KR19980039168A

KR19980039168A - 탈수소화 반응용 촉매 조성물

Info

Publication number: KR19980039168A
Application number: KR1019960058129A
Authority: KR
Inventors: 서승원; 이용성
Original assignee: 김인환; 주식회사 효성티엔씨
Priority date: 1996-11-27
Filing date: 1996-11-27
Publication date: 1998-08-17
Also published as: KR100394483B1

Abstract

본 발명은 탄소수 4이하의 포화 탄화수소 기체의 탈수소 반응에 사용되는 촉매 조성물에 관한 것으로서, 고활성 탈수소화용 복합 금속 촉매 성분을 가지며, 연속 사용시 야기되는 활성 성분의 소결을 방지하는 기능을 가지그 있고 코크발생의 억제와 함께 촉매 활성 및 선택도 개선과 수명 연장의 효과를 가져올 수 있는 촉매조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명은 알루미나(Al₂O₃), 실리카(SiO₂), 실리카-알후미나 혼합물 또는 제올라이트(Zeolite)를 담체로 사용하여 제조되는 촉매 조성물에 있어서, 촉매의 기공 부피가 0.4-1.0 cc/g이고, 평균 기공 크기는 50-3000Å을 가지며, 백금(Pt)을 원소 중량으로 0.1-2.0중량%, 주석을 원소 중량으로 0.1-1.0중량%, 칼륨, 마그네슘중의 한 성분이상이 원소 중량으로 0-10.0중량%, 인(P)을 원소 중량으로 0.1 -10중량% 최종 함유함을 특징으로 한다.

Description

탈수소화 반응용 촉매 조성물

본 발명은 탄소수 4이하의 포화 탄화수소 기체의 탈수소 반응에 사용되는 것으로서, 촉매의 활성, 선택도, 활성 안정성이 향상된 신규한 탈수소 반응용 복합 금속촉매 조성물에 관한 것이다.

좀 더 상세하게로는 탄화수소의 탈수소 반응, 특히 탄소수 4이하의 사슬을 가진 포화 탄화수소를 동일 구조의 올레핀으로 전환시키는 기상 반응에 사용되는 형태를 가지고, 고·저온 수소/탄화수소 분위기의 가혹한 조건에서 전환 활성을 높이고, 장시간의 사용 혹은 연속 사용에서도 성능 안정성을 가지도록 한 복합 금속 촉매 조성물의 제조에 관한 것이다.

탈수소화용 복합 촉매 조성물에 관한 공지기술로서 미합중국 특허 제 3,531,543호에서는 중성으로 만든 알후미나 담체에 백금, 주석을 담지한 촉매를 탄화수소의 탈수소 촉매로 사용하였다. 그런데, 알루미나는 자체적으로 산점을 가지고 있으므로 이로 인해 탈수소화 과정에서 이성질화 등의 부반응을 수반하게되므로, 이것을 방지하기 위해 촉매에 알칼리토금속이나 알칼리 금속을 함유하게 하였다.

한편 미합중국 특허 제 3,909,451 호에서는 이와 달리 백금, 주석과 알칼리 또는 알칼리토금속 원소로 이루어진 탈수소 촉매의 새로운 제법을 제시하였는데, 상기 특허에서는 백금, 주석, 칼륨의 조성외에 염소를 0.2중량% 미만 함유하는 방법을 도입하였다. 또한 미합중국 특허 제 4,506,032 호에서는 반응을 효율적으로 증가시키기 위해 할로겐 물질을 더욱 많이 촉매에 포함시켜 활성과 선택도를 개선하기도 하였다.

그러나, 상기의 두가지 방법은 담지체로 알루미나를 사용하고, 할로겐 성분의 담지를 통해 탈수소 성능을 개선하였으나, 할로겐 성분의 증가로 인한 강한 산점을 함유하여 탈수소 반응 선택성을 저하시키거나, 코킹의 발생이 증가하거나, 탄화수소의 크캐킹 등이 발생하여 원료인 탄화수소 성분의 손실을 발생시켰다. 또한 반응 온도가 고온으로 올라갈수록 할로겐 원소의 손실 등이 쉽게 일어 날수 있는데, 이는 탈수소 반응 성능의 저하와 연결된다. 또한 촉매의 재생작업에서 촉매의 누적된 탄소침적물을 산소 농도 및 온도를 조절한 분위기에서 연소 제거시키는 작업이 이루어 지는데 이러한 재생시에는 손실된 할로겐 원소를 다시 첨가하여야 되는 문제점이 나타나게 된다.

본 발명은 상기한 종래기술에서의 할로겐 원소사용으로 인한 산도증가로 유발되는 문제를 극복하기 위한 것으로서, 고활성 탈수소화용 복합 금속 촉매 성분을 가지며, 연속 사용시 야기되는 활성 성분의 소결을 방지하는 기능을 가지고 있고 코크발생의 억제와 함께 촉매 활성 및 선택도 개선과 수명 연장의 효과를 가져올 수 있는 촉매 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

나. 발명의 구성 및 작용

본 발명의 촉매 조성물은 촉매 재생을 반복하여 연속적으로 사용시 재생단계에서 할로겐 원소의 첨가없이 장기간의 사용이 가능토록 인(P) 성분을 포함함을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 촉매는 기본적으로 알루미나(Al₂O₃), 실리카(SiO₂), 실리카-알루미나 혼합물 혹은 제올라이트(zeolite) 중의 하나를 주성분 담지체로 한 형태를 가진 입자이다. 여기서 제올라이트는 수소 형태 또는 금속 양이온이나 양이온과 음이온의 염으로 교환된 형태의 합성된 결정성 알후미늄 옥사이드구조로서 채널형과 등지형을 가진 형태를 모두 지칭하며, 절, 아연, 칼슘, 몰리브데늄, 지르코늄, 티타늄의 금속 이온헝태의 치환 혹은 함유를 포함한다.

담체 물질은 침전, 졸-겔, 이온 교환 등의 공지된 방법으로 제조가 가능하며, 바람직하게는 졸-겔 방법에 의한 것이 효과를 최대화 할 수 있다.

본 발명 촉매에 의한 기공 구조는 질소음착표면적으로 측정하여 촉매의 기공 부피가 0.4-1.0cc/g이며, 평균 기공 크기는 50-3000Å, 질소 흡착 표면적은 25 -150m²/g을 가진다. 이러한 기공 특성은 담체 물질의 제조 과정에서 결정되는데, 특히 담체 물질 제조 초기의 금속 물질(침전 용액의 수소 이온 농도, 혼합비, 겔화 속도, 밀도 조정, 유기 접합제 사용 유무 등)의 담지와 건조 및 소성 과정에 의해 조절되어, 원하는 기공 특성을 얻을 수 있다. 제조된 알후미나는 주로 θ 또는 α형 결정 구조를 많이 가진 물질로서 표면적 5-150m²/g을 가지며, 바람직하게는 25 -150m²/g이 된다.

본 발명의 촉매는 활성 성분으로 백금(Pt)을 원소 중량으로 0.1-2.0중량%, 주석(Sn)을 원소 중량으로 0.1-1.0중량%, 칼륨(K), 마그네슘(Mg) 중의 한 성분 이상이 원소 중량으로 0-10.0 중량%, 인을 원소 중량으로 0.1-10.0중량% 최종 함유하고 있다. 여기서 활성 성분은 전자적, 물리적, 화학적으로 포화 탄화수소의 탈수소 반응에 영향을 끼칠 수 있는 물질을 말하는데, 넓게는 담체 물질을 포함하여 최종적으로 금속 미세 입자, 산화물, 황화물, 담체 물질 또는 다른 성분끼리의 화합상태 등으로 존재할 수 있다.

한편 본 발명에서의 칼륨대신 리튬, 나트륨, 탈륨, 레늄도 첨가가 가능한데 원소 중량으로 0-5중량% 함유할 수 있으며, 칼륨과 함께 함유하는 촉매 조성물도 본 발명의 효과를 가진 범주로 본다.

활성 성분을 촉매에 담지하는 방법은 활성 성분을 함유한 수용성, 분해성 착화합물을 사용하여 적절한 산용액, 물과 함께 담체 물질과 접촉하는 것인데, 바람직하게는 약산(수소 이온 농도값 0.5-7.0)을 사용하며, 질산, 황산 등도 농도를 조절하여 사용 가능하다.

본 발명에서의 백금 성분의 원료로는 염화 백금산, 암모늄 염화 백금염, 브로모백금산, 백금 염화 수화물, 염화 유기아민 백금, 백금 카르보닐 염 혹은 산, 니트로화 백금 염 혹은 산 등이 사용가능한데, 바람직하게는 염화 백금산(H₂PtCl₆)을 약산과 함께 공지된 함침 방법(흡착법)에 의해 담체 물질에 담지시키는 것이 좋다. 한편, 백금 함유 용액의 함침은 담체 물질의 최종 제조 후, 즉, 부피비로 건조공기 대비 수증기 0-200으로 700-1200℃까지 1-60시간 정도의 소성 처리를 마친 후 담지 하는 것이 백금 금속 미세 입자의 고온에서의 응결을 방지하는데 유리하다고 판단된다.

주석 함유 물질로는 염화 제일 주석, 염화 제이 주석, 여타의 할로겐화 주석 및 이들의 수화물, 그리고 황산 제이 주석, 주석산 염, 질산 주석 등이 사용가능한데, 염화주석 계열의 염소 화합물이나 질산염 이온 형태가 제일 바람직하다. 주석 함유 물질은 담체의 제조 중, 담체 물질의 겔화 과정전 혹은 건조 과정전에 투입하거나, 담체를 특정 형태로 열적으로 안정하게 제조한 후 상온에서 함침하는 것이 가능한데, 바람직하게는 담체 물질과의 결합성 및 최종 분산성을 양호하게 하기 위해 겔화 과정전 혹은 건조 과정전 주석 화합물을 수용액으로 첨가한 후, 부피비로 건조 공기 대비 수증기 0-200으로 500-1200℃까지 1-60시간 정도 소성하여 담체 물질을 제조하는 것이 좋다.

한편 본 발명에서의 주석대신 인듐, 아연, 갈륨도 첨가가 가능한데 원소중량으로 0-10중량% 함유할 수 있으며, 주석과 함께 함유하는 촉매 조성물도 본 발명의 효과를 가진 범주로 본다.

칼륨(K), 마그네슘(Mg) 중의 한 성분 이상의 함침은 바람직하게는 담체물질을 500℃이상의 고온에서 소성하기 전, 혹은 이후, 다른 성분을 담체 물질에 첨가하기 전에 하는 동안 또는 이후에 담체 물질에 함침시키는 단계를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 백금 성분을 담지 한 후 80-90℃의 건조 공기 분위기에서 0.5-4시간, 교반 혹은 회전시키며 건조 한 후, 부피비로 건조공기대비 수증기와 혼합비로 0-100, 기체 공간 속도(GHSV : Gas Hourly Space Velocity) 100-300Ohr^-1에서 500-700℃에서 1-48시간 소성 과정을 거친 후, 질산 염이나 탄산염의 형태로 칼륨(K), 마그네슘(Mg) 중의 한 성분을 함침하는 것이 좋다.

인 성분은 담체 물질을 제조하는 동안 또는 제조하기전에, 다른 촉매 조성물을 첨가하는 동안이나, 첨가후에 적당한 방법으로 첨가시킬 수 있다. 인을 함유한 적당한 산, 즉 인산(H₃PO₄)이나 인유기산((HO)₂P(O)CH₂CO₂H)등을 기상 혹은 액상으로 촉매 조성물과 접촉시킴으로써 촉매내의 인 함량을 조절 할 수 있다. 본 발명으로 최종 제조된 촉매에는 인이 원소 중량으로 0.1-10.0중량% 함유되며, 바람직하게는 0.2-3.0중량% 함유된다.

원하는 활성 성분들의 함침이 완료되면, 활성 성분을 담체에 고착시키고, 촉매 작용이 가능하도록 활성화시키기 위해 다음과 같은 과정을 거쳐 사용한다. 부피비로 건조공기 대비 수증기의 혼합비로 0-50, 기체 공간 속도(GHSV : Cas Hourly Space Velocity) 100-3000 hr^-1에서 500-700℃에서 1-48시간 정도 최종 소성한다.

본 발명의 촉매는 포화 탄화수소의 탈수소 성능을 발현 시키기 위해서 적절한 환원조작이 요구되는데, 이는 실제 공정에서 이루어 지거나, 미리 환윈 공정을 거쳐 사용 될 수 있다. 본 과정의 촉매는 99.9%의 순도를 가진 수소를 0-2000 GHSV로 흘리며, 550-700℃에서 1-24시간 환원시키면, 충분한 활성의 발현이 가능하다.

또한, 본 발명의 촉매는 황을 함유할 수도 있다. 촉매 제조시에 약간의 유기황 화합물을 촉매에 고착시킬 수도 있고, 최종 제조 후에 촉매내에 황 성분이 존재하지는 않으나 반응 기체 중에 유기황이 0-10,000 부피 PPM 정도 존재하도록 주입하여 촉매에 황성분이 존재하게 할 수 있다. 본 발명 촉매가 최적 활성을 보일 수 있는 황 함량은 반응 조건에 따라 가변적이나, 반응후에 촉매 함량 기준으로 0-4중량%의 범위에서 존재하는 것이 좋다.

본 발명의 촉매가 효과적으로 작용하는 포화 탄화수소의 탈수소 반응 조건은 다음과 같다. 먼저 탈수소 반응 온도는 400-900℃로, 상세하게는 에탄 탈수소 반응의 경우 600-900℃, 프로판의 경우 550-700℃, 부탄의 경우 400-650℃, 이소부탄의 경우 450-650℃이며, 반응 압력은 0.1-5기압이고, 유입 반응 기체로는 상기 기체의 순수 성분과 수소와의 혼합기체 또는 상기 기체의 혼합 성분과 수소와의 혼합 기체를 사용하며, 이때 수소와 포화 탄화수소의 혼합 몰비(수소의 몰수/탄화수소의 몰수)는 0.1-10이다. 공업적으로 선호하는 유입 포화탄화수소의 촉매와의 접촉시간은 액체 공간 속도(Liquid Hourly Space Velocity)기준으로 0.1-30hr^-1이며, 특히 0.1-10hr^-1에서 본 발명의 촉매 사용에 의한 효용성이 크다. 공업적인 반응기 형태는 촉매층이 고정된 고정층 반응기, 촉매 층이 주기적으로 움직이는 이동층 반응기 및 반응물과 함께 뜬 상태로 연속반응하는 유동층 반응기 등 상업적인 반응기가 모두 사용 가능하나, 본 발명에서는 특히 고정층 및 이동층 반응기를 선호한다.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 통해 설명하면 다음과 같으며, 여기에 사용된 반응의 성능은 실험실의 반용기에서 반응 후 기체 크로마토그래피로 분석하였다.

[비교예]

본 발명에 의해 얻어지는 구조 특성의 장점을 보이기 위해 미합중국 특허 4,506,032호의 방법에 의해 비교용 촉매를 제조하였다. 주석 염화물(SnC1₄)과 알루미나 하이드로졸을 같이 섞어서, 공지의 유적법(Oil-Drop)에 의해 구형으로 성형을 시킨 후, 염기성 용액으로 겔화하여, 주석 성분을 균일 분포시킨 반경 0.7-1.0mm크기의 구형 알루미나를 제조한 뒤, 건조 공기 흐름 공간 속도(GHSV : Gas Hourly Space Velocity) 100hr^-1, 150℃의 완만한 조건에서 2시간이상 건조하고, 건조공기와 수증기를 18 : 2의 혼합비로 기체 공간 속도(GHSV : Gas Hourly Space Velocity)1000hr^-1에서 680℃에서 48시간 동안 소성하여 담체를 제조하였다. 주석 함유 담체에 염화 백금산 수용액과 염산 3%를 섞은 혼합 용액을 함침한 후, 150℃, 건조 공기에서 2시간 건조시킨 후, 450℃에서 2시간 소성시켰다. 주석, 백금 성분 함유 담체 물질에 질산 칼륨 수용액과 염산4%를 섞은 혼합 용액을 함침한 후, 150℃, 건조 공기에서 2시간 건조시킨 후, 650℃에서 2시간 소성시켰다. 그 결과, 촉매 입자 전체를 통해 모든 성분이 균일하게 담지되었으며, 백금 0.6중량%, 주석 0.41중량%, 칼륨1.0중량%, 염소 1.1중량%를 함유하였다. 제조된 촉매의 성능평가를 다음 표 1에 나타내었다.

[실시예]

본 발명에 의해 촉매를 제조하였다. 먼저 비교예와 동일한 성분 및 방법으로 주석 성분 함유 담지체를 제조하였다. 여기에 염화백금산 수용액에 인산을 1.5부피%로 섞은 혼합 용액을 함침한 후, 180℃ 건조공기 상태에서 1시간 건조한 후 500℃에서 2시간 소성하였다. 주석, 백금 성분을 함유한 담체 물질에 질산, 칼륨 수용액과 인산 2.0중량%를 섞은 혼합 용액을 함침한 후, 150℃ 건조공기에서 2시간 건조시킨 후 600℃에서 2시간 소성하였다. 제조 후, 원소 분석 결과 상기에서 제조된 촉매는 백금 0.55중량%, 주석 0.35중량%, 칼륨 0.7중량%, 인 1.0중량%를 함유하였다. 제조된 촉매의 성능평가를 다음 표 1에 나타내었다.

[촉매 성능 평가실험]

종래의 방법에 의해 제조된 촉매와 본 발명에 의해 제조된 촉매의 탈수소 성능을 실험실 반응기를 이용하여 비교하였다. 본 발명에서 인 첨가로 인해 연속 사용시 안정성이 개선되었음을 보이기 위해 두 번의 연속적인 재생 과정을 거쳐서 성능 비교를 하였다.

먼저 순수 수소 기체 공간 속도(GHSV : Gas Hourly Space Velocity) 500hr^-1로 650℃에서 4시간동안 촉매 건조 중량 10g를 환원시킨후, 수소 및 프로판의 혼합 기체를 유입시켜 탈수소 반응 실험을 실시하였다. 프로판의 액체 공간 속도(LHSV)는 5hr^-1, 수소와 프로판의 혼합몰비(H₂/C₃H₈)는 1이었으며, 반응 압력은 1.5기압이었고, 반응기 유입 혼합 기체는 반응 구역전에 미리 450℃로 예열된 후 반응기로 유입 되었으며, 반응 영역에서의 촉매 충진층의 온도는 650℃ 등온으로 유지되었다. 반응 전후의 기체 조성은 반응 장치와 연결된 기체 분석기에 의해 분석되어 프로판 전환율, 반응후 생성물 중의 프로필렌 생성 선택도를 구하였으며, 반응시간 100시간 경과 후, 질소로 반응 기체를 배기시키며, 상온으로 떨어뜨린 후, 탄소 침적물이 있는 촉매를 550℃에서 12시간 연소시켜, 연소 감량으로 반응하는 중간에 촉매에 생성된 총 코크의 누적량을 구하였다. 촉매의 코크가 제거된 후, 기상으로 500℃에서 산소를 1부피%로 조절한 질소 혼합 흐름 분위기에서 재생 과정을 실시하였다.

반응 실험 결과, 인 성분을 함유한 본 발명의 촉매가 전환율, 선택도 그리고 반응시간의 경과에 따른 촉매 성능, 즉 전환율, 선택도의 변화에 있어서 안정되고 우수한 성능을 보임을 알 수 있었다. 또한, 탄소 침적물인 코크의 발생에서도 본 발명에서 제시된 촉매가 적은 양을 발생시키는 것으로 나타났다.

재생 과정을 반복한 연속 사용 안정성 측면에서의 대비 결과로 보아 본 발명에서의 촉매가 종래의 촉매보다 촉매의 구조적 물성이 안정적으로 유지될 수 있음을 볼 수 있다.

[ 표1]

전환율 : 프로판에서 생성물로의 중량 전환율

선택도 : 생성물 중의 프로필렌의 중량 분율

다. 발명의 효과

본 발명에 의해 제조된 촉매는 복합 탈수소화용 촉매의 활성, 안정성, 선택도면에서 보다 향상된 성능을 지니게 되었다.

즉, 본 발명에서 제시된 촉매는 고활성 탈수소화용 복합 금속 촉매 성분을 가지며, 연속 사용시 야기되는 활성 성분의 소결을 방지하는 기능을 가지고 있으며, 코킹의 발생을 억제하였다. 또한 인(P)성분을 포함함으로써, 촉매 재생을 반복하여 연속적으로 사용시 재생단계에서 할로겐 원소의 첨가없이 장기간의 사용이 가능하였다.

가. 발명의 목적

Claims

알루미나(Al₂O₃), 실리카(SiO₂), 실리카-알루미나 혼합물 또는 제올라이트(Zeolite)를 담체로 사용하여 제조되며 탄소수 4이하의 포화 탄화수소의 탈수소 반응에 사용되는 촉매 조성물에 있어서, 촉매의 기공 부피가 0.4-1.0 cc/g이고, 평균 기공 크기는 50-3000Å을 가지며, 백금(Pt)을 원소 중량으로 0.1-2.0중량%, 주석을 원소 중량으로 0.1-1.0중량%, 칼륨, 마그네슘 중의 한 성분이상이 원소 중량으로 0-10.0중량%, 인(P)을 원소 중량으로 0.1-10중량% 최종 함유함을 특징으로 하는 탈수소화 반응용 촉매 조성물.