JPH02311425A

JPH02311425A - 脱水素法

Info

Publication number: JPH02311425A
Application number: JP2057817A
Authority: JP
Inventors: Michael E Olbrich; マイクル　ユージン　オルブリック; Dwight L Mckay; ドワイト　ラマー　マッケイ; Dean P Montgomery; ディーン　パーカー　モントゴメリイ
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1989-05-17
Filing date: 1990-03-08
Publication date: 1990-12-27
Also published as: AU622274B2; BR9001095A; CA2007988A1; US4926005A; AU4929590A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産東上の利用分野〕本発明は、軽質パラフィンの脱水素法に関する。

特に、本発明は、脱水素法においてアルミンば亜鉛の促
進化処理触媒を用いる方法に関する。

〔従来の技術及び課題〕

弟■族金属のアルミン酸塩、弟■▲金属の酸化物及び弟
ｖ旙族金ＪＩ！４から成る触媒の存在下に軽質脂肪族炭
化水素を脱水素化する方法は既知である。

しかしながら、脱水素法において所望の製品への収率及
び選択率を改良する心安性は、依然として存在する。本
発明の方法は、このような改良法に関するものである。

〔発明の要旨〕

不発明にＬ′ｎは、スチームに加えて触媒、つまシ（１
）周期律表（クエプスター　二二一　カレジエイト　デ
クショナリ−（Ｗｅｂｓｔｅｒ’ｓ　　ＮｅｗＣｏｌｌ
ｅｇｉａｔｅ　Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ）　１９　７　７
年版８５２頁に定義）の第１ｌＡ族金属又は第［Ｂ族金
属のアルミン酸塩であるアルミ不−ト　スピネル少なく
とモ−　種、（ｉｉ）ニッケル、ルテニウム、ロジウム
、パラジウム、オスミウム、イリジウム又は白金でめる
第糧族金属少なくとも一種、及び（ｉｉｉ）デルマニウ
ム、錫又は鉛である第■▲族金属の化合物（好ましくは
酸化物）少なくとも一種を包含する触媒の存在下に脱水
素条件のもとで、一分子当たシ炭索原子２〜５個を肩す
るアルカン（パラフィン）少なくとも一種から成る原料
流を脱水素化し、前記アルカン少なくとも一種をアルケ
ン（モノオレフィン）少なくとも一種へ少なくとも部分
的に転化する工程から成る方法において、前記脱水素化
工程に先立って、ＩＩＡ族金属アルミネート又は第■Ｂ
族金属アルミ不一トであるアルミネート　スピネル　少
なくとも一種を包言する前処理用物質固定床に前記アル
カン含有原料全卵脱水素化条件のもとで通過させること
を特徴とする改良法が提供される。

この前処理工程を行うと、前処理工程ｒ有しない脱水素
法に比較して、脱水素工程のアルカン転化率及び／又は
アルケン収率が向上する。この前処理は、原料のアルカ
ンの脱水素が実買上起こらない低温度で行われる。

好ましい実施態様においては、前記アルカン含有原料流
には水素及び酸素が実質上含まｎていす、それは実質上
アルカン少なくとも一種から成るものである。別の好ま
しい実施態様においては、触媒組成物のアルミネート　
スピネル成分はアルミン酸亜鉛であり、触媒組成物の第
糧族金属成分は白金でりす、触媒組成物の第ｆｆム族金
属の酸化物取分は酸化錫（より好ましくは８ｎ０２　）
でめる。

東に別の好ましい態様においては、当触媒組成物及び前
処理用物質は同じ成分、つまシ、成分（１）、（ｉ）及
び（ｉ）を包言する。

〔発明の詳細な説明の方法に用いられる脱水素触媒組成物は、好適な方
法及び手順を用いてｖ４袈することが可能でクシ、技術
に周知である。その調製方法は以下の物質を好適な手順
で混合すること全包含する。

すなわち、（１）第ＩＩＡ族金属アルミネート　スピネ
ル（つま［、Ｂｅ及び／又はＭｇ及び／又はＯａ及び／
又は８ｒ及び／又はＢａのアルミネート　スピウネル）又は第■族金属アルミネート　スぎネル（つま、
９、Ｃｄ及び／又はＺｎのアルミネート＼スピネル）、
又は上記第ＨＡ族金属又は第ＩＩＢ族金属アルミネート
　スピネル成分又はそれ以上の混合物、（ｆｌ）第ｖｊ
１族金属及び／又はこれらの化合物、及び（ｉ）　Ｇθ
及び／又はＳｎ及び／又はＰＩ）の化合物を好適な方法
で混合することでｂる。本明細薔にて呼称されるアルミ
ネート　スピネル成分、式Ｍ（Ａ１０２）２又はＭＯＡ
１２０３　（式中、Ｍは、周期律表（ウニデスタ−ニュ
ー　カレジエイト　デクショナリー（Ｗｅｂｓｔｅｒ’
ａ　Ｎｅｗ　（３０１１ｅｇｉａｔｅ　Ｄｉｃｔｉｏｎ
ａｒ７１９７７年版８５２ｊｊに定統）の第ＨＡ１ｆｃ
金属又は第１［Ｂ族金属で、価数２　ｅ　’ｆ’ｆ　Ｌ
　、Ｚｎ　、　Ｍｇ。

Ｂｅ　、　Ｏａ　＠どである。これらアルミネート　ス
ピネルの調製法は、幾多の特許に記載の通りであるか、
特１こ米国特許第３，６４１，１８２号、第３，６７０
，０４４号、第３，８８０，７７６号、第３，８９４，
１１０号、第３，９５７，６８８号、及び第４，１５２
．３６５号明細曹に開示の内容を本明細書においては参
考として引用する。好ましい態様においてに、このアル
ミネート　スピネルに酸化錫を組み込むものとする。別
の好ましい態様においては、成分（１）は、アルミン酸
亜鉛を主成分と賦アルミンはカルシウムを結合剤（一般
に約５〜２５！ｔ％存在）として含むものである。

現時点において好ましいとされている調製法においては
、当アルミネート　スピネルは、酸化亜に長い時間この
混合物を仮焼（好ましくは空気中で加熱することによっ
て）シ、スピネルを形成させることによって調製される
。好ましくは、このスピネル成分を支持体として用い、
成分（ｉｉ）と成分（ｉ）とをこれに担持させるのでろ
るが、その担持順序は前記の特許に記載されているよう
に逐次的でも同時的でもよい。

触媒組成物の成分の存在量は、一般に次の水準である。

すなわち、第ＩＩＡ族金属及び／又は第ＩＩＢ族金属ア
ルミネート　スピネル（好ましくはアルミン酸亜鉛）約
８０〜９８厘孟チ、第１族金属（好ましくは白金）約０
．０５〜５Ｉｆｆｉ％、及び第■ム族金属（好ましくは
酸化物として存在するＳｎ　）約０．１〜５亘蓋チであ
る。理解されることであるが、飽和炭化水素の脱水素に
対して触媒効果のめる物質も当然少′ｆ添加してよく、
これらの物質としては、Ｒθ、　Ａｕ　、ムｇ、アルカ
リ金属、Ｃｅなどが承げられる。触媒組成物の衣面積（
仮焼後）は一般に約５〜約１００　ｍ”　／　ｉ　（Ｂ
ＥＴ法に従って窒素吸収で測定）の範囲である。

一分子当たシ炭素原子２〜５個言有する好適なパラフィ
ン（正アルカン又はイソアルカンもしくはこれらの混合
物）を本発明の脱水素法における原料として使用するこ
とが出来る。限定されるものではないが、エタン、プロ
パン、ｎ−ブタン、インブタン、ｎ−ペンタン、２−メ
チルゾタンなどが例として挙げられる。特に好ｌしいの
は、プロパン、ｎ−ブタン、及びインブタンでめシ、最
も好ましいのはイソブタンである。

本発明の脱水素工程の脱水素条件は、周知でめシ、上記
の特許明細誉に記載さｔている。スチームの存在は、触
媒上のコーク沈積を防止し、原料の転化率を向上させ、
触媒の活性低下を遅延させるためでめる。脱水素工程の
反応温度は原料アルカンの標準沸騰温度（１ａｔｍで測
定）よｐ相当高い。脱水素工程の反応温度は、一般に約
５００〜約６５０℃の範囲である。蒸発した原料におけ
るスチーム：アルカンのモル比（実質的には容量比にも
等しい）は、約０．５　：　１〜約３０：１（好ましく
は約２二１〜約１０二１　）の範囲である。脱水素工程
における圧力は、一般に約０〜約２００ｐｓｉｇ　（ボ
ンド／平方インチ、ｒ−ジ）の範囲でめり、好ましくは
、約２０〜約１００　ｐａｉｇである。

本発明の方法の脱水素工程においては、一般にスチーム
とガス状アルカンの混合物（上記に記載の好適なモル比
の）を予熱し、本発明の触媒組成物（成形粒状、ペレッ
ト状、球状など好適な形状ならばどんなものでもよい）
を固定床の形で含有する脱水素反応器（時には二基以上
の反応基を直列もしくは並列に結合したもの）に通過さ
せる。

脱水素工程におけるガス状原料アルカン（スチームを除
く）のガス時間全問速度は、一般にアルカン約１００〜
約１０，００　Ｑｃｃ／触媒ＣＣ７時の範囲でめす、好
ましくは約５００〜約２，０００　ＣＣ／ｃｃ／ｈｒで
ある。スチームの流量は、スチーム／アルカンの所望の
容量比（上に記載）によって決定される。本発明の脱水
素工程時においては遊離酸素は実質的に存在しないが、
その理由は、０２があると、反応中に望ましくない炭素
酸化物（ＣＯ及び／又はｃ０２）が高濃度生成するから
でめる。

本発明の触媒組成物は、脱水素工程中に触媒活性を次第
に失う。触媒活性がめる好適な水準以下に落ちると（一
般には運転Ｆ１６〜２０時間後）、アルカン貧有原料の
流を停止し、スチーム及び／又は不活性ガス（例えは、
Ｎ２、ｈｒ、　Ｈｅ　）から〜枦寸１℃、時間約１〜６
０分りへ逃し、反応器から炭化水素をほぼ完全に追い出
す。

しかる後に触媒組成物全再生する。触媒再生は、スチー
ム希釈全気流で好適な時間触媒を処理することによって
行うのが好ましく、この方法は、米国ｔ＃許第４．６１
３，７１５号明細書に開示されているので、この特許を
本明細書に参考として引用する。一般に、再生温度は、
約４５０〜約７５０℃（好ましくは約５００〜約７００
℃）でおシ、スチーム：遊Ｍ戚素のモル比（容積比）は
約４０＝１〜約２００　：　１の範囲でらる。触媒再生
時のスチームｋｔは、脱水素時と概略同一である。再生
ブイクル時の圧力は、約り〜約２００　ｐｓｉｇでめり
、好ましくは約２０〜１１００ｐ８１でめる。再生工程
の継続時間は、再生条件及び除去すべきコーク沈積量に
依存する。一般に再生工程は約０．１〜約５時間、好ま
しくは約０．２〜１時間行われる。

前処理工程は、脱水素が起こらないような十分に低い温
度でアルカン含有原料流（スチームを含ます）を前処理
用物質保持の固定床へ通すことを包含する。アルカン含
有原料流は、液状でもガス状でもよいが、好ｌしくは、
ガス状でめる。一般に、前処理工程における温度（すな
わち、原料及び前処理用物質の温度）は約−５０〜約４
００℃の範囲でろり、好１しくは約Ｏ〜約１２０℃の範
囲であ〕、最も好１しくは約５〜約１００℃の範囲であ
る。前処理工程におけるアルカン含有原料流のｉｔ及び
圧力は、脱水素工程のもの（上に記用吻質と接触する時
間）は、一般に約０．０１〜約族金属アルミネート、特
にアルミン酸亜鉛及び／又はアルミン酸カルシワムの促
進化処理さｎていないものを用いることが出来る。別法
としては、ｍｌ処理組成物として第■ム金属鍍化物、特
に酸化錫（好ましくはＥｌｎ約０．１〜５ＪＬ］ｔ％）
を富有するものも用いることが出来る。第■族金属をも
含有していて、上記の脱水素触媒と実質的に同じ前処理
用物質も好１しものでおる。使用済み脱水素触媒組成物
を、場合によっては菜種族金属を少なくとも一部除去し
た後に、用いることも本発明の特許請求の範囲に入る。

前処理工程に用いた前処理用物質が効力を失った場合に
は、廃莱することも、新たな物質と入′ｎ侠えることも
、あるいは再生することもできる。再生は、壁気及び／
又はスチーム及び／又はスチーム希釈水素及び／又は不
活性ガス（例えば、Ｈｅ、Ｎ２）の流れにて加熱するこ
とによって行われる。

アルカン含有原料が前処理固定床から出た後、この原料
を原料予熱器へ通し、以後の脱水素工程の所望の反応温
度近辺まで原料を予熱し、その後に脱水素反応器へと原
料ｆｔ４人する。スチームは、アルカン含有原料と並流
にて反応器へ尋人する場合と、アルカン含有原料と混合
した後に脱水素反応器へ混合物として導入する場合があ
る。操作は全て（前処理、予熱、及び脱水素）連続的に
行うのが好ましい。

脱水素法の生成物は主としてモノオレフィン（アルケン
）から成る。鯛生ｖｌＪは、Ｃ０１Ｃ０２、ジオレフィ
ンでる夕、芳香族の生成の可能性もある。

原料としてプロパンを用いると、主としてプロピレンが
生成するし、ｎ〜ブタンを用いると、主としてブテン−
１及びブテン−２が生成し、インブタンを用いると、主
としてインゾテンが生成する。

前処理工程を本発明に従って行う場合は、前処理工程な
しで脱水累工程金行う横置に相当する場合よシも脱水素
工程にて得られるアルカン転化率及びオレフィン収率が
高くなる。理論付けすると、脱水素工程にいて当触媒全
被毒する少量の不純物がこの前処理工程にて除去される
ものといえよう（もつとも本発明者らはこの理論に束縛
されるのは望まないが）。

生成したモノオレフィン系炭化水素は、脱水素プロセス
の反応生成混合物の他の成分から好適な手段によって分
離した後に回収することができる。

好適な分離手段とは、例えば、周知の吸収／吸着プロセ
スでめる精貿（低温高圧が好ｌしい）−り膜分離法であ
る。未反応の炭化水系原料は、反応生成物成分【はは先
金に分離した仮に、前処理ゾーン又は触媒組成物を保持
している脱水素反応器へ循環することが出来る。

以下の実施例は、本発明をよシ詳細に説明するために記
載されるものでめるので、本発明の特許請求の範囲を不
当に限定するものと考えてはならない。

〔実施例〕

本実兄例は、促進化処理アルミン威亜鉛触媒使用のイソ
ブタン脱水素を示すものであるか、当触媒を保持するガ
ード床にインブタン原料をかける場合とかけない場合の
両方を示す。

長さ約２フイート、径約２インチのパイロットプラント
反応器へイソブタン及びスチームを導入した。反応器の
層（高さ約１４インチ）に、促進化処理アルミン威亜鉛
脱水素触媒豹７８０ｃｃ（９７４Ｊｉ’）ｔｌ−藷めた
。この触媒は、実質上米国特許第４．１５２，３６５号
明細省に記載の実画例１の方法に従って調製し、ＺｎＯ
？Ｉｇ４４．０″Ｎ　ｊｔ　％、ム１２０３約５３．５
ｎｋ％、＋３ｎ０２１−３　Ｍ　ｉｔ　％及びＰｔＯ，
６Ｊｉｔチ富有した。

液体イソブタンは供給速度３０７７ｃｃ／ｈｒ（１７２
８１／　ｈｒ　）にて反応器へ尋人し、スチームは約２
１２５　、！ｉ’　／　ｈｒにて導入した。従って、ス
チーム：イソブタンのｉｔ比は１．２３：１であ夛、モ
ル比は３．９５　：　１でめった。イソブタンの液時間
空間速度は３．９４ｃｃ／触媒ｃｃ　７時でり９、Ｅ？
、Ｔ、Ｐ、条件のガス時間空間遠反に換算すると、約８
９０ｃｃ／触媒ｃｃ／時でめった。触媒床の平均温度は
、約１０７０°Ｆで、平均反応圧力は約５０ｐｓｉｇで
めった。

一般に、イソブタンとスチームとの混合物は反応器を７
時間で通過した。次にインブテン流を停止して、反応器
をスチーム（約２１００５１／分）で５−１０分間パー
ジした。その後、空気を初め毎時約１０標準立方フイー
）　（ＳＯＦＨ）の速度で豹２５分間、次に約２０８０
１ＦＨの速度で約２５分間反応器へ導入したが、一方ス
チーム流童に約２１００．９／時のｌまに維持して高温
触媒を再生（りまり、コーク沈積物を燃焼消失）させた
。その後、空気流全停止し、スチームのパージ流を反応
益へ５分間通し、しかる後に再びイソブタンを導入して
次の回の脱水素サイクルを開始した。

本発明の二側の実験においては、イソブタン原料流（ス
チームは不添加）を上記の脱水素触媒約５６０ｙ光填の
ガード床に通し、次にこの原料を加熱して脱水素触媒へ
４人した。ガード床は、脱水素触媒反応床とほぼ同一の
大きさを有し、ここに脱水索触媒約４５　Ｄ　ｅｃを充
填し、原料の液時間窒間述度が７ｃｃ／時となるように
した。ガード床における温度は約７０〜８０′Ｆでろっ
て、イソブタンの脱水素はガード床では起こらなかった
。比較対照の二側の実験においては、ガード木をバイパ
スして予熱したイソブタンを脱水素反応器に直接導入し
た。第１表に適切な試験結果の総括を示す。

第１表のデータの示すところによれば、脱水素触媒のガ
ード床にイソブタン原料を室温にて通すことは、その後
の脱水素工程において得られるイソブタン転化率及びイ
ソブチン収率に有利な効果を有するということである。

さらに別の試験結果（第１表には記載せず）ＶＣよれば
、脱水素試験７　　、時間の間のイソブタン転化率の減
少の程度は、本発明の試験１及び乙の場合、比較対照試
験２及び４に比較して、約２０チも低かったことが示さ
れている。

幾多の使用方法及び条件に対して合理的な改変、修飾及
び適応が、本明細書の開示内容及び特許請求の範囲の中
にて本発明の範囲を逸脱することなく可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）スチームに加えて触媒、つまり（ｉ）第IIＡ族金
属アルミネート又は第IIＢ族金属アルミネートであるア
ルミネートスピネル少なくとも一種、（ｉｉ）ニッケル
、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イ
リジウム又は白金である金属少なくとも一種、及び（ｉ
ｉｉ）ゲルマニウム、錫又は鉛である金属の化合物少な
くとも一種を包含する脱水素触媒組成物の存在下に、脱
水素条件のもとで、一分子当たり炭素原子２〜５個を有
するアルカン少なくとも一種から成る原料流を脱水素化
し、前記アルカン少なくとも一種をアルケン少なくとも
一種へ少なくとも部分的に転化する原料流の脱水素法に
おいて、前記脱水素化工程に先立つて、IIＡ族金属アル
ミネート又は第IIＢ族金属アルミネートであるアルミネ
ートスピネル少なくとも一種を含む前処理用物質固定床
に前記原料流を非脱水素化条件のもとで通過させる前処
理工程を有することを特徴とする前記脱水素法。
（２）前記前処理用物質が、アルミン酸亜鉛、アルミン
酸カルシウム、又はこれらの混合物であることを特徴と
する請求項１記載の方法。
（３）前記前処理用物質が、（ｉ）アルミン酸亜鉛及び
／又はアルミン酸カルシウム、（ｉｉ）白金金属、（ｉ
ｉｉ）酸化錫を包含することを特徴とする請求項１載の
方法。
（４）前記前処理用物質が、Ｐｔ約０．０５〜約５重量
％及び酸化錫として存在するＳｎ約０．１〜約５重量％
を包含することを特徴とする請求項３記載の方法。
（５）前記触媒組成物が、（ｉ）アルミン酸亜鉛を包含
することを特徴とする請求項３記載の方法。
（６）前記触媒組成物がＰｔ約０．５〜約５重量％及び
酸化錫として存在するＳｎ約０．１〜約５重量％を包含
することを特徴とする請求項５記載の方法。
（７）前記前処理用物質が、ゲルマニウム、錫又は鉛で
ある金属の酸化物少なくとも一種を更に包含することを
特徴とする前記請求項のいずれか一つに記載の方法。
（８）前記前処理用物質が、ニッケル、ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム又は白金
である金属少なくとも一種を更に包含することを特徴と
する請求項７記載の方法。
（９）前記前処理用物質が、使用済み脱水素触媒組成物
であることを特徴とする前記請求項のいずれか一つに記
載の方法。
（１０）前記前処理工程が、約−５０〜約４００℃の範
囲の温度にて行われることを特徴とする前記請求項のい
ずれか一つに記載の方法。
（１１）前記前処理工程が、約０〜約１２０℃の範囲の
温度にて行われることを特徴とする請求項１０記載の方
法。
（１２）前記前処理工程が、約０．０１〜約１００分間
行われることを特徴とする請求項１０又は１１記載の方
法。
（１３）前記脱水素条件が、約５００〜約６５０℃の範
囲の温度及び約０．５：１〜約３０：１の範囲のスチー
ム：アルカンのモル比を包含することを特徴とする前記
請求項のいずれか一つに記載の方法。
（１４）前記脱水素条件が、実質的に遊離酸素を含まな
いことを包含することを特徴とする前記請求項のいずれ
か一つに記載の方法。
（１５）前記触媒組成物上の炭素様沈積物を実質的に焼
失させるような条件下に、前記供給流を前記触媒組成書
へ流すのを停止すること、スチーム、Ｎ＿２、Ｈｅ、又
はＡｒであるバージガスを前記触媒組成物へ流すこと、
及び遊離酸素含有ガスを前記触媒組成物へ流すことを包
含することを特徴とする前記請求項のいずれか一つに記
載の方法。
（１６）前記アルカン少なくとも一種がプロパン、ｎ−
ブタン又はイソブタンであることを特徴とする前記請求
項のいずれか一つに記載の方法。
（１７）前記アルケン少なくとも一種がプロピレン、ブ
テン−１、ブテン−２又はイソブテンであることを特徴
とする前記請求項のいずれか一つに記載の方法。
（１８）前記アルケン少なくとも一種が回収されること
を特徴とする前記請求項のいずれか一つに記載の方法。