å로 측정되었다.
실시예 2
표면적 200㎡/g을 가지는 알루미나 500g을 취하여 공기 분위기의 상온에서5℃/분으로 1020℃까지 가열하여 1시간 방치한 후 공기중에 냉각하였다.
얻어진 2 차 소성된 알루미나( Al2O3)를 B라고 지칭하였다. B의 기공 특성을 미국 마이크로 메리틱스사의 ASAP 2000기기에서 질소 흡착 표면적과 기공을 측정하였다. B의 표면적은 104㎡/g, 기공 부피는 0.43 ml/g, 평균 기공 크기는 163Å로 측정되었다. 원료로 사용된 알루미나와 2 차 소성된 B의 표면적과 X선 회절 분석을 비교한 결과, 처리 온도에 상응하는 감마 결정형과 세타 결정형으로 각각 분류할 수 있었다.
실시예 3
비교 시료로서 유럽 특허 486,993호에 근거하여 아연 알루미네이트를 합성하였다. 326g의 산화 아연 분말을 539g의 알루미늄 하이드로 옥사이드 분산 용액( 미국 PQ사의 Nyacol Al-20DW)과 물 150g과 초산 100 ml을 섞어 교반조에서 1 시간동안 교반하였다.
혼합된 반죽을 80℃에서 24시간 유지한후, 머플 소성로에서 분당 10℃의 승온 속도로 850℃까지 올린후 5 시간 유지하였다. 소성된 물질을 C라고 지칭하였다. C의 X선 회절 분석을 실시한 결과 A, B 시료와 다른 결정형이 얻어졌으며 이는 아연 알루미네이트(ZnAl2O4)의 결정 특성으로 파악된다. C의 질소 흡착 표면적과 기공을 미국 마이크로 메리틱스사의 ASAP 2000기기에서 측정하였다.
C의 표면적은 33㎡/g, 기공 부피는 0.18ml/g, 평균 기공 크기는 222Å로 측정되었다.
실시예 4
본 발명에 요구하는 산화아연과 알루미나의 결정형이 조절된 물질을 제조하였다.
아연 질산염 (Zn(NO3)2X H2O, 미국 알파사, 순도 99% 이상) 243g을 취하여 물, 900 ml 와 섞은 후 80℃에서 교반하면서 녹였다.
녹인 아연 용액을 표면적 200m2/g을 가지는 알루미나 600 g에 부어, 회전 증발기에서 1 rpm의 속도로 2시간 동안 회전시키면서 함침 과정을 진행하였다.
아연이 함침된 시료를 160℃의 열풍으로 12 시간 동안 건조하였다. 공기 분위기의 상온에서 3℃/분으로 1020℃까지 가열하여 1시간 방치한 후 공기 중에 냉각하였다. 얻어진 아연과 알루미나의 합성물을 D라고 지칭하였다.
D의 질소 흡착 표면적과 기공을 미국 마이크로 메리틱스사의 ASAP 2000기기에서 측정하였다. D의 표면적은 112㎡/g, 기공 부피는 0.45 ml/g, 평균 기공 크기는 160Å로 측정되었다.
또한 최종 제조후 성분 원소 분석을 한 결과, 아연 함량은 14.1중량%로 아연 알루미네이트(ZnAl2O4)의 아연 함유 비율 35중량%에 훨씬 못 미치지만 2 개상의 성분으로 볼 수 없는 균일 결정형 물질이 만들어 졌다.
표면 원소 분석기 ( EDS, Energy Dispersive X-ray Spectroscopy )에 의한 아연과 알루미늄의 원자 구성비( Zn-L / Al-K )는 0.132이었다.
또한 D의 X선 회절 분석을 실시한 결과 A, B, C 시료와 다른 결정형이 얻어졌으며, 즉 2차 소성 시킨 아연 산화물 혹은 세타형 알루미나 혹은 아연 알루미네이트의 결정 특성과는 다른 결정 특성을 보였다.
제조된 담체 물질의 조성을 아연과 알루미늄과 이에 상응하는 산소 성분을 대응시키면Zn 0.267 Al 2 O 3.267 로 파악된다.
실시예 5
본 발명에 요구하는 산화아연과 알루미나의 결정형이 조절된 물질을 제조하였다. 아연 질산염 (Zn(NO3)2X H2O, 미국 알파사, 순도 99% 이상) 81.1g을 물, 600 ml 와 섞은 후 80℃에서 교반하면서 녹였다.
녹인 아연 용액을 표면적 200㎡/g을 가지는 알루미나 400 g에 부어, 회전 증발기에서 1 rpm의 속도로 2시간 동안 회전시키면서 함침 과정을 진행하였다.
아연이 함침된 시료를 160℃의 열풍으로 12 시간 동안 건조하였다.
공기 분위기의 상온에서 3℃/분으로 1020℃까지 가열하여 1시간 유지한 후, 공기중에 냉각하였다. 이어진 아연과 알루미나의 합성물을 E라고 지칭하였다.
E의 질소 흡착 표면적과 기공을 미국 마이크로 메리틱스사의 ASAP 2000기기에서 측정하였다. E의 표면적은 109㎡/g, 기공 부피는 0.43 ml/g, 평균 기공 크기는 162Å로 측정되었다.
또한 최종 제조후 성분 원소 분석을 한 결과 아연 함량은 7.1중량%로 아연 알루미네이트(ZnAl2O4)의 아연 함유 비율 35중량%에 훨씬 못 미치지만 2 개상의 성분으로 볼수 없는 균일한 단일 물질이 만들어 졌다.
표면 원소 분석기 (EDS, Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)에 의한 아연과 알루미늄의 원자 구성비(Zn-L/Al-K)는 0.0607이었다.
또한 E의 X선 회절 분석을 실시한 결과 A, B, C 시료와 다른 결정형이 얻어졌다. 제조된 담체 물질의 조성을 아연과 알루미늄과 이에 상응하는 산소 성분을 대응시키면Zn 0.121 Al 2 O 3.121 로 파악된다.
결정형을 나타내는 X선 회절 차트에서는 2차 소성 시킨 아연 산화물 혹은 세타형 알루미나 혹은 아연 알루미네이트의 결정 특성과는 다른 결정 특성을 보였다.
한편, 합성되는 아연 함량을 제외하고는 동일한 방법에 의해 제조된 D와도 E의 결정 특성은 달랐다.
비교예 1
본 발명에 의해 제조된 담체 물질의 차이를 확인하기 위해 X선 회절 분석 결과를 도 1에 비교하였다. 기기는 일본 리가쿠(Rigaku)사의 DMAX-3이며, 분석원은 Cu-Kα를 사용하여, 분당 4o속도로 스케닝 측정을 하였다. 도 1에 예시된 바와 같이 본 발명에 의해 제조된 D와 E는 비교 물질 A, B, C와는 결정형이 다르다.
실시예 6
본 발명에 의한 탈수소 반응용 촉매의 효과를 보기 위해, 실시 예 2의 B, 실시 예 3의 C, 본 발명에서 요구하는 실시 예 4의 D와 실시 예 5의 E에 종래에 알려진 백금 등의 활성 성분을 담지하여 촉매를 제조하였다.
주석 염화물(SnCl2) 1.68g을 물 728ml에 염산(35%) 12.2ml와 질산(35%) 3.0 ml를 첨가하여 완전히 녹였다. 이 용액에 B 시료(세타 알루미나) 500g을 투입하여 2시간 동안 상온에서 담지하였다.
주석 성분이 담지된 알루미나를 건조 공기 흐름 공간 속도 (GHSV:Gas Hourly Space Velocity) 100 hr-1,150℃의 완만한 조건에서 2시간이상 건조하고, 건조공기 공간 속도(GHSV:Gas Hourly Space Velocity) 1000 hr-1에서 680℃에서 2시간의 소성 과정을 거쳤다. 주석 함유물에 염화 백금산 수용액(백금 농도 0.007751g Pt/ml) 293ml와 물 503ml의 혼합 용액을 투입하여 백금 성분을 2시간 동안 상온에서 담지하였다. B 시료 500 g에 150℃, 건조 공기에서 2시간 건조시킨 후, 600℃에서 2시간 소성 시켰다.
이후 알칼리 성분으로서 칼륨질산염(KNO3) 9.3g을 취하여 물 742ml에 녹여, 주석과 백금이 소성된 물질에 2 시간 동안 상온에서 담지하였다.
150℃, 건조 공기에서 2시간 건조시킨 후, 600℃에서 2시간 소성 시켰다.
이렇게 하여 얻어진 탈수소 반응용 촉매를 " 촉매 B " 라고 지칭하였으며, 백금 0.45중량%, 주석 0.2중량%, 칼륨 0.72중량% 염소 0.78중량%의 성분을 가지고 있었다.
실시예 3의 C(아연 알루미네이트)와 본 발명에서 요구되는 실시예 4의 D와 실시예 5의 E 를 이용하는 담체 물질을 각각 사용하여 촉매 B의 제조 과정과 동일하게 탈수소 반응용 촉매를 제조하였다.
이때 얻어진 촉매 조성물을 각각, C(아연 알루미네이트)를 이용한 촉매를 " 촉매 C ", D를 이용한 촉매를 " 촉매 D ", E를 이용한 촉매를 " 촉매 E "라고 지칭하였다.
실시예 7
본 발명의 효과를 보기 위해, 촉매의 탈수소 성능을 프로판(C3H8)을 대상으로 실험실 반응기를 이용하여 측정하였다.
각각 측정 시험에서는 촉매를 미리 분쇄하여 35멧슈와 100멧슈 사이의 거친 분체 5.5 g(충진된 부피로는 약 10 cc)씩 취하여, 석영 반응기에 넣고, 순수 수소 기체 공간 속도(GHSV:Gas Hourly Space Velicity) 200 hr-1로 550℃에서 1시간 동안 흘려 촉매를 환원시켰다.
수소와 프로판의 혼합 기체를 유입시켜 탈수소 반응 실험을 실시하였다. 프로판의 액체 공간 속도(LHSV)는 5hr-1, 수소와 프로판의 혼합몰비는 1:1이며, 반응 압력은 절대 압력으로 1.5기압이며, 반응기 유입 혼합 기체는 반응 구역전에 미리 550℃로 충분히 예열되었다.
반응 전후의 기체 조성은 반응 장치와 연결된 기체 분석기에 의해 분석되어 프로판 전환율, 반응후 생성물중의 프로필렌 생성 선택도를 구하였다.
반응시간 10시간 경과 후, 질소로 반응 기체를 배기시키며, 상온으로 떨어 뜨린 후, 탄소 침적물이 있는 촉매를 550℃에서 2시간 연소시켜, 연소 감량으로 촉매에 생성된 총 코크량을 비교 하였다.
실시예 8
탈수소 반응 성능을 비교한 표 1에서 보면, 선택도와 전환율 측면에서 본 발명의 "촉매 D"와 "촉매 E"가 아연 알루미네이트를 적용한 "촉매 C"보다 훨씬 우수한 탈수소 성능을 가지고 있음을 알 수 있고, 코크 발생도 매우 안정적으로 낮은 것을 확인 할 수 있다.
또한 " 촉매 B "보다, 전환율에서는 다소 활성이 불량하나 본 발명에서 개선시키코져 하는 올레핀의 생성 선택도에 있어서는 훨씬 우수함을 알 수 있다.
< 표 1 >
| 항목 | 촉매 B | 촉매 C | 촉매 D | 촉매 E | ||||
| 담체 조성 | Al2O3 | Zn Al2O 4 | Zn 0.267 Al2O 3.267 | Zn 0.121 Al2O 3.121 | ||||
| 표면적,N2 BET m2/g | 104 | 33 | 112 | 109 | ||||
| 분체 충진 밀도,g/cc | 0.55 | 0.50 | 0.57 | 0.53 | ||||
| 백금 함량, 중량% | 0.45 | 0.45 | 0.44 | 0.58 | ||||
| 주석 함량, 중량% | 0.20 | 0.21 | 0.22 | 0.24 | ||||
| 칼률 함량, 중량% | 0.72 | 0.70 | 0.68% | 0.73 | ||||
| 염소 함량, 중량% | 0.78 | 0.65 | 0.60 | 0.53 | ||||
| 탈수소 성능 비교 | 전환율 | 선택도 | 전환율 | 선택도 | 전환율 | 선택도 | 전환율 | 선택도 |
| 반응 시작후(1시간 경과) | 44% | 88% | 23% | 92% | 35% | 93% | 32% | 94% |
| 반응 시작후(10시간 경과) | 30% | 92% | 12% | 94% | 32% | 95% | 30% | 96% |
| 10시간 반응후코크 발생량 | 8.4% | 3.2% | 5.5% | 6.3% |
본 발명은 산화아연과 알루미나가 조절된 열처리 과정에서 특정 비율로 합성된 담체 물질을 사용한 촉매로 알루미나 혹은 아연 알루미네이트를 주요한 담체로 활용한 촉매에 비해, 올레핀의 선택적 생성율이 매우 우수 하였고, 코크 생성도 매우 낮아 안정적인 탈수소 활성의 발현이 가능하였다.
또한 본 발명은 분체나 불균질상의 알루니나 전구체를 사용하지 않고 이미 성형된 알루미나를 사용하여 촉매를 제조하므로, 모든 가능한 알루미나 성형 방법이 적용될 수 있고, 표면적 및 기공 구조 특성도 알루미나의 열변형 단계에서 다양하게 발현시킬 수 있다.
또한 복합된 촉매의 물리적 안정성도 매우 높고, 복합 구성분에 의한 활성 성분끼리의 결합에 의한 활성 저하도 극히 적으므로 장기적 안정성도 매우 높다.
본 발명의 촉매를 적용하는 경우에 올레핀 수율 증대를 위해 반응 조건을 가혹하게 할 수 록 성능 개선 효과가 크며, 반응과 재생의 반복에 의한 성능 감소가 적으며 장기간에 걸쳐서 안정적으로 활성을 발현시킬 수 있다.
Claims (3)
- 표면적 40 ∼ 140 m2/g을 가지며, ZnxAl2Oy(x는 0.01 ∼ 0.57, y는 3.01 ∼ 3.57)로 되어 있는 담체를 사용하여 여기에 백금 0.1 ~ 2중량%를 함유시킨 것을 특징으로 하는 산화아연과 알루미나의 결정특성을 조절한 탈수소용 금속 촉매.
- 제 1 항에 있어서, 담체는 아연(Zn)을 1 ∼ 35중량%로 함유하며, 알루미나와 함께 850℃ ∼ 1,200℃에서 소성시킨 것을 특징으로 하는 산화아연과 알루미나의 결정특성을 조절한 탈수소용 금속 촉매.
- 제 1 항에 있어서, 담체 구성중 알루미나(Al2O3) 대비 아연 알루미네이트(ZnAl2O4)의 중량비가 0.034 ∼ 62임을 특징으로 하는 산화아연과 알루미나의 결정특성을 조절한 탈수소용 금속 촉매
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Citations (5)
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