KR100761512B1 - 금속 촉매를 이용한 디메틸나프탈렌의 탈수소화 공정 - Google Patents

금속 촉매를 이용한 디메틸나프탈렌의 탈수소화 공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디메틸테트랄린 이성질체를 탈수소 반응용 금속 촉매를 사용해서 탈수소 반응하여 고순도,고수율의 디메틸나프탈렌를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 탄소수가 5~20로 구성된 탄화수소의 탈수소반응에 사용되는 촉매에 있어서, 담체가 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 실리카-알루미나 혼합물 또는 제올라이트(Zeolite)이고, 활성성분으로 백금(Pt)이 최종 촉매의 원소중량으로 0.05~2.5 중량%, 주석(Sn) 또는 인듐(In)이 최종 촉매의 원소중량의 0.1~3.0 중량%, 칼륨(K), 마그네슘(Mg) 및 세슘(Cs)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이 최종 촉매의 원소중량의 0.5~15.0 중량%, 염소가 최종 촉매의 원소 중량으로 0.3~3.0중량% 함유되고, 활성성분으로 아연(Zn) 또는 갈륨(Ga)이 최종 촉매의 원소중량의 0.01~3.0중량%로 더 함유되는 탈수소 반응용 금속촉매 및 이를 이용한 액상 반응 조건에서 디메틸나프탈렌의 제조방법에 관한 것이다.
상기 촉매는 촉매의 전환율, 선택도 그리고 반응시간의 경과에 따른 촉매 성능, 즉 선택도의 변화에 있어서 매우 안정되고 우수한 성능을 보이며 또한, 액상 반응 조건에서 탄소 침적물인 코크의 발생도 적고 연속재생 사용면에서도 우수하여 디메틸테트랄린 이성질체의 고온, 고압 액상 탈수소화 반응 공정에 이용하면 고순도 고수율의 디메틸나프탈렌을 수득할 수 있다.
디메틸나프탈렌, 탈수소화 반응, 알루미나 금속촉매

Description

금속 촉매를 이용한 디메틸나프탈렌의 탈수소화 공정{DEHYDROGENATION PROCESS OF DIMETHYLNAPHTHALENE BY METAL CATALYST}
본 발명은 디메틸테트랄린(DMT) 이성질체를 탈수소화 반응용 금속 촉매를 사용해서 탈수소 반응하여 고순도, 고수율의 디메틸나프탈렌(DMN)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상세하게는 탄소수가 5~20으로 구성된 탄화수소의 탈수소반응에 사용되는 촉매에 있어서, 담체가 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 실리카-알루미나 혼합물 또는 제올라이트(Zeolite)이고, 활성성분으로 백금(Pt)이 최종 촉매의 원소중량으로 0.05~2.5 중량%, 주석(Sn) 또는 인듐(In)이 최종 촉매의 원소중량의 0.1~3.0 중량%, 칼륨(K), 마그네슘(Mg) 및 세슘(Cs)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이 최종 촉매의 원소중량의 0.5~15.0 중량%, 염소가 최종 촉매의 원소 중량으로 0.3~3.0중량% 함유되고, 활성성분으로 아연(Zn) 또는 갈륨(Ga)이 최종 촉매의 원소중량의 0.01~3.0중량%로 더 함유되는 탈수소 반응용 금속촉매 및 이를 이용한 디메틸나프탈렌의 제조방법에 관한 것이다.
탈수소용 촉매를 이용한 탈수소 반응 공정과 관련된 종래기술을 살펴보면 다 음과 같다.
미국 특허 제 3,531,543호에서는 알루미나 담체에 탈수소 반응용으로 백금과 주석을 일정 중량%로 담지하여 제조한 촉매를 탄화수소의 탈수소 촉매로 사용하였으며, 미국 특허 제 4,506,032에서는 반응을 효율적으로 증가시키기 위하여 할로겐 물질을 더 포함시켜 반응 활성과 선택도의 개선을 제안하였다.
또한, 미국 특허 제 5,012,024호에서는 디메틸나프탈렌의 탈수소 반응 공정에 사용되는 촉매의 담체로 활성탄 또는 알루미나(Al2O3)를 사용하고 활성성분으로는 팔라듐(Pd) 성분을 함유한 탈수소화용 촉매를 사용하였으며 반응 온도는 200℃~ 300℃, 압력은 0.5kgf/cm2 ~ 5.1kgf/cm2범위에서의 탈수소화 반응 공정을 제안하였다.
또한, 미국 특허 제 5,369,007호에서는 담체로서 활성탄을 사용하고 활성성분으로는 백금(Pt)와 팔라듐(Pd) 성분을 함유한 탈수소용 촉매를 사용하였으며 질소(N2), 아르곤(Ar), 헬륨(He) 중의 적어도 하나를 원료물질과 함께 투입하여 기상 반응으로 압력 0.1kgf/cm2 ~ 10kgf/cm2범위와 반응 온도 200℃ ~ 350℃ 범위에서의 탈수소화 반응 공정을 제안하였다. 또한, 미국 특허 제 5,189,234호에서는 알칼리 금속 염의 알칼리 용액 속에서 백금(Pt) 또는 팔라듐(Pd)을 알루미나(Al2O3)에 담지하여 촉매를 제조하였으며 반응온도는 200℃ ~ 350℃, 압력은10 kgf/cm2에서 탄소수 2~50인 유기 화합물들의 탈수소화 반응 공정을 제안하였다.
본 발명자들은 대한민국 특허 제 10-2005-0054559호에서 탄소수 11 이상의 포화 탄화수소 탈수소화 반응 촉매에 대해 연구한 결과, 상기 반응은 액상 또는 기상 반응으로, 액상 반응 온도는 180℃ ~ 350℃ 범위와 압력은 반응물이 액상으로 유지할 수 있는 압력을 선택하였으며, 기상 반응 온도는 250℃ ~ 550℃ 범위와 압력은 반응물이 기상으로 유지할 수 있는 조건에서 탈수소화 촉매가 유용함을 밝혀 낸 바 있다.
그러나 상기 언급한 방법들은 촉매의 담지체로 활성탄과 알루미나를 사용하고, 활성 성분 또는 담지체의 구조 물성 변화를 통해 탈수소 성능을 개선하였으나, 고온, 고압에서 장기간 사용할 때에 담지체 구조 물성의 변화 및 활성 성분 면적의 축소, 이로 인한 촉매 성능의 저하 및 수명의 단축, 탈수소 반응 선택성을 저하시키는 문제점은 크게 개선되지 못하였으며 유입 기체의 압력 변화에 따른 촉매 파쇄 손실에 따른 기계적 강도의 문제와 열적 안정성의 문제가 있었다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해 고온 고압에서 촉매의 활성 저하 , 전환율 및 수율의 저하를 개선할 수 있는 디메틸나프탈렌의 제조방법을 제공한다. 본 발명은 칼륨(K), 마그네슘(Mg), 또는 세슘(Cs)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이 0.5 ~ 15.0중량%, 아연(Zn) 또는 갈륨(Ga)이 0.01 ~ 3.0중량%로 포함된 복합 금속 촉매 성분을 가지는 새로운 탈수소용 복합금속 촉매를 제공하고, 또한 상기 촉매를 이용하여 고온 고압에서 고순도 및 고수율로 디메틸나프탈렌을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 탄소수가 5~20인 탄화수소의 탈수소 반응용 금속 촉매 및 이를 이용한 탈수소 반응에 관한 것으로, 보다 상세하게는 디메틸테트랄린(이하 “DMT"라 한다.) 이성질체를 탈수소 반응용 금속 촉매를 사용해서 탈수소 반응하여 고순도, 고수율의 디메틸나프탈렌(이하 "DMN"이라 한다.)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 적절한 실시형태에 따르면, 상기 탈수소 반응용 금속 촉매의 담체가 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 실리카-알루미나 혼합물 또는 제올라이트(Zeolite)이고, 활성성분으로 백금(Pt)이 최종 촉매의 원소중량으로 0.05~2.5중량%, 주석(Sn) 또는 인듐(In)이 최종 촉매의 원소중량의 0.1~3.0중량%, 칼륨(K), 마그네슘(Mg) 및 세슘(Cs)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이 최종 촉매의 원소중량의 0.5~15.0중량%, 염소가 최종 촉매의 원소 중량으로 0.3~3.0중량% 함유되고, 활성성분으로 아연(Zn) 또는 갈륨(Ga)이 최종 촉매의 원소중량의 0.01~3.0중량%로 더 함유되는 탈수소 반응용 금속촉매 및 이를 디메틸나프탈렌의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 적절한 실시형태에 따르면, 상기 금속촉매에 황이 최종 촉매의 원소중량의 0~4.0중량%로 더 함유되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시형태에 따르면, 상기 탈수소화 반응 조건이 압력 10kgf/cm2 ~ 30kgf/cm2, 반응중량공간속도가 2~30hr-1, 반응 온도 300℃ ~ 450℃이고 액상 반응인 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
촉매는 탈수소 반응 속도를 증가시켜 열역학적인 평형 도달율을 증대시키고, 구조적인 이성질체의 발생을 억제하여야 한다. 또한, 반응 조건에서 일어날 수 있는 탄화수소의 열분해를 억제하는 기능을 가져야 하며, 공업적 조건에서 지속적으로 활성의 안정성을 보여야 한다. 안정성은 사용 기간의 경과에 따른 활성, 선택도의 변화율 및 특정 시간 경과 후 다시 원상태로 재생하여 사용하였을 때의 활성 변화율로서, 변화율이 적을수록 더 안정한 촉매이며 연속 사용기간, 즉 촉매의 경제적 수명의 증대효과를 가진다.
촉매의 안정성이 감소하는 요인으로는 탄소 침전물의 발생 즉 코킹에 의한 활성표면에서 반응물과의 접촉 효율의 감소, 촉매 재생 시 여러 가지 이유로 발생되는 활성 성분끼리의 소결로 활성 표면과 반응물과의 접촉면적 감소, 또는 공업적 조건에서 촉매 자체의 처리 조건의 변화에 주로 기인하며 때때로 촉매의 파쇄에 의한 반응물 중으로의 손실 및 촉매 성분의 부분 손실에 의해 발생되기도 한다.
본 발명에 따른 촉매는 기본적으로 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 실리카-알루미나 혼합물 혹은 제올라이트(Zeolite) 중의 하나를 주성분 담지체로 하여 활성금속을 담지한 경우이며, 바람직하게는 알루미나(Al2O3) 담지체로 사용한 경우다.
담지체 물질은 침전, 졸-겔, 이온 교환 등의 공지된 방법으로 제조가 가능하며, 성형 과정 및 소성 과정을 거쳐 최종 원하는 물성을 갖게 되며, 바람직하게는 졸-겔 방법 혹은 하이드로 카본 오일을 기공 형성제로 부가 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매의 기공 구조는 질소 흡착법으로 측정하여 촉매의 기공부피가 0.4~1.0cc/g이며, 평균 기공크기는 200~3000Å, 질소흡착 표면적은 25~150m2/g 을 가진다. 이러한 기공 특성은 담지체 물질의 제조과정에서 결정되는 데, 특히 담지체 물질의 제조 출발 시에 사용 금속 물질의 혼합비율 및 혼합특성과 건조 및 소성 과정에 의해 조절되어 원하는 기공 특성을 얻을 수 있다.
제조된 알루미나는 주로 γ,θ 또는 α형 결정구조를 가진 물질로 표면적이 5~250m2/g 을 가지며, 바람직하게는 25~150m2/g 이 된다.
본 발명에서는 백금(Pt), 주석(Sn), 칼륨(K), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 아연(Zn), 세슘(Cs) 등의 첨가 방법은 활성 성분을 상업적으로 가능한 수용성 또는 분해성 화합물을 순차적으로 기상 혹은 액상의 형태로 담지체 제조 과정 중에 첨가시킬 수도 있고, 열적으로 안정된 담지체를 제조한 후에 상기 성분들을 첨가하여 건조 및 소성과정을 거쳐 최종적으로 촉매에 함유토록 할 수 있다.
본 발명의 촉매는 주요한 활성성분으로 백금(Pt) 0.05~2.5중량%, 주석(Sn) 또는 인듐(In)이 0.1~3.0중량%, 칼륨(K),마그네슘(Mg) 또는 세슘(Ce)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이 0.5~15.0%, 아연(Zn) 또는 갈륨(Ga)이 0.01~3.0중량% 로 함유되어 있으며, 개별원소는 상기한 담지체에 미세 분산된 특징을 가지고 있다.
한편 본 발명자들은 탄소수 11이상의 포화 탄화수소의 탈수소화 반응시 주요 활성성분으로 백금(Pt) 0.05~2.0중량%, 주석(Sn) 0.05~1.0%중량%, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 0.05%~3.0중량%, 염소 0.0~2.0중량%를 함유한 촉매에 대해 발명한 바 있으나, 본 발명의 촉매의 성분과는 차이가 있다. 본 발명에서는 주석의 함량 및 칼륨(K),마그네슘(Mg) 또는 세슘의 함량을 증가시키고, 아연(Zn) 또는 갈륨(Ga)을 더 포함하므로 고온 고압의 반응에서도 기계적 강도 및 열정 안정성을 가지며 촉매 활성, 선택도 및 전화율의 감소를 개선하였다.
활성 성분을 촉매에 담지하는 방법은 활성 성분을 함유한 수용성, 분해성의 착화합물을 적절한 산 용액 및 물과 함께 담체 물질과 접촉하는데, 바람직하게는 약산(수소이온농도값 0.5~7.0)을 사용하여 염산, 질산, 황산 등 농도를 조절하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 백금 성분의 전구체는 염화 백금산, 암모늄 염화 백금염, 브로모 백금산, 백금 염화 수화물, 염화 유기아민 백금, 백금 카르보닐 염 혹은 산, 니트로화 백금 염 혹은 산 등을 포함하며, 바람직하게는 염화 백금산(H2PtCl2)이며, 약산과 함께 공지된 함침 방법(흡착법)에 의해 담체 물질에 담지시키는 것이 바람직하다.
한편, 백금 함유 용액의 함침은 담체 물질의 최종 제조 후 즉, 건조 공기 대비 수증기 0~200으로 400~900℃까지 1~60시간 정도의 소성 처리를 마친 후 담지하는 것이 백금 금속 미세입자의 고온에서의 응결을 방지하는 데 유리하다.
백금 성분(Pt)의 양은 최종 촉매의 원소중량에 대하여 0.05~2.5중량%가 바람직하며, 0.05중량% 미만의 경우에는 촉매 활성의 저하로 인하여 선택도 및 전환율이 낮아지고, 2.5중량%를 초과하는 경우에는 촉매 제조의 가격 단가가 높아져서 경제성이 낮아진다.
주석 함유 물질로는 염화 제일 주석, 염화 제이 주석, 여타의 할로겐화 주석 및 이들의 수화물, 그리고 황산 제이 주석, 주석산 염, 질산 주석 등이 가능하며, 바람직하게는 염화 주석 계열의 염소 화합물이나 질산염 이온 형태이다. 주석 함유 물질은 담지체의 제조 중이나, 담지체 물질의 성형화 과정 전후 혹은 알루미늄 졸을 사용할 시 겔화 과정 전 혹은 건조 과정 전에 투입하거나, 담지체를 특정형태로 열적으로 안정하게 제조한 후 상온에서 함침하는 방법 등이 가능하다. 주석 화합물을 수용액으로 담지체에 첨가한 후, 건조 공기 대비 수증기 0~200으로 200~1200℃까지 1~60시간 정도로 소성하여 담체 물질을 제조하는 것이다. 최종 제조된 촉매에는 주석(Sn)이 원소 중량으로 0.1~3.0중량%를 가진다.
칼륨(K), 마그네슘(Mg), 세슘(Cs)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 함침은 담지체 물질을 500℃이상의 고온에서 소성하기 전 또는 이후, 다른 성분을 담체 물질을 첨가하기 전, 또는 동시에, 또는 이후에 담체 물질을 함침시키는 단계를 포함한다. 바람직하게는 백금성분 수용액을 담지체에 담지할 때, 또는 백금 성분 수용액과 동시에 함침하는 것이다. 이 성분들의 담지는 상온에서 1~4시간동안 유지한 후, 80~90℃의 건조 공기 분위기에서 0.5~4시간 교반하거나 혹은 회전시키 는 과정을 거쳐, 공기 흐름 공간속도(GHSV:Gas Hourly Space Velocity) 10~3000hr-1, 150℃의 완만한 조건에서 2~24시간동안 건조과정을 거치고, 건조공기 대비 수증기의 혼합비로 0~100, 기체 공간속도(GHSV:Gas Hourly Space Velocity) 10~3000hr-1에서 300~700℃에서 2~48시간의 소성과정을 거쳐 제조된다.
아연(Zn) 또는 갈륨(Ga)성분은 담체 물질을 제조하는 동안 또는 제조하기 전에, 다른 촉매 조성물과 동시에 또는 첨가 후에 기상 또는 액상의 방법으로 담지시킬 수 있다. 이들 성분들의 함유물질로는 질산염이나, 유기아민염, 브로모염 또는 염화물의 형태 등이 가능한 데, 바람직하게는 질산염의 형태이다. 이 성분들의 담지는 상온에서 1~4시간동안 유지한 후, 80~90℃의 건조 공기 분위기에서 0.5~4시간 교반하거나 혹은 회전시키는 과정을 거쳐 공기흐름 공간속도(GHSV:Gas Hourly Space Velocity) 10~3000hr-1, 150℃의 완만한 조건에서 2~24시간 동안 건조과정을 거치고, 건조공기 대비 수증기의 혼합비로 0~100, 기체공간속도(GHSV:Gas Hourly Space Velocity) 100~3000hr-1에서 300~700℃에서 2~48시간 소성 과정을 거쳐 제조된다.
염소성분(Cl)은 담지체 물질을 제조하는 동안 또는 제조하기 전에, 다른 촉매 조성물을 첨가하는 동안 또는 첨가 후에 적당한 방법으로 첨가시킬 수도 있다. 촉매 첨가물의 수용성, 분해성 염의 형태에 염소가 촉매에 첨가될 수도 있으며, 염소를 함유한 적당한 산, 예를 들면 염산 등을 기상 혹은 액상으로 촉매 조성물과 접촉시킴으로써 촉매 내의 염소 함량을 조절할 수 있다. 본 발명으로 최종 제조된 촉매에는 염소가 원소 중량으로 0.3~3.0중량%를 가진다.
활성 성분들의 함침이 완료되면, 활성성분을 담지체에 고착시키고 촉매 작용이 가능하도록 활성화시키기 위해 다음과 같은 과정을 거쳐 사용된다.
건조공기 대비 수증기의 혼합비로는 0~50, 기체공간속도 100~3000hr-1, 300~700℃에서 1~48시간 정도 최종 소성한다.
본 발명의 촉매는 탄화수소의 탈수소 반응에서 성능을 발현시키기 위해서는 적절한 환원 조작이 요구되는 데, 이는 실제 공정에서 이루어지거나 미리 환원공정을 거쳐 사용될 수 있다. 본 과정의 촉매는 99.9%의 순도를 가진 수소를 GHSV 0~2000hr-1로 흘리며, 550~700℃에서 1~24시간 환원시키면, 충분한 활성의 발현이 가능하다.
또한 본 발명의 촉매는 추가로 황을 함유할 수도 있다. 촉매 제조 시에 약간의 유기황 화합물을 촉매로 고착시킬 수도 있고, 최종 제조 후에도 촉매 내에 황 성분이 존재하지는 않으나 반응 기체 중에 유기 황을 0~10,000ppm정도 주입하여 촉매에 황성분이 존재하게 하거나, 반응 중에 황과 접촉시킬 수도 있다. 본 발명 촉매의 최적 활성을 보일 수 있는 황 함량은 반응 조건에 따라 가변적으로 반응 후에 촉매 함량 기준으로 0~4중량%의 범위에서 존재한다. 황을 함유하면 반응 시 발생되는 코크(coke) 발생량을 최대한 억제하여 촉매 활성 저하를 방지할 수 있으며, 그 함량이 4중량%을 초과하게 되면 함량 증가에 따른 효과가 미비하다.
한편 본 발명의 촉매는 장기간의 사용을 위해서는 주기적인 탄소 침적물의 제거를 하거나 활성 개선을 위해 스팀을 사용하여 반응 후 촉매를 처리할 수도 있다. 탄소 침적물은 조절된 산소 및 질소 분위기에서 연소에 의해 제거시키기도 하고 스팀, 질소 및 공기의 조절 분위기에서 완만히 탄소 생성물을 기체화 제거시킬 수도 있다. 이때 촉매의 활성 안정성의 증진을 위해 염소 혹은 황 성분의 추가첨가도 가능하다.
본 발명의 탈수소 반응은 단계 반응 또는 연속 반응이 가능하며, 바람직하게는 연속반응을 사용한다.
본 발명에 따른 디메틸나프탈렌 탈수소 반응 공정을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
먼저, 디메틸테트랄린 합성공정에서 만들어진 디메틸테트랄린 이성질체 혼합물로부터 상기와 같이 제조된 촉매를 고정층 또는 이동층 방식으로 반응기에 채운 다음 반응기의 온도를 300~500℃범위와 압력은 10kgf/cm2 ~ 30kgf/cm2범위에서 탈수소 반응을 시켜 디메틸나프탈렌을 합성한다. 바람직하게는 반응기 온도는 350~450℃, 압력은 10~20kg/cm2 조건에서 반응시키는 것이 좋다.
중량공간속도(WHSV: Weight hourly Space Velocity) 2~30hr-1 범위에서 사용한다. 바람직하게는 10~20hr-1에서 반응시키는 것이 좋다.
아래에서 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
아래의 비교예 및 실시예에서 본 발명의 탈수소 촉매를 제조하는 과정을 나타내었으며, 본 발명에 따른 전환율 및 선택도는 다음과 같이 측정하였다.
파일럿(Pilot)의 반응기에서 반응 후 기체 크로마토그래피로 분석을 실시하였다.
Figure 112006059590648-pat00001
Figure 112006059590648-pat00002
<비교 예1>
본 발명에 의해 얻어지는 장점을 보이기 위해 미국 특허 제 5,189,234호에 따라 비교용 촉매를 제조하였다. 담체로는 알루미나를 사용하고, 약산과 함께 공지된 함침 방법에 의해 백금(Pt) 0.60중량%에 담지하고, 알칼리 금속 염 수용액에서 염소(Cl) 0.79중량%, 알칼리 금속은 나트륨(Na)을 1.0중량%로 담지하였다. 과량의 알칼리 금속 염 수용액에서 잔여 할로겐 화합물을 제거하고 소성 건조하여 제조하였다. 이 촉매를 A라고 한다.
본 발명에 의해 얻어지는 장점을 보이기 위해 본 발명자들이 연구한 대한민 국 등록특허 제10-2005-0054559호에 따라 비교용 촉매를 제조하였다. 담체로는 알루미나를 사용하고, 활성성분으로 백금(Pt) 0.5중량%, 주석(Sn)0.5중량%, 알칼리 금속 중 한 성분인 칼륨(K) 0.5중량%, 염소(Cl) 1.0중량%로 담지하고 알칼리 금속 염 수용액에서 잔여 할로겐 화합물을 제거하고 150℃에서 2시간 건조하고, 600℃에서 소성하여 제조 하였다. 이 촉매를 B라고 한다.
<실시 예1>
촉매는 주석을 함유한 복합 촉매를 만들었다. 주석 염화물(SnCl2) 12.0g을 물 398ml에 일정량 녹인 후, 염산 8.5ml을 첨가하여 주석 염화물을 완전히 녹였다. 이 용액에 알루미나를 4시간 동안 담지하였다. 주석 성분을 담지한 알루미나를 건조 공기 흐름 공간 속도(GHSV:Gas Hourly Space Velocity) 100hr-1, 150℃의 조건에서 2시간이상 건조하고, GHSV 1000hr-1에서 680℃에서 3시간의 소성 과정을 거쳐 제조하였다. 주석 함유 담체를 염화 백금산 수용액(백금농도 0.0055g Pt/ml) 357ml에 투입하여 백금 성분을 담지하였다. 이후 150℃, 건조 공기에서 2시간 건조시킨 후 600℃에서 2시간 소성 시킨 것에 질산 칼륨 9.05g을 녹인 수용액 742ml과 염산 2%를 섞은 혼합 용액을 함침한 후 150℃, 건조 공기에서 2시간 건조시킨 후 600℃에서 2시간 소성 시켰다. 아연은 담체 물질을 제조하는 동안 다른 조성물과 동시에 첨가한 후 담지 시킨다. 이 성분의 함유물질로는 질산염 형태를 쓴다. 이 촉매를 C 라고 지칭하였으며, 촉매 입자 전체를 통해 모든 성분이 균일하게 담지 되었으며, 최종 촉매에 대하여 원소중량으로 백금 0.5중량%, 주석 2.0중량%, 칼륨 1.0중량%, 아연 0.1중량%, 염소 0.7중량%를 함유하였다.
<비교예 2, 3, 4, 5 및 실시예 2, 3, 4, 5>
본 실시예 및 비교예에서는 실시예1의 촉매 C와 비교예1의 촉매 A의 탈수소 성능을 실험실 반응기를 이용하여 비교하였다.
촉매 C와 A를 반응기에 고정층 형식으로 채운 다음 반응 압력 15kgf/cm2, 중량공간속도(Weight hourly Space Velocity, 이하 “WHSV”라 한다.) 20hr- 1 에서 온도를 300℃~450℃로 하여 디메틸테트랄린 이성질체를 탈수소화 하여 생성된 디메틸나프탈렌 이성질체의 조성, 선택도 및 전환율을 구하여 아래의 표 1에 나타내었다.
반응물 조성(%) 생성물 조성(%)
온도(℃)
300℃ 350℃ 400℃ 450℃
비교예2 실시예2 비교예3 실시예3 비교예4 실시예4 비교예5 실시예5
저비점 0.97 1.01 0.95 0.92 0.65 0..89 1.19 0.86 0.8
5-OTP-2 1.19 1.23 1.19 1.23 1.08 1.19 1.11 1.09 0.90
1.5-DMT 90.14 8.04 2.03 5.02 0.98 2.01 0.03 1.67 0.03
1,6-,2,5DMT 2.96 1.01 0.35 0.86 0.06 0.69 0 0.06 0
그 외 DMT 0.84 0.41 0.42 0.55 0.02 0.57 0 0.02 0
2.6-DMN 0 0.31 0.68 0.71 1.01 1.03 1.26 1.31 1.36
1.6-DMN 0 1.05 1.23 1.53 1.92 1.47 1.64 1.97 2.01
1.5-DMN 0 81.68 88.03 82.74 88.56 85.06 89.94 85.97 89.99
그 외 DMN 0.22 1.8 2.14 2.46 2.98 2.63 2.71 3.03 2.85
고비점 3.68 3.64 2.98 3.98 2.74 4.46 2.12 4.02 2.12
합계(%) 100 100 100 100 100 100 100 100 100
전환율(%) 91.08 97.74 94.43 98.91 97.77 99.96 98.88 99.96
선택도(%) 99.40 99.90 97.20 99.32 96.51 99.81 97.17 99.86
<실시 예6, 7, 8, 9, 10>
실시 예1의 촉매 C를 이용하여 반응 온도 450℃, WHSV 20hr-1에서 반응 압력을 10~30kgf/cm2로 하여 디메틸테트랄린 이성질체를 탈수소화 하여 생성된 디메틸나프탈렌 이성질체의 조성, 선택도 및 전환율을 구하여 아래의 표 2에 나타내었다.
반응물 조성(%) 생성물 조성(%)
실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10
10kgf/cm2 15kgf/cm2 20kgf/cm2 25kgf/cm2 30kgf/cm2
저비점 3.76 2.94 3.21 3.49 3.71 3.83
5-OTP-2 1.56 1.47 1.52 1.58 1.54 1.56
1.5-DMT 85.46 0.76 0.01 0.78 1.01 1.78
1,6-,2,5DMT 5.26 0.19 0.01 0.13 0.62 1.45
0그 외 DMT 3.45 0.02 0 0.41 0.94 1.23
2.6-DMN 0 1.67 2.66 1.75 1.71 1.29
1.6-DMN 0.01 4.04 4.11 3.49 1.99 1.51
1.5-DMN 0 84.56 85.12 84.26 84.11 83.14
그 외 DMN 0.09 4.23 3.01 3.98 3.95 3.61
고비점 0.41 0.12 0.15 0.13 0.42 0.50
합계(%) 100 100 100 100 100 100
전환율(%) 99.11 99.98 99.08 98.81 97.91
선택도(%) 99.83 99.84 99.50 99.59 99.35
<실시 예 11, 12, 13, 14, 15>
실시 예 1의 촉매 C를 반응 온도 300℃, WHSV 20hr- 1 에서 반응 압력을 10~30Kg/cm2로 하여, 디메틸테트랄린 이성질체를 탈수소화 하여 생성된 디메틸나프탈렌 이성질체의 조성, 선택도 및 전환율을 구하여 표 3에 나타내었다.
반응물 조성(%) 생성물 조성(%)
실시예11 실시예12 실시예13 실시예14 실시예15
10kgf/cm2 15kgf/cm2 20kgf/cm2 25kgf/cm2 30kgf/cm2
저비점 2.87 2.82 3.16 3.31 3.56 3.94
5-OTP-2 1.01 1.06 1.13 1.19 1.17 1.21
1.5-DMT 87.59 0.76 1.56 4.76 5.78 6.04
1,6-,2,5DMT 4.06 0.78 0.94 1.93 2.01 3.14
그 외 DMT 2.15 0.12 0.29 1.43 1.23 2.01
2.6-DMN 0.01 1.11 1.07 0.56 0.52 0.23
1.6-DMN 0.13 2.76 2.84 1.41 1.06 0.74
1.5-DMN 0 85.12 84.57 82.43 81.13 80.14
그 외 DMN 0.18 3.41 3.21 2.13 2.75 1.74
고비점 2.00 2.06 1.23 0.86 0.79 0.81
합계(%) 100 100 100 100 100 100
전환율(%) 99.13 98.21 94.56 93.40 93.10
선택도(%) 98.03 98.30 99.51 99.16 98.27
< 비교 예 7, 8, 9 및 실시 예 16,17,18> 비교 예 2의 촉매 B와 실시 예 1의 촉매 C를 압력 15kgf/cm2, WHSV 20hr-1, 액상반응 조건에서 반응 온도를 350℃ ~ 450℃로 하여 디메틸테트랄린 이성질체를 탈수소화 하여 생성된 디메틸나프탈렌 이성질체의 조성, 선택도 및 전환율을 구하여 표 4에 나타내었다.
반응물 조성(%) 생성물 조성(%)
온도(℃)
350 400 450
비교예7 실시예16 비교예8 실시예17 비교예9 실시예18
저비점 0.97 0.99 0.65 0.73 1.19 0.48 0.80
5-OTP-2 1.19 1.44 1.08 1.01 1.11 1.03 0.90
1.5-DMT 90.14 7.34 0.98 5.47 0.03 4.52 0.03
1,6-,2,5DMT 2.96 2.64 0.06 1.29 0.00 1.64 0.00
그 외 DMT 0.84 0.65 0.02 0.38 0.00 0.65 0.00
2.6-DMN 0 0.22 1.01 0.19 1.26 0.24 1.36
1.6-DMN 0 0.98 1.92 0.48 1.64 0.61 2.01
1.5-DMN 0 80.15 88.56 82.24 89.94 82.84 89.99
그 외 DMN 0.22 1.61 2.98 3.21 2.71 2.99 2.85
고비점 3.68 4.77 2.74 5.70 2.12 6.01 2.12
합계(%) 100 100 100 100 100 100 100
전환율(%) 91.85 98.91 93.93 99.96 94.98 99.96
선택도(%) 96.70 99.32 97.13 99.81 96.75 99.86
<실시 예 19, 20>
비교예의 촉매 B와 실시 예 1의 촉매 C를 반응 온도 450℃, 15Kgf/cm2, WHSV 20hr-1 조건에서 반응기에 장시간 투입하여 탈수소용 촉매 성능 실험결과를 아래 표 5에 나타내었다.
총 반응 경과시간 2일 7일 15일 30일
촉매성능 평가 C 전환율(%) 99.96 99.88 99.83 99.80
선택도 99.86 99.86 99.89 99.88
B 전환율(%) 94.98 93.56 91.41 81.90
선택도 96.75 96.40 94.72 94.40
본 발명은 구체적인 예에 대해서만 상세하게 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능한 것은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백한 것이고, 본 발명은 이러한 수정 및 변형 발명에 의하여 제한되지 않는다.
본 발명에서 제조된 촉매를 이용한 디메틸나프탈렌 탈수소 반응의 선택도 및 전환율은 매우 우수하며 적은 촉매의 양을 사용하여도 우수한 효율을 나타낸다. 또한 반응시간의 경과에 따른 촉매 성능에 있어서도 매우 안정되어 우수한 성능을 보이므로 고정투자비와 생산비를 줄일 수 있어 경제적으로도 유용한 장점이 있다.

Claims (7)

  1. 디메틸테트랄린 이성질체를 탈수소 반응용 금속 촉매를 사용해서 탈수소 반응시켜 디메틸나프탈렌를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 금속 촉매의 담체가 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 실리카-알루미나 혼합물 또는 제올라이트(Zeolite)이고, 활성성분으로 백금(Pt)이 최종 촉매의 원소중량으로 0.05 ~ 2.5중량%, 주석(Sn) 또는 인듐(In)이 최종 촉매의 원소중량의 0.1 ~ 3.0중량%, 칼륨(K), 마그네슘(Mg) 및 세슘(Cs)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이 최종 촉매의 원소중량의 0.5 ~ 15.0중량%, 염소가 최종 촉매의 원소 중량으로 0.3~3.0중량% 함유되고,
    상기에서 활성성분으로 아연(Zn) 또는 갈륨(Ga)이 최종 촉매의 원소중량의 0.01 ~ 3.0중량%로 더 함유되는 금속촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 디메틸나프탈렌의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 금속촉매에 황이 최종 촉매의 원소중량의 0 ~4.0중량%로 더 함유되는 것을 특징으로 하는 디메틸나프탈렌의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 탈수소 반응 압력이 10 ~ 30kgf/cm2인 것을 특징으로 하는 디메틸나프탈렌의 제조방법
  4. 제 1항에 있어서, 반응중량공간속도가 2 ~ 30hr-1인 것을 특징으로 하는 디메틸나프탈렌의 제조방법
  5. 제 1항에 있어서, 탈수소 반응 온도가 300 ~ 450℃인 것을 특징으로 하는 디메틸나프탈렌의 제조방법
  6. 금속 촉매의 담체가 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 실리카-알루미나 혼합물 또는 제올라이트(Zeolite)이고, 활성성분으로 백금(Pt)이 최종 촉매의 원소중량으로 0.05 ~ 2.5중량%, 주석(Sn) 또는 인듐(In)이 최종 촉매의 원소중량의 0.1 ~ 3.0중량%, 칼륨(K),마그네슘(Mg) 및 세슘(Cs)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이 최종 촉매의 원소중량의 0.5 ~ 15.0 중량%, 염소가 최종 촉매의 원소 중량으로 0.3~3.0중량% 함유되고,
    상기에서 활성 성분으로 아연(Zn) 또는 갈륨(Ga)이 최종 촉매의 원소중량의 0.01 ~ 3.0중량%로 더 함유되는 것을 특징으로 하는 탈수소 반응용 금속촉매.
  7. 제 6항에 있어서, 황이 최종 촉매의 원소중량의 0 ~ 4.0중량%로 더 함유되는 것을 특징으로 하는 탈수소 반응용 금속촉매.
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