KR100592344B1 - 화학기상증착법을 이용한 탈수소 촉매 조성물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄화수소의 탈수소 반응용 촉매조성물의 제조방법에 관한 것으로, 암모니아수 용액에 알루미늄나이트레이트와 붕산의 혼합물을 첨가하여 담지체인 알루미나-알루미늄 보레이트를 제조한 후, 담지체상에 활성 성분인 백금(Pt)을 원소 중량으로 0.1∼2.0 중량%, 칼륨(K)을 원소 중량으로 0.01∼1.0 중량%, 주석(Sn)을 원소 중량으로 0.1∼1.0 중량% 투입하고, 란탄 계열의 금속성분 중 1종을 선택하여 0.01∼1.0 중량%를 화학기상증착법(Chemical Vapour Deposition)을 통해 담지시킴을 특징으로 하며, 본 발명에 의한 촉매는 전환율과 선택도에서 높은 향상을 보였고 코크 생성에서 기존의 촉매보다 낮은 발생율을 관찰할 수 있다.

Description

화학기상증착법을 이용한 탈수소 촉매 조성물의 제조방법 {Preparation Method of Dehydrogenation Catalyst Composition by Chemical Vapour Deposition Method}

도 1은 촉매 A, B, C의 승온에 따른 TPR에 관한 곡선

본 발명은 탄소수 4 이하의 포화 탄화수소 기체의 탈수소 반응에 사용되는 촉매의 활성, 선택도, 활성 안정성을 향상시키는 복합성분을 지지체로 사용한 탈수소 반응용 복합 금속 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

상세하게는 탄화수소의 탈수소 반응, 특히 탄소수 4이하의 사슬을 가진 포화 탄화수소를 동일 구조의 올레핀으로 전환시키는 기상 반응에 사용되는 형태를 가지고, 고온에서 수소와 탄화수소 혼합기체에 스팀의 첨가 또는 미첨가의 조건에서 전환 활성을 높이고, 장시간의 사용 혹은 연속 사용에서도 성능 안정성을 가지도록 한 복합성분의 지지체인 알루미나-알루미늄 보레이트를 사용해 란탄 계열의 화합물들(Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)을 화학기상증착법(CVD)에 의해 기공성이 높은 담체 위에 함침한 금속 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

종래의 기술로는 알루미나를 담지체로 하여 백금과 주석을 담지한 촉매와 크로미아(Cr₂O₃)를 주성분으로 한 촉매가 개발되어 탄화수소의 전환 반응, 예를 들면 정제유의 개질 반응 및 탈수소 반응에 상업적으로 사용되어 왔다 (미합중국 특허 제3,779,947호). 이러한 촉매는 비교적 저온인 500℃이하에서 열역학적으로 용이한 다 사슬상의 탄화수소 즉 탄소수 5이상, 주로 탄소수 6이상의 탄화수소의 탈수소 반응, 탈수소 고리화 반응, 이성화 반응, 방향족화 반응, 수소 첨가 크래킹 등의 반응에 적용되어 왔다.

이와 달리 탄소수 4이하의 탄화수소는 탈수소 반응이 매우 난이하여, 까다로운 반응 조건과 이에서 효율적으로 작용하는 촉매가 요구되어 근년에 활성 성분을 변경 혹은 추가하거나(미합중국 특허 제4,886,928호), 활성 성분 원소의 분산 특성을 구조적으로 조절한 촉매(미합중국 특허 제5,012,027호) 등이 제안되었다. 반응을 효율적으로 증가시키기 위해 탈수소 반응에 효과적인 알루미나 담지체의 구조 물성을 변화시켜 탈수소 성능을 개선(미합중국 특허 제4,672,146호)하기도 하였다. 종래 기술의 기본적 방향은 담지체로 알루미나를 사용하고, 효과적인 성분의 담지를 통해 탈수소 성능을 개선시키고자 하였다.

본 발명의 주 대상으로 한 반응에서 알루미나는 열적 안정성을 가지고, 활성 보조 역할외에도 활성 성분 담지의 용이성, 구조 특성의 조절 용이성 등으로 상당히 우수한 담지 물질임이 실험적으로나, 상업적으로나 유용하게 증명되어 왔다. 그러나 상대적으로 저온 혹은 탈수소 반응 및 탈수소 고리화 반응에서는 담지체로 서는 효과적이나, 고온 탈수소 반응에서의 장기간 사용시의 구조 물성의 변화 및 활성 성분 면적의 축소, 이로 인한 촉매 성능의 저하 및 수명의 단축, 강한 산점을 함유하여 탈수소 반응 선택성을 저하시키거나 코킹의 발생이 증가하거나, 탄화수소의 크래킹 등이 발생하여 원료인 탄화수소 성분의 손실이 발생하였다.

산점 조절과 표면적 안정성 증진을 위해 염기성인 알칼리 금속을 알루미나에 담지하여 성능을 개선코져한 기술(미합중국 특허 제4,677,237호)등도 제안되었다. 알칼리 금속 성분을 가진 알루미나 촉매는 수율을 높히기 위해 기본적인 운전 조건, 예를 들면 수소 혼합비의 변화, 스팀 혹은 수소와 스팀 혹은 불활성 기체 등의 투입과 공정 불순물의 유입 특히 수분 및 강산성 기체 등에 쉽게 작용하여 성능의 유지가 어렵거나 촉매 성분 자체의 안정성이 부족하다. 반응 온도가 고온으로 올라갈 수록 알칼리 메탈의 손실 등이 용이하게 일어날 수 있으며 이는 탈수소 반응 성능의 저하와 연결된다.

한편, 알루미나를 담지체로 사용한 촉매의 경우, 유입 기체압의 변화, 촉매의 순환, 이동 혹은 교체시에 촉매 강도와 관련한 촉매 파쇄 손실의 문제가 일어날 수 있으며, 알루미나의 기공 구조를 특정 형태로 변경, 예를 들면 기공 부피의 증가 등은 반응에는 유리할 수 있으나, 기계적 강도의 문제와 열적 안정성의 문제가 있다.

본 발명은 탈수소 촉매의 제조방법을 제공함에 있어서, 탄소수 4이하의 포화 탄화수소 기체의 탈수소 반응에 사용되는 복합성분으로 구성된 지지체인 알루미나 보레이트에 종래의 기술과 달리 화학기상증착법을 이용하여 탈수소용 금속성분을 담지한 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 암모니아수 용액에 알루미늄나이트레이트와 붕산의 혼합물을 첨가하여 담지체인 알루미나-알루미늄 보레이트를 제조한 후, 담지체상에 활성 성분인 백금(Pt)을 원소 중량으로 0.1∼2.0 중량%, 칼륨(K)을 원소 중량으로 0.01∼1.0 중량%, 주석(Sn)을 원소 중량으로 0.1∼1.0 중량% 투입하고, 란탄 계열의 금속성분중 1종을 선택하여 0.01∼1.0 중량%를 화학기상증착법(Chemical Vapour Deposition)을 통해 담지시키는 것으로 구성된다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

탄소수 4이하의 포화 탄화 수소는 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄이 주요한 대상 반응물로, 탈수소 반응에 의해 포화 탄화수소에 상응하는 탄소 골격을 가진 올레핀 즉, 에틸렌, 프로필렌, 1- 혹은 2-부틸렌, 이소부틸렌으로 전환된다.

열역학적 측면에서 상기 성분의 탈수소 반응은 흡열반응이고, 부피 증가 반응이며, 화학적 평형에 의해 전환율이 제한 받기 때문에 전환율을 높이려면, 반응 온도를 높이고, 반응 압력을 가능한 한 낮게 유지해야 한다.

본 발명의 촉매가 선호하는 반응 조건으로는 탈수소 반응온도는 400∼900℃로, 상세하게는 에탄 탈수소 반응의 경우 600∼900℃, 프로판의 경우 550∼700℃, 부탄의 경우 400∼650℃, 이소부탄의 경우 450∼650℃이며, 반응 압력은 절대 기압으로 0.1∼10기압이며, 유입 반응 기체로는 상기 탄화 수소 기체의 순수 성분과 수 소와의 혼합 혹은 상기 포화 탄화 수소의 혼합 성분들과 수소와의 혼합 기체를 사용하거나, 또는 스팀을 첨가하여 사용하기도 한다. 수소 혹은 스팀 대비 탄화수소의 혼합 몰비는 0.1∼10이다. 유입 포화탄화수소와 촉매의 접촉시간은 액체 공간 속도(Liquid Hourly Space Velocity)기준으로 0.1∼30 hr^-1이며, 특히 0.1∼10 hr^-1에서 본 발명의 촉매를 사용할 경우 효용성이 매우 크다_. 공업적인 촉매 반응기 형태는 상업적인 반응기가 모두 가능하나, 그중 고정층 혹은 유동층 반응기를 선호한다.

촉매는 탈수소 반응 속도를 증가시켜 열역학적인 평형 도달율을 증대시키고, 구조적인 이성질체의 발생을 억제하고, 반응 조건에서 일어날 수 있는 탄화수소의 열분해를 억제하는 기능을 가져야 하며, 공업적 조건에서 지속적인 활성의 안정성을 보여야 한다. 안정성은 사용 시간의 경과에 따른 활성과 선택도의 변화율과 특정 시간 경과 후, 다시 원상태로 재생하여 사용하였을때의 활성의 변화율로 변화율이 적을수록 더 안정한 촉매로 연속 사용 기간, 즉 촉매의 경제적 수명의 증대 효과를 가진다.

촉매의 안정성이 감소하는 요인으로는, 탄소 침적물의 발생 즉, 코킹에 의한 활성표면에서의 반응물과의 접촉 효율의 감소와 반응 혹은 촉매 재생시 여러가지 이유로 발생되는 활성 성분끼리의 소결로 활성 표면과 반응물과의 접촉 면적의 감소, 공업적 조건에서의 촉매 자체의 처리 조건의 변화에 주로 기인하며 때때로 촉매의 파쇄 등에 인한 반응물중으로의 손실 및 촉매 성분의 부분 손실에 의해 발생 하기도 한다.

촉매의 탈수소 반응 성능을 높이기 위해서는 적절한 활성 성분들의 선택과 촉매 자체의 물리적 안정성의 증진도 아주 중요하며, 또한 전체적인 활성을 증가시키면서 원하는 반응 생성물의 생성 효율, 즉 선택도를 높이기 위해서 열분해 및 이성화 성질 등의 부반응을 줄일 수 있는 기능이 부과되어야 하고, 이러한 성능이 안정적으로 유지 될수 있도록 물리 화학적인 촉매의 제조 및 처리가 요구된다.

본 발명에서 주 대상으로 여기는 탄소수 4이하의 포화 탄화수소의 탈수소 반응은 반응물인 포화 탄화수소의 확산이 매우 빠르게 진행되고, 주로 촉매 표면에서의 화학 반응이 상대적으로 느려, 촉매 표면 반응에 의해 반응 전체의 속도가 율속하는 것으로 알려져 있다. 이때의 확산 속도란 탄화수소 반응물의 기체 흐름에서 촉매와 접촉할 때, 촉매 입자내부에 미시적으로 존재하는 활성 성분들 혹은 함유 성분들의 구조, 전기 화학적 영향으로 형성되는 반응 활성점까지의 전달과 활성점에서의 촉매 표면 반응 후 생성된 불포화 탄화수소, 즉 올레핀의 촉매 입자외로의 이동 속도를 모두 포함한다. 그러나, 실제 탈수소 공정에서는 생성 수율을 높이기 위해, 반응 온도를 고온으로 높이거나 수소대비 탄화수소의 혼합몰비를 높일 수록, 촉매 표면 반응 속도보다는 확산 속도가 상대적으로 느려지는, 즉 확산 저항에 반응계의 활성이 율속되는 현상이 발생한다.

반응을 전후한 촉매내에서의 확산 시간의 증대는 반응하는 포화탄화수소의 촉매 활성성분까지의 도달을 지연시키는 현상외에도, 반응 후 생성물의 촉매 입자내에서의 재흡착, 반응 생성물끼리의 재반응, 골격 이성질체의 생성, 탄소 침적물 로의 전화 등의 바람직하지 못한 부반응의 발생 가능성을 높인다. 또한, 반응이 진행됨에 따라, 촉매의 미세 기공에 누적되는 탄소 침적물은 반응 관련 물질들의 전달 및 이동 통로로서의 기능을 감소시키므로 촉매의 활성, 선택도, 촉매 안정성 등 촉매의 주요 기능이 저하된다.

본 발명은 전달 현상을 용이하게 하여 확산 저항을 감소시키는 구조 특성을 가지도록 알루미나-알루미늄 보레이트를 변형하여 탈수소 반응용 촉매의 지지체로 사용하고 위와같은 담체에 백금, 주석외에 란탄 계열의 금속성분을 화학기상증착법(CVD)에 의해 담체상에 활성물질의 분산도를 높임과 동시에 활성점의 향상을 시도하였고 함침하여 반응상에 전환율과 선택성, 그리고 비활성 물직 생성 억제 효과를 나타낸다. 담체의 물리적 구조의 변화와 란탄 계열의 화합물을 화학기상증착법에 의해 함침하여 탈수소 반응에 적합하도록 개선한 촉매 및 이의 제조에 관한 것이다.

좀더 상세하게는 확산 저항을 최소화, 즉 반응 전후의 물질 전달을 용이하게 하기 위해, 촉매의 미세 기공의 크기를 의도적으로 증가시키고, 함침법을 화학기상증착법을 통하여 고상이나 액상이 아닌 완전한 기체상에서 반응을 진행하여 미세 흡착이 어려운 지점에까지 분산함으로써 분산도를 증가시키고 이에 따른 활성점의 증가와 활성 성분과 촉매내에서의 물질 전달 거리를 최소화하도록 기공 및 표면 구조를 조절하여 전환율과 선택도 등을 향상시키고자 하였다.

본 발명에서는 알루미늄나이트레이트와 붕산의 혼합물을 침전제인 암모니아수 용액으로 처리하여 알루미늄과 보론을 주성분으로 하는 알루미나-알루미늄보레 이트 담지체를 제조하는데, 담지체의 보론 원소의 함유량은 1∼50 중량%이며, 알루미늄 원소의 함유량은 50∼99 중량%이다. 더욱 좋게는 보론 원소의 함유량이 2∼35 중량%이고, 알루미늄 원소의 함유량이 75∼98 중량%이고 물리적 특성으로 기공 부피가 0.4∼1.0 cc/g, 평균 기공 크기는 200∼3000Å, 질소 흡착 표면적은 25∼150 m²/g을 가진다.

이러한 담지체의 구조적 특성은 반응에서 작용시 확산 저항이 최소화되어, 즉 반응 전후의 물질전달이 용이하게 되어, 의도적으로 증가된 촉매의 미세 기공의 크기를 의도적으로 증가시키고, 활성 성분과 촉매내에서의 물질전달 거리를 최소화하도록 기공 및 표면 구조를 조절한다.

활성 성분으로는 백금(Pt)을 원소 중량으로 0.1∼2.0 중량%, 칼륨(K)을 원소 중량으로 0.01∼1.0 중량%, 주석(Sn)을 원소 중량으로 0.1∼1.0중량%를 필수적으로 포함하며, 그 외에 란탄 계열의 유로퓸(Eu) 및 이테르븀 중에서 1종을 선택하여 함량이 0.01∼1.0중량%가 되게 한다.
담지체상의 활성성분인 백금이 0.1~2.0 원소 중량%범위에 있는것으로 일반적으로 이하의 함량을 가지면, 활성이 낮아져 상업성이 없고, 상기 범위 이상으로 제조하게 되면, 활성은 향상하지만 고가의 백금사용량이 증가하여 제조 비용이 급격히 증가한다.
칼륨(K)의 원소중량%가 0.01~1.0범위보다 작아지면 산점 조절이 이루어지지 않아 활성 감소 로 인한 과도한 탄소 침적물이 발생하고, 이 범위를 초과하면 과도한 촉매 표면적 안정성 증가로 인해 백금의 활성이 급격히 감소한다.
주석(Sn)은 담체인 알루미나와 작용하여, 소성후, 주석 (II) 혹은 주석(IV)의 산화물 상태(Oxide)로 담체에 산점을 감소시키는데 0.1~1.0 원소 중량%범위 미만에서는 산점 감소 효과가 없어지며, 초과할 경우에는 과도한 산점의 감소로 활성에 영향을 준다.
란탄계열의 금속성분을 소량 포함하면, 촉매의 안정성이 월등히 개선되는데, 0.01 중량% 미만시에는 너무 소량으로 인한 활성 증가 효과를 기대할수 없고, 또한 1.0 범위를 초과하면 담체내에 존재하는 백금 입자의 소결을 란탄계열 금속성분이 억제하지 못하여 촉매 활성이 오히려 감소한다.
촉매 조성중 황 혹은 염소 성분은 0.3~3.0 원소중량%가 유리하다. 이 미만범위는 촉매의 장기 수명성을 저하시켜 잦은 촉매 교체를 유발하게 되어 경제성이 저하된다. 또한 반응중 많은 양의 코크를 생성하여 반응 효율 저하도 발생할수 있다. 반대로 범위를 초과하는 경우 백금의 활성 사이트를 감소시켜 반응효율이 급격히 떨어지는 문제점이 발생될수 있다.

본 발명 촉매에 의한 기공 구조는 촉매로의 물질 전달 혹은 촉매 내부 확산 전달 저항을 최소화하고 활성점의 증가를 유도하기 위해, 촉매의 미세 기공의 크기를 증대시킨 것으로, 질소 흡착법으로 측정하여 촉매의 기공 부피가 0.4∼1.0 cc/g이며, 평균 기공 크기는 200∼3000Å, 질소 흡착 표면적은 25∼150 m²/g을 가진다. 이때 측정된 기공 분포상(부피 분포상)의 평균크기는 200∼1000Å을 가진 것을 본 발명에서는 선호한다.

이러한 기공 특성은 담지체 물질의 제조 과정에서 결정되는데, 특히 담지체 물질 제조 출발시의 사용 금속 물질의 혼합비율 및 혼합 특성(침전 용액의 수소 이온 농도, 혼합비, 겔화 속도, 밀도 조정, 유기 접합제 사용 유무 등)과 건조 및 소성 과정에 의해 조절되어, 원하는 기공 특성을 얻을 수 있다.

본 발명의 담지체를 제조하기 위해 다음과 같은 제조 과정을 예시할 수 있다. 알루미늄 나이트레이트(Al(NO₃)₃)와 붕산(H₃BO₃)을 적정 비율로 혼합한 용액과 암모니아수 용액(pH = 10.00)을 증류수가 포함된 용기에 천천히 첨가하여 교반한다. 이때, 수소이온 농도를 pH = 8.0 수준으로 유지하여 준다. 이 때, 침전된 물질을 걸러주고, 나이트레이트 이온이 검출되지 않을 때까지 깨끗한 물로 씻어준다. 그리고 나서 건조 소성을 거쳐 제조 할 수도 있으며, 교반 혼합후 필요에 따라 성형 과정을 거칠 수도 있다.

성형을 하거나 성형을 안 한 혼합물은 100∼120℃의 건조 공기 분위기에서 12시간 이상 건조 한 후, 담체 물질의 결정화를 위해 소성 과정을 거친다. 이후 본 발명의 촉매에서 필요로 하는 활성 성분들인 백금과 주석, 칼륨, 염소외의 란탄 계열을 화학기상증착법(CVD)에 의해 함침시키면, 알루미나 등에 비해서는 상대적으로 작은 표면적인데도 소결의 영향이 적고 특히 열적 안정성이 알루미나에 비하여 증가된다.

한편, 백금, 주석, 칼륨 외 란탄 계열의 1종 등의 공업적으로 일반적인 주장하는 함침방법은 활성 성분을 상업적으로 가능한 수용성 혹은 분해성 화합물들을 순차적으로 기상 혹은 액상의 형태로 담지체 제조 과정 중에 첨가시킬 수도 있고, 열적으로 안정된 담지체를 제조한 후에도 상기 성분들을 첨가하여, 건조, 소성과정을 거쳐 최종적으로 촉매에 함유하도록 할 수 있다.

본 발명에서는 종래의 방법이 아닌 공업적으로 특수하게 적용되는 화학기상증착법(Chemical Vapour Deposition)에 의해 담지체에 목적입자의 함침을 시도하였다. 800℃의 반응기에서 고분사를 하여 담지시키고자 하는 란탄계열의 유로퓸(Eu) 또는 이테로븀(Yb) 등과 같은 활성금속의 침적시간을 조절하여 담체에 함침되는 양과 두께를 조절한다.

이와 같이 화학기상증착법을 이용하게 되면 촉매성분의 분산도가 증가되고 표면적이 증가됨으로써 기존의 촉매보다 반응시에 코크(coke)생성률이 낮아지고 활성의 증가를 가져오게 된다.

본 발명의 촉매는 주요한 활성 성분으로 백금(Pt)을 원소 중량으로 0.1∼2.0 중량%, 칼륨(K)을 원소 중량으로 0.01∼1.0 중량%, 주석(Sn)을 원소 중량으로 0.1∼1.0 중량%를 함유하고 있으며 개별 원소는 란탄 계열중의 한 성분인 유로퓸(Eu)이나 이테르븀(Yb) 등의 화합물들중 1종을 선택하여 촉매를 구성한다.

분산도를 향상시키고 함침도를 높이기 위해 많은 제조 방법이 있으나 화학 기상증착법(CVD)에 의해 란탄 계열의 화합물을 담체상에 함침 시킨다. 본 발명을 구성하는 상술한 담지체에 미세 분산된 특징을 가지고 있다. 여기서 활성 성분은 전자적, 물리적, 화학적으로 포화 탄화수소의 탈수소화 반응에 영향을 끼칠 수 있는 물질을 말하는데 넓게는 담지체 물질을 포함하여 최종적으로 금속 미세 입자, 산화물, 염화물, 황화물, 하이드라이드 형태, 할로겐 염, 옥시 클로라이드, 담지체 물질 또는 다른 성분끼리의 화합 상태 등으로 존재 할 수 있다.

활성 성분을 촉매에 담지 하는 방법은 활성 성분을 함유한 수용성, 분해성 착화합물을 사용하여 적절한 산용액과 함께 물과 함께 담체 물질과 접촉하는데, 바람직하게는 약산(수소 이온 농도값 0.5∼7.0)을 사용하며 염산, 질산, 황산 등도 농도를 조절하여 사용하면 미세 분산을 증가시키는 역할이 가능하다.

본 발명에서의 백금 성분의 원료로는 염화 백금산, 암모늄 염화 백금염, 브로모 백금산, 백금 염화 수화물, 백금 카르보닐 염 혹은 산, 니트로화 백금 염 혹은 산 등이 가능한데, 바람직하게는 염화 백금산(H₂PtCl₆)을 약산과 함께 공지된 함침 방법(흡착법)에 의해 담체 물질에 담지시키는 것이 좋다. 한편, 백금 함유 용액의 함침은 담체 물질의 최종 제조 후, 즉 건조공기와 수증기의 비가 0∼200으로 하여 온도범위 300∼700℃에서 0.5∼60 hr 정도의 소성 처리 후 담지 하는 것이 백금 금속 미세 입자의 고온에서의 응결을 방지하는데 유리하다.

주석 함유 물질로는 염화 제일 주석, 염화 제이 주석, 여타의 활로겐화 주석 및 이들의 수화물, 그리고 황산 제이 주석, 주석산 염, 질산 주석 등이 가능한데, 염화 주석 계열의 염소 화합물이나 질산염 이온 형태가 제일 바람직하다. 주석 화합물을 수용액으로 담지체에 첨가한 후, 건조공기와 수증기의 비가 0∼200으로 하고 온도범위 200∼1200℃에서 0.5∼60 hr 정도 소성하여 담체 물질을 제조한다.

칼륨 함유 물질로는 칼슘 질산염, 칼륨 염화물 및 이들의 수화물 형태가 바 람직하다. 칼륨을 대체하여 나트륨, 탈륨 및 라튬을 원소중량으로 0∼10%를 담지시켜 사용할 수 있다. 칼륨 화합물을 수용액으로 담지체에 첨가한 후 건조공기와 수증기의 비가 0∼200으로 하여 온도범위 200∼1200℃에서 0.5∼60 hr 정도의 소성하여 담체 물질을 제조한다.

염소 성분은 담지체 물질을 제조하는 동안 또는 제조하기 전에, 다른 촉매 조성물을 첨가하는 동안 또는 첨가 후에 적당한 방법으로 첨가시킬 수도 있다. 촉매 첨가물의 수용성, 분해성 염의 형태로 염소가 촉매에 첨가 될 수도 있으며, 염소를 함유한 적당한 산, 예를 들면 염산 등을 기상 혹은 액상으로 촉매 조성물과 접촉시킴으로서 촉매내의 염소 함량을 조절할 수 있다.

본 발명으로 최종 제조된 촉매에는 염소가 원소 중량으로 0.1∼10.0 중량% 함유되며, 바람직하게는 0.3∼3.0 중량%를 가진다.

본 발명에서는 그외의 금속 성분으로 란탄계열의 유로퓸이나 이테르븀중의 1종을 선택하여 원소 중량으로 0.01∼1.0 중량% 함유하게 한다.

원하는 활성 성분들의 함침이 완료되면, 활성 성분을 담지체에 고착시키고, 촉매 작용이 가능하도록 활성화시키기 위해 다음과 같은 과정을 거쳐 사용된다. 건조공기 대비 수증기의 혼합비로 0∼50, 기체 공간 속도(GHSV: Gas Hourly Space Velicity) 100∼3000 hr-¹에서 300∼700℃에서 1∼48시간 정도 최종 소성한다.

본 발명의 촉매는 포화 탄화수소의 탈수소 반응에서 성능을 발현 시키기 위해서는 적절한 환원 조작이 요구되는데, 이는 실제 공정에서 이루어 지거나, 미리 환원 공정을 거쳐 사용될 수 있다. 본 과정의 촉매는 99.9%의 순도를 가진 수소를 0∼2000 GHSV로 흘리며 550∼700℃에서 1∼24 시간 환원시키면 충분한 활성의 발현이 가능하다.

또한, 본 발명의 촉매는 황을 함유할 수도 있다. 촉매 제조시에 약간의 유기 황 화합물을 촉매에 고착시킬 수도 있고, 최종 제조 후에도 촉매내에 황 성분이 존재하지는 않으나 반응 기체 중에 유기황을 0∼10,000 PPM 정도 주입하여 촉매에 활성분이 존재하게 하거나, 반응 중에 황과 접촉 시킬 수도 있다. 본 발명 촉매의 최적 활성을 보일 수 있는 황 함량은 반응 조건에 따라 가변적이며 반응후에 촉매 함량 기준으로 0∼10 중량%으로 존재한다.

한편, 본 발명의 촉매는 장기간의 사용을 위해서는 주기적인 탄소 침적물의 제거를 하거나 활성 개선을 위해 스팀을 사용하여 반응 후 촉매를 처리 할 수도 있다. 탄소 침적물은 조절된 산소 및 질소 분위기에서 연소에 의해 제거시키기도 하고 스팀과 질소 및 공기의 조절 분위기에서 완만히 탄소 생성물을 기체화 제거 시킬 수도 있다. 이때, 촉매의 활성 안정성의 증진을 위해 염소 혹은 황 성분의 추가 첨가도 가능하다.

본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하면 아래와 같다. 그러나 하기 실시예가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

<비교예 1>

본 발명에 의해 얻어지는 장점을 보이기 위해 미합중국 특허 제4,506,032호 에 의해 비교용 촉매를 제조하였다. 주석 염화물(SnCl₄)과 알루미나 하이드로졸을 같이 섞어서, 공지의 유적법(Oil-Drop)에 의해 구형으로 성형을 시킨 후, 염기성 용액으로 겔화하여, 주석 성분을 균일 분포시킨 반경 0.7∼1.0 mm 크기의 구형 알루미나를 건조 공기 흐름 공간 속도 (GHSV: Gas Hourly Space Velicity) 100 hr^-1, 150℃의 완만한 조건에서 2시간 이상 건조하고, 건조공기:수증기의 혼합비로 18:2, 기체 공간 속도(GHSV: Gas Hourly Space Velicity) 1000 hr^-1에서 680℃에서 48시간의 소성 과정을 거쳐 제조하였다.

주석 함유 담체에 염화 백금산 수용액과 염산3%를 섞은 혼합 용액을 함침한 후 150℃의 건조 공기에서 2시간 건조시킨 후, 450℃에서 2시간 소성시켰다. 주석, 백금 성분 함유 담체 물질을 질산 칼륨 수용액과 염산 4%를 섞은 혼합 용액을 함침한 후 150℃, 건조 공기에서 2시간 건조시킨 후, 650℃에서 2시간 소성시켰다.

이와 같이 제조된 촉매를 "촉매 A"라고 지칭하며, 촉매 입자 전체를 통해 모든 성분이 균일하게 담지되었고, 백금 0.6중량%, 주석 0.41중량%, 칼륨 1.0중량%, 염소 1.1중량%를 함유하였다.

<실시예 1>

증류수 1 kg에 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트(Al(NO₃)₃·9H₂O) 375g과 붕산 12.37g을 잘 교반하여 용액을 제조하였다. 또한 암모니아수(pH = 10.0) 500㎖와 증류수를 교반기에 서서히 첨가하였다. 이때, pH = 8.0 수준으로 유지하는 것이 중요하다. 이렇게 하여 침전된 미세분말을 걸려서 나이트레이트 이온이 검출되지 않을 때까지 씻어주었다. 그리고 나서 120℃의 온도에서 밤새 건조시켰다. 이렇게 건조된 미세 분말을 건조 공기 대비 수증기의 혼합비로 10, 기체 공간 속도(GHSV: Gas Hourly Space Velicity) 500 hr^-1를 유지하며 500℃에서 12시간 정도로 1차 소성 시켜 알루미나-알루미늄 보레이트 담지체를 제조하였다.

이렇게 제조된 알루미나-알루미늄 보레이트 담지체는 본 반응에 적합한 구조를 가지지 못하기 때문에 다시 한 번 건조 공기 대비 수증기, 10의 혼합 기체 분위기에서 기체 공간 속도(GHSV: Gas Hourly Space Velicity) 1000 hr^-1로 990℃까지 4 시간 정도의 소성 처리를 하여 변형된 알루미나-알루미늄 보레이트 담지체를 제조하였다.

제조된 담지체는 주로 무정형의 물질로 본 발명에서 주장하는 구조 특성중의 하나인 기공 특성, 촉매의 기공 부피가 0.65 cc/g, 평균 기공 크기는 306Å를 가지게 된다. 표면적은 85 m²/g을 가지게 된다. 이렇게 제조된 미세 분말의 알루미나-알루미늄 보레이트에 바인더와 적절한 양의 물을 첨가하여 1.6mm의 펠렛으로 성형하고 120℃에서 건조한 다음 500℃에서 다시 소성하였다.

이 담지체에 염화제일주석 수용액, 염화백금산 수용액과 칼슘 나이트레이트 수용액에 염산을 3.0부피%로 섞은 혼합 용액을 함침한 후, 란탄 계열의 화합물인 유로퓸을 화학기상증착법(CVD)에 의해 담체에 함침하였고, 150℃ 건조 공기에서 1시간 건조시킨 후, 400℃에서 2시간 소성시켰다. 이후 공기 분위기에서 2시간 건 조시킨 후, 650℃에서 2시간 소성시켰다.

이렇게 하여 얻어진 촉매를 "촉매 B" 라고 지칭하였다. 제조 후, 원소 분석 결과, 백금 0.55 중량%, 주석 0.4중량%, 칼륨 0.7%, 염소 1.1중량%, 보론 7.8중량%, 란탄 계열의 물질중 유로븀 0.4중량%, 알루미늄은 89.05중량%를 함유한 것으로 분석되었다. 구조 분석 결과는 표 1에 기재하여 보충하였다.

<실시예 2>

증류수 1 kg에 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트(Al(NO₃)₃·9H₂O) 375g과 붕산 23.37g을 잘 교반하여 용액을 제조하였다. 또한 암모니아수 500㎖를 pH = 10.0 수준의 용액으로 준비하여 교반물질로 증류수를 사용하여 잘 교반되고 있는 교반 반응기에 두 용액을 천천히 첨가하여 주었다. 이때, pH = 8.0 수준으로 유지하는 것이 중요하다. 이렇게 하여 침전된 미세분말을 걸려서 나이트레이트 이온이 검출되지 않을 때까지 씻어준다. 건조, 소성 및 성형과정은 실시예 1과 같다.

이렇게 제조된 알루미나-알루미늄 보레이트에 염화 제일 주석 수용액, 염화 백금산 수용액과 칼슘 나이트레이트 수용액에 염산을 3.0부피%로 섞은 혼합 용액을 함침한 후, 란탄 계열의 화합물중 1종을 화학기상증착법(CVD)에 의해 담체에 함침하였고, 150℃ 건조 공기에서 1시간 건조시킨 후, 400℃에서 2시간 소성시켰다. 이후 란탄계열의 화합물 중 유로퓸을 함침하였다.

함침완료 후 공기 분위기에서 2시간 건조시킨 후, 650℃에서 2시간 소성시 켰다. 이렇게 하여 얻어진 촉매를 "촉매 C" 라고 칭하였다. 제조 후, 원소 분석 결과, 백금 0.55 중량%, 주석 0.4중량%, 칼륨 0.7%, 염소 1.1중량%, 보론 7.8중량%, 란탄 계열의 물질 중 유로븀 0.8중량%, 알루미늄은 88.75중량%를 함유한 것으로 분석되었다. 구조 분석 결과는 표 1에 기재하여 보충하였다.

<측정조건 및 방법>

1. 종래의 방법에 의해 제조된 A와 본 발명의 알루미나-알루미늄 보레이트를 담지체로 사용한 촉매 B와 촉매 C를 제조 후 분석 및 반응을 하였고 반응 후 연소 재생을 거친 후, 탄소 침적물의 양과 표면 및 기공 특성 및 전환율 그리고 선택도를 분석하였다. 그리고 담체 내에서의 불균일계 촉매상에 승온환원 특성을 측정하였다.

촉매의 기공 분석은 미국 마이크로메리틱스사 ASAP 2000기기에서 기공 부피, 평균 기공크기, 표면적을 질소 흡착법에 의해 측정하였다. 담체의 TPR측정은 마이크로메리틱스사의 Pulse Chemisorb 2700으로 관찰하였다. 촉매 A∼C에 대한 결과는 도 1에 도시하였다.

도 1의 결과와 같이 촉매의 란탄 계열의 함침에 따라 점차 낮은 온도에서 환원 피크를 보이고 있고 또한 보다 높은 수소 소비량을 보이고 있는데 이는 기존의 방법으로 제조된 촉매보다는 화학기상흡착법(CVD)를 통해 제조된 촉매가 담체와 보다 약하게 화학결합을 하고 있으며 이는 환원이 보다 쉽게 진행이 될 수 있음을 암시한다.

2. 종래의 방법에 의해 제조된 A와 본 발명의 촉매 B와 촉매 C의 탈수소 성 능을 실험실 반응기를 이용하여 비교 예시하였다. 본 발명의 사용 안정성에서 개선된 성능을 보이기 위해 촉매 B와 촉매 C를 반응 후 탄소 침적물 재생 과정을 거쳐서 성능 비교를 하였다.

촉매의 탈수소 성능 평가는 먼저 순수 수소 기체 공간 속도(GHSV: Gas Hourly Space Velicity) 200 hr^-1로 650℃에서 4시간 동안 촉매 건조 중량 10g를 환원시킨 후, 수소 및 스팀과 프로판의 혼합 기체를 유입시켜 탈수소 반응 실험을 실시하였다. 프로판의 액체 공간 속도(LHSV)는 5hr^-1, 수소 및 스팀과 프로판의 혼합몰비는 1:4:1이며, 반응 압력은 1.5기압이며, 반응기 유입 혼합 기체는 반응 구역전에 미리 550℃로 충분히 예열된 후 반응기로 유입되며, 반응 영역에서의 촉매 충진층의 온도는 650℃ 등온으로 유지되었다.

반응 전후의 기체 조성은 반응 장치와 연결된 기체 분석기에 의해 분석되어 프로판 전환율, 반응후 생성물중의 프로필렌 생성 선택도을 구하였고, 반응시간 100시간 경과 후, 질소로 반응 기체를 배기시키며, 상온으로 떨어 뜨린 후, 탄소 침적물이 있는 촉매를 550℃에서 12시간 연소시켜, 연소 감량으로 반응하는 중간에 촉매에 생성된 총 코크의 누적량을 구하였다. 촉매의 코크가 제거된 후, 기상으로 500℃에서 염소 기체를 1부피%, 산소를 1부피%로 조절한 질소 혼합 흐름 분위기에서 촉매내에 손실된 염소 성분을 보충하여 재생 과정을 실시하였다.

반응 실험 결과 본 발명의 촉매가 전환율, 선택도 그리고 반응 시간의 경과에 따른 촉매 성능, 즉 전환율, 선택도의 변화에 있어서 매우 안정되고 우수한 성 능을 보임을 알 수 있다 .

탄소 침적물 제거 과정을 반복한 결과를 보면 촉매 B와 촉매 C가 종래의 촉매 A보다 안정성이 높음을 알 수 있다.

촉매명 비교 항목	비교예 1	실시예 1	실시예 2
총 기공 부피 cc/g	0.53	0.64	0.65
평균 기공 크기 Å	100	294	279
표면적 m2/g	221	99	95
파쇄 강도 KGf	3.5	6.2	6.7
900℃/2시간 연소감량	7.0 중량%	5.2 중량%	4.1 중량%
촉매 성능 평가	전환율 선택도	전환율 선택도	전환율 선택도
총 반응 경과 시간 10 hr 50 hr 100 hr	36 87 28 92 24 92	38 92 35 93 30 92	39 92 37 93 31 94
촉매의 코크 함량 (100시간 반응 후)	2.5 중량%	1.9 중량 %	1.4 중량%
5회 반복 재생 후 총기공 부피 cc/g 평균기공 크기 Å 표면적 m2/g	촉매의 코크 함량 (100시간 반응 후) 0.67 156 151	0.64 328 87	0.59 298 83

전환율 : 프로판의 생성물로의 중량 전환율

선택도 : 생성물중의 프로필렌의 중량 분율

본 발명의 복합촉매가 란탄 계열의 금속성분을 화학기상증착법에 의해 함침함으로서 담체 미세기공에까지 함침이 가능하였고 이 계열의 성분은 담체와의 결합이 기존의 결합력보다는 약하여 보다 쉽게 환원 반응이 진행되었다. 이로 인해 반응기에서 적용 결과 전환율과 선택도에서 높은 향상을 보였고 코크 생성에서 기존의 촉매보다 낮은 발생율을 관찰할 수 있다.

Claims (4)

1. 암모니아수 용액에 알루미늄나이트레이트와 붕산의 혼합물을 첨가하여 담지체인 알루미나-알루미늄 보레이트를 제조한 후, 담지체상에 활성 성분인 백금(Pt)을 원소 중량으로 0.1∼2.0 중량%, 칼륨(K)을 원소 중량으로 0.01∼1.0 중량%, 주석(Sn)을 원소 중량으로 0.1∼1.0 중량% 투입하고, 란탄 계열의 유로븀 또는 이테르븀 중 1종을 선택하여 0.01∼1.0 중량%를 화학기상증착법(Chemical Vapour Deposition)을 통해 담지시킴을 특징으로 하는 탈수소 촉매 조성물의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 황 성분 혹은 염소 성분을 원소 중량으로 0.3∼3.0 중량% 더욱 더 투입하는 것을 특징으로 하는 탈수소 촉매 조성물의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 칼륨대신 나트륨, 탈륨, 리튬을 원소 중량으로 0.01∼10 중량% 함유하거나 칼륨과 동시에 함유함을 특징으로 하는 탈수소 촉매 조성물의 제조방법.
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